KR20170091650A - 적층 제조 중의 재료 압출 공정에 사용하기 위한 요변성 열경화성 수지 - Google Patents

적층 제조 중의 재료 압출 공정에 사용하기 위한 요변성 열경화성 수지 Download PDF

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KR20170091650A
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Abstract

3차원 구조물을 제조하는 방법이 제공된다. 하나의 방법은 요변성 열경화성 재료의 비드를 압출하는 단계, 및 상기 열경화성 재료가 적어도 부분적으로 경화되어 경화된 폴리머 층을 형성하도록 상기 비드를 경화 조건에 가하는 단계를 포함한다. 일부 경우, 상기 경화 조건은 여러 개의 비드가 압출되고 서로 접촉할 때까지 적용되지 않는다. 이들 방법의 단계는 적층 제조 공정에 의해 거의 무한 형상의 3차원 구조물을 제조하기 위해 원하는 대로 반복적으로 수행될 수 있다. 또한 요변성 열경화성 재료가 제공되며, 이로부터 형성된 3차원 물체도 제공된다.

Description

적층 제조 중의 재료 압출 공정에 사용하기 위한 요변성 열경화성 수지{THIXOTROPIC, THERMOSETTING RESINS FOR USE IN A MATERIAL EXTRUSION PROCESS IN ADDITIVE MANUFACTURING}
본 출원은 2014년 11월 27일자로 출원된 미국 가출원 제62/085,316호에 대한 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 적층 제조(additive manufacturing) 및 적층 제조 공정에서의 열경화성 수지의 용도에 관한 것이다.
적층 제조는 수년 동안 사용되어 왔다. 다양한 인쇄 기술(예: 3차원 또는 3D 인쇄 기술)을 사용하여 제조된 부품이 제조되어 왔다. 예를 들어, 시팅 용접(sheeting welding), 와이어 용접, 레이저 및 전자빔 용융을 통한 분말층에서의 용융 또는 분말 침착, 분말을 사용한 사출, 액체 자외선 경화성 수지, 및 가융성 열가소성 필라멘트가 모두 사용되었다. 이러한 기술은 다양한 기하학적 복잡성을 가지나, 일반적으로 기존의 기계 가공과 비교하여 제한이 거의 없다. 각 유형의 기술은 특히 고체 상태 가공, 미세 그레인 구조 및 기계적 특성과 관련되어 장점 및 단점이 있다.
선택적 레이저 소결(SLS)은 연속 또는 펄스 모드의 레이저 빔이 분말을 스캔하고 또한 고분자 바인더를 통해 미리 결정된 크기 및 형상으로 분말을 결합하기 위한 열원으로 사용되는 분말 기반의 의층 적층 제조 공정이다. 스캔한 층의 기하학적 구조는 컴퓨터 지원 설계(CAD) 모델의 다양한 단면에 해당한다. SLS의 단점은 경계에서 추가 분말이 종종 경화되어 부품에 부착된 채 남아있어, 불필요한 재료를 제거하기 위한 추가 마무리 단계가 필요하다는 것이다. 또한, 불활성 분위기가 요구되기 때문에 장비 비용이 증가한다.
적층 제조의 다른 공지된 공정은 선택적으로 응고되어 부품을 한 층씩 구성하는 유체 또는 액체 수지층에 기초한다. 이러한 공정 중 하나가 광조형 기술(stereolithography: SLA)이라고 한다. SLA는 액체 자외선 경화성 광폴리머 "수지"를 함유한 통(vat)과 자외선 레이저를 사용하여 한번에 한층씩 부품들의 층을 구축한다. 레이저 광선은 액체 수지의 표면에서 부품 패턴의 단면을 트레이스한다. 자외선 노출은 수지 상에 형성된 패턴을 경화시키고 응고시키고 그것을 아래의 층에 결합시킨다. 패턴이 형성된 후, 수지를 함유한 통을 지지하는 엘리베이터 플랫폼이 단일 층의 두께와 동일한 거리만큼 하강한다. 그런 다음 액체 수지의 새로운 층이 부품 위에 형성되어 새로운 액체 표면을 형성한다. 그 다음 층 패턴이 트레이스되어 이전 층과 결합한다. 이 과정을 반복하여 3차원 부품을 형성한다. 완성된 부품을 화학조에서 세척하여 과량의 수지를 제거한다. 이후 부품을 자외선 오븐에서 광경화한다. 비록 SLA는 각종 상이한 형상을 갖는 부품을 제조하는데 사용될 수 있지만, 자외선 경화성 광폴리머 수지는 상당히 고가일 수 있으며, SLA 장비의 복잡성 때문에 기계 비용이 엄청나게 비싸다. 또한, 광경화는 경화를 일으키기 위해 발생해야 하는 방사선의 흡수로 인해 발생하는 방사선 공급원의 방향에 평행한 광자 구배로 인해 경화될 수 있는 부품의 두께에 한계가 있다.
재료 압출은 유체 수지를 사용하여 부품을 한 층씩 구축하는 또 다른 적층 제조 공정이다. 이 공정에서, 부품은 서로 융합되어 부품의 층들을 형성하는 용융된 열가소성 재료로 된 작은 비드의 압출에 의해 형성된다. 용융된 열가소성 재료는 이동 노즐로부터의 압출 후 용융 온도 또는 유리 전이 온도 미만으로 냉각시킴으로써 경화된다. 전형적으로, 노즐은 열가소성 재료을 그 유리 전이 온도 보다 높게 가열하고, 결정질 또는 반결정질 재료에 대해 융점보다 높게 가열한다. 용융된 재료는 압출 헤드에 의해 침착된다. 재료 압출에 사용되는 열가소성 재료의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리락트산, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리스티렌 및 리그닌이 포함된다. 재료 압출은 Stratays, Inc.에 의해 처음 개발되었으며 상표 FUSED DEPOSITION MODELINGTM 로도 알려져 있다.
재료 압출은 일반적으로 부품을 구축하기 위한 효과적인 공정을 제공하나 몇 가지 단점이 있다. 첫째, 연속 층을 추가하기 전에 이전에 만들어진 층은 충분히 냉각되고 응고되어야 한다. 둘째, 부품은 연속적인 층들 사이의 폴리머 사슬의 불량한 얽힘으로 인해 Z-방향으로(예를 들어, 연속적인 층들 사이에서) 더 낮은 강도를 가질 수 있다. 또한, ABS와 같은 많은 열가소성 플라스틱의 경우에, 압출 전에 수지를 먼저 건조해야 한다.
따라서, 적층 제조에 사용되는 새로운 수지 및 공정에 대한 요구가 여전히 존재한다.
구현예들에서, 본 명세서에 개시된 주제는 3차원 구조물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 구현예들은 요변성 열경화성 재료의 연속적인 층들이 서로의 위에 연속적으로 침착되어 부품을 형성하는 부품 제조 방법에 관한 것이다.
요변성 열경화성 재료는 레올로지 조절제가 첨가된 열경화성 수지를 포함한다. 레올로지 조절제는 열경화성 수지가 요변성이 되게 하여 재료가 노즐을 통해 압출되어 표면에 비드를 형성할 수 있도록 하고, 이 비드는 침착시 형상을 유지하고 또한 표면에 침착 후 기계적 전단력이 제거되는 지점에서 유동하지 않는다.
결과적으로, 요변성 열경화성 재료의 연속적인 층들은 본질적으로 어떠한 기하학적 구조의 변화도 없이 침착될 수 있다. 연속적인 층이 침착된 후에 경화 조건이 적용될 때, 인접한 접촉 층의 폴리머 사슬은 경화 단계 동안 서로 가교되어 부품의 z- 방향으로 개선된 강도를 갖는 부품을 형성한다.
대조적으로, 열가소성 플라스틱을 사용하는 것과 같은 많은 종래의 적층 제조 방법은 후속 층을 침착하기 전에 선행 층이 충분히 냉각되고 경화되는 것을 요구한다. 결과적으로, 인접한 층 사이의 폴리머 사슬의 얽힘은 존재하지 않거나 제한적이며, 이는 결과적으로 제조된 부품의 z-방향으로의 더 낮은 강도를 초래한다.
일 방법은 i. 제1 요변성 열경화성 재료의 제1 비드를 지지체 상에 압출하는 단계로서, 상기 제1 요변성 열경화성 재료는 제1 열경화성 수지 및 제1 레올로지 조절제를 포함하는 단계; ii. 상기 요변성 열경화성 재료가 적어도 부분적으로 경화되어 제1 경화된 폴리머 층을 형성하도록 상기 제1 비드를 경화 조건에 가하는 단계; iii. 상기 제1 경화된 폴리머 층과 접촉하는 제2 요변성 열경화성 재료의 제2 비드를 압출하는 단계로서, 상기 제2 요변성 열경화성 재료는 제2 열경화성 수지 및 제2 레올로지 조절제를 포함하는 단계; iv. 상기 요변성 열경화성 재료의 제2 비드를 경화 조건에 가하는 단계로서, 상기 요변성 열경화성 재료의 제2 비드가 적어도 부분적으로 경화되어 제2 경화된 폴리머 층을 형성하고, 3차원 구조물이 제조되는 단계를 포함한다.
이 방법의 단계들은 원하는 만큼 반복적으로 수행되어 거의 무한한 형상의 3차원 구조물을 제조할 수 있다.
상기 방법의 일 구현예에서, 제1 및/또는 제2 요변성 열경화성 재료는 5보다 큰 요변성 지수를 갖는다. 특히, 제1 및/또는 제2 요변성 열경화성 재료는 10 이상의 요변성 지수를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 제1 및/또는 제2 요변성 열경화성 재료는 15 이상의 요변성 지수를 가질 수 있다. 보다 더 구체적으로, 제1 및/또는 제2 요변성 열경화성 재료는 20 이상의 요변성 지수를 가질 수 있다. 보다 더 구체적으로, 제1 및/또는 제2 요변성 열경화성 재료는 25 이상의 요변성 지수를 가질 수 있다.
상기 방법의 동일 또는 다른 구현예에서, 제1 및/또는 제2 열경화성 수지는 페놀계 수지; 리그닌 수지; 탄닌 수지; 아미노 수지; 폴리이미드 수지; 이소시아네이트 수지; (메트)아크릴레이트 수지; 비닐계 수지; 스티렌계 수지; 폴리에스테르 수지; 멜라민 수지; 비닐 에스테르 수지; 말레이미드 수지; 에폭시 수지; 폴리아미도아민 수지; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 보다 구체적으로, 제1 및/또는 제2 열경화성 수지는 페놀계 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지, 이소시아네이트 수지 및 아크릴레이트 수지로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 방법의 동일 또는 다른 구현예에서, 페놀계 수지는 포름알데히드 대 페놀의 몰비가 약 2:1 내지 약 3:1일 수 있다.
상기 방법의 동일 또는 다른 구현예에서, 페놀계 수지는 가교제를 가질 수 있고, 페놀에 대한 포름알데히드의 비율이 0.6 내지 0.9 일 수 있다.
상기 방법의 동일 또는 다른 구현예에서, 아미노 수지는 포름알데히드 대 우레아의 몰비가 약 2.2:1 내지 약 3.8:1인 수지일 수 있다.
상기 방법의 동일 또는 다른 구현예에서, 제1 경화된 폴리머 층은 제2 경화된 폴리머 층과 가교 결합된다.
상기 방법의 동일 또는 다른 구현예에서, 상기 제1 및/또는 제2 요변성 열경화성 재료가 외부 전단 응력을 받을 때 유동할 수 있고, 제로 전단 속도에서 상기 제1 및/또는 제2 요변성 열경화성 재료가 유동하지 않도록 하는 항복 강도 또는 항복점을 가질 수 있다.
상기 방법의 동일 또는 다른 구현예에서, 제1 또는 제2 비드를 경화 조건에 가하는 단계는 제1 또는 제2 비드에 열 에너지를 조사하는 단계를 포함한다.
상기 방법의 동일 또는 다른 구현예에서, 제1 비드 또는 제2 비드를 경화 조건에 가하는 단계는 제1 비드 또는 제2 비드에 가시광 또는 비가시광, UV-방사선, IR-방사선, 전자빔 방사선, X-선 방사선 또는 레이저 방사선(laser radiation) 처리를 하는 단계를 포함한다.
상기 방법의 동일 또는 다른 구현예에서, 제1 및/또는 제2 레올로지 조절제는 흄드 실리카, 유기 점토, 다당류, 셀룰로오스 및 이들의 유도체를 포함한다.
상기 방법의 동일 또는 다른 구현예에서, 제1 또는 제2 요변성 열경화성 재료의 제1 또는 제2 비드를 압출하는 단계는 상기 제1 또는 제2 요변성 열경화성 재료에 외부 전단 응력을 가하여 상기 제1 또는 제2 요변성 열경화성 재료가 압출 노즐을 통해 압출되도록 하는 단계를 포함한다.
상기 방법의 동일 또는 다른 구현예에서, 제1 요변성 열경화성 재료는 제2 요변성 열경화성 재료와 동일한 조성을 갖는다.
상기 방법의 동일 또는 다른 구현예에서, 제1 및/또는 제2 요변성 열경화성 재료는 제1 및/또는 제2 요변성 열경화성 재료의 경화를 개시하는 가열된 노즐을 통해 압출된다.
상기 방법의 동일 또는 다른 구현예에서, 단계 ii 및 iv는 제1 경화된 폴리머 층 및 제2 경화된 폴리머 층을 각각 생성하고, 이들은 오직 부분적으로 경화되어 제1 층과 제2 층 사이의 후속 가교가 가능해진다.
다른 방법은 다음을 포함한다: i. 제1 요변성 열경화성 재료의 제1 비드를 지지체 상에 압출하는 단계로서, 상기 제1 요변성 열경화성 재료는 제1 열경화성 수지 및 제1 레올로지 조절제를 포함하고, 상기 제1 요변성 열경화성 재료는 5보다 큰 요변성 지수를 갖는 단계; ii. 제2 요변성 열경화성 재료의 제2 비드를 압출하는 단계로서, 상기 제2 비드는 상기 제1 비드와 접촉하고, 상기 제2 요변성 열경화성 재료는 제2 열경화성 수지 및 제2 레올로지 조절제를 포함하며, 상기 제2 요변성 열경화성 재료는 5보다 큰 단계; iii. 상기 제1 및 제2 비드를 경화 조건에 가하여 제1 및 제2 경화된 폴리머 층을 각각 형성하는 단계로서, 상기 제1 경화된 폴리머 층은 상기 제2 경화된 폴리머 층과 가교 결합하고, 3차원 구조물이 제조되는 단계.
상기 방법의 일 구현예에서, 상기 방법은 단계 iii 이전에 단계 i 및 ii를 연속적으로 반복하여 복수의 경화된 폴리머 층을 포함하는 3차원 구조물을 형성하는 단계로서, 인접한 경화된 폴리머 층은 서로 가교 결합되는 단계를 더 포함한다.
상기 방법의 동일 또는 다른 구현예에서, 제1 비드 및 제2 비드를 경화 조건에 가하는 단계는 제1 비드 및 제2 비드를 약 25℃ 내지 약 125℃ 범위의 온도로 가열하는 단계를 포함한다.
상기 방법의 동일 또는 다른 구현예에서, 제1 및/또는 제2 열경화성 수지는 페놀계 수지; 리그닌 수지; 탄닌 수지; 아미노 수지; 폴리이미드 수지; 이소시아네이트 수지; (메트)아크릴레이트 수지; 비닐계 수지; 스티렌계 수지; 폴리에스테르 수지; 멜라민 수지; 비닐에스테르 수지; 말레이미드 수지; 에폭시 수지; 폴리아미드아민 수지; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 보다 구체적으로, 제1 및/또는 제2 열경화성 수지는 페놀계 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지, 이소시아네이트 수지 및 아크릴레이트 수지로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 방법의 동일 또는 다른 구현예에서, 페놀계 수지는 포름알데히드 대 페놀의 몰비가 약 2:1 내지 약 3:1 일 수 있다.
상기 방법의 동일 또는 다른 구현예에서, 페놀계 수지는 가교제를 가질 수 있고, 페놀에 대한 포름알데히드의 비율이 0.6 내지 0.9 일 수 있다.
상기 방법의 동일 또는 다른 구현예에서, 아미노 수지는 포름알데히드 대 우레아의 몰비가 약 2.2:1 내지 약 3.8:1인 수지일 수 있다.
상기 방법의 동일 또는 다른 구현예에서, 제1 및/또는 제2 요변성 열경화성 재료가 외부 전단 응력을 받을 때 유동할 수 있고, 제로 전단 속도에서 상기 제1 및/또는 제2 요변성 열경화성 재료가 유동하지 않도록 하는 항복 강도 또는 항복점을 가질 수 있는 방다.
상기 방법의 동일 또는 다른 구현예에서, 제1 또는 제2 비드를 경화 조건에 가하는 단계는 제1 또는 제2 비드에 열 에너지를 조사하는 단계를 포함한다.
상기 방법의 동일 또는 다른 구현예에서, 제1 비드 또는 제2 비드를 경화 조건에 가하는 단계는 제1 비드 또는 제2 비드에 가시광 또는 비가시광, UV-방사선, IR-방사선, 전자빔 방사선, X-선 방사선 또는 레이저 방사선(laser radiation) 처리를 하는 단계를 포함한다.
상기 방법의 동일 또는 다른 구현예에서, 제1 및/또는 제2 레올로지 조절제는 흄드 실리카, 유기 점토, 다당류, 셀룰로오스 및 이들의 유도체를 포함한다.
상기 방법의 동일 또는 다른 구현예에서, 제1 또는 제2 요변성 열경화성 재료의 제1 또는 제2 비드를 압출하는 단계는 상기 제1 또는 제2 요변성 열경화성 재료에 외부 전단 응력을 가하여 상기 제1 또는 제2 요변성 열경화성 재료가 압출 노즐을 통해 압출되도록 하는 단계를 포함한다.
상기 방법의 동일 또는 다른 구현예에서, 제1 요변성 열경화성 재료는 제2 요변성 열경화성 재료와 동일한 조성을 갖는다.
상기 방법의 동일 또는 다른 구현예에서, 제1 및/또는 제2 요변성 열경화성 재료는 제1 및/또는 제2 요변성 열경화성 재료의 경화를 개시하는 가열된 노즐을 통해 압출된다.
하나의 요변성 열경화성 재료는 열경화성 수지 및 레올로지 조절제를 포함하며, 상기 요변성 열경화성 재료는 외부 전단 응력을 받을 때 유동할 수 있고 정적 상태(static state)에 있을 때 측방 유동(lateral flow)이 거의 또는 전혀 나타나지 않으며, 상기 요변성 열경화성 재료는 5보다 큰 요변성 지수를 갖는다.
상기 재료의 일 구현예에서, 열경화성 수지는 페놀계 수지; 리그닌 수지; 탄닌 수지; 아미노 수지; 폴리이미드 수지; 이소시아네이트 수지; (메트)아크릴레이트 수지; 비닐계 수지; 스티렌계 수지; 폴리에스테르 수지; 멜라민 수지; 비닐에스테르 수지; 말레이미드 수지; 에폭시 수지; 폴리아미드아민 수지; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 보다 구체적으로, 열경화성 수지는 페놀계 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지, 이소시아네이트 수지 및 아크릴레이트 수지로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 방법의 동일 또는 다른 구현예에서, 페놀계 수지는 포름알데히드 대 페놀의 몰비가 약 2:1 내지 약 3:1 일 수 있다.
상기 방법의 동일 또는 다른 구현예에서, 페놀계 수지는 가교제를 가질 수 있고, 페놀에 대한 포름알데히드의 비율이 0.6 내지 0.9 일 수 있다.
상기 방법의 동일 또는 다른 구현예에서, 아미노 수지는 포름알데히드 대 우레아의 몰비가 약 2.2:1 내지 약 3.8:1인 수지일 수 있다.
이러한 재료의 동일 또는 다른 구현예에서, 레올로지 조절제는 흄드 실리카, 유기 점토, 다당류, 셀룰로오스 및 이들의 유도체를 포함한다.
상기 재료는 3차원 물체를 형성하는 데 사용될 수 있다.
하나의 3차원 물체는 한 층이 각각 다른 층의 상부에 적어도 부분적으로 형성되고 각각의 층이 3차원 물체의 단면을 한정하는 복수의 층을 포함하고, 각각의 층은 경화된 폴리머 재료를 포함하고, 경화된 폴리머 재료 내에서 주어진 층의 폴리머 사슬이 인접 층의 폴리머 사슬과 가교된다.
상기 물체의 일 구현예에서, 경화된 폴리머 재료는 요변성 열경화성 재료로부터 유도된다. 요변성 열경화성 재료는 상기에서 정의된 바와 같이 열경화성 수지 및 레올로지 조절제를 포함할 수 있다. 요변성 열경화성 재료는 외부 전단 응력을 받을 때 유동할 수 있고 정적 상태에 있을 때 측방 유동이 거의 없거나 전혀 없을 수 있으며, 요변성 열경화성 재료는 5보다 큰 요변성 지수를 가질 수 있다.
상기 물체의 동일 또는 다른 구현예에서, 3차원 물체는 4개 이상의 층을 포함할 수 있다. 특히, 3차원 물체는 2 내지 10,000개의 층을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 3차원 물체는 100 내지 500개의 층을 포함할 수 있다.
본 발명의 이들 및 다른 구현예는 하기 주어진 본 발명의 상세한 설명에서 보다 상세히 개시되어 있다.
본 명세서에 개시된 내용은 이하에서 보다 충분히 설명될 것이다. 그러나, 본 명세서에 개시된 본 발명 주제의 많은 변형 및 다른 구현예가 전술된 설명에서 제시된 교시의 이점을 갖는 본 발명의 주제가 속하는 기술 분야의 숙련자에게 생각날 것이다. 따라서, 현재 개시된 주제가 개시된 특정 구현예들에 한정되지 않으며 수정 및 다른 구현예들이 첨부된 청구항들의 범위 내에 포함되는 것을 의도함을 이해하여야 한다.
열경화성 수지 및 적어도 하나의 레올로지 조절제를 포함하는 요변성 열경화성 재료가 복수의 비드 형태로 표면에 침착되어 3차원 구조물의 하나 이상의 층을 형성하는 적층 제조 공정에서 사용하기 위한 유리한 공정 및 재료가 본 명세서에 개시되어 있다. 열경화성 재료는 경화되어 3차원 구조물을 제공한다.
이하에서 보다 자세히 논의하는 바와 같이, 열경화성 재료는 레올로지 조절제를 포함하여 요변성 특성을 갖는 열경화성 재료를 제공한다. 결과적으로, 요변성 열경화성 재료는 노즐을 통해 압출되어 표면에 비드를 형성할 수 있으며, 이 비드는 침착시 형상을 유지하고 표면에 침착 후에는 유동하지 않는다.
열경화성 수지의 사용은 용융된 열가소성 재료의 사용과 비교하여 이점을 제공한다. 특히, 종래의 재료 압출에 사용된 것과 같은 용융된 열가소성 재료는 재료가 냉각됨에 따라 강도를 얻는다. 결과적으로, 생성된 경화물품은 구조 전반에 걸쳐 균일한 강도를 갖지 않을 수 있다. 이에 비해, 본 발명은 하나 이상의 비드 또는 하나 이상의 층이 서로 접촉하여 침착된 후에 요변성 열경화성 재료가 경화될 수 있는 방법을 제공한다. 이러한 지연 경화는 인접한 비드들 및 인접한 층들 사이의 가교 결합을 허용하여 개선된 강도를 갖는 3차원 구조를 생성할 수 있다.
정의
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "적층 제조(additive manufacturing)"는 침착된 층에 층을 침착시킴으로써 재료를 결합하여 물체를 제조하는 임의의 공정을 지칭한다. 각 층은 원하는 치수와 형상을 가지므로 층들이 함께 3차원의 엔지니어링 구조물(three-dimesional engineered structure)을 형성하도록 한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "열경화성(thermoset)" 또는 "열경화성(thermosetting)"은 일단 가교 결합된 폴리머가 열경화가 발생한 후에는 어떤 화학적 분해가 먼저 일어나지 않는 한 수지가 용융되거나 용해될 수 없도록 비가역적으로 경화된 폴리머 전구체 또는 그러한 전구체로부터 제조된 폴리머의 성질을 지칭한다. 경화는 경화 이전에 존재하지 않았던 공유 결합의 형성을 생성하는 화학 반응을 통해, 설정 온도(set temperature)보다 높은 열에 의해 유도될 수 있다. 열 외에, 일부 열경화성 폴리머는 화학 반응을 통해 경화될 수 있는데, 이때 두 가지 성분이 화학적으로 반응하여 폴리머를 경화시킨다. 다른 경화 방법으로는 상대적으로 높은 습도를 갖는 챔버와 같은 습한 환경에의 노출이 포함될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "열경화성 수지(thermoset resin)" 또는 "열경화성 수지(thermosetting resin)"는 본 명세서에 기술된 바와 같이 중합 및 가교 유도될 때 열경화성 폴리머를 형성할 전구체 재료를 지칭한다. 열경화성 수지는 당업계에 공지된 열가소성 재료 및 수지와 구별될 수 있다. 열경화성 수지는 열가소성 수지와 화학적으로 구별되며, 일반적으로 펠렛으로 제조되고 용융 및 가압 또는 사출 성형에 의해 최종 제품 형태로 성형되는 열가소성 폴리머와 대조될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "요변성 열경화성 재료(thixotropic thermoset material)", "요변성 열경화성 수지(thisxotropic thermoset resin)" 또는 "요변성 열경화성 수지(thixotropic thermosetting resin)"는 하나 이상의 레올로지 조절제의 첨가에 의해 요변성을 갖도록 배합된 열경화성 수지를 지칭한다. 본 발명의 구현예에 따른 요변성 열경화성 재료는 전단 응력을 받았을 때 전단 박화 거동(shear-thinning behavior)을 나타내고, 전단 응력을 제거할 때 점도가 적어도 부분적으로 회복(증가)된다. 결과적으로, 요변성 열경화성 재료는 전단 응력을 받을 때 유동할 수 있고, 전단 응력이 없을 때 유동이 없거나 최소로 나타난다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 요변성 열경화성 재료는 제로 전단 속도하에 있을 때 중력보다 큰 항복 강도 또는 빙엄 항복점(Bingham yield point)을 가져서, 요변성 재료가 정적 상태로서 중력보다 큰 외부 전단 응력이 가해지지 않는 한 유동하지 않는다. 전술한 바와 같이, 요변성 열경화성 재료는 전단 응력이 제거될 때 점도의 회복 또는 부분적인 회복을 나타낸다. 부분적인 회복이란 전단 응력을 제거한 후의 재료의 점도가 충분히 증가하여 이전에 침착된 재료의 비드상에 침착된 요변성 열경화성 재료의 제2 비드가 그 형상을 유지하고 이전에 침착된 비드 내로 흐르지 않도록 하는 것을 의미한다. 바꿔 말하면, 요변성 열경화성 재료는 전단 응력을 가하기 전의 초기 점도(본 명세서에서 정적 점도라고도 함)를 갖고, 또한 전단 응력이 가해졌을 때 초기 점도보다 낮은 제2 점도를 갖는다. 전단 응력을 제거하면, 재료는 초기 점도의 적어도 부분적인 회복을 나타낸다. 이상적으로는, 본 발명의 구현예에 따른 요변성 열경화성 재료는 거의 또는 전혀 유동하지 않는 비드로서 침착될 수 있고, 표면에 침착된 후에 그 형상을 유지한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "레올로지성 조절제(rheological control agent)", "레올로지성 조절 첨가제(rheological control additive)", "레올로지 조절제(rheology control agent)" 및 "레올로지 조절 첨가제(rheology control additive)"라는 용어는 교대로 사용되어 열경화성 수지와 조합되어 요변성 열경화성 재료를 제공하는 첨가제를 지칭한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "경화(curing)"는 수지 내 및 수지의 상이한 층간의 화학적 가교를 나타낸다. 가교 결합이 일어나고 있는 동시에 다른 화학 변화가 일어날 수 있다. 용어 "가교 결합(crosslinking)"은 열경화성 수지 모노머, 올리고머 또는 폴리머와 이로부터 형성된 폴리머 사이의 공유 결합의 형성을 의미한다. 이러한 화학적 변화는 용융과 같은 물리적 변화와 구별된다. 열경화성 폴리머에서는 열가소성 폴리머와는 달리 경화는 비가역적인 것으로 간주된다. 경화(cuing) 및 용어 "경화(cure)"는 "부분적인" 또는 "완전한" 경화를 의미한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "부분적인" 또는 "부분적으로" 경화(cure), 경화된(cured) 또는 경화(curing)는 수지 분자와 층 사이의 공유 결합을 형성하도록 하는 수지층 내 및 수지의 상이한 층간의 화학적 가교 결합의 양을 지칭한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "완전한" 또는 "완전히" 경화(cure), 경화된(cured) 또는 경화(curing)는 수지를 추가적인 경화 조건에 가하여도 동일한 유형의 공유 결합을 상당히 더 제공하지 못할 정도로, 수지 분자 및 층 사이에 공유 결합을 형성하도록 하는 수지 내 및 수지의 상이한 층간의 화학적 가교 결합의 양을 지칭한다. 따라서, 용어 "완전히"는 모든 가교 결합 잔기가 공유 결합되어야 함을 의미하지는 않는다.
"경화된" 폴리머 층은 폴리머 내의 이용할 수 있는 반응성 부위의 적어도 일부가 반응하여 층 내의 폴리머 사슬 사이에 또는 인접 층들의 폴리머 사슬과 가교 결합을 형성하는 폴리머 층을 지칭한다 (즉, 상기 정의된 바와 같이 부분적으로 또는 완전히 경화됨). 따라서, 본 명세서에 사용된 바와 같이, "경화된" 폴리머는 적어도 부분적으로 경화된 재료를 포함한다.
본 명세서에 사용된 용어 "구조물(structure)" 또는 "3차원 구조물(three-dimensional structure)" 등은 일반적으로 3차원 구성, 물체 또는 부품으로 의도되거나 실제로 제조된 것을 지칭하고, 이들은 특정 목적을 위해 제조되어 사용되는 것으로 의도된다. 이러한 구조물 등은, 예를 들어, 3차원 CAD 시스템의 도움으로 설계될 수 있다. 형상은 엔지니어링된 것으로서, 이는 이들이 사양에 따라 원하는 형상으로 설계되고 제조된 특정 형상으로서 무작위 형상과는 대비됨을 의미한다. 상기 구조물은 본 명세서에 기재된 바와 같은 층으로 구성될 것이다. 대조적으로, 몰딩과 같은 다른 방법으로 형성된 구조는 이러한 층을 포함하지 않을 것이다. "복수"의 구조물은 실질적으로 동일한 2개 이상의 이들 구조물을 지칭한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로"는 구조물이 모든 면에서 동일하지만 사소한 토폴로지 불완전성을 갖는 것은 허용한다는 것을 의미한다. 또한, "3차원 모델" 및 "3D 모델"이라는 용어는 층-기반 적층 제조 기술을 사용하여 제조된 물체, 부품 등을 지칭하며, 임의의 특정 용도로만 제한되지는 않는다.
용어 "약(about)" 및 "실질적으로(substantially)"는 당업계의 통상의 기술자에게 공지된 예상되는 변화(예를 들어, 측정의 한계 및 변동)에 기인하는 측정가능한 값 및 범위에 대해 본 명세서에서 사용된다.
본 명세서에 사용된 용어 "비드(bead)"는 적어도 하나 이상의 압출 노즐에 의해 표면에 침착되는 수지의 연속적인 스트림 또는 라인을 지칭한다. 상기 비드는 선형 또는 비선형일 수 있으며 원형, 타원형, 직선형, 사다리꼴 또는 다른 형상을 포함하는 다양한 단면을 가질 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 수지의 "단일 층(single layer)"은 이전에 침착된 재료 층에 근접한 임의의 새로운 재료(다음 층)를 추가하기 전에 임의의 방식으로 도포되는 임의의 양의 재료일 수 있다. 전형적으로, 재료의 단일 층은 기판 또는 이전에 침착된 재료 층에 인접하여 제공된다. 단일 층은 경화되거나 부분적으로 경화된 압출 수지의 단일 비드 또는 압출 수지의 복수 비드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 층의 경화는 인접한 층(예를 들어, 서로의 상부에 하나씩 형성된 층)의 폴리머 사슬이 서로 가교 결합되도록 2 이상의 층이 침착된 후에 발생하고, 그에 따라 생성된 부품의 z-방향으로의 강도를 개선시킨다.
본 명세서에 사용된 용어 "접촉(contacting)"은 열경화성 수지의 비드가 본 명세서에 기술된 공정을 진행시키기에 적합한 위치에 있도록 압출, 도포, 스프레딩, 충전 덤핑, 적하 등을 포함한다.
본 명세서에 사용된 용어 "경화 조건(curing condition)"은 수지가 경화되는 조건을 지칭한다. 경화 조건의 유형은 열 에너지(예: 복사), 습도 및 다성분계 시스템 간의 화학 반응을 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "조사(irradiation)"는 수지가 방사 가열을 통해 가열되도록 수지에 적용되는 열 에너지를 지칭한다. 본 명세서의 다른 곳에서 논의된 바와 같이, 조사는 레이저 공급원, 오븐 등에 의해 달성될 수 있다. 조사 속도 및 양은 적층 제조 공정 및 사용되는 장치의 파라미터에 따라 달라질 수 있다. 일 구현예에서, 조사는 수지의 광경화를 포함하지 않는다.
요변성 열경화성 재료
본 발명의 구현예에 따른 요변성 열경화성 재료는 열경화성 수지 및 레올로지성 조절제를 포함한다. 전술한 바와 같이, 레올로지성 조절제의 첨가는 열경화성 수지의 레올로지성 특성을 변형시켜 요변성을 부여하는 것을 돕는다. 요변성 열경화성 재료는 비드로서 압출 노즐로부터 분배될 수 있으며, 비드는 그 후 경화될 때까지 측방 흐름이 거의 없거나 전혀 없이 형상을 유지한다. 침착 후에, 요변성 열경화성 수지는 당업계에 공지된 경화 방법을 사용하여 경화될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 요변성 열경화성 재료는 5보다 큰 요변성 지수를 가질 수 있다. 요변성 지수는 2개의 전단 속도에서의 재료의 점도의 비율이다. 요변성 재료의 점도는 교반을 통한 전단 속도가 증가함에 따라 감소할 것이다. 이 지수는 본 발명의 요변성 열경화성 재료의 요변성을 나타낸다. 본 발명에서, 요변성 지수는 1 초-1에서의 수지의 점도에 대한 0.1 초-1에서의 수지의 점도의 비율(모두 25℃에서 측정함)이다.
일반적으로, 요변성 열경화성 수지의 요변성 지수에 대한 실제적인 상한은 장치(예:펌프)가 전단 응력 하에서 재료를 유동시키는 능력이다. 바람직하게는, 요변성 열경화성 재료의 요변성 지수는 6 초과, 보다 바람직하게는 10 초과, 더욱 바람직하게는 25 초과이다.
본 명세서에 개시된 구현예에서 사용하기 위한 유용한 열경화성 수지는 액체 형상인 임의의 공지된 열경화성 수지이며, 레올로지성 조절제와 혼화가능하여 요변성 열경화성 수지를 형성한다.
적합한 부류의 열경화성 수지의 예로는 페놀계 수지, 아미노 수지, 레독스 경화성 모노머 아크릴레이트, 이소시아네트우레탄, 폴리이소시아네이트, 에폭시류, 올레핀 함유 수지 및 폴리아미도아민-에피클로로히드린 부가물을 들 수 있다. 특히, 유용한 열경화성 수지는 열경화성 페놀계 수지; 열경화성 시아노아크릴레이트 수지, 열경화성 리그닌 수지; 열경화성 탄닌 수지; 열경화성 아미노 수지; 열경화성 폴리이미드 수지; 열경화성 이소시아네이트 수지; 열경화성 (메트)아크릴계 수지; 열경화성 마이야르(Miallard) 반응물, 열경화성 비닐계 수지; 열경화성 스티렌계 수지; 열경화성 폴리에스테르 수지; 열경화성 멜라민 수지; 열경화성 비닐 에스테르 수지; 열경화성 말레이미드 수지, 예컨대 비스말레이미드 수지; 열경화성 시아네이트 에스테르 수지; 에폭시 수지; 폴리아미도아민 수지; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
하나의 유용한 페놀계 열경화성 수지는 Georgia-Pacific Chemicals에서 판매하는 RESI-BOND® 6773이다. 페놀계 경화성 전구체 수지는 포름알데히드 대 페놀의 몰비가 2:1 내지 2.95:1 범위일 수 있다. 보다 바람직한 범위는 2:1 내지 2.65:1이다. 페놀계 경화성 전구체 수지의 pH는 7.1 내지 13.9일 수 있다. 보다 바람직한 범위는 8.5 내지 12.9이다. 수성 매질 중 50 중량% 고형분의 페놀계 경화성 전구체 수지는 실온에서 60 내지 60,000 cps의 점도를 가질 수 있다. 수성 매질에서 50 중량% 고형분의 페놀계 경화성 전구체 수지에 대한보다 바람직한 범위는 실온에서 100 cps 내지 2000 cps이다.
열경화성 수지의 다른 카테고리는 폴리아미도아민 및 폴리아미도아민-에피 할로히드린 부가물을 포함한다. 적합한 폴리아미도아민-에피할로히드린 부가물 수지의 예는 Georgia-Pacific Chemicals로부터 입수 가능한 AMRES® 1110-E이다. 본 발명의 일부 구현예에서 유용할 수 있는 폴리아미도아민 및 폴리아미도아민-에피할로히드린 부가물 수지의 예가 미국 특허 제2,926,154호, 제3,086,961호, 제3,700,623호, 제3,772,076호, 제4,233,417호, 제4,298,639호, 제4,298,715호, 제4,341,887호, 제4,853,431호, 제5,019,606호, 제5,510,004호, 제5,644,021호, 제6,429,267호, 제7,189,307호 및 제8,785,593호가 기재되어 있다.
아미노 수지의 일례는 Georgia-Pacific Chemicals에 의해 GP® 600D16라는 상품명으로 판매되는 우레아-포름알데히드 수지이다.
일 구현예에서, 열경화성 수지는 비수성일 수 있다. 비수성 열경화성 수지의 예로는 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 수지, 이소시아네이트 수지 및 열경화성 에폭시 수지가 포함된다.
열경화성 수지는 또한 폴리이미드 수지; 이소시아네이트 수지; (메트)아크릴계 수지; 페놀계 수지; 비닐계 수지; 스티렌계 수지; 폴리에스테르 수지; 멜라민 수지; 비닐 에스테르 수지; 말레이미드 수지; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
명명된 수지는 사용될 수 있는 재료의 범위를 제한함이 없이 예시 부류가 되도록 의도된 것이다.
당해 분야에 공지된 것을 포함하여, 본 명세서에 기재된 수지는 촉매를 함유할 수 있다. 촉매의 유형은 열경화성 수지상의 가교 결합 모이어티에 기초하여 선택될 것이며, 당해 기술 분야의 숙련가의 기술 범위 내에 있다. 비제한적인 예는 다음을 포함한다. 예를 들어, 이소시아네이트 모이어티의 가교는 디메틸아미노피리딘 또는 디부틸 주석 옥사이드로 촉매화될 수 있다. 레졸 페놀 포름알데히드 수지의 가교 결합은 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 에틸렌디아민-설폰산의 염으로 촉매화될 수 있다. 메타크릴레이트 수지의 가교 결합은 예를 들어 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 디메틸아닐린으로 구성된 레독스 개시제에 의해 개시된다.
열경화성 수지와 블렌딩되는 레올로지 조절 첨가제의 양은 일반적으로 제조되는 요변성 열경화성 수지의 원하는 경화 및 유동 특성에 의존한다. 일반적으로, 레올로지 조절 첨가제의 양은 앞에서 정의된 바와 같이, 외부에서 가해진 전단 응력이 0일 때 측방 유동 또는 운동을 거의 나타내지 않거나 거의 나타내지 않는 요변성 열경화성 재료를 제공하도록 선택된다. 그러나, 외부에서 충분한 전단 응력이 가해질 때, 요변성 열경화성 재료는 전단 박화를 겪게 되어 수지가 유동할 것이고, 압출 노즐로부터 비드로 침착될 수 있다. 전술한 바와 같이, 요변성 열경화성 재료는 또한 전단 응력이 제거될 때 초기 점도로의 회복 또는 부분적 회복을 나타낸다.
일 구현예에서, 요변성 열경화성 수지는 정적 상태 또는 비전단 응력 상태에서 약 1000 cps 이상의 초기 점도로부터, 전단 응력을 받을 때 100 cps 미만의 점도를 갖는 변화를 갖도록 배합된다. 바람직하게는, 요변성 열경화성 수지는 구축 공정에서 비드 형태로 침착됨으로써 외부적으로 가해진 전단 응력을 제거할 때 그의 정적 점도를 회복시키거나 적어도 부분적으로 회복시킨다. 배합물에 포함시키는 레올로지 조절 첨가제의 양의 선택은 이 분야의 숙련자의 기술 범위 내에 있다.
적합한 레올로지 조절 첨가제의 예는 흄드 실리카, 벤토나이트 클레이와 같은 유기 점토, 다당류, 미정질 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로스 에테르와 같은 셀룰로오스 화합물 및 이들의 유도체, 콜타르, 카본 블랙, 텍스타일 섬유, 유리 입자 또는 섬유, 아라미드 펄프, 붕소 섬유, 탄소 섬유, 광물 규산염, 운모, 분말 석영, 수화 알루미늄 산화물, 규회석, 카올린, 실리카 에어로젤 또는 알루미늄 분말 또는 철 분말과 같은 금속 분말을 포함한다. 이들 중에서 흄드 실리카가 바람직하다.
본 발명의 구현예에서 사용될 수 있는 흄드 실리카의 상업적으로 입수가능한 예는 Wacker로부터 입수가능한 HDK® T-30 및 Evonik Degussa로부터 입수가능한 AEROSIL® 200이다.
일부 구현예에서, 레올로지 조절 첨가제는 소수성일 수 있다.
일반적으로, 요변성 열경화성 재료 중 레올로지 조절 첨가제의 양은 재료의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 35 중량%이고, 보다 바람직하게는 재료의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 25 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 4 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 약 5 내지 15 중량%의 양이다.
무기계 레올로지 조절 첨가제를 포함하는 구현예에서, 무기물의 양은 일반적으로 재료의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만, 보다 바람직하게는 35 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 25 중량% 미만이다.
열경화성 수지 및 레올로지 조절 첨가제 이외에, 요변성 열경화성 재료는 또한 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 첨가제의 예는 경화 촉진제, 광안정화제와 같은 안정화제, 희석제, 충전제, 산화 방지제, 점도 조절제, 안료 및 염료, 방염제 윤활제, 분산제, 충격 개질제, 접착 촉진제 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이들 첨가제는 다양한 공급원으로부터 상업적으로 입수가능하며 당업계의 숙련자에게 널리 공지되어 있다. 당업계의 숙련자는 목적하는 용도 및 부품의 최종 용도에 따라 바람직한 첨가제를 쉽게 식별할 수 있다.
예를 들면, 시클로네오펜틸, 시클로(디메틸아미노에틸)피로포스파토 지르코네이트, 디메실 염, 아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴 코폴리머, 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머, 실리콘 수지 및 이소프로필트리도데실벤젠술포닐 티타네이트를 포함하는 다양한 충격 개질제를 사용할 수 있다.
본 명세서의 다른 곳에서 개시된 바와 같이, 경화성 열경화성 수지의 사용은 많은 이점을 갖는다. 본 명세서에 기술된 구현예의 매우 유용한 측면은 경화된 열경화성 수지를 포함하거나 경화된 열경화성 수지로 본질적으로 이루어진 거의 모든 형상 또는 기하학적 구조의 3D 물체를 형성하기 위한 적층 제조 공정에서 열경화성 수지를 사용할 수 있는 능력이다.
또한, SLA 적층 제조에 사용되는 수지와 비교하여 광경화성 폴리머 및 광개시제를 포함하도록 수지를 배합할 필요가 없어 비용 및 배합시 복잡성을 피할 수 있다.
일 구현예에서, 본 명세서에 기술된 주제는 3차원 구조물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은:
i. 요변성 열경화성 수지의 비드를 빌드 플랫폼 상에 압출하는 단계;
ii. 상기 요변성 열경화성 수지의 비드를 경화 조건에 가하는 단계로서, 상기 요변성 열경화성 수지는 적어도 부분적으로 경화되어 제1 경화된 폴리머 층을 형성하는 단계;
iii. 상기 제1 경화된 폴리머 층과 함께 요변성 열경화성 수지의 제2 층을 압출하는 단계; 및
iv. 상기 요변성 열경화성 수지의 제2 층을 경화 조건에 가하는 단계로서, 상기 요변성 열경화성 수지의 제2 층이 적어도 부분적으로 경화되어 제2 경화된 폴리머 층을 형성하고, 상기 3차원 구조물이 제조되는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 제1 경화된 폴리머 층은 제2 경화된 폴리머 층과 가교 결합될 수 있다.
하기에서 상세히 논의되는 바와 같이, 본 방법은 유기 또는 무기 침투제 재료를 구조물 내의 임의의 공극에 주입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
추가의 구현예에서, 본 명세서에 기술된 주제는 3차원 구조물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
i. 빌드 플랫폼으로 요변성 열경화성 수지의 비드를 압출하는 단계;
ii. 요변성 열경화성 수지의 제1 비드와 접촉하는 요변성 열경화성 수지의 하나 이상의 추가적인 연속 비드를 압출하는 단계;
iii. 상기 요변성 열경화성 수지의 압출된 비드를 경화 조건에 가하여 복수의 경화된 폴리머 층을 형성하는 단계로서, 상기 경화된 폴리머 층은 인접한 층에 가교 결합되고, 상기 층 중 적어도 하나는 열경화성 수지를 포함하고, 상기 3차원 구조물이 제조되는 단계를 포함한다.
따라서, 제조된 구조물은 원하는 치수 및 형상을 갖는 엔지니어링된 패턴을 갖는 경화된 열경화성 수지층을 포함할 것이다.
상기 단계들은 적층 제조 기술에서 엔지니어링된 3차원 구조물을 생성하기 위해 원하는 만큼의 회수로 연속적으로 반복될 수 있다. 따라서 본 명세서에 기재된 바와 같이, 상기 방법은 임의의 유형의 요변성 열경화성 수지를 임의의 연속 단계에서 독립적으로 선택하여 원하는 조성을 갖는 구조물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
특정 구현예에서, 요변성 열경화성 수지를 경화 조건에 가하는 단계는 수지를 가열하고 경화시키기 위해 열경화성 수지를 화학 방사선, 가시광 또는 비가시광, UV-방사선, IR-방사선, 전자 빔 방사선, X-선 방사선 또는 레이저에 노출시키는 것을 포함하여 열 방사선에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다 일 구현예에서, 요변성 열경화성 수지를 경화 조건에 가하는 것은 오븐과 같은 가열 요소로부터의 열 에너지에 구조물을 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 요변성 열경화성 수지를 경화 조건에 가하는 단계는 구조물을 높은 상대 습도에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이소시아네이트 잔기를 갖는 특정 열경화성 수지는 수분에 노출됨으로써 경화될 수 있다. 다른 구현예에서, 수지를 경화 조건에 가하는 것은 두 개의 화학 성분을 혼합하여 화학 반응을 일으켜 수지의 경화를 초래하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 큐멘 하이드 로퍼 옥사이드와 같은 산화제를 디메틸아닐린과 같은 환원제와 반응시켜 레독스 개시제를 형성하여 메틸 메타크릴레이트의 경화를 수행한다.
개시된 방법을 실시함에 있어서, 요변성 열경화성 수지의 제1 층은 열경화성 수지의 제2 층과 동일한 유형의 수지일 수 있다. 비한정적인 예로서, 두 층은 동일한 종류의 열경화성 페놀계 수지일 수 있다. 대안으로, 요변성 열경화성 수지의 제1 층은 열경화성 수지의 제2 층과 상이한 유형의 수지일 수 있다. 비한정적인 예로서, 하나의 층은 열경화성 페놀계 수지일 수 있고, 제2 층은 열경화성 아미노 수지 일 수 있다; 또는 한 층은 페놀계 수지 종일 수 있고 다른 층은 페놀계 수지의 다른 종일 수 있다. 따라서, 구조물 내의 연속 층은 동일하거나 상이한 재료로 구성될 수 있다.
구현예들에서, 본 발명의 주제는 가공된 3차원 형상을 갖는 경화된 열경화성 수지를 포함하는 구조물에 관한 것이다. 상기 구조물은 경화된 열경화성 수지의 하나 이상의 층을 포함할 것이다. 따라서, 구현예들에서, 구조물은 2 내지 무제한 개수의 엔지니어링된 층들을 포함할 수 있다; 2 내지 약 10,000 층; 2 내지 약 5,000 층; 2 내지 약 1,000 층; 2 내지 약 500 층; 2 내지 약 250 층; 2 내지 약 100 층; 10 내지 500 층; 50 내지 500 층; 100 내지 500 층; 또는 250 내지 약 500 층이다. 각 층은 동일하거나 다른 유형의 수지일 수 있다. 각 층은 동일하거나 다른 치수일 수 있다. 적층 제조로 제조할 수 있는 형상에는 거의 제한이 없다. 형상은 사양에 따라 설계되고 가공된다. 본 명세서에 기술된 방법은 사양에 따른 구조물을 제조할 수 있다. 구현예들에서, 구조물은 컴퓨터-지원 설계를 사용하여 설계된 엔지니어링된 3차원 형상이다. 구조물의 거의 무제한의 실질적으로 동일한 복사본(copy)이 상기 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 구현예의 측면에서, 본 주제는은 2 이상의 개별 구조물을 포함하는 복수의 단분산 3차원 구조물에 관한 것으로서, 각 구조물은 조작된 3차원 형상을 갖는 경화된 열경화성 수지를 포함하거나 또는 이로 본질적으로 구성되고, 이 복수의 각 구조물은 실질적으로 동일하다. 이 구현예에서, 중요한 차이는 본질적으로 요변성 열경화성 수지만을 사용하여 구조물이 제조된다는 것이다.
그러나 상기 구조물은 다른 구성 요소를 포함할 수 있다. 다른 측면에서, 요변성 열경화성 수지를 경화시킴으로써 형성된 구조 내의 임의의 기공에 유기 재료 또는 무기 재료가 주입될 수 있다. 따라서, 전술한 바와 같은 구조물을 제조하는 방법은 형성된 구조물을 유기 또는 무기 재료와 접촉시켜 유기 또는 무기 재료로 상기 구조물 내의 임의의 기공을 주입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 구현예에서, 접촉 단계는 주입하기에 충분한 시간 동안 침지(immersing), 담금(soaking) 등을 포함할 수 있다. 주입 단계는 주입을 용이하게 하기 위해 증가된 압력하에서 수행될 수 있다.
당업계의 숙련자는 주입을 위해 서로 혼화가능한 재료를 즉시 인식할 것이다. 즉, 침투제 재료는 구조물의 경화된 재료와 혼화될 수 있도록 선택되어야 한다.
구조물을 주입하는데 사용될 수 있는 하나의 유기 재료는 Epon® 828과 같은 에폭시 수지이다. 사용될 수 있는 다른 수지는 중합체 MDI, 폴리우레탄 및 아크릴계 수지를 포함한다.
구조물을 주입하는 데 사용할 수 있는 무기 재료는 용융된 Belmont 합금이다. 고려될 수 있는 다른 용융 금속은 구리, 청동, 은, 주석, 백랍, 납 및 알루미늄이다.
또한, 요변성 열경화성 수지가 경화된 후에 방사선 에너지가 구조물을 탄화시키기 위해 사용될 수 있다. 탄화 단계는 경화 공정의 일부로서 행해질 수 있거나 동일한 레이저 또는 제2 레이저를 사용하여 별도의 단계로서 수행될 수 있다. 탄화 단계는 주위 분위기에서 수행되거나 산소가 풍부한 분위기 또는 불활성 분위기에서 수행될 수 있다.
이러한 공정으로부터의 구조물은 약 65 중량%의 탄소 내지 약 99.5 중량%의 탄소; 약 70 중량%의 탄소 내지 약 95 중량%의 탄소; 약 75 중량%의 탄소 내지 약 90 중량%의 탄소; 또는 약 80 중량% 내지 약 85 중량%의 탄소의 탄소 함량을 포함할 수 있다. 또한, 탄화된 재료는 다공성 탄소 상에 내장된 촉매와 같은 기능을 부여하기 위해 금속과 같은 하나 이상의 상이한 재료가 도입될 수 있다. 이러한 유형의 다중 재료 구조물은 1) 현재 형성된 탄화물 층에 대해 계산된 모든 차단점(interception point)에 선택적으로 금속 분말 (또는 다른 재료 분말)을 배치하고, 2) 분말을 소결 또는 용융시켜 탄소층상에 주입시킴으로써 실현될 수 있다. 상이한 분말로 위의 과정을 반복하여 더 많은 금속 또는 기타 재료를 첨가할 수 있다.
적층 제조 공정 및 장치
적층 제조는 ASTM(American Society for Testing and Materials)에서 "3D 모델 데이터로부터 재료를 결합하여 물체를 제조하는 공정으로서, 일반적으로 기존의 기계 가공 및 주조와 같은 감산(subtractive) 제조 방법론과 반대로, 침착층에 층을 침착하는 공정으로 정의된다. 본 명세서에서 "적층 제조"로 언급된 바와 같이, 디지털 모델을 생성하고 그 모델로부터 사실상 임의의 형상의 3차원 고체 물체를 제조하기 위한 수많은 공정이 있다. 이러한 공정은 3D 인쇄, 신속한 원형제조(rapid prototyping), 적층 제조(additive manufacturing) 등과 같은 구어체로 명명된다.
본 명세서에 개시된 바와 같이, 저비용의 제품 조립 및 엔지니어링된 복잡한 형상/기하하적 구조, 복잡한 재료 조성 및 설계된 특성 구배를 갖는 임의의 수의 제품의 제조를 위한 적층 제조 기술의 유용성이 요변성 열경화성 수지, 특히 재료 압출 공정에 사용하기 위한 구축용 재료로서의 요변성 열경화성 수지로 확장되었다.
적층 제조 공정에서, 구성 요소의 설계 모델과 같은 모델은 임의의 적절한 방식으로 정의될 수 있다. 예를 들어, 모델은 컴퓨터 지원 설계(CAD) 소프트웨어로 설계될 수 있다. 모델은 외부 및 내부 표면을 포함하여 구성 요소(component)의 전체 구조에 대한 3D 숫자 좌표를 포함할 수 있다. 모델은 함께 3D 구성 요소를 구성하는 수많은 연속적인 2D 교차 횡단면 슬라이스를 포함할 수 있다.
3D 프린터를 작동하는 데에 일반적으로 비교적 높은 운영 비용과 전문 지식이 필요하다. Solid WorksTM와 같은 CAD 소프트웨어를 사용하여 3D 설계 파일을 작성하여 3D 물체의 디지털 표현을 생성할 수 있다. STL(Standard Tessellation Language) 파일 형식은 이러한 CAD 파일을 저장하는 데 일반적으로 사용되는 형식이다. 이 CAD 파일, 다시 말해 3D 물체의 디지털 표현은 연속적으로 3D 물체의 순차적 단면 슬라이스를 나타내는 일련의 인접한 2D 단면으로 변환된다. 이러한 2D 단면은 일반적으로 2D 윤곽(contour) 데이터라고 한다. 2D 윤곽 데이터는 프린터가 3D 물체를 인쇄할 수 있도록 3D 프린터에 직접 입력할 수 있다. 3D 설계 파일을 2D 횡단면 데이터로 변환하는 작업은 종종 전용 소프트웨어에 의해 수행된다.
이와 같이, 적층 제조 시스템은 하나 이상의 적층 제조 기술을 사용하여 3D 부품의 디지털 표현(예를 들어, AMF 및 STL 포맷 파일)으로부터 3차원 3D 부품을 인쇄 또는 구축하는 데 사용된다. 본 발명에서, 본 명세서에 기술된 적층 제조 기술은 요변성 열경화성 수지가 연속 층으로 침착되고 경화되어 3D 부품을 형성하는 압출-기반 공정에 관한 것이다.
초기 단계에서, 3D 부품의 디지털 표현은 여러 개의 수평 층으로 슬라이스된다. 각각의 슬라이스된 층에 대해, 도구 경로(tool path)가 생성되고, 이는 주어진 층을 인쇄하도록 적층 제조 시스템을 제공한다.
본 발명의 3차원 구조물은 예를 들어 미국 특허 제5,121,329호 및 제6,658,314 호에 기술된 구현예와 유사한 3차원 인쇄 시스템을 사용하여 구축될 수 있다.
예시적인 3차원 압출 시스템은 일반적으로 하나 이상의 압출 노즐, 및 요변성 열경화성 수지가 배치된 적어도 디스펜서를 일반적으로 포함할 수 있다. 상기 시스템은 또한 요변성 열경화성 수지에 외부 전단 응력을 가하여 수지가 디스펜서로부터 관련된 압출 노즐로 흐르게 하는 펌프, 피스톤 또는 유사한 장치를 포함할 수 있다. 요변성 열경화성 수지는 단일 구성 요소 시스템으로서 압출 노즐에 공급될 수 있거나, 또는 대안적으로 오직 압출 전에 혼합되는 2개 이상의 구성 요소를 포함할 수 있다. 정적 혼합 튜브는 압출 직전에 두 개의 구성 요소를 밀접하게 혼합하도록 설계된 하나의 장치이다.
일 구현예에서, 압출 시스템은 적어도 2개의 압출 노즐을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 압출 노즐은 제1 요변성 열경화성 수지를 분배하는데 사용되는 제1 디스펜서에 연결될 수 있고, 제2 압출 노즐은 제2 요변성 열경화성 수지를 분배하는데 사용되는 제2 디스펜서에 연결될 수 있다.
빌드 플랫폼은 작업 테이블, 기판 등을 포함할 수 있으며, 이 기판은 3차원 물품이 형성될 이형성 기판일 수 있다.
3차원 압출 시스템은 제어기, CAD 시스템, 선택적인 경화 장치, 및 선택적으로 위치 설정 장치를 더 포함한다. 제어기는 CAD 시스템, 경화 장치, 위치 장치, 압출 노즐, 및 요변성 열경화성 수지를 함유한 디스펜서에 연결된다. 제어는 하나 이상의 별개 유닛과 같은 다른 유닛에 의해 수행될 수 있다. 3차원 구조물은 층으로 만들어지며, 각 층의 깊이는 전형적으로 각 압출 노즐로부터의 출력을 선택적으로 조정함으로써 제어 가능하다.
열경화성 수지 및 목적하는 경화 메카니즘의 성질에 따라, 경화 장치는 3차원 압출 시스템에 통합될 수 있거나, 별개의 독립형 장치를 포함할 수 있다. 예를 들어, 경화 장치는 열 에너지(예를 들어, 복사열)를 침착된 수지에 전달하여 열경화성 수지의 경화가 발생하는 에너지 공급원, 가열 요소, 오븐, 높은 상대 습도 챔버 등을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 압출 노즐은 가열되어 요변성 열경화성 수지가 빌드 플랫폼 상에 침착될 때 경화를 개시할 수 있다.
본 명세서에 기술된 구현예에서 채용되는 시스템은 일반적으로 경화성 열경화성 수지로부터 3차원 구조물을 제조하고 경화된 열경화성 수지로 구성된 엔지니어링된 3차원 구조물을 제조하는데 사용된다. 이 제조는 신속한 원형제조에 사용될 수 있다. 경화 에너지 공급원(예를 들어 CO2 레이저, IR 램프, 오븐 등)을 포함하는 장치는 수지의 경화를 수행하는 데 필요한 경화 조건을 제공할 수 있다.
3차원 구조물은 압출 노즐에 의해 연속적으로 놓인 층들의 연속적으로 형성된 단면의 연속적인 침착 및 즉각적인 또는 최종적인 가교 결합을 통해 형성된다. 요변성 열경화성 수지의 하나 이상의 비드를 함유하는 층을 침착시키기 위한 시스템은 유동성 수지 재료의 비드를 배치하기 위한 임의의 공지된 수단을 포함할 수 있다.
상기 장치는 원하는 설계 양태에 따라 설계 툴 및/또는 토폴로지 최적화를 구현하는 컴퓨팅 시스템을 이용한다. 시스템에는 메모리가 포함되어 있다. 메모리는 데이터를 저장할 수 있다. 메모리는 원하는 설계에 따라 토폴로지 최적화를 구현하는데 사용되는 실행 가능 명령어를 저장할 수 있다. 실행 가능 명령어는 예를 들어, 하나 이상의 공정, 루틴, 절차, 방법 등과 관련하여, 임의의 방식 및 추상화 수준으로 저장되거나 구성될 수 있다.
메모리에 저장된 명령어는 하나 이상의 프로세서에 의해 실행될 수 있다. 프로세서는 하나 이상의 입출력(I/O) 장치에 연결될 수있다. 일부 구현예에서, I/O 장치(들)는 키보드 또는 키패드, 터치 스크린 또는 터치 패널, 디스플레이 스크린, 마이크로폰, 스피커, 마우스, 버튼, 원격 제어기, 조이스틱, 프린터, 전화 또는 모바일 장치(예를 들어, 스마트폰), 센서 등을 포함할 수 있다. I/O 장치(들)는 사용자가 원하는 빌드(build)에 따라 사양(specification)을 생성할 때 시스템과 상호작용할 수 있는 인터페이스를 제공하도록 구성될 수 있다.
사양은 3D 구조물을 생성하기 위해 사양에 따라 적층 제조 기술을 수행하는 적층 제조 장치로 전달된다. 모든 측면에서 요구되는 것은 아니지만, 적층 제조 장치는 사양을 해석하고, 로봇, 노즐, 레이저 등을 사용하여 재료를 도포하여 층 또는 코팅으로서 재료를 첨가하여 3D 구조물을 생성하는 다른 요소를 제어할 수 있는 ㅍ프로세서를 포함할 수 있다.
다음의 설명은 본 발명의 구현예에 따라 3차원 구조물이 어떻게 형성될 수 있는지의 예로서 제공된다. 본 명세서에 기술된 요변성 열경화성 수지를 사용하여 3 차원 구조물을 제조하기 위해 다른 시스템 및 공정이 사용될 수 있음을 인식해야 한다.
초기 단계에서 요변성 열경화성 수지는 수지가 디스펜서에서 관련 노즐로 유동하도록 충분한 외부 전단 응력을 받게 된다. 수지는 빌드 플랫폼에 비드로 침착된다. 일 구현예에서, 노즐은 다중 패스를 형성할 수 있으며, 각각의 패스는 컴퓨터 소프트웨어에 의해 지시된 제어된 패턴으로 발생하여 단일 층을 형성한다.
요변성 열경화성 수지의 경화는 수지가 침착되는 동안 개시되거나, 비드, 다중 비드, 단일 층, 다중 층 또는 이들의 조합의 침착 중 하나 이상이 완료된 후에 개시될 수 있다. 일부 구현예에서, 요변성 열경화성 수지는 각 층 이후 또는 2개 이상의 연속 층이 침착된 후에 경화 처리될 수 있다.
일반적으로 컴퓨터 및 관련 소프트웨어 프로그램은 디지털 컴퓨터 모델을 기반으로 압출 노즐의 온(on) 또는 오프(off) 시점을 결정한다. 기계 제어기는 복수의 구동 모터를 통해 "X", "Y" 및 "Z" 축을 따라 압출 노즐의 작동을 제어한다. 이들 각각의 모터는 형성될 구조물의 형상에 따라 개별적으로 작동할 수도 있고, 또는 하나 이상의 모터가 동시에 작동할 수도 있다. 각 층의 원형 패턴은 빌드 플랫폼의 "X" 및 "Y" 축을 따라 제어된 이동에 의해 생성될 수 있다.
압출 노즐은 초기에 빌드 플랫폼 위의 미리 결정된 높이에 위치되어 3차원 구조물의 제1 층을 형성할 수 있다. 각 후속층의 높이가 밀접하게 제어된다. 전형적으로, 보다 얇은 층은 전체적으로 더 매끄러운 표면을 갖는 구조의 표면을 제공한다. 두꺼운 층은 일반적으로 구조물이 구축되는 속도를 증가시킨다. 0.0001 인치만큼 얇은 층이 형성될 수 있다. 층은 수평으로, 수직으로 또는 수평에 대해 임의의 360°방향으로 형성될 수 있다. 수지의 분배는 3개의 축 중 어느 하나를 따라 일어날 수 있다. 수지의 분배는 "X" "Z" 평면 또는 "Z" "Y" 평면에 침착하는 것이 유리할 때까지 "X"- "Y" 평면만 따라 발생할 수 있다. 일반적으로 압출 노즐은 "Z" 축을 따라 일반적으로 빌드 플랫폼에 수직으로 설치되며, 따라서 빌드 플랫폼의 "X"- "Y" 평면에 수직으로 장착된다.
다중 층을 형성하고 구축할 때, 요변성 열경화성 수지의 하나 이상의 비드가 제1 층을 형성하도록 침착된다. 제1 층은 컴퓨터 프로그램에 의해 지시된 임의의 형상를 취할 수 있다. 그 다음, 제1 층(또는 다중 층)에 에너지 공급원이 가해져 수지의 경화가 개시될 수 있다. 두 번째 및 이후의 각 후속 층은 컴퓨터 프로그램 및 적층 소프트웨어로부터 각 층에 대한 특정 단면으로 지시된 대로, 약간 다른 형상을 취할 수 있다. 각 층의 패턴 상황에서, 각 층은 수평 "X"- "Y" 평면에서만 형성될 수 있다. 압출 노즐을 지지하는 모터는 각 층이 형성된 후에 선택적으로 작동되어 "Z" 축을 따라 점진적으로 정밀하게 제어된 소정 거리에 노즐 또는 빌드 플랫폼을 이동시켜 층들 사이의 갭 및 각 층의 두께를 제어할 수 있다.
압출 노즐 또는 빌드 플랫폼이 이와 같이 이동된 후에, 다음 층은 배분되고 제어된 경로를 따라 형성된다. 일부 경우, 나선형 패턴을 형성할 때와 같이 층이 형성될 때 압출 노즐이 "Z" 축을 따르는 방향으로 이동할 수 있으며, 소프트웨어 프로그램이 각 층의 끝에서 압출 노즐 또는 빌드 플랫폼의 위치를 제어할 것이다. 따라서, 다음 층의 시작 위치에서, 압출 노즐 또는 빌드 플랫폼이 이미 형성된 층상의 대응하는 지점 위의 "Z" 축을 따라 소정의 거리를 이미 이동했을 수 있다. 이러한 상황에서, 압출 노즐 또는 빌드 플랫폼은 다음 층의 시작시에 전혀 이동될 필요가 없거나, 아주 작은 거리만큼 점진적으로 이동되어 층들 사이에 원하는 갭 및 따라서 예정된 층 두께를 형성할 수 있다.
다중 층은 특정 구조의 형성에 필요하고 적절한 바와 같이, 균일한 두께일 수 있거나, 층의 두께가 변할 수 있다. 또한, 상기 층들은 각각의 층의 높이를 가로질러 두께가 변할 수 있다.
적층 제조 시스템은 한 번에 한 층씩 고체 부품을 구축하다. 일반적인 층 두께는 약 0.001 내지 10.00 mm 범위이다. 그러나, 구축 설계에 따라, 층은 가능한 한 더 두껍거나 더 얇을 수 있다. 두께는 층내 비드의 평균 높이, 구조물을 구성하는 층의 총 개수 및 구조물을 구축하는 속도를 포함한 공정 파라미터에 따라 조정할 수 있다.
상기 장치는 일반적으로 다음 단계를 포함하는 방법에 따라 작동할 수 있다: (i) 요변성 열경화성 수지의 하나 이상의 비드를 빌드 플랫폼 상에 침착시켜 층을 형성하는 단계; (ii) 상기 요변성 열경화성 수지의 침착된 층을 방사선(예를 들어, 열 에너지)에 가하여 상기 층을 경화시키는 단계; (iii) 하나 이상의 연속적인 비드를 레이아웃하여 상기 이전 층의 상부에 연속적인 층을 형성하는 단계; (iv) 연속적인 층을 경화시켜 다음의 단면 층을 형성하는 단계; (v) 3차원 구조물이 구축될 때까지 단계 (iii) 및 (iv)를 반복하는 단계. 전술한 바와 같이, 일부 구현예에서, 요변성 열경화성 수지를 경화시키는 단계를 개시하기 전에 먼저 다수의 연속적인 층을 침착시키는 것이 바람직하다.
에너지 공급원
열경화성 수지의 경화는 열경화성 수지에 따라 다양한 방법으로 달성될 수 있다. 일 구현예에서, 경화는 수지를 열적으로 가열하여 경화시키는 조사(irradiation)에 수지를 가함으로써 수행된다. 바람직한 구현예에서, 경화를 위해 열에너지가 사용된다. 경화 온도는 전형적으로 25℃ 내지 125℃의 범위일 수 있다.
전자기 방사선은 화학 방사선(actinic radiation), 가시광 또는 비가시광, UV-방사선, IR-방사선, 전자빔 방사선, X-선 방사선, 레이저 방사선 등을 포함할 수 있다. 더욱이, 전자기 스펙트럼의 전자기 방사선의 각 유형이 일반적으로 논의될 수 있지만, 본 개시는 제공된 특정 구현예에 한정되지 않는다. 당업계의 숙련자는 전자기 방사선의 유형 및 전자기 방사선을 생성하는 방법에 대한 변형이 쉽게 결정될 수 있다는 것을 알고 있다.
다음의 구현예는 제한이 아닌 예시의 방식으로 제공된다.
실시예
하기 실시예에서, 다양한 요변성 열경화성 재료를 제조하여, 적층 제조 공정에서 요변성 및 잠재적인 유용성에 기초하여 평가하였다.
요변성 열경화성 재료에 사용되는 재료는 아래에 명시되어 있다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 백분율은 중량 퍼센트이다. 별도의 표시가 없는 한 모든 물리적 특성 및 조성 값은 근사치이다.
"THR-1"은 Georgia-Pacific Chemicals의 상표명 AMRES® 1110-E로 입수 가능한 폴리아미도아민-에피클로로히드린 부가물 수지를 지칭한다.
"THR-2"는 Georgia-Pacific Chemicals의 상표명 RESI-BOND® 6773로 입수 가능한 페놀-포름알데히드 수지를 지칭한다.
"ITU": Gorilla Glue, Inc.로부터 입수 가능한 제품명 GORILLA® Glue로 입수 가능한 이소시아네이트-말단 우레탄을 지칭한다. ITU는 Waters HSPGel RT 칼럼을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수행되고 굴절율에 의해 탐지되어 약 4200의 분자량을 가졌다.
"TEAOH"는 시약 등급인 트리에탄올아민으로 판매되는 Sigma-Aldrich로부터 입수할 수 있는 트리에탄올아민을 지칭한다.
"MMA": Sigma-Aldrich에서 입수 가능한 MEHQ가 30 ppm 이하인 메틸 메타크릴레이트를 지칭한다.
"BAA"는 R.T. Vanderbilt Co.에서 상품명 VANAX® 808로 입수 가능한 벤즈알데히드-아닐린 부가물을 지칭한다.
"에폭시"는 에피클로로히드린과 비스페놀-A의 반응 생성물인 액상 에폭시 수지를 말하며, Kemrock Industries and Exports Ltd.의 제품명 EPO-KEM® 1000으로 입수 가능하다.
"IPD"는 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메틸아민, 시스와 트랜스의 혼합물로 입수 가능한 이소폰디아민을 지칭한다.
"CSM": Tosoh Corp.의 TOSOH CSM®이라는 제품명으로 입수 가능한 클로로술 폰화 폴리에틸렌의 용액을 지칭한다.
"RH-1": Wacker의 제품명 HDK® T-30으로 입수 가능한 흄드 실리카 레올로지 개질제를 지칭한다.
"RH-2": Wacker의 제품명 HDK® H-18로 입수 가능한 흄드 실리카 레올로지 개질제를 지칭한다.
"RH-3": Wacker의 제품명 HDK® N-20으로 입수 가능한 흄드 실리카 레올로지 개질제를 지칭한다.
"RH-4": Wacker의 제품명 HDK® H-13L로 입수 가능한 흄드 실리카 레올로지 개질제를 지칭한다.
"GG": Fischer Scientific의 구아 검 레올로지 개질제를 지칭한다.
"KC": Sigma-Aldrich의 카올린 클레이 레올로지 개질제를 지칭한다.
실시예 1 : 요변성 폴리아미도아민-에피클로로히드린 부가물 수지 배합물
185.5g의 폴리아미도아민-에피클로로히드린 부가물(THR-1)의 수용액을 컵에 칭량하였다. 50 중량% 수성 NaOH를 적가함으로써 수성 THR-1 수지의 pH를 6.38로 조정하였다. pH를 조정한 후, THR-1 수지에 레올로지 조절제로서 RH-1(Wacker의 흄드 실리카) 9.6g을 1g 분취량으로 첨가하였다. RH-1이 수성 수지에 의해 완전히 습윤될 때까지 배합물을 각각의 분취 후 실온에서 손으로 교반하였다.
약 1cm의 직경을 갖는 이 요변성 재료의 원통형 시료를 수평 목재 설압자(tongue depressor) 상에 놓았다. 설압자를 수직 위치로 회전시켰을 때, 요변성 재료는 실온에서 5분 동안 육안으로 이동이 관찰되지 않았다.
실시예 2 : 요변성 페놀계 수지 배합물
THR-2(페놀-포름알데히드)의 요변성 수지 79.5g을 컵에 칭량하였다. 이 수성 수지의 pH는 12.7이었고, 이것은 조정되지 않았다. 7.0 g의 RH-1을 3.5 그램 증분으로 첨가하였다. RH-1이 수성 수지에 의해 완전히 습윤될 때까지 각 증량 후 배합물을 실온에서 손으로 교반하였다.
약 1cm의 직경을 갖는 이 요변성 재료의 원통형 시료를 수평 목재 설압자상에 배치하였다. 설압자를 수직 위치로 회전시켰을 때, 요변성 재료는 실온에서 5 분 동안 육안으로 이동이 관찰되지 않았다.
실시예 3: 요변성 페놀계 수지의 재료 압출과 조합된 요변성 폴리아미도아민-에피클로로히드린 부가물 수지 배합물의 재료 압출에 의해 제조된 부품
실시예 1로부터의 요변성 폴리아미도아민-에피클로로히드린 부가물(tPAE)의 배합물을 일회용 10 ㎖ 주사기에 로딩하였다. 실시예 2의 요변성 페놀계(tPF) 수지의 배합물을 제2의 일회용 10 ㎖ 주사기에 로딩하였다. tPAE의 비드를 주사기의 노즐로부터 보로실리케이트 현미경 슬라이드 상으로 압출시켰다. 비드의 직경은 약 1 mm이고 길이는 2 인치이었다. 제1 비드가 도포된 직후 tPF의 제2 비드가 tPAE의 비드 상에 압출되었다. 이 제2 비드는 제1 비드와 치수가 같다. 제2 비드가 도포된 직후 제2 비드에 제3 비드가 도포되었다. 이 제3 비드는 tPAE 배합물이었고 제1 및 제2 비드와 동일한 치수를 가졌다. 제3 비드가 도포된 직후에 제4 비드가 제3 비드에 도포되었다. 이 제4 비드는 tPF 배합물이며, 제1, 제2 및 제3 비드와 동일한 치수를 가졌다.
제4 비드를 도포한 후, 현미경 슬라이드를 105℃에서 15분 동안 강제 공기 오븐에 넣었다. 현미경 슬라이드를 오븐에서 제거하고 실온으로 냉각시켰다. 오븐에서 경화시킨 후, 부품은 단단(rigid)하였고 4개의 구별된 압출 재료층이 명확하게 나타났다. 제시된 경화되고 냉각된 부분은 현미경 슬라이드 상에 압출된 시점에서 어떤 치수에서도 시각적으로 변화되지 않았다.
실시예 4: 요변성 열경화성 이소시아네이트 수지 배합물
69.1g의 ITU(이소시아네이트 말단 우레탄 수지)를 종이컵에 칭량하였다. 이소시아네이트-말단 우레탄 수지의 상기 분취량에 5.23g의 RH-1을 첨가하였다. 이어서, 배합물을 실온에서 RH-1이 이소시아네이트 말단 우레탄 수지에 의해 완전히 습윤될때까지 손으로 교반하였다. 약 1cm의 직경을 갖는 이 요변성 재료의 원통형 시료를 수평 목재 설압자 상에 놓았다. 설압자를 수직 위치로 회전시켰을 때, 요변성 재료는 실온에서 5분 동안 육안으로 이동이 관찰되지 않았다.
실시예 5: 요변성 이소시아네이트 수지 배합물의 재료 압출에 의해 제조된 부품
실시예 4의 요변성 이소시아네이트 수지 배합물을 50 ml 일회용 주사기에 넣었다. 직경 약 5mm의 요변성 수지 비드를 주사기로부터 알루미늄 호일 빌드 플랫폼 상에 분배하였다. 분배된 첫 번째 비드는 약 4cm 길이였다. 첫 번째 비드가 빌드 플랫폼에 분배되는 즉시 두 번째 비드를 첫 번째 비드의 상부에 올려놓았다. 이 부품을 실온에서 16시간 동안 경화시켰다. 경화된 부분은 빌드 플랫폼에서 압출된 시점부터 시각적으로 어떤 치수에서도 변경되지 않았다.
실시예 6: 2-성분 요변성 이소시아네이트-말단 우레탄 수지 배합물
실시예 6에서, 2-성분(A부 및 B부) 요변성 열경화성 재료를 배합하고 평가하였다. A부는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및 폴리프로필렌옥사이드로부터 제조된 ITU 29.48g을 포함한다. 여기에 레올로지 개질제로서 1.45g의 RH-1을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 휴대용 호모지나이저로 60초 동안 혼합하였다.
2-성분 배합물의 B부는 11.03g의 TEAOH를 0.55g의 RH-1과 혼합하여 제조하였다. 생성된 혼합물을 휴대용 호모지나이저로 60초 동안 혼합하였다. 그런 다음 3.60g의 A부를 휴대용 호모지 나이저가 구비된 주사기에서 1.20g의 B부와 혼합했다.
실시예 7: 2-성분 요변성 이소시아네이트-말단 우레탄 수지 배합물의 재료 압출에 의해 제조된 부품
A부 및 B부는 상기 실시예 6에 기재된 바와 같이 제조하였다. 주사기에서 4.81g의 A부를 0.60g의 B와 배합하여 실시예 6에 기술된 바와 같이 혼합하였다. 그 다음 요변성 수지 재료(A부 및 B부를 배합한 것)을 주사기의 끝에서 압출하여 유리 현미경 슬라이드상에 직경 1 mm 및 길이 2 cm의 비드를 형성하였다. 제2, 제3 및 제4 비드를 선행 비드가 놓아지자마자 바로 선행비드 상에 압출하였다. 생성된 4개의 비드의 구조물은 수직으로 유지되고 비드의 치수의 변화는 관찰되지 않았다.
실시예 8: 요변성 메틸 메타크릴레이트 수지 배합물
82.5g의 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 9.1g의 벤즈알데하이드-아닐린 부가 물(BAA)의 용액을 제조하였다. 큐멘 하이드로퍼옥사이드 1.5 ml를 용액에 첨가하였다. 그 다음, 7.5g의 RH-2를 각 첨가 후에 흄드 실리카를 적시는데 충분한 교반과 함께 작은 분취량으로 첨가하였다. 최종 첨가 후, 혼합물이 검사에 의해 균일해질 때까지 교반을 계속 하였다. 이 혼합물은 A부였다.
이어서, CSM(클로로술폰화 폴리에틸렌) 및 메틸 메타크릴레이트의 용액을 형성함으로써 B부를 제조하였다. 메틸 메타크릴레이트 중 40 중량% CSM인 46.6g의 용액을 46.5g의 MMA와 배합하였다. 그런 다음 6.6g의 RH-2를 상기 기술한 절차에 따라 이 용액에 첨가하였다. 이 두 번째 용액이 B부였다.
A부 및 B부 둘 다를 교반 없이 24시간 동안 실온에서 방치시켰다.
실시예 9: 2-성분 요변성 메틸 메타크릴레이트 배합물의 재료 압출에 의해 제조된 부분
실시예 8의 B부 10g을 2:1의 2-성분 폴리프로필렌 어플리케이션 카트리지의 큰 면에 배치하고, 실시예 8의 A부 5g을 동일한 카트리지의 작은 면에 배치하였다. 2개의 성분을 길이 5.9 인치이고, 20개의 혼합 요소를 포함하고, 1 mm의 팁 직경을 갖는 정적 혼합기(Nordson EFD에서 판매)를 통해 혼합하였다. 정적 혼합기로부터의 삼출물을 지지 표면에 직경 1 mm의 비드로 도포하였다. 1분 후 제2 비드를 제1 비드 상에 직접 배치하였다. 이 과정을 4개의 비드가 서로의 상부에 압출될 때까지 반복하였다. 실온 및 주위 분위기에서 90분 후에, 상기 부품을 취급할 수 있도록 충분히 경화시켜 표면으로부터 제거하였다. 4층 구조의 최종 두께는 약 3.9 mm였다.
비교예 1: 레올로지 조절제를 함유하지 않은 2-성분 메틸 메타크릴레이트 배합물의 재료 압출에 의해 제조된 부분
실시예 8에 기재된 바와 같이, 어떠한 레올로지 조절제 흄드 실리카도 사용하지 않고, 20g의 MMA 및 2.2g의 BAA로 이루어진 용액을 제조하였다. 어떠한 흄드 실리카도 없이 8g의 40 중량% CSM 용액, 8g의 MMA 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 240 ㎕로 구성된 B부 용액을 실시예 8에 기재된 바와 같이 제조하였다. 수지 시스템의 이들 두 부분을 사용하여 카트리지를 채우고 실시예 9에 기재된 바와 같이 정적 혼합기를 통해 압출시켰다. 이 2-성분 배합물의 4개 비드를 실시예 9에 기재된 바와 같이 서로의 상부에 압출시켰다. 4층 구조물의 최종 두께는 약 0.9 mm이었다. 이 측정된 두께는 전단 응력이 가해지지 않고 비드가 흘러나와서 결합된 4개의 비드 층의 두께가 정적 혼합기의 팁보다 작은 것으로 나타났다.
실시예 10: 요변성 2-성분 에폭시 수지 배합물
71g의 에폭시 수지(EPOXY)를 2.1g의 RH-2와 플라스틱 병에서 혼합하였다. 4 개의 스테인레스 스틸 볼을 병에 넣고 RH-2가 균일하게 분산될 때까지 용액을 16 rpm으로 굴렸다. 이소포론 디아민(IPD)을 사용하여 이 2-성분 수지 배합물로 된 B부를 제조하였다. 두 번째 플라스틱 병에서는, 100g의 IPD를 12g의 RH-2와 배합하였다. 이 두 번째 병에 4개의 스테인리스 스틸 볼을 놓고 RH-2가 균일하게 분산될 때까지 16 rpm으로 굴렸다.
실시예 11: 2-성분 요변성 에폭시 수지 배합물의 재료 압출에 의해 제조된 부품
실시예 10의 A부 10g을 2:1의 2-성분 폴리프로필렌 어플리케이션 카트리지의 큰 쪽에 배치하고 실시예 10의 B부 5g을 동일한 카트리지의 작은 쪽에 배치하였다. 2개의 성분을 실시예 9에 기재된 바와 같이 길이 5.9 인치이고 20개의 혼합 요소를 함유한 정적 혼합기를 통해 혼합하였다. 정적 혼합기로부터의 삼출물을 직경 1 mm의 비드 내의 지지 표면에 도포하였다. 선행 비드가 놓여지자마자 제2, 제3 및 제4 비드를 바로 앞 비드에서 압출하였다. 4개의 비드의 구조물은 직립 상태를 유지하고 비드의 치수의 변화는 관찰되지 않았다.
실시예 1 내지 11은 요변성 열경화성 수지 조성물을 압출하여 소정 형태의 구조물을 형성할 수 있음을 나타낸다. 비교예는 배합물이 요변성이 아닌 경우, 그 배합물을 압출하여 정해진 형태의 구조물을 형성할 수 없음을 보여준다.
실시예 12 내지 26
하기 실시예에서, 다양한 요변성 열경화성 재료를 제조하고 적층 제조 공정에서의 사용에 대한 적합성을 평가하였다. 실시예 1에 기술된 절차와 유사한 방법을 사용하여 4가지 상이한 수지 시스템을 상이한 레올로지 조절제와 배합하였다. 수지 시스템 및 레올로지 조절제의 상이한 조합을 하기 표 1에 나타내었다.
pH 조절을 필요로 하는 유일한 수지 시스템은 실시예 1에서 수행된 폴리아미도아민-에피클로로히드린 부가물(실시예 25 및 26)이었다. 나머지 수지 시스템은 공급된 상태로 사용되었다.
실시예 12 내지 26의 수지 시스템은 상기 실시예 1 내지 11에서 사용된 수지 성분을 기본으로 하였다. 보다 구체적으로, 메틸 메타크릴레이트 수지 시스템(실시예 12 내지 14의 MMA)는 실시예 8에 기재된 것과 동일한 수지 성분이었다; NCO-말단 우레탄(실시예 15-21의 NCO-TU)은 실시예 6에 기술된 것과 동일한 수지 성분이었다; 에폭시 수지 시스템(실시예 22 내지 24의 에폭시)은 실시예 10에 기재된 것과 동일한 수지 성분을 기초로 하고, 폴리아미도아민-에피클로로히드린 부가물 시스템(실시예 25 및 26의 PEA)는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 수지 성분을 기초로 하였다.
요변성 열경화성 재료의 요변성 특성에 대한 영향을 평가하기 위해 상이한 레올로지 조절제를 상이한 중량 퍼센트로 다양한 수지 시스템과 혼합하였다. 각각의 수지 시스템을 1 ㎜ 오리피스를 갖는 25 ㎖ 주사기로부터 실온에서 압출하였다. 4층의 연속 층을 도포하여 제2층, 제3층 및 제4층이 각각의 선행 층상에 놓여졌다. 첫번째 도포된 비드의 유동 없이 4개의 층이 연속적으로 도포될 수 있을 때 배합물은 합격(pass)인 것으로 판단하였다.
또한, TA Instruments가 판매하는 AR-2000ex Rheometer로 각 수지 시스템의 레오메트릴르 평가하여 각 수지 시스템의 요변성 지수를 결정하였다. 앞에서 언급한 바와 같이 요변성 지수는 25℃에서 측정하여 1 초-1의 점도에 대한 0.1 초-1의 점도의 비율로 정의된다.
수지 시스템의 요변성 평가
실시예 번호 수지 시스템 레올로지
조절제		 레올로지 조절제의 양(중량%) 요변성 지수 유동 없이 도포된 4개 층
(합격/불합격)
12 MMA1 RH-3 5.0 11.4 합격
13 MMA1 RH-2 5.0 25.0 합격
14 MMA1 RH-4 5.0 5.0 불합격
15 NCO-TU2 RH-3 2.0 1.1 불합격
16 NCO-TU2 RH-3 2.0 1.8 불합격
17 NCO-TU2 RH-3 2.0 1.6 불합격
18 NCO-TU2 RH-3 5.0 0.8 불합격
19 NCO-TU2 RH-3 5.0 3.3 불합격
20 NCO-TU2 RH-3 5.0 2.5 불합격
21 NCO-TU2 RH-3 4.5 10.2 합격
22 Epoxy3 RH-3 5.0 1.1 불합격
23 Epoxy3 RH-3 5.0 6.0 합격
24 Epoxy3 RH-3 5.0 1.8 불합격
25 PEA4 GG 5.0 10.4 합격
26 PEA4 KC 5.0 1.5 불합격
1메틸 메타크릴레이트 (실시예 8의 수지 재료).
2NCO-말단 우레탄 (실시예 6의 수지 재료).
3실시예 6의 2-성분 에폭시 수지 시스템.
4실시예 1의 폴리아미도아민-에피클로로히드린 부가물 시스템.
상기 표 1로부터, 요변성 지수가 5 이하인 요변성 수지 시스템이 불합격하였고, 따라서 본 발명의 적층 제조 공정에 사용하기에는 부적합하다고 판단되었다. 요변성 지수가 5보다 큰, 특히 6 이상인 요변성 재료는 모두 평가를 통과했다.
페놀 수지는 포름알데히드 대 페놀의 몰비가 약 2:1 내지 약 3:1일 수 있다.
전술한 임의의 하나 이상의 방법에 따르면, 열경화성 페놀 수지는 가교제를가질 수 있고 또한 페놀에 대한 포름알데히드의 비율이 0.6 내지 0.9일 수 있다.
상기 단락들 중 임의의 하나 이상에 따른 방법에서, 열경화성 아미노 수지는 포름알데히드 대 우레아의 몰비가 약 2.2:1 내지 약 3.8:1인 수지일 수 있다.

Claims (22)

  1. 3차원 구조물을 제조하는 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 방법:
    i. 제1 요변성 열경화성 재료의 제1 비드를 지지체 상에 압출하는 단계로서,상기 제1 요변성 열경화성 재료가 제1 열경화성 수지 및 제1 레올로지 조절제를 포함하는 단계;
    ii. 상기 요변성 열경화성 재료가 적어도 부분적으로 경화되어 제1 경화된 폴리머 층을 형성하도록 상기 제1 비드를 경화 조건에 가하는 단계;
    iii. 상기 제1 경화된 폴리머 층과 접촉하는 제2 요변성 열경화성 재료의 제2 비드를 압출하는 단계로서, 상기 제2 요변성 열경화성 재료가 제2 열경화성 수지 및 제2 레올로지 조절제를 포함하는 단계; 및
    iv. 상기 요변성 열경화성 재료의 제2 비드를 경화 조건에 가하는 단계로서, 상기 요변성 열경화성 재료의 제2 비드가 적어도 부분적으로 경화되어 제2 경화된 폴리머 층을 형성하고, 상기 3차원 구조물이 제조되는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 요변성 열경화성 재료가 5보다 큰 요변성 지수를 갖는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 열경화성 수지가 페놀계 수지; 리그닌 수지; 탄닌 수지; 아미노 수지; 폴리이미드 수지; 이소시아네이트 수지; (메트)아크릴레이트 수지; 비닐계 수지; 스티렌계 수지; 폴리에스테르 수지; 멜라민 수지; 비닐 에스테르 수지; 말레이미드 수지; 에폭시 수지; 폴리아미도아민 수지; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 열경화성 수지가 페놀계 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지, 이소시아네이트 수지 및 아크릴레이트 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 경화된 폴리머 층이 상기 제2 경화된 폴리머 층과 가교 결합되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 요변성 열경화성 재료가 외부 전단 응력을 받을 때 유동할 수 있고, 제로 전단 속도에서 상기 제1 및/또는 제2 요변성 열경화성 재료가 유동하지 않도록 하는 항복 강도 또는 항복점을 가질 수 있는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 비드 또는 제2 비드를 경화 조건에 가하는 단계가 상기 제1 비드 또는 제2 비드에 열에너지를 조사하는 단계를 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 비드 또는 제2 비드를 경화 조건에 가하는 단계가 상기 제1 비드 또는 제2 비드에 가시광 또는 비가시광, UV-방사선, IR-방사선, 전자빔 방사선, X-선 방사선 또는 레이저 방사선을 가하는 단계를 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 레올로지 조절제가 흄드 실리카, 유기 점토(organoclay), 다당류, 셀룰로오스 및 이들의 유도체를 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1 또는 제2 요변성 열경화성 재료의 제1 또는 제2 비드를 압출하는 단계가 상기 제1 또는 제2 요변성 열경화성 재료에 외부 전단 응력을 가하여 상기 제1 또는 제2 요변성 열경화성 재료가 압출 노즐을 통해 압출되e도록 하는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제1 요변성 열경화성 재료가 상기 제2 요변성 열경화성 재료와 동일한 조성을 갖는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 요변성 열경화성 재료가 상기 제1 및/또는 제2 요변성 열경화성 재료의 경화를 개시하는 가열된 노즐을 통해 압출되는 방법.
  13. 3차원 구조물을 제조하는 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 방법:
    i. 제1 요변성 열경화성 재료의 제1 비드를 지지체 상에 압출하는 단계로서, 상기 제1 요변성 열경화성 재료가 제1 열경화성 수지 및 제1 레올로지 조절제를 포함하고, 상기 제1 요변성 열경화성 재료가 5보다 큰 요변성 지수를 갖는 단계;
    ii. 제2 요변성 열경화성 재료의 제2 비드를 압출하는 단계로서, 상기 제2 비드가 상기 제1 비드와 접촉하고, 상기 제2 요변성 열경화성 재료가 제2 열경화성 수지 및 제2 레올로지 조절제를 포함하며, 상기 제2 요변성 열경화성 재료가 5보다 큰 요변성 지수를 갖는 단계; 및
    iii. 상기 제1 및 제2 비드를 경화 조건에 가하여 제1 및 제2 경화된 폴리머 층을 각각 형성하는 단계로서, 상기 제1 경화된 폴리머 층이 상기 제2 경화된 폴리머 층과 가교 결합하고, 상기 3차원 구조물이 제조되는 단계.
  14. 제13항에 있어서, 단계 iii 이전에 단계 i 및 ii를 연속적으로 반복하여 복수의 경화된 폴리머 층을 포함하는 3차원 구조물을 형성하는 단계를 더 포함하고, 인접한 경화된 폴리머 층이 서로 가교 결합되는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 제1 비드 및 제2 비드를 경화 조건에 가하는 단계가 상기 제1 비드 및 제2 비드를 약 25℃ 내지 약 125℃ 범위의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 제1 요변성 열경화성 재료가 상기 제2 요변성 열경화성 재료와 동일한 조성을 갖는 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 열경화성 수지가 페놀계 수지; 리그닌 수지; 탄닌 수지; 아미노 수지; 폴리이미드 수지; 이소시아네이트 수지; (메트)아크릴레이트 수지; 비닐계 수지; 스티렌계 수지; 폴리에스테르 수지; 멜라민 수지; 비닐 에스테르 수지; 말레이미드 수지; 에폭시 수지; 폴리아미도아민 수지; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 제1 및/또는 제2 레올로지 조절제가 흄드 실리카, 유기 점토, 다당류, 셀룰로오스 및 이들의 유도체를 포함하는 방법.
  18. 열경화성 수지 및 레올로지 조절제를 포함하는 요변성 열경화성 재료로서, 상기 요변성 열경화성 재료가 외부 전단 응력을 받을 때 유동할 수 있고 정적 상태에 있을 때 측방 유동(lateral flow)을 거의 또는 전혀 나타내지 않으며, 상기 요변성 열경화성 재료가 5보다 큰 요변성 지수를 갖는 요변성 열경화성 재료.
  19. 제18항에 있어서, 상기 열경화성 수지가 페놀계 수지; 리그닌 수지; 탄닌 수지; 아미노 수지; 폴리이미드 수지; 이소시아네이트 수지; (메트)아크릴레이트 수지; 비닐계 수지; 스티렌계 수지; 폴리에스테르 수지; 멜라민 수지; 비닐 에스테르 수지; 말레이미드 수지; 에폭시 수지; 폴리아미도아민 수지; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 제1 및/또는 제2 레올로지 조절제가 흄드 실리카, 유기 점토, 다당류, 셀룰로오스 및 이들의 유도체를 포함하는 요변성 열경화성 재료.
  20. 제18항의 경화된 요변성 열경화성 재료로 된 하나 이상의 층을 포함하는 구조물.
  21. 3차원 물체로서, 각각의 층이 적어도 부분적으로 다른 층의 상부에 형성되는 복수의 층을 포함하고, 각각의 층이 상기 3차원 물체의 단면을 한정하며, 각각의 층이 경화된 폴리머 재료를 포함하며, 상기 경화된 폴리머 재료 내에서 주어진 층의 폴리머 사슬이 인접 층의 폴리머 사슬과 가교 결합된 3차원 물체.
  22. 제21항에 있어서, 상기 경화된 폴리머 재료가 요변성 열경화성 재료로부터 유도된 것인 3차원 물체.
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