DE102007026006A1

DE102007026006A1 - 3D-Druckverfahren und dafür geeignetes Materialsystem

Info

Publication number: DE102007026006A1
Application number: DE102007026006A
Authority: DE
Inventors: Feng Chen; Reinhard Prof. Dr. Lorenz; Jialin Dr.-Ing. Shen
Original assignee: Daimler AG
Current assignee: Chen Feng Msc Cn
Priority date: 2007-06-04
Filing date: 2007-06-04
Publication date: 2008-04-17

Abstract

3-D-Druckverfahren, Materialsystem und daraus hergestellter Gegenstand, basierend auf thermoplastischen Partikeln, die derart oberflächenmodifiziert wurden, dass sie reaktive Gruppen aufweisen, welche in der Lage sind, mit einem Druckfluid zu vernetzen. Die Vernetzung bewirkt eine erhöhte Materialfestigkeit des hergestellten Gegenstandes gegenüber Gegenständen, die mittels üblicher 3-D-Drucktechnik hergestellt wurden und bei denen lediglich eine mechanische Umklammerung der Partikel durch das ausgehärtete Druckfluid erfolgt. Geeignete Oberflächenmodifikationen sind z. B. eine Plasmaaktivierung oder auch eine spezielle Oberflächenbeschichtung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Materialsystem zur Verwendung beim 3D-Drucken und ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstandes mittels 3D-Drucken sowie einen damit hergestellten Gegenstand gemäß den Oberbegriffen der Patentansprüche 1 bis 3. Ein derartiges Materialsystem und ein derartiges Verfahren sind z.B. aus der DE 100 26 955 A1 , aus der DE 101 43 218 A1 , aus der DE 197 23 892 C1 oder aus der DE 10 2006 040 305 A1 bekannt.
Schichtaufbauende Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen finden zunehmend breitere Anwendungsfelder, insbesondere sind hier zu nennen: Rapid Prototyping, Rapid Tooling und Rapid Manufacturing. Derartige Verfahren können flüssigkeitsbasiert sein, z.B. Stereolithographie oder 3D-Drucken wie in der DE 101 43 218 A1 oder DE 10 2006 040 305 A1 sowie pulverbasiert wie in der DE 197 23 892 C1 .
Bei dem von 3D Systems entwickelten Stereolithographie-Verfahren fährt ein fokussierter UV-Laserstrahl über die Oberfläche eines photopolymerisierbaren Harzes und härtet dessen Oberflächenschicht in selektiven Teilbereichen aus. Dieser Vorgang wird für eine Vielzahl von Schichten wiederholt und so ein fester Gegenstand gebildet. Anstelle des UV-Lasers kann auch ein IR-Strahl verwendet werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist u.a. die verhältnismäßig geringe Volumenbaugeschwindigkeit, also die Produktivität. Die geringe Produktivität der Verfahren schränkt derzeit einen breiten Einsatz der Techniken in Rapid Manufacturing bzw. Kleinserienfertigung ein.
Das alternative Verfahren gemäß der DE 101 43 218 A1 bedruckt die Oberfläche eines photopolymerisierbaren Harzes selektiv mit einem Photo-Initiator und löst dann die Polymerisation aus durch Bestrahlung mittels einer zusätzlichen Härteeinheit, vorzugsweise ein Laser. Entsprechend wird gemäß der DE 197 23 892 C1 eine Pulverschicht mit einem Moderiermittel bedruckt und später durch Einbringung von Energie der moderierte Bereich verfestigt. Dieser Vorgang wird für eine Vielzahl von Schichten wiederholt und so ein fester Gegenstand gebildet. Nachteilig an diesen Verfahren ist u.a. der zusätzliche apparative und steuerungstechnische Aufwand für eine zweite Bestrahlungseinheit, die die Produktivität des Verfahrens einschränkt und die Kosten nach oben treibt.
Die DE 100 26 955 A1 offenbart ein Materialsystem für das 3D-Drucken, welches einen Binder und ein diesen lösendes Lösungsmittel enthält sowie einen Initiator für eine Vernetzungsreaktion des Binders. Die DE 10 2006 040 305 A1 offenbart ein 3D-Druckverfahren, bei dem eine flüssige oder pulverige Schicht aus polymerisierbaren Mono- oder Oligomeren mit einem Polymerisationsinitiator selektiv bestrahlt wird und dann selektiv polymerisiert und aushärtet.
Für viele Anwendungen weisen thermoplastische Werkstoffe geeignetere Eigenschaften auf als Duromere. Bei einer Verwendung thermoplastischer Partikel in einem 3D-Druckverfahren weisen die generativ hergestellten Gegenstände jedoch häufig unzureichende Materialfestigkeit auf.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein für das 3D-Drucken geeignetes Materialsystem mit thermoplastischen Partikeln sowie ein entsprechendes 3D-Druckverfahren anzugeben, mit welchen Gegenstände höherer Materialfestigkeit herstellbar sind.
Diese Aufgabe wird bezüglich des anzugebenden Verfahrens zur Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstandes mittels 3D-Drucken durch folgende Schritte gelöst:

– Auftragen einer Schicht aus thermoplastischen Kunststoffpartikeln,
– Bestrahlen eines ausgewählten Teils der Schicht, entsprechend einem Querschnitt des Gegenstandes, mit einem Druckfluid, wobei das Druckfluid vernetzbare Mono- und/oder Oligomere enthält,
– wobei ein Vernetzungsinitiator bereit gestellt wird,
– Aktivieren des Vernetzungsinitiators, so dass eine Vernetzungsreaktion initiert wird und die Schicht im ausgewählten Teil der Schicht vernetzt und aushärtet,
– Wiederholen der Schritte des Auftragens, des Bestrahlens und des Aktivierens für eine Mehrzahl von Schichten, so dass die verbundenen Teile der benachbarten Schichten sich verbinden, um den Gegenstand zu bilden,

Als geeignete Oberflächenmodifikation wird dabei jede signifikante Änderung der Vernetzbarkeit der Polymere der Oberfläche gegenüber denen der Volumenphase angesehen.
Der Vorteil gegenüber einem Verfahren, bei dem unmodifizierte thermoplastische Kunststoffpartikeln verwendet werden, d.h. ohne reaktive Gruppen, besteht in der wesentlich höheren Materialfestigkeit derartig hergestellter Gegenstände.
Unmodifizierte thermoplastische Kunststoffpartikeln werden durch Bedrucken mit einem vernetzbaren Druckfluid und dessen Vernetzung lediglich eingeschlossen und somit rein mechanisch in das sie umgebende ausgehärtete Druckfluid eingeklemmt. Im Gegensatz dazu bilden sich erfindungsgemäß echte chemische Bindungen zwischen den modifizierten thermoplastischen Kunststoffpartikeln und dem sie umgebenden vernetzten Druckfluid aus. Derartige chemische Bindungen bedingen die erhöhte Materialfestigkeit des generativ hergestellten Thermoplast-Duromer-Composites.
Die Bezeichnung Strahl umfasst nicht nur einen kontinuierlichen Strahl, sondern auch einzelne Tropfen.
Geeignete thermoplastische Kunststoffe sind z.B. PS, PMMA, SAN, PC, PA, PSU, PES, PEEK, PPS und weitere sowie deren Gemische.
Geeignete Druckfluide sind z.B. Styrole, Acrylate oder Methacrylate und deren Gemische, insbesondere Hydroxyethylmethacrylat = HEMA, Isobornylmethacrylat = IBOMA, t-Butylacrylat = TBA sowie Vernetzer, z.B. Triethylenglycoldimethacrylat = TRGDMA.
Geeignete Vernetzungsinitiatoren sind z.B. Photo- oder Thermoinitiatoren, d.h. Stoffe, bei denen durch entsprechende Bestrahlung α-Spaltung von Ketoverbindungen erfolgt und sich dabei Startradikale für eine radikalische Polymerisation bilden. Geeignete Photoinitiatoren sind z.B. Cyclohexylphenylketone, insbesondere Uvicure 204 oder Irgacure 184 von Ciba, und Acylphosphinoxide, z.B. Irgacure 615 oder 819 von Ciba. Geeignete Thermoinitiatoren sind z.B. Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril AIBN oder Peroxide wie Dibenzoylperoxid BPO.
Geeignete oberflächenmodifizierte Kunststoffpartikeln sind solche, deren Oberflächen reaktive Gruppen aufweisen, welche mit dem Druckfluid nach Initierung der Vernetzungsreaktion vernetzen. Übliche Thermoplaste sind chemische weitgehend inert. Die Einbringung reaktiver Gruppen erfordert daher vergleichsweise hohe Energie, die durch Irradiation (Bestrahlung) mit energiereicher Strahlung und den Impakt (Eintrag) energiereicher Teilchen eingebracht werden kann.
Geeignete physikalische Oberflächenmodifikationen sind z.B. die Plasma-Aktivierung oder die Korona-Entladung. Dabei setzt man die Kunststoffpartikeln einem Plasma, d.h. einem ionisierten Gas aus, wodurch nahezu beliebige Oberflächenmodifikationen durch Anlagerung und/oder Ablösung funktioneller Gruppen bewirkt werden können. Dies reicht von starker Hydrophilie durch Einbringung polarer Gruppen mittels eines O₂-Plasmas oder N₂-Plasmas, über das Aufbrechen bestehender Verbindungen ohne Einbringung von Fremdatomen mittels eines Edelgasplasmas (z.B. Ar) bis zu starker Hydrophobie durch Einbringung unpolarer Gruppen mittels eines CF₄-Plasmas. Auch Kombination mit den bekannten physikalischen und chemischen Gasphasenabscheidungen (PVD, CVD) sind möglich.
Geeignete chemische Oberflächenmodifikationen sind z.B. Säurebäder in Chlorsulfonsäure oder Chromsäure, welche eine echte chemische Modifikation der Partikeloberflächen durch den Einbau polarer Carbonyl- und Carboxylgruppen bewirken.
Alternativ kann eine Oberflächenbeschichtung auf die Kunststoffpartikeln aufgebracht werden, die einerseits kovalente Bindungen mit den Partikelmolekülen eingeht und andererseits ausreichend reaktive Gruppen für eine Vernetzung mit dem Druckfluid aufweist.
Die Aufgabe wird bezüglich des anzugebenden mehrphasigen Materialsystems zur Verwendung beim 3D-Drucken durch folgende Komponenten gelöst:
Thermoplastische Kunststoffpartikeln zum Aufbau von Partikelschichten und
ein Druckfluid zum selektiven Bedrucken der Partikelschichten, wobei das Druckfluid vernetzbare Mono- und/oder Oligomere enthält, und
einen zu aktivierenden Vernetzungs-Initiator
dadurch gekennzeichnet,
dass die Kunststoffpartikeln oberflächenmodifiziert sind, derart, dass sie reaktive Gruppen aufweisen.
Der Vernetzungsinitiator kann auf und/oder in den Partikeln und/oder im Druckfluid enthalten sein.
Die reaktiven Gruppen auf der Oberfläche der thermoplastischen Partikeln reagieren nach Aktivierung des Initiators mit den vernetzbaren Mono- und/oder Oligomeren des Druckluids. Das Druckfluid vernetzt und härtet aus und bindet die thermoplastischen Partikeln über die vormals reaktiven Gruppen chemisch an. Daraus resultiert eine verbesserte Materialfestigkeit gegenüber einer reinen mechanischen Umklammerung.
Die Aufgabe wird bezüglich des anzugebenden schichtweise hergestellten dreidimensionalen Gegenstandes enthaltend thermoplastische Partikeln in einer duromeren Matrix dadurch gelöst, dass die thermoplastischen Partikeln chemisch an die duromere Matrix gebunden sind.
Das Eigenschaftsprofil des resultierenden Gegenstandes kann an besondere Anforderungen angepasst werden durch Einbringung von speziellen Füllstoffen in das schichtweise aufzubringende Pulver.
So können fein dispergierte anorganische (z.B. ZrO₂, Al₂O₃, SiO₂) Nanopartikeln (Durchmesser 10 bis 100 nm) die Festigkeit und Steifigkeit deutlich verbessern.
Für andere Anwendungen kann die Einbringung von Elastomerfeinbartikeln (Durchmesser 1 bis 50 μm) vorteilhaft sein, da sie die Schlagzähigkeit erhöhen.
Zur Verbesserung der Steifigkeit können auch Präpolymerisat-Partikeln, z.B. Acrylatpartikeln (Durchmesser 0,1 bis 150 μm) eingebracht werden, insbesondere aus MMA mit hohem Elastizitätsmodul. Besonders vorteilhaft ist diesbezüglich eine zusätzliche Vernetzung zwischen Monomeren bzw. Oligomeren und dem polymeren Füllstoff.
Bei Bedarf können dem Schichtmaterial auch Lichtschutzmittel, Flammschutzmittel, Farbstoffe und/oder Antioxidantien usw. als Additive beigegeben werden, um Serienbauteile direkt fertigen zu können.
Nachfolgend werden anhand von zwei Ausführungsbeispielen das erfindungsgemäße Verfahren und das erfindungsgemäße Materialsystem näher erläutert:
Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel wird ein Polyamid-Pulver üblicher Partikelgrößenverteilung einer Plasma-Aktivierung in einem O₂-Niederdruckplasma (50 Pascal) unterworfen. Dadurch werden reaktive polare Gruppen in die Partikeloberfläche eingebracht.
Auf die oberflächenmodifizierten PA-Partikeln wird als Druckfluid ein methacrylat-basierendes Monomergemisch selektiv aufgebracht und dann eine Vernetzungsreaktion initiert. Es bilden sich echte chemische Bindungen zwischen den modifizierten thermoplastischen PA-Partikeln und dem sie umgebenden vernetzten Druckfluid aus. Diese Bindungen bedingen die erhöhte Materialfestigkeit des generativ hergestellten Thermoplast-Duromer-Composites.
Gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel wird ein Polyamid 12 (z.B. Vestosint 2162 von Degussa) mit einen Überschuss endständiger Aminogruppen bzw. einen Überschuss endständiger Säuregruppen verwendet. Das PA-Pulver weist übliche Partikelgrößenverteilung auf. Die PA-Partikeln werden mit einem mit Epoxidgruppen modifizierten PMMA beschichtet. Die Epoxidgruppen des modifizierten PMMA reagieren mit den Amino- bzw. den Säuregruppen des Polyamids und bilden kovalente Bindungen aus. Auf die derart oberflächenmodifizierten PA-Partikeln wird als Druckfluid wieder ein methacrylat-basierendes Monomergemisch selektiv aufgebracht und dann eine Vernetzungsreaktion initiert, bei der sich echte chemische Bindungen zwischen den modifizierten thermoplastischen PA-Partikeln und dem sie umgebenden vernetzten Druckfluid ausbilden.
Ein geeignetes modifiziertes PMMA wird wie folgt hergestellt: 0,96 mol Methylmethacrylat (96,1 g) und 0,04 mol Glycidylmethacrylat (5,7 g) werden in 250 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Man gibt 1,5 g Azoisobutyrolnitril als Initiator zu, das man unter Rühren löst, und leitet anschließend durch die Lösung 10 min bei 25°C einen Sauerstoff-freien Stickstoffstrom (99,999 %) unter Rühren. Danach wird die Lösung in einem verschlossenen Glaskolben 8 h bei 55°C und weitere 14 h bei 60°C aufbewahrt. Anschließend lässt man die Lösung auf 25°C abkühlen und tropft sie dann in 4 l technisches Methanol ein, wobei das Polymer in Form weißer Flocken ausfällt. Man rührt die entstehende Suspension 1 h bei 25°C nach und filtriert dann das Polymer über einen gesinterten Glasfilter ab. Anschließend wird mit 250 ml Methanol nach gewaschen. Das Polymer wird dann über nach im Trockenschrank bei 60°C getrocknet, d.h. von Methanolresten befreit. Das hergestellte Polymerisat ist Poly(Methylmethacrylat-co-Glycidylmethacrylat) und hat eine Dichte von 1,15 g/cm³.
Das so von Restmonomer gereinigte Polymer kann für einen nachfolgenden Coatingprozess in verschiedenen niedrig siedenden Lösungsmitteln gelöst werden – geeignet sind u. a. n-Propanol, THF, Toluol, Methylenchlorid und Chloroform, welche ggf. auch als Mischung eingesetzt werden können.
Für die Beschichtung des PA-Pulvers mit dem modifizierten PMMA werden 75 g des modifizierten Polymethylmethacrylats unter ständigem Rühren bei 80°C in 3.016 ml n-Propanol aufgelöst und warm gehalten. 1000 g PA12 Pulver (Vestosint 2162) werden in eine Wirbelbeschichtungsanlage gefüllt. Die aufbereitete Lösung wird warm mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 6 ml/min in die Beschichtungsanlage eingespritzt. Die Luft wird bis 80°C aufgeheizt, bevor sie in die Anlage zugeführt wird. Das Ergebnis ist ein PA12 Pulver mit einer PMMA-Beschichtung mit einer Dicke von circa 0,95 μm.
Ein geeignetes Druckfluid setzt sich wie folgt zusammen:
Styrol (50%), HEMA (15%), MSA (15%), TRGDMA (10%), PVAc (8%), Irg.651 (2%) und Irg.819 (1%)
Aufgrund der Vernetzung zwischen den oberflächenmodifizierten PA-Partikeln und dem Druckfluid resultiert eine verbesserte Materialfestigkeit gegenüber einer reinen mechanischen Umklammerung.
Das erfindungsgemäße Verfahren und das erfindungsgemäße Materialsystem erweisen sich in den Ausführungsformen der vor stehend beschriebenen Beispiele als besonders geeignet für das Rapid Manufacturing thermoplastischer Bauteile in der Kleinserienfertigung, insbesondere in der Automobilindustrie.
Insbesondere können so erhebliche Vorteile bezüglich der Materialfestigkeit erzielt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstandes mittels 3D-Drucken aufweisend folgende Schritte: – Auftragen einer Schicht aus thermoplastischen Kunststoffpartikeln, – Bestrahlen eines ausgewählten Teils der Schicht, entsprechend einem Querschnitt des Gegenstandes, mit einem Druckfluid, wobei das Druckfluid vernetzbare Mono- und/oder Oligomere enthält, – wobei ein Vernetzungsinitiator bereit gestellt wird, – Aktivieren des Vernetzungsinitiators, so dass eine Vernetzungsreaktion initiert wird und die Schicht im ausgewählten Teil der Schicht vernetzt und aushärtet, – Wiederholen der Schritte des Auftragens, des Bestrahlens und des Aktivierens für eine Mehrzahl von Schichten, so dass die verbundenen Teile der benachbarten Schichten sich verbinden, um den Gegenstand zu bilden, dadurch gekennzeichnet, dass oberflächenmodifizierte Kunststoffpartikeln verwendet werden, deren Oberflächen reaktive Gruppen aufweisen, welche mit dem Druckfluid vernetzen.
Mehrphasiges Materialsystem zur Verwendung beim 3D-Drucken enthaltend thermoplastische Kunststoffpartikeln zum Aufbau von Partikelschichten und ein Druckfluid zum selektiven Bedrucken der Partikelschichten, wobei das Druckfluid vernetzbare Mono- und/oder Oligomere enthält, und einen zu aktivierenden Vernetzungs-Initiator (auf/in Partikeln und/oder in Druckfluid) dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffpartikeln oberflächenmodifiziert sind, derart, dass sie reaktive Gruppen aufweisen.
Schichtweise hergestellter dreidimensionaler Gegenstand enthaltend thermoplastische Partikeln in einer duromeren Matrix dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastischen Partikeln chemisch an die duromere Matrix gebunden sind.