EP1462183A1 - Verfahren zur oberflächenbehandlung eines substrats sowie mit einem solchen verfahren behandeltes substrat - Google Patents

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EP1462183A1
EP1462183A1 EP03100818A EP03100818A EP1462183A1 EP 1462183 A1 EP1462183 A1 EP 1462183A1 EP 03100818 A EP03100818 A EP 03100818A EP 03100818 A EP03100818 A EP 03100818A EP 1462183 A1 EP1462183 A1 EP 1462183A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substrate
polymer layer
plasma
activation
process gas
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03100818A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Werner Straub
Jörg Krumeich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sulzer Markets and Technology AG
Original Assignee
Sulzer Markets and Technology AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Sulzer Markets and Technology AG filed Critical Sulzer Markets and Technology AG
Priority to EP03100818A priority Critical patent/EP1462183A1/de
Publication of EP1462183A1 publication Critical patent/EP1462183A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/14—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by electrical means
    • B05D3/141—Plasma treatment
    • B05D3/145—After-treatment
    • B05D3/148—After-treatment affecting the surface properties of the coating

Definitions

  • the invention relates to a method for surface treatment of a Substrate and a substrate treated with such a method.
  • Plastics are mainly because of their good processing possibilities in many areas used.
  • One example is the increasing replacement of glass with Polymers such as polycarbonate (PC) called.
  • PC polycarbonate
  • plastics are usually related to Refinement or post-processing steps such.
  • B. painting, printing Gluing or coating have poor properties. It is therefore Usually necessary before such processing steps the surface to modify the plastic, for example a higher one Realize wettability.
  • Such surface modifications are called Activation.
  • Activation can e.g. B. done by on the Surface functional groups can be applied.
  • Such functional Groups can be atoms, radicals or molecular fragments that are incorporated into the Be installed and then as an "anchor" for a surface then serve paint or printing, or the Increase the wettability of the surface.
  • a Possibility is to apply a primer that the Surface chemically attacks and thereby anchored.
  • Dry Activation e.g. B. with solvents, primers or the like are often not desired or for safety or health reasons at all cannot be used, for example in the medical sector.
  • the procedure is intended in particular for Treatment of plastic surfaces may be suitable.
  • a correspondingly treated substrate propose.
  • a method for surface treatment of a Substrate in which with a process gas, a plasma is generated by means of plasma polymerization on the surface of the A crosslinked polymer layer is produced by means of a substrate, and by means of a Plasma treatment activates the surface of the polymer layer is carried out.
  • the method according to the invention basically comprises two Steps. First, on the surface of the substrate to be treated a cross-linked polymer layer is deposited and then the surface this polymer layer activated.
  • the two steps do not have to be timed sharply demarcated from each other, rather they can be partially overlap or merge smoothly. It has been shown that by the inventive combination of layer production by means of Plasma polymerization and plasma activation of the surface of the generated polymer layer activation of the surface can be achieved that lasts for long periods of weeks to months.
  • the long-term activation achievable according to the invention is in many respects advantageous.
  • the substrates with the activated surfaces can easily be stored without any noticeable reduction in activation.
  • the one with the Parts treated according to the method of the invention can be used before Further treatment can also be transported over longer distances.
  • additional adhesion promoters or chemically attacking primers can be dispensed with.
  • Another advantageous aspect is that the Polymer coating leads to homogenization of the surface, for example with composite materials.
  • the process gas is preferred changed or its composition modified to activate the Surface. This means that the one for each Application desired activation via the composition of the Optimize process gas.
  • the inventive method is particularly suitable if the Substrate or its surface to be treated consists of plastic.
  • the method according to the invention can be long-lasting generate high surface energies or surface tensions, whereby good wettability is ensured, which is advantageous, for example, in With regard to a subsequent painting, printing, painting or Overmolding of plastic parts.
  • the long-term stability of the high Surface energy has the advantage, especially with plastic parts, that further processing is practically no longer limited in time.
  • the polymer layer is preferably supported by a plasma chemical vapor deposition (CVD).
  • CVD plasma chemical vapor deposition
  • PA-CVD plasma chemical vapor deposition
  • PE-CVD plasma enhanced CVD
  • the process gas preferably contains at least during the Plasma polymerization as a chain-forming substance carbon, silicon or Sulfur, for example in the form of hydrocarbons, silanes, Hexamethyldisiloxane (HMDSO) or organometallic substances.
  • a chain-forming substance carbon silicon or Sulfur, for example in the form of hydrocarbons, silanes, Hexamethyldisiloxane (HMDSO) or organometallic substances.
  • the process gas contains at least one during activation Substance that has a desired functional group on the surface generates, such as oxygen, hydrogen, nitrogen, carbon dioxide, Air, ammonia, silanes.
  • a noble gas preferably argon, contained in the process gas.
  • the polymer layer with a Thickness of at most one micrometer is generated.
  • the method according to the invention is particularly suitable for Long-term activation of surfaces, especially of Plastic surfaces.
  • a substrate is proposed by the invention, which with the is treated according to the inventive method.
  • the substrate points to it Surface a cross-linked generated by plasma polymerization Polymer layer on, wherein the surface of the polymer layer is activated.
  • the substrate to be treated consists of plastic or at least the surface of the plastic substrate to be treated consists.
  • the substrate can also be metallic or, for example be ceramic or have a metallic surface.
  • the method according to the invention essentially comprises two steps, the both are plasma-assisted processes.
  • the first step is by means of plasma polymerization on the surface to be treated cross-linked polymer layer generated. Then the surface of this Polymer layer undergoes plasma-assisted activation.
  • the substrate 2 consequently has a surface 3 Polymer layer 4, which has a thickness D.
  • the surface of the Polymer layer 4 is activated, for example by the plasma-assisted one Addition of functional groups 5, which are very schematic and in Fig.1 are not drawn to scale.
  • the functional groups 5 can Be atoms, molecular fragments or radicals. Unlike that The functional groups 5 generally do not form any polymer layer 4 Layer in the sense of a continuous coating, but provide one Surface modification represents. The activation thus represents the application of a Function on a surface, for example increasing the Surface energy to improve wettability.
  • Fig. 1 is the substrate 2 with the applied and activated Polymer layer 4 is designated as a whole by reference number 1.
  • An essential aspect of the invention for the long-lasting activation it is that the surface 3 of the substrate 2 is not activated directly, but that initially a highly cross-linked by means of plasma polymerization Polymer layer 4 is generated on the substrate, and then the surface this polymer layer 4 is activated with plasma support. That combination ensures long-term activation of the surface.
  • the first step of the method according to the invention namely the Plasma polymerization to produce the polymer layer 4 is an intrinsic known method that does not require detailed explanation here.
  • the Production of the plasma polymer or the polymer layer 4 on the substrate 2 takes place in a conventional coating system in which CVD (chemical vapor deposition) processes such as PA-CVD or PE-CVD are feasible. These are common plasma vacuum processes that use a Process gas of predetermined composition can be carried out.
  • the Plasma can be generated using all methods known per se, for example by high-frequency excitation or by means of a magnetron.
  • the plasma excitation can be capacitive, inductive or by microwaves respectively.
  • the process gas contains the chain-forming substances carbon and silicon or sulfur. These are, for example, in the form of Hydrocarbons, hydrogen fluoride, silanes, organometallic Substances or organosilicon compounds such as hexamethyldisiloxane (HMDSO). Furthermore, the process gas typically still contains an inert gas, preferably argon.
  • the process gas contains the Plasma polymerisation argon, ethylene, acetylene and hydrogen.
  • Plasma Hydrocarbon compounds serving gas monomers are described in Plasma is broken up, for example by shock ionization. With ethylene z. B. the double bond between the two carbon atoms broken up. This "smashing" of the monomer molecules results reactive particles that are polymerizable. Store the reactive particles themselves on the surface 3 of the substrate 2 or into it Surface included. By adding more reactive particles This creates chains that are very closely interlinked. To this In this way, the polymer layer 4 builds up on the substrate 3.
  • the polymer layer 4 produced by means of plasma polymerization has typically very strong three-dimensional networking, with the individual chains are relatively short and preferably predominantly only 10-12 Include carbon atoms. Because of the strong networking and relative Short chains, the polymer layer 4 is very dense and compact.
  • the properties of the built-up polymer layer for example its Structure, their degree of crosslinking and their thickness D can be determined using the Check litigation. Relevant parameters are in particular the composition and gas flow of the process gas, the duration of the Plasma polymerization, the pressure and the power fed in.
  • the thickness D the polymer layer 4 is preferably at most one micrometer.
  • the Polymer layer 4 activated in the plasma.
  • This treatment is preferably done in the same coating system and immediately afterwards or partially overlapping with the plasma polymerization.
  • activating the Polymer layer 4 are their properties through modifications of their Surface changed. This is done, for example, by installation and / or the attachment of functional groups in or to the surface of the Polymer layer.
  • the goal of the activation is, for example, the Surface tension or the surface energy through the Interaction with the plasma to increase, the better To ensure wettability.
  • the composition of the Process gas changed or a different process gas used.
  • at least one of the following is during activation Contain substances in the process gas: oxygen, hydrogen, nitrogen, Carbon dioxide, air, ammonia, silanes.
  • oxygen, hydrogen, nitrogen, Carbon dioxide, air, ammonia, silanes it can be advantageous if one or more of the substances mentioned already are contained in the process gas during the plasma polymerization.
  • the long-lasting effectiveness of surface activation is in practice especially for plastic substrates or substrates with Plastic surfaces of great importance. Especially when painting, It is printing, gluing, molding on or overmolding of plastic parts necessary to increase the surface energy beforehand through activation, to ensure adequate wettability.
  • Activation achieved high surface energy long-term stability, making the Further processing, here means painting, printing, gluing, Injection molding or injection molding is no longer limited in time.
  • the inventive method is suitable for substrates from all Plastics such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), all Forming of polyester, polyamide (PA), polyvinyl chloride (PVC), polycarbonate (PC), fluoropolymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or that in the Medical technology used polymethyl methacrylate (PMMA).
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PA polyamide
  • PVC polyvinyl chloride
  • PC polycarbonate
  • fluoropolymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or that in the Medical technology used polymethyl methacrylate (PMMA).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the inventive method is also for metallic and ceramic substrates can be used.
  • valve bodies from the Polycarbonate, available under the Makrolon brand name, Silicone seals are glued on.
  • the surface tension must be for an optimal connection can be increased.
  • activations according to the invention can be achieved, that last for many weeks to months. This can be disadvantageous Effects such as rejects, scheduling problems, compulsion to smaller quantities at the Production, or the impossibility of serving more distant customers, avoid efficiently.
  • transport rollers from the Polyamide PA6.6 can be injection molded with silicone.
  • Convention activations must be carried out during transport and Storage rapidly decreasing surface tension on the adhesion promoter Transport rollers are sprayed on, and then the silicone adheres sufficiently.
  • adhesion promoters cause costs and one higher effort. Due to the long-term activation according to the invention this disadvantage is avoided because the adhesion promoter is dispensed with can.
  • Adhesion promoters or chemically attacking primers are often undesirable or not usable at all.
  • the inventive method can also be used here Advantageously use the method because it means the use of No more adhesion promoters or chemically aggressive primers is necessary.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Substrats vorgeschlagen, bei welchem mit einem Prozessgas ein Plasma generiert wird, mittels Plasmapolymerisation auf der Oberfläche (3) des Substrats (2) eine vernetzte Polymerschicht (4) erzeugt wird, und mittels einer Plasmabehandlung eine Aktivierung der Oberfläche der Polymerschicht (4) durchgeführt wird. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Substrats sowie ein mit einem solchen Verfahren behandeltes Substrat.
Verfahren zur Behandlung von Oberflächen gewinnen immer mehr an Bedeutung. Dies trifft insbesondere auch auf Kunststoffe zu, deren Oberflächeneigenschaften an die Anforderungen der jeweiligen Anwendung angepasst werden müssen. Kunststoffe werden vor allem aufgrund ihrer guten Verarbeitungsmöglichkeiten in vielen Bereichen immer stärker eingesetzt. Als ein Beispiel sei hier der zunehmende Ersatz von Glas durch Polymere wie Polycarbonat (PC) genannt.
Ein Nachteil der Kunststoffe ist es, dass sie in der Regel im Bezug auf Veredlungs- bzw. Nachbearbeitungsschritte wie z. B. Lackieren, Bedrucken Verkleben oder Beschichten schlechte Eigenschaften aufweisen. Es ist daher üblicherweise notwendig, vor solchen Bearbeitungsschritten die Oberfläche des Kunststoffs zu modifizieren, um so beispielsweise eine höhere Benetzbarkeit zu realisieren. Derartige Oberflächenmodifikationen werden als Aktivierung bezeichnet. Eine Aktivierung kann z. B. erfolgen, indem auf die Oberfläche funktionelle Gruppen aufgebracht werden. Solche funktionellen Gruppen können Atome, Radikale oder Molekülfragmente sein, die in die Oberfläche eingebaut werden und dann als "Verankerung" für eine anschliessend aufzubringende Lackierung oder Bedruckung dienen, bzw. die Benetzbarkeit der Oberfläche erhöhen.
Zur Aktivierung von Oberflächen sind viele Verfahren bekannt. Eine Möglichkeit besteht darin, eine Grundierung aufzubringen, welche die Oberfläche chemisch angreift und sich dadurch verankert. Chemische Aktivierung, z. B. mit Lösungsmitteln, Primern oder ähnlichem sind aber oft nicht erwünscht bzw. aus Sicherheits- oder Gesundheitsgründen überhaupt nicht einsetzbar, beispielsweise im Medizinalbereich.
Ferner ist es bekannt, eine Aktivierung der Oberfläche durch Beflämmen oder durch Plasmabehandlung durchzuführen. Derartige Oberflächenmodifikationen sind aber nicht stabil, das heisst, die Aktivierung hält nur kurze Zeit an, typischerweise einige Stunden bis Tage. Daher ist es notwendig, dass die Kunststoffteile nach der Aktivierungsbehandlung möglichst unverzüglich weiterverarbeitet, z. B. lackiert oder bedruckt werden. Dies stellt jedoch eine nachteilige Einschränkung dar. Durch die nur relativ kurz anhaltende Aktivierung müssen bei der Herstellung reduzierte Losgrössen (Mengen), kurze Verarbeitungs- und Lagerungszeiten sowie möglichst kleine Transportwege zwischen der Aktivierung und der nachfolgenden Behandlung gewährleistet werden. Dies ist auch unter wirtschaftlichen Aspekten ein erheblicher Nachteil, inbesondere im Hinblick auf Kunststoffteile, die in grossen Mengen benötigt werden, beispielsweise in der Automobilindustrie.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Substrats vorzuschlagen, welches eine Aktivierung ermöglicht, die deutlich länger anhält als Aktivierungen, die mit bekannten Verfahren erzielt werden. Das Verfahren soll insbesondere für die Behandlung von Kunststoffoberflächen geeignet sein. Ferner ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein dementsprechend behandeltes Substrat vorzuschlagen.
Die diese Aufgaben lösenden Gegenstände der Erfindung sind durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche der jeweiligen Kategorie gekennzeichnet.
Erfindungsgemäss wird also ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Substrats vorgeschlagen, bei welchem mit einem Prozessgas ein Plasma generiert wird, mittels Plasmapolymerisation auf der Oberfläche des Substrats eine vernetzte Polymerschicht erzeugt wird, und mittels einer Plasmabehandlung eine Aktivierung der Oberfläche der Polymerschicht durchgeführt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst im Grunde genommen zwei Schritte. Zunächst wird auf der Oberfläche des zu behandelnden Substrats eine vernetzte Polymerschicht abgeschieden und dann wird die Oberfläche dieser Polymerschicht aktiviert. Die beiden Schritte müssen nicht zeitlich scharf gegeneinander abgegrenzt erfolgen, vielmehr können sie teilweise überlappen oder fliessend ineinander übergehen. Es hat sich gezeigt, dass durch die erfindungsgemässe Kombination der Schichterzeugung mittels Plasmapolymerisation und der Plasmaaktivierung der Oberfläche der erzeugten Polymerschicht eine Aktivierung der Oberfläche erzielt werden kann, die über lange Zeiträume von Wochen bis Monaten anhält.
Dabei ist es wesentlich, dass die Polymerschicht mittels Plasmapolymerisation generiert wird, denn durch dieses Verfahren lassen sich sehr kompakte und dichte Polymerschichten erzeugen, die kurze und stark vernetzte Ketten aufweisen. Somit wird es für funktionelle Gruppen, die durch die Aktivierung auf die Oberfläche der Polymerschicht aufgebracht werden, zumindest erheblich schwerer, nach innen in die Schicht "umzuklappen" bzw. in die Schicht einzudiffundieren. Dies führt zu einem längeren Anhalten der Aktivierung.
Die erfindungsgemäss erzielbare Langzeitaktivierung ist in vieler Hinsicht vorteilhaft. Die Substrate mit den aktivierten Oberflächen können problemlos gelagert werden, ohne dass die Aktivierung merklich nachlässt. Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Teile können vor der Weiterbehandlung auch über grössere Entfernungen transportiert werden. Auf zusätzliche Haftvermittler oder chemisch angreifende Grundierungen kann verzichtet werden. Ein weiterer vorteilhafter Aspekt ist es, dass die Polymerbeschichtung zu einer Homogenisierung der Oberfläche führt, beispielsweise bei Komposit-Werkstoffen.
Vorzugsweise wird nach Erzeugen der Polymerschicht das Prozessgas gewechselt oder seine Zusammensetzung modifiziert, um die Aktivierung der Oberfläche durchzuführen. Somit lässt sich nämlich die für die jeweilige Anwendung gewünschte Aktivierung über die Zusammensatzung des Prozessgases optimieren.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere geeignet, wenn das Substrat oder seine zu behandelnde Oberfläche aus Kunststoff besteht. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich nämlich lang anhaltende hohe Oberflächenenergien bzw. Oberflächenspannungen erzeugen, wodurch eine gute Benetzbarkeit gewährleistet ist, die beispielsweise vorteilhaft ist im Hinblick auf ein anschliessendes Lackieren , Bedrucken, An- oder Umspritzen von Kunststoffteilen. Die Langzeitstabilität der hohen Oberflächenenergie hat insbesondere auch bei Kunststoffteilen den Vorteil, dass die Weiterverarbeitung zeitlich praktisch nicht mehr eingeschränkt ist.
Zudem wird das Anhaften bzw. Verkleben von Kunststoffteilen untereinander, z. B. bei Silikon, reduziert oder vermieden, so dass bei Umfüllprozessen, Rüttelvorgängen, Montagetätigkeiten die folgenden Vorteile resultieren: ein geringer Kunststoffteilverlust, schnellere Positionierbarkeit in Montageabläufen und somit kürzere Durchlaufzeiten bzw. höhe Durchlaufraten.
Vorzugsweise wird die Polymerschicht durch eine plasmagestützte chemische Abscheidung aus der Gasphase (CVD) erzeugt. Besonders geeignet sind hierbei die an sich bekannten Verfahren der "plasma assisted" CVD (PA-CVD) und der "plasma enhanced" CVD (PE-CVD).
Bevorzugt enthält das Prozessgas zumindest während der Plasmapolymerisation als kettenbildende Substanz Kohlenstoff, Silizium oder Schwefel, beispielsweise in Form von Kohlenwasserstoffen, Silanen, Hexamethyldisiloxan (HMDSO) oder metallorganischen Substanzen.
Das Prozessgas enthält zumindest während der Aktivierung mindestens eine Substanz, die eine gewünschte funktionelle Gruppe auf der Oberfläche erzeugt, wie zum Beispiel Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Luft, Ammoniak, Silane.
Ferner kann während der Plasmabehandlungen noch ein Edelgas, vorzugsweise Argon, in dem Prozessgas enthalten sein.
Aus praktischen Gründen ist es bevorzugt, wenn die Polymerschicht mit einer Dicke von höchstens einem Mikrometer erzeugt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zur Langzeitaktivierung von Oberflächen, insbesondere von Kunststoffoberflächen.
Ferner wird durch die Erfindung ein Substrat vorgeschlagen, das mit dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt ist. Das Substrat weist an seiner Oberfläche eine mittels Plasmapolymerisation erzeugte vernetzte Polymerschicht auf, wobei die Oberfläche der Polymerschicht aktiviert ist.
Vorzugsweise besteht zumindest die Oberfläche des Substrats, auf welcher die Polymerschicht vorgesehen ist, aus Kunststoff. Natürlich kann das Substrat auch vollständig aus Kunststoff bestehen.
Weitere vorteilhafte Massnahmen und bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und anhand der Zeichnung naher erläutert. In der schematischen Zeichnung zeigt:
Fig. 1:
eine schematische Darstellung eines Substrats mit einer Polymerschicht, das mit einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemässen Verfahrens behandelt ist.
Im Folgenden wird auf den für die Praxis besonders wichtigen Fall Bezug genommen, dass das zu behandelnde Substrat aus Kunststoff besteht oder zumindest die zu behandelnde Oberfläche des Substrats aus Kunststoff besteht. Natürlich ist die Erfindung nicht auf solche Anwendungen beschränkt. Das Substrat kann beispielsweise auch metallisch oder keramisch sein bzw. eine metallische Oberfläche aufweisen.
Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst im wesentlichen zwei Schritte, die beide plasmagestützte Prozesse sind. Zunächst wird in einem ersten Schritt mittels Plasmapolymerisation auf der zu behandelnden Oberfläche eine vernetzte Polymerschicht erzeugt. Anschliessend wird die Oberfläche dieser Polymerschicht einer plasmagestützten Aktivierung unterzogen.
Fig. 1 zeigt in einer stark schematischen Darstellung ein Substrat 2, behandelt nach einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemässen Verfahrens. Das Substrat 2 weist folglich an seiner Oberfläche 3 eine Polymerschicht 4 auf, die eine Dicke D hat. Die Oberfläche der Polymerschicht 4 ist aktiviert, beispielsweise durch die plasmagestützte Anlagerung von funktionellen Gruppen 5, die in Fig.1 sehr schematisch und nicht massstäblich dargestellt sind. Die funktionellen Gruppen 5 können Atome, Molekülfragmente oder Radikale sein. Im Unterschied zu der Polymerschicht 4 bilden die funktionellen Gruppen 5 im allgemeinen keine Schicht im Sinne einer durchgängigen Beschichtung, sondern stellen eine Oberflächenmodifikation dar. Die Aktivierung stellt somit das Aufbringen einer Funktion auf eine Oberfläche dar, beispielsweise die Erhöhung der Oberflächenenergie zur Verbesserung der Benetzbarkeit.
In Fig. 1 ist das Substrat 2 mit der aufgebrachten und aktivierten Polymerschicht 4 gesamthaft mit dem Bezugszeichen 1 bezeichnet.
Ein für das lange Anhalten der Aktivierung wesentlicher Aspekt der Erfindung ist es, dass nicht direkt die Oberfläche 3 des Substrats 2 aktiviert wird, sondern dass zunächst mittels Plasmapolymerisation eine hoch vernetzte Polymerschicht 4 auf dem Substrat erzeugt wird, und dann die Oberfläche dieser Polymerschicht 4 plasmagestützt aktiviert wird. Diese Kombination gewährleistet die Langzeitaktivierung der Oberfläche.
Der erste Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens, nämlich die Plasmapolymerisation zur Erzeugung der Polymerschicht 4 ist ein an sich bekanntes Verfahren, das hier keiner detaillierten Erläuterung bedarf. Die Herstellung des Plasmapolymers bzw. der Polymerschicht 4 auf dem Substrat 2 erfolgt in einer herkömmlichen Beschichtungsanlage, in welcher CVD (chemical vapour deposition) Verfahren wie PA-CVD oder PE-CVD durchführbar sind. Dies sind übliche Plasmavakuumverfahren, die mit einem Prozessgas vorgebbarer Zusammensetzung durchgeführt werden. Das Plasma kann mit allen an sich bekannten Verfahren erzeugt werden, beispielsweise durch Hochfrequenzanregung oder mittels eines Magnetrons. Die Plasmaanregung kann kapazitiv, induktiv oder durch Mikrowellen erfolgen.
Das Prozessgas enthält die kettenbildenden Substanzen Kohlenstoff, Silizium oder Schwefel. Diese werden beispielsweise in Form von Kohlenwasserstoffen, Fluorwasserstoffen, Silanen, metallorganischen Substanzen oder siliziumorganischen Verbindungen wie Hexamethyldisiloxan (HMDSO) eingebracht. Ferner enthält das Prozessgas typischerweise noch ein Edelgas, vorzugsweise Argon.
In einem konkreten Ausführungsbeispiel enthält das Prozessgas für die Plasmapolymerisation Argon, Ethylen, Acetylen und Wasserstoff. Die als Gasmonomere dienenden Kohlenwasserstoffverbindungen werden im Plasma, beispielsweise durch Stossionisation, aufgebrochen. Bei Ethylen wird z. B. die Doppelbindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen aufgebrochen. Durch dieses "Zerschlagen" der Monomermoleküle entstehen reaktive Teilchen, die polymerisierbar sind. Die reaktiven Teilchen lagern sich auf der Oberfläche 3 des Substrats 2 an bzw. werden in diese Oberfläche eingebunden. Durch Anlagerung weiterer reaktiver Teilchen entstehen dann Ketten, die sehr stark miteinander vernetzt sind. Auf diese Weise baut sich die Polymerschicht 4 auf dem Substrat 3 auf.
Die mittels Plasmapolymerisation erzeugte Polymerschicht 4 weist typischerweise eine sehr starke dreidimensionale Vernetzung auf, wobei die einzelnen Ketten relativ kurz sind und vorzugsweise überwiegend nur 10-12 Kohlenstoffatome umfassen. Aufgrund der starken Vernetzung und der relativ kurzen Ketten ist die Polymerschicht 4 sehr dicht und kompakt.
Die Eigenschaften der aufgebauten Polymerschicht, beispielsweise ihre Struktur, ihr Vernetzungsgrad und ihre Dicke D lassen sich über die Prozessführung kontrollieren. Massgebliche Parameter sind insbesondere die Zusammensetzung und der Gassfluss des Prozessgases, die Dauer der Plasmapolymerisation, der Druck und die eingespeiste Leistung. Die Dicke D der Polymerschicht 4 beträgt vorzugsweise höchstens ein Mikrometer.
Bei dem zweiten Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Polymerschicht 4 im Plasma aktiviert. Diese Behandlung erfolgt vorzugsweise in der gleichen Beschichtungsanlage und unmittelbar im Anschluss oder teilweise überlappend mit der Plasmapolymerisation. Bei der Aktivierung der Polymerschicht 4 werden deren Eigenschaften durch Modifikationen ihrer Oberfläche verändert. Dies erfolgt beispielsweise durch den Einbau und/oder das Anlagern von funktionellen Gruppen in bzw. an die Oberfläche der Polymerschicht. Ziel der Aktivierung ist es beispielsweise, die Oberflächenspannung bzw. die Oberflächenenergie durch die Wechselwirkung mit dem Plasma zu erhöhen, um so eine bessere Benetzbarkeit zu gewährleisten.
Für die Aktivierung wird vorzugsweise die Zusammensetzung des Prozessgases geändert oder ein anders Prozessgas verwendet. Vorzugsweise ist während der Aktivierung mindestens eine der folgenden Substanzen im Prozessgas enthalten: Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Luft, Ammoniak, Silane. Je nach Anwendung kann es vorteilhaft sein, wenn eine oder mehrere der genannten Substanzen bereits während der Plasmapolymerisation im Prozessgas enthalten sind.
Es hat sich gezeigt, dass durch das erfindungsgemässe Verfahren der Kombination aus Plasmapolymerisation und plasmagestützte Aktivierung der erzeugten Polymerschicht eine Langzeitaktivierung erzielbar ist, die über einige Wochen und Monate anhält.
Die langanhaltende Wirksamkeit der Oberflächenaktivierung ist in der Praxis insbesondere für Substrate aus Kunststoff bzw. Substrate mit Kunststoffoberflächen von grosser Bedeutung. Insbesondere beim Lackieren, Bedrucken, Verkleben, An- oder Umspritzen von Kunststoffteilen ist es notwendig die Oberflächenenergie vorgängig durch Aktivierung zu erhöhen, um eine ausreichende Benetzbarkeit zu gewährleisten. Durch die erfindungsgemäss erzielbare Langzeitaktivierung ist die mittels der Aktivierung erzielte hohe Oberflächenenergie langzeitstabil, wodurch die Weiterverarbeitung, das heisst hier das Lackieren, Bedrucken, Verkleben, An- oder Umspritzen zeitlich nicht mehr beschränkt ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich für Substrate aus allen Kunststoffe wie beispielsweise Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), alle Formen von Polyester, Polyamide (PA), Polyvinylchlorid (PVC), Polycarbonat (PC), Fluorpolymere wiePolytetrafluorethylen (PTFE) oder das auch in der Medizinaltechnik eingesetzte Polymethylmetacrylat (PMMA). Selbstverständlich ist das erfindungsgemässe Verfahren auch für metallische und keramische Substrate verwendbar.
In einem Anwendungsbeispiel aus der Praxis sollen auf Ventilkörper aus dem Polycarbonat, das unter dem Markennamen Makrolon erhältlich ist, Silicondichtungen aufgeklebt werden. Die Oberflächenspannung muss für eine optimale Verbindung erhöht werden. Mit herkömmlichen Aktivierungen klingt die Oberflächenspannung innerhalb von maximal zwei Wochen derart ab, dass eine gute Verbindung nicht mehr gewährleistet ist. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich dagegen Aktivierungen erzielen, die über viele Wochen bis Monate anhalten. Dadurch lassen sich nachteilige Effekte wie Ausschuss, Terminprobleme, Zwang zu kleineren Mengen bei der Produktion, oder die Unmöglichkeit, weiter entfernte Kunden zu bedienen, effizient vermeiden.
Bei einem zweiten Anwendungsbeispiel sollen Transportrollen aus dem Polyamid PA6.6 mit Silicon angespritzt werden. Bei der Verwendung konventioneller Aktivierungen muss aufgrund der während Transport und Lagerung rasch sinkenden Oberflächenspannung ein Haftvermittler auf die Transportrollen aufgespritzt werden, damit anschliessend das Silicon ausreichend anhaftet. Solche Haftvermittler verursachen Kosten und einen höheren Aufwand. Durch die erfindungsgemässe Langzeitaktivierung wird dieser Nachteil vermieden, weil auf den Haftvermittler verzichtet werden kann.
Insbesondere im medizinischen bzw medizinaltechnischen Bereich sind Haftvermittler oder chemisch angreifende Grundierungen oft unerwünscht oder überhaupt nicht einsetzbar. Auch hier lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren vorteilhaft einsetzen, weil dadurch die Verwendung von Haftvermittlern oder chemisch aggressiven Grundierungen nicht mehr vonnöten ist.
Durch die erfindungsgemässe Kombination, mittels Plasmapolymerisation auf dem Substrat 2 eine Polymerschicht 4 zu erzeugen und diese Polymerschicht 4 zu aktivieren, lassen sich langzeitstabile Oberflächenmodifikationen wie beispielsweise hohe Oberflächenenergien oder -spannungen erzeugen.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Substrats, bei welchem mit einem Prozessgas ein Plasma generiert wird, mittels Plasmapolymerisation auf der Oberfläche (3) des Substrats (2) eine vernetzte Polymerschicht (4) erzeugt wird, und mittels einer Plasmabehandlung eine Aktivierung der Oberfläche der Polymerschicht (4) durchgeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem nach Erzeugen der Polymerschicht (4) das Prozessgas gewechselt oder seine Zusammensetzung modifiziert wird, um die Aktivierung der Oberfläche durchzuführen.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei welchem das Substrat (2) oder seine zu behandelnde Oberfläche aus Kunststoff besteht.
  4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei welchem die Polymerschicht (4) durch eine plasmagestützte chemische Abscheidung aus der Gasphase (CVD) erzeugt wird.
  5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei welchem das Prozessgas zumindest während der Plasmapolymerisation als kettenbildende Substanz Kohlenstoff, Silizium oder Schwefel enthält, beispielsweise in Form von Kohlenwasserstoffen, Silanen, Hexamethyldisiloxan (HMDSO) oder metallorganischen Substanzen.
  6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei welchem das Prozessgas zumindest während der Aktivierung mindestens eine Substanz enthält, die eine gewünschte funktionelle Gruppe auf der Oberfläche erzeugt, wie zum Beispiel Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Luft, Ammoniak, Silane.
  7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei welchem die Polymerschicht (4) mit einer Dicke (D) von höchstens einem Mikrometer erzeugt wird.
  8. Verwendung eines Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Langzeitaktivierung von Oberflächen, insbesondere von Kunststoffoberflächen.
  9. Substrat behandelt mit einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1-7, welches Substrat (2) an seiner Oberfläche (3) eine mittels Plasmapolymerisation erzeugte vernetzte Polymerschicht (4) aufweist, wobei die Oberfläche der Polymerschicht (4) aktiviert ist.
  10. Substrat nach Anspruch 9, wobei zumindest die Oberfläche (3) des Substrats (2), auf welcher die Polymerschicht vorgesehen ist, aus Kunststoff besteht.
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