JP2022535012A - 付加製造組成物及び方法 - Google Patents

Abstract

架橋性成分、例えばビニルエステル及び／又は不飽和ポリエステル、並びに開始剤成分、例えばクメンヒドロペルオキシド若しくはBPO又はクメンヒドロペルオキシドとメチルエチルケトンペルオキシドのブレンドを含む熱硬化性組成物。組成物は、型又は試作品等の物体を形成するための付加製造に使用するのに適している。【選択図】図６

Description

関連出願の相互参照
本出願は、参照することにより本明細書に援用する2019年5月30日に出願された米国仮出願第62/854,857号の出願日及び優先権の利益を主張する。

共同研究契約
本発明の態様は、共同研究契約に対する下記当事者によって又は下記当事者の利益になるように為されたものである。共同研究契約は、本発明の態様が為された日付又はその前に実施され、本発明の態様は、共同研究契約の範囲内で行なわれた活動の結果として為されたものである。共同研究契約の当事者は、Polynt Composites USA Inc.及びUT-Battelle, LLCである。

分野
本出願は、一般的に付加製造組成物及び方法に関する。特に、本組成物及び方法は、付加製造によって物体を作るための熱硬化性材料を含む。

背景
三次元(3D)印刷としても知られる付加製造は、物体の製造のための幅広い産業で利用されている。該付加製造は、ポリマー、合金、粉末、ワイヤー、又は液体若しくは顆粒状態から硬化した固体成分へ転移する同様の供給材料を用いて実施可能である。付加製造を利用して、三次元物体を一層毎に迅速かつ効率的に製造することができる。
ポリマーをベースとする付加製造は、現在は床又は他の支持体の上に正確に配置されるノズルを通してポリマー材料を供給することによって達成されている。先に堆積された層の上への材料層の逐次堆積によって物体が製造される。物体のポリマーをベースとする大規模な付加製造は、反り又は他の変形のために3D印刷用に設計された材料を破損させる恐れがある局部加熱及び温度勾配を考慮する必要がある。用途によってはオーブンを利用して包み込んで3D印刷の温度を制御しているが、オーブンの使用は大規模付加製造の複雑さ、コスト及びフレキシビリティーを増やす。オーブンの外側でポリマー付加製造を行なうのが望ましいが、周囲環境では、付加製造用の多くのポリマー材料は、オーブン外印刷に適合しない。従って、付加製造材料及び方法の改善の継続的必要性がある。

付加製造技術及びプロセスは、一般的に、サブトラクティブな製造方法とは対照的に、物体を作るために1種以上の材料の蓄積を伴う。付加製造技術は、種々多様な材料から複雑なコンポーネントを製作する能力がある。一般的に、コンピューター支援設計(CAD)モデルから自立物品を製作することができる。
ポリマー付加製造は、一般的に流動性材料(例えば溶融熱可塑性材料)のビーズを形成し、押し出すこと、材料の該ビーズを層状に貼り付けて物体の複製を形成すること、及び該複製を機械加工して最終製品を作り出すことを含む。このプロセスは、一般的に、少なくともX、Y、及びZ方向に沿って制御された動きを伴うアクチュエーターに搭載された押出機を利用してた達成される。押出機は、流動性材料のビーズをX-Y面の正確な位置に堆積させて層を形成してからZ方向に動かして次の層を形成し始める。場合によっては、例えば、溶融熱可塑性材料のような流動性材料を補強材料(例えば繊維鎖)と共に注入して、材料の強度を高めることができる。流動性材料は、一般的に熱く、柔軟なので、基板(例えば、型)の上に堆積させ、押し下げるか又は他の方法である程度平らにし、好ましくは接線方向に補正したローラー機構を利用して、一貫した厚さにならすことができる。この平らにするプロセスは、流動性材料の先に堆積した層に流動性材料の新しい層を融合させるのに役立ち得る。場合によっては、振動板を用いて流動性材料のビーズを所望の厚さまで平らにし、結果として流動性材料の先に堆積した層への融合を引き起こすことができる。堆積プロセスを繰り返し、その結果流動性材料の連続層が既存層上に堆積されて所望の物体を構築及び製造することができる。流動性材料の新しい層は、流動性材料の新しい層の融解及び流動性材料の先に堆積した層との融合を可能にするのに十分な温度で堆積され、このようにして固体部分を作り出す。

ポリマー付加製造は、一般的に熱可塑性プラスチックを利用してきた。ポリマーで作り上げるとき、熱可塑性プラスチックの機械的強度は、典型的に分子量及び側鎖の分岐度とともに上昇する。残念ながら、これは、溶融粘度及び融点の上昇をももたらす。溶融堆積製造(Fused deposition manufacturing)(FDM)は、層が後続層への構造接着と同時に堆積直後にトレランスを維持することを必要とする。この構造接着は、ポリマーを物理的に押して先の層の中に溶け込ませることによって形成される。従って、溶融流れに対する抵抗は重要なパラメーターであり、高強度熱可塑性プラスチックの押し出しは、熱変形を悪化させる昇温を必要とする。
Kuncらの米国特許出願公開第20150291833号は、ウレタン及びエポキシ樹脂等の反応性又は熱硬化性ポリマーを含める付加製造のための方法及び組成物について論じている。これらのポリマーは融解され、堆積前に部分的に架橋され、堆積されて構成物体を形成し、凝固され、かつ例えば下流の硬化要素による時点又は温度T2で完全に架橋される。これらのポリマーは、堆積層にまたがる化学結合の網状構造を形成する。

Sand Int’lの公開第WO2016086216A1号は、チキソトロピックな熱硬化性ポリマーのビーズを堆積させ、それらを可視光若しくは不可視光、UV照射、IR照射、電子ビーム照射、X線照射又はレーザー照射への暴露によって硬化させる付加製造方法について論じている。
Sand Int’lの公開第WO2016191329A1号は、三次元構造体を調製するための付加製造装置並びに関連方法、ノズルアセンブリー、及び三次元構造体について論じている。この付加製造装置は、第1の熱硬化性樹脂成分を受け取るように構成された第1の容器及び第2の熱硬化性樹脂成分を受け取るように構成された第2の容器を含み得る。第1及び第2の容器にノズルアセンブリーを流動的に接続し、第1の熱硬化性樹脂成分及び第2の熱硬化性樹脂成分を受け取るように構成することができ、ノズルアセンブリーは、第1の熱硬化性樹脂成分及び第2の熱硬化性樹脂成分を混ぜ合わせて多成分熱硬化性樹脂を形成するように構成された混合アセンブリーを含み得る。この付加製造装置は、多成分熱硬化性樹脂の1つ以上の層を受け取って、三次元構造体を形成するように構成されたビルドプラットフォームさらに含み得る。多成分熱硬化性樹脂をビルドプラットフォーム上に押し出すようにノズルアセンブリーを構成することができる。

Jonesの米国特許出願公開第20120261060号は、型寿命が延長されるように硬化時に少ない熱しか発生させない複合材料を作り出す目的で織物に含浸させた重合性樹脂について論じている。彼らは、上昇が60℃未満であるような重合熱と複合材料の断熱温度上昇との間の関係性を主張する。
Dutyらの米国特許出願公開第20170057160号は、作業材料を押し出すためのノズルを含む高度な製造のための製造部品、方法及び装置について論じており、このポリマー作業材料は炭素繊維強化ポリマー含む。部品の構築は、作業面上で大気温度にて行なわれる。
Dutyらの米国特許出願公開第20180311891号は、層間のより良い接続を与えるためのZ方向の液体釘(nail)又はピンとして空隙に注入される充填層材料を有する付加製造方法及び部品について論じている。完成層を堆積させるのではなく、層の特定区間で押出機が押し出しを止めて空隙を残す。

Kishore et al., Additive Manufacturing 14 (2007) 7-12は、構築方向(z方向)に連続層を横断する印刷部分の強度は、対応する面内強度(x-y方向)より顕著に低い可能性があると述べ、新材料の堆積直前の印刷層の表面温度を上昇させて部品の内層強度を改善するために赤外線加熱の使用を検討している。
Sudbury et al., Int J Adv Manuf Technol. (2017) 90:1659-1664は、その目的が、一般的に3D印刷として知られる大面積付加製造を利用してこれらの小規模生産工程用の型を作り出し、複合材料をハンドレイアップするためにそれらを使用する能力を評価することであったプロジェクトについて論じている。
ポリマー付加製造によって作られる大型物体は、完全硬化のための予熱又はエネルギーへの二次暴露なしで熱硬化性材料を印刷し、硬化させるという課題を含め、多くの技術的課題に直面し続けている。

概要
本発明の一態様として、付加製造組成物を提供する。付加製造組成物は、架橋性成分を含む熱硬化性材料；及びフリーラジカル架橋開始剤を含む。組成物が一連の層に堆積されるとき、組成物は、実質的に変形(例えば反り)せずに硬化する。
付加製造組成物及び方法の一部の実施形態では、組成物は、1つ以上の堆積層として硬化中(複数の堆積層として硬化するときを含む)に50℃以下のピーク発熱温度、及び／又は円筒塊として硬化中に80℃以下のピーク発熱温度を有する。堆積層として硬化中のピーク発熱は、実施例4に記載のように、熱画像化によって測定可能である。円筒塊として硬化中のピーク発熱は、実施例7に記載のように、カップピーク発熱手順によって測定可能である。組成物が硬化しているとき、組成物が硬化し始める温度より40℃を超えて高くない、代わりに35℃を超えて高くないピーク発熱を組成物が示すか、或いは組成物が9.0J/g-分以下、代わりに8.0J/g-分以下、代わりに7.1J/g-分以下、代わりに6.0J/g-分未満のエンタルピー変化率を有することが望ましい。一部の実施形態では、硬化前及び／又は硬化中、組成物には実質的にガスボイド(gas void)が無い。

別の態様として、本明細書に記載の新規付加製造組成物を硬化させることによって、複数の層を含む物体を調製する。一部の実施形態では、層の少なくとも1つは、X方向及び／若しくはY方向に1.0m以上の長さを有し、並びに／又は物体は少なくとも10層を含む。
さらに別の態様では、物品の付加製造方法を提供する。本方法は、熱硬化性材料の第1の層を支持体の上に堆積温度で堆積させることを含む。本方法は、熱硬化性材料の第1の層を硬化させることをも含み、硬化中のピーク発熱温度は、堆積温度より40℃を超えて、代わりに35℃を超えて高くない、代わりに堆積温度より30℃を超えて高くない。本方法は、支持体の反対側の第1の層の上に熱硬化性材料の第2の層を堆積させることを含むこともでき、その間に第1の層は発熱反応を起こし、第1の層は第2の層に熱を放出する。本方法は、第2の層の上かつ第1の層及び支持体の反対側に熱硬化性材料の第3の層を堆積させること；第3の層として堆積された熱硬化性材料を硬化させること；及び任意的に、物体の所望の高さが達成されるまで追加層を堆積及び硬化させることを含むこともできる。

一部の実施形態では、本方法は、第1の一連の層を適用し、この第1の一連の層が硬化中に平均ピーク発熱温度(MPT)を有すること；第2の一連の層を堆積させ、この第2の一連の層のMPTが、第1の一連の層のMPTの25℃以内であることを含む。第1の一連の層は第2の一連の層に熱を放出する。堆積ステップは、熱硬化性材料を堆積させて1.27～12.7mmの厚さを有する層を得ることを含み得る。熱硬化性材料の硬化は、大気温度、又は20℃～50℃の温度においてであってよく、二次エネルギーを適用せずに行なうことができる。
本開示は、添付図面とともに読めば、下記詳細な説明からより良く理解することができる。図は、必ずしも正確な比率ではない。

本発明の様々な実施形態に従って堆積された熱硬化性材料の一連の層に関する温度評価を示す。 本発明の様々な実施形態に従って堆積された熱硬化性材料の一連の層に関する温度評価を示す。 実施発明の硬化中に生じたエネルギーの比率を示す。 脱気材料に対してガスボイドを含有する熱硬化性材料の硬化時に生じたエネルギーの比率を示す。 脱気材料に対してガスボイドを含有する熱硬化性材料を硬化時に生じたエネルギーの比率を示す。 本発明の実施形態の収縮(contraction)及び縮み(shrinkage)の試験データを示す。 相対的に高いピーク発熱を有する熱硬化性材料の一連の層に関する温度評価を示す。

詳細な説明
一態様として、本発明は、架橋性成分を含む熱硬化性材料、及びフリーラジカル架橋の開始剤を含む付加製造組成物を提供する。熱硬化性材料及び開始剤は、組成物が一連の層内に堆積されるときに実質的な変形(例えば反り)なしで組成物が硬化するように選択される。
別の態様として、物体の付加製造方法を提供する。本方法は、熱硬化性材料の第1の層を支持体の上に堆積温度で堆積させること；及び熱硬化性材料の第1の層を硬化させることを含み、硬化中のピーク温度は、堆積温度より40℃を超えて、代わりに35℃を超えて、代わりに30℃を超えて高くない。一部の実施形態では、ピーク発熱は、25℃以下である。本方法は、支持体と反対側の第1の層の上に熱硬化性材料の第2の層を堆積させることを含むこともでき、その間に第1の層は発熱反応を起こし、第1の層は第2の層に熱を放出する。第2の層の上かつ第1の層及び支持体の反対側に熱硬化性材料の第3の層を堆積させた後、物体の所望の高さが達成されるまで、第4、第5、及びさらに多くの層を前の層の上に堆積させることができる。
一部の実施形態では、本方法は、第1の一連の層を堆積させ、この第1の一連の層は硬化中に平均ピーク発熱温度(MPT)を有することを含む。本方法は、第2の一連の層を堆積させ、この第2の一連の層のMPTは、第1の一連の層のMPTの25℃以内であり、第1の一連の層は第2の一連の層に熱を放出することをも含む。堆積ステップは、熱硬化性材料を堆積させて、所望の厚さ、例えば約1.27～約12.7mmの厚さの層を得ることを含み得る。

本組成物及び方法においては、熱生成率及びエンタルピー変化率が制限され、それによって本組成物及び方法で作られる物体の変形及び反りを低減させ、最小限にし又は排除する。より詳細には、9.0 J/g-分以下のエンタルピー変化率を有する付加製造組成物は、変形若しくは反りが無いか、又は実質的に変形若しくは反りが無い部分を作り出すことになるであろう。逆に、9.0J/g-分超のエンタルピーが発生した組成物で作られる部分はいくらかの反りをもたらすであろう。エンタルピーが変化するか又は熱が発生すする比率の制御は、開始剤、発熱抑制剤、触媒、及び酸化防止剤の選択によって達成することができる。下記実施例で実証するように、重合熱を9.0J/g-分以下に制御するためにこれらの選択の多くの組み合わせが存在する。一部の実施形態では、本組成物は、183J/g、代わりに156J/g、代わりに140J/gを超えない重合熱を有する。

エンタルピー変化及び熱発生は、熱力学解析、例えば示差走査熱量測定法(DSC)によって測定可能である。硬化前にサンプル容器にサンプルを封入し、空の基準容器と同一の温度条件を施す。同温度でサンプル容器と基準容器を維持するために必要とされるエネルギー差を温度の関数として記録する。この放出又は吸収されたエネルギーは、基準に対するサンプルのエンタルピー変化(ΔΗ)、より詳細にはサンプルの内部エネルギーの変化の尺度である。一般的に、エンタルピーは、実質的に熱又は内部エネルギーに相当するが、サンプルが圧力又は体積の変化を受ける場合はエンタルピーは内部エネルギーと異なることがある。密閉容積内で硬化がガスを放出した場合のような顕著な変化が起こる場合、エンタルピーの測定値を下記式に従って調整することができる。
Ｈ＝Ｕ＋ｐＶ
式中、Ｈはエンタルピーであり。Ｕは内部エネルギーであり、ｐは圧力であり、Ｖは容積である。大気圧で硬化が行われるきは、該調整は一般的に必要ない。

硬化中のエンタルピー変化率は、組成物の実質的な硬化の開始から終了までに変化したエンタルピーをその時間の長さで割った平均比率を指す。DSC測定における開始時点及び終了時点の選択は、規定どおりに経験及び曲線の形状に基づいて、ベースラインからの逸脱及びベースラインに沿った発生と合致する。当該技術分野で与えられる熱エネルギー量は、曲線下の総エネルギーである。
一部の実施形態では、付加製造組成物には実質的にガスボイドが無い。予想外にガスボイドの存在は、エンタルピー変化率及び反り率に影響を及ぼした。試験は、ガス状ボイドが印刷部分から排除されると、1分毎の発熱量が減少することを示した。非多孔性材料で作られた物体は反りを示さなかった。このことは、熱硬化性混合物の密度が大きいほど単位体積当たりの不飽和が多いので反直感的である。硬化部分からガス充填ボイドを排除することによって、熱膨張が減少し、それによって最大膨張から最大収縮までの体積の絶対的変化を減じると考えられる。該変化は、当該技術分野では「縮み(shrinkage)」として表される(図4対図5のエンタルピー測定並びに図6の縮み及び総圧縮測定参照)。従って、一部の実施形態では、本組成物は、体積基準で10%以下、代わりに5%以下、代わりに4.1%未満のガスボイドを含む。

本明細書に開示する組成物及び方法は、付加製造による物体の作製に適応する。本明細書で使用する場合、「付加製造」は、1つの層を前の層の上部に構築することによってのように、材料を除去するのではなく材料を付加することによって物体を作ることを指し、自由形状製作、3D印刷、ラピッドプロトタイピング／ツーリング等を含め、種々の名称で知られる種々の製造及び試作技術を包含する。付加製造は、物体が堆積層上に層を堆積させることによって作られるいずれの方法をも指すことがある。各層は、数層がまとまって三次元の工学的構造体を形成するような所望の寸法及び形状を有することになる。
本明細書で使用する場合、「物体」には付加製造によって作られた製造品、好ましくはポリマー複合品、例えば、大規模付加製造によって作られたポリマー複合品が含まれる。付加製造を利用して物体の複製を作ることができ、かつ機械加工等のサブトラクティブな技術を含めた他の技術を利用して物体を仕上げてよく、それでも付加製造によって作られた考えられることが企図される。一部の実施形態では、本物品は、複数の層、例えば、少なくとも10層、又は少なくとも20層、又は少なくとも100層、又はさらに多くの層を含む。

大規模付加製造は、いくつかの点で小規模(例えば、卓上)3D印刷とは異なる。大規模付加製造は、一般的にインチ又はセンチメートルではなくフィート又はメートルの大きさの寸法を有する。例えば、本方法及び本組成物を用いて1立方メートル超のサイズを有する物体を提供することができる。構築サイズは、物体の外側境界によって画定される体積を指すことがある。例えば、長さ2m及び高さ3mの側面を有する両端が開口した正方形は、たとえ正方形の内部が空洞でも、12m³の構築サイズを有すると言われる。大規模付加製造は、少なくとも1mのX方向及び／若しくはY方向の長さ、又は少なくとも1cmのZ方向の高さ、又は少なくとも0.01m³の構築サイズを有する物体を製造することを指すことがある。

本方法においては、付加製造は一般的に架橋性熱硬化性成分の層又はビーズを通常は連続又は半連続様式で堆積させることを含む。本明細書で使用する場合、用語「堆積させる」には、組成物又は材料を所望位置に配置する、すなわち、適用する、噴霧する、押し出す、コーティングする、拡散させる、又は他の手法が含まれる。機械は、複数のビーズを堆積させて層を形成することができる。一部の実施形態では、床又は支持体の上に最初の層が堆積され、次の層が最初の層の上に堆積される。最初の層をX-Y方向に堆積させることができ、それから次の層は、同じX-Y方向であるが、z方向に沿った異なる位置に堆積される。最初の層は、次の層がその上に堆積される前に硬化し始めることがある。これは、X-Y方向のノズルの移動速度の関数であり得る。最初の層は、それが支持体に適用されるとき堆積温度であろう。熱硬化性材料のため、発熱を伴う硬化反応がエネルギーを放出し、温度上昇をもたらすので、層が硬化し始めるにつれて温度が上昇するであろう。一部の実施形態では、最初の層の温度は、硬化しながらその堆積温度より40℃を超えて、代わりに30℃を超えて、代わりに25℃を超えて上昇しないか、或いは熱画像化(下記実施例4に例示される)によって測定して50℃以下、又は45℃以下、又は40℃以下のピーク発熱温度を有するであろう。一部の実施形態では、最初の層の温度は、カップピーク発熱手順(下記実施例7に例示される)によって測定して、硬化中に80℃以下のピーク発熱温度を有するであろう。代わりに、最初の層は、硬化中に75℃、72℃、68℃、67℃又は65℃以下のカップピーク発熱を有する。一部の実施形態では、組成物は、組成物が硬化し始める温度より40℃、又は35℃、又は30℃、又は25℃を超えて高くないピーク発熱を示す。一部の実施形態では、組成物は9.0J/g-分以下、代わりに8.0J/g-分以下、代わりに7.1J/g-分以下、代わりに6.0J/g-分以下の比率のエンタルピー変化を有する。

熱硬化性材料が堆積され、硬化し始めてから、この硬化した層に熱硬化性材料の次の層が適用される。硬化している層は、次の層を加熱し、それが硬化し始めるにつれてその温度を上昇させる。第1の層から次の層へのこの熱移動は、層が堆積されながら続く。
本方法及び本組成物の発熱特性は、ピーク発熱(Peak Exo)及び／又はピーク発熱までの総時間(TTP)によって特徴づけることができる。ピーク発熱は、一般的に硬化中にサンプルが到達する最高温度であるか、又は最高点とサンプルが硬化し始めるか若しくは堆積されるときの温度との間の差としてピーク発熱を表すことがある。一部の実施形態では、熱硬化性材料と開始剤の組み合わせをプロセスパラメーターと共に選択して、50℃以下のピーク発熱温度を維持する。一部の実施形態では、組成物又は方法は、硬化中に50℃以下、代わりに45℃以下、代わりに42℃以下、代わりに40℃以下、代わりに38℃以下、代わりに37℃以下、代わりに35℃以下のピーク発熱温度を有する。前述のピーク発熱温度は、本組成物の好ましい実施形態が堆積され、付加製造中に硬化されるときに生じる。付加製造によって堆積された個々の層のピーク発熱は熱画像化又は他の適切な技術によって測定可能である。これとは別に、本方法及び本組成物は、硬化中に80℃、75℃、72℃、68℃、67℃又は65℃以下であるカップゲル化ピーク発熱(Cup Gel Peak Exotherm)を有し得る。一部の実施形態では、本組成物及び本方法は、70分以下、代わりに60分以下、代わりに50分以下、代わりに40分以下のピーク発熱までの時間を有する。

本組成物及び本方法は、コスト及び複雑さを低減させることによって、既存の熱硬化性技術を超える利点を提供しながら、大型物体の付加製造の熱的及び物理的応力を適応させることもできる。
1層ずつを基本にして物体を形成するための付加製造システム又は機械は、熱硬化性成分源に流動的に接続されたノズル、及び所定パターンでノズルを動かして成分の層を形成するためのノズルに接続された運動制御システムを含む。一部の実施形態では、付加製造システムは、熱硬化性材料(又は熱硬化性材料の1種以上の成分)をポンピングするための1つ以上のポンプをさらに含む。付加製造システムは、熱硬化性材料の1種以上の成分を受け取って混合するためのミキサーをさらに含むことができる。システムは、熱硬化性材料の層が堆積される速度及び／又は温度を制御するためのコントローラーをさらに含むこともできる。本方法は、装置を制御する温度で堆積される熱硬化性材料のビーズの温度を変えるステップを含むことができる。

一部の実施形態では、付加製造中に流動性材料を堆積させる速度は、ゲル化時間、ピーク発熱、及び層を堆積させるための時間の1つ以上に基づいて決定される。
個々の押し出されるビーズは、小規模付加製造システムにおけるより著しく大きい(例えば約0.75インチ(1.9cm))。堆積速度は、少なくとも10cm³/時間、又は最大で50L/時間であり得る。
一部の実施形態では、本方法は、大気温度にて、大気温度に比べて温度上昇をもたらすチャンバー若しくはオーブンの外側での製造を可能にする。本方法は、接触によって昇温をもたらす加熱床の上で、周囲空間の温度上昇を必要とせずに行なうことができる。
本方法及び本組成物は、付加製造によって、例えば熱硬化性材料を使用することによって、物体の顕著な変形又は層間の応力なしで、大型物体の製造を可能にする。本明細書で使用する場合、用語「変形」は、意図した又は所望の物理的構造又は形態との望ましくない相違を指し、反り、歪み、座屈、湾曲、又は他の変形が含まれる。一部の実施形態では、驚いたことに、一般的に熱硬化性材料に含められる縮み添加剤を使用せずに変形を回避できるが、それどころか層間の温度差を減らすか又は制限することによって、例えば架橋性成分、開始剤、及びプロセスパラメーターを選択することによって、変形を回避することができる。

本組成物は、1種以上の架橋性成分、例えばビニルエステル成分、不飽和ポリエステル成分、及び／又はウレタンアクリラート成分を含む。
不飽和ポリエステル成分は、一般的に不飽和ジカルボン酸若しくはポリカルボン酸又は無水物と、グリコール及び／又は多価アルコールとの縮合反応によって生成され、任意に飽和ジカルボン酸若しくはポリカルボン酸又は無水物を伴ってもよい。利用できる二官能性若しくは多官能性有機酸又は無水物は、多くの既知化合物のいずれかである。適切な二官能性及び多官能性酸又はその無水物としては、限定するものではないが、マレイン酸及び無水物、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸及び無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸無水物、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、アルケニルコハク酸、例えばn-ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、及びこれらの無水物が挙げられる。上記いずれかの低級アルキルエステルも利用し得る。上記いずれかの混合物も適しており、これに関して意図される制限はない。

さらに、3つ以上のカルボン酸基を有する多官能性酸又はその無水物を利用してよい。該化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸、1,3,4-ブタントリカルボン酸、1,2,5-ヘキサントリカルボン酸、1,3-ジカルボキシル-2-メチル-2-カルボキシメチルプロパン、テトラ(カルボキシメチル)メタン、1,2,7,8-オクタンテトラカルボン酸、クエン酸、及びその混合物がある。
不飽和ポリエステル成分を形成するのに使用し得る適切な二価及び多価アルコールとしては、限定するものではないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1.4-ブタンジオール、1,3-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2-メチル-1,3-ペンタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサノール、ビスフェノールのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールのプロピレンオキシド付加物、ソルビトール、1,2,3,6-ヘキサテトラオール(hexatetrol)、1,4-ソルビタン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、スクロース、1,2,4-ブタントリオール、1,2,5-ペンタントリオール、グリセロール、2-メチル-プロパントリオール、2-メチル-1,2,4-ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び1,3,5-トリヒドロキシエチルベンゼンが挙げられる。上記アルコールのいずれかの混合物を使用し得る。

ビニルエステル成分は、不飽和モノカルボン酸によるエポキシ樹脂の開環によって生成される。一部の実施形態では、ビニルエステル成分は、触媒の存在下でメタクリル酸等のビニル含有有機酸とエポキシド含有中間体との間の反応によって調製される。一部の実施形態では、ビニルエステル樹脂は、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(DGEBA)及びメタクリル酸から、又はメタクリル酸グリシジルと多官能性フェノールとの間の反応から生成される。本発明では任意の数のエポキシドを使用することができる。好ましくはポリエポキシドとしては、限定するものではないが、メタクリル酸グリシジル、多価アルコール及び多価フェノールの両方のグリシジルポリエーテル、ビスフェノールAエポキシ、ビスフェノールFエポキシ、ネオデカン酸のグリシジルエステル、テトラブロモビスフェノールAをベースとする難燃性エポキシ樹脂、エポキシノボラック、エポキシ化脂肪酸又は乾性油酸、エポキシ化ジオレフィン、エポキシ化不飽和酸エステル並びにエポキシ化不飽和ポリエステルが挙げられる。上記の混合物を利用してよい。ポリエポキシドはモノマー又はポリマーであってよい。特に好ましいポリエポキシドは、1つのエポキシ基当たり約150～約1500、さらに好ましくは約150～約1000の当量を有する、多価アルコール又は多価フェノールのグリシジルエーテルである。典型的に、エポキシ樹脂は、ビスフェノールA(当量180～500)をベースとし、モノカルボン酸はメタクリル酸である。アクリル酸及び誘導体を使用することもできる。ノボラックエポキシ及びノボラックエポキシとビスフェノールAエポキシのブレンドを使用することもできる。典型的に、構成成分は、1当量のエポキシ樹脂と1モルの酸の比率で反応する。ビニルエステルの例は、ビスフェノールAエポキシ樹脂をメタクリル酸と反応させることによって得られるビスフェノールAグリシジルメタクリラートである。

一部の実施形態では、本組成物は、コアシェルゴム変性ビニルエステル樹脂を含む。本明細書で使用する場合、「コアシェルゴム変性ビニルエステル樹脂」は、ゴム状コアを有するコアシェルポリマーがビニルエステル樹脂全体に分散している、ビニルエステル樹脂及びコアシェルポリマーを意味する。適切なビニルエステル樹脂としては、上述したビニルエステル成分が挙げられる。
コアシェルポリマーは、一般的に、コアシェルポリマーの構造にわたって所望の組成変動を達成するために重合中にモノマー組成の供給を変える制御されたエマルション重合によって生成される。種々多様の特性を有する多くのコアシェルポリマーを利用できるが、本組成物に使用するのに適したコアシェルポリマーは、典型的に周囲条件でゴム状であるコアを有し、ブタジエン及びアクリル酸アルキルのようなモノマーを重合させることによって生成される。「周囲条件でゴム状」とは、コアシェルポリマーのコアが周囲温度未満のTgを有すると理解する。好ましいコアシェルポリマーとしては、限定するものではないが、下記の重合型が挙げられる：ブタジエン；ブタジエン及びスチレン；ブタジエン、メタクリル酸メチル及びスチレン；ブタジエン、メタクリル酸アルキル、及びアクリル酸アルキル；ブタジエン、スチレン、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル及びメタクリル酸；ブタジエン、スチレン、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸及び低分子量ポリエチレン(流れ調整剤として)；アクリル酸ブチル及びメタクリル酸メチル；メタクリル酸アルキル、ブタジエン及びスチレン；アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル及びグリシジルメタクリラート；並びにアルキルアクリラート及びアルキルメタクリラート。コアシェルポリマーは、50～350nm；代わりに、100～300nm；代わりに、150～250nm；代わりに、約200nm；代わりに、200nmの平均径を有し得る。本組成物に用いる典型的コアシェルポリマーは、コア成分としてブタジエン及びシェル成分としてポリ(メタクリル酸メチル)(PMMA)を組み入れたものである。コアシェルポリマーは、アミン末端ブタジエンニトリルゴム(ATBN)ナノ粒子であってよい。

一部の実施形態では、本組成物は、反応性衝撃改質剤成分を含む。衝撃改質剤は、材料の衝撃強度を改善する添加剤である。衝撃改質剤は、ビーズ又は粒子から生成される付加製造生成物の衝撃強度を、衝撃改質剤を含有しないものに比べて少なくとも10%、例えば少なくとも20%又は30%改善することができる。典型的に、上記のように改善された衝撃強度は、ASTM D256又はISO180に記載の方法に従って、ノッチ付きアイゾット衝撃強度(notched Izod impact strength)により測定される。
本発明の衝撃改質ポリマービーズにおいては、衝撃改質剤はビーズ内にエラストマー領域を形成し得る。詳細には、コアシェル衝撃改質ビーズの場合、衝撃改質剤はビーズ内に不連続エラストマー相を形成することができ、アクリル若しくはビニル(コ)ポリマーマトリックスはビーズ内に連続相を形成する、さらに、エラストマー領域自体の形成に加えて又は代えて、衝撃改質剤は、アクリル若しくはビニル(コ)ポリマー中に重合されて、ポリマー鎖内にエラストマー領域を形成することができる。さらにもっと衝撃改質剤はマトリックス(コ)ポリマーを架橋し、結果として生じる網状構造内にエラストマー領域を与えるか又はマトリックス(コ)ポリマーの分枝を形成することができる。本発明の態様の適切な衝撃改質剤は当業者に既知のものであり、限定するものではないが、コアシェル、オリゴマー、反応性オリゴマー及び(コ)ポリマーが挙げられる。適切な衝撃改質剤として、ランダム、ブロック、放射状ブロック、デンドリマー、分岐及び／又はグラフトポリマータイプを挙げることができる。
一部の実施形態では、衝撃改質剤は、アクリル系(例えばn-ブチルアクリラート-スチレン)、スチレン(例えばMBS及びSBR)、シリコーン(シリコーン-アクリル系を含めて)、ニトリルゴム、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン及び脂肪族ポリウレタン、ポリエーテルオリゴマー、ポリエステルオリゴマー改質剤から選択される。典型的に、衝撃改質剤は、アクリル系、ブタジエン、脂肪族ポリウレタン又はシリコーン-アクリル系衝撃改質剤であり得る。

一部の実施形態では、本組成物は、ウレタンアクリラート成分を含む。本明細書で使用する場合、「ウレタンアクリラート」は、ジイソシアナート、架橋性オレフィン二重結合を有する-OH官能性分子、及び任意的な単官能性、二官能性、又は多官能性-OH含有物質の反応生成物を意味する。本明細書で使用する場合、「ジイソシアナート」は、いずれのタイプの芳香族、脂肪族、脂環式及び芳香族-脂肪族ポリイソシアナート、各分子上の2つ以上のイソシアナート基をダイマー及びトリマーを含めて意味する。典型的な芳香族ポリイソシアナートとしては、ジフェニルメタンジイソシアナート(MDI)及びトルエンジイソシアナート(TDI)が挙げられる。典型的な脂肪族ポリイソシアナートとしては、ヘキサメチレンジイソシアナート(HDI)及びイソホロンジイソシアナート(IPDI)が挙げられる。「架橋性オレフィン二重結合を有する-OH官能性分子」としては、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸の部分エステル、例えば、エチレングリコールモノアクリラート又はモノメチルアクリラート、1,2-若しくは1,3-プロパンジオールモノアクリラート又はモノメチルアクリラート、1,4-ブタンジオールモノアクリラート又はモノメチアクリラート(monomethyacrylate)、1,6-ヘキサンジオールモノアクリラート又はモノメタクリラート、トリメチロールプロパンジアクリラート、グリセロールジアクリラート、ペンタエリトリトール(pentaertythritol)トリアクリラート並びにエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールのモノ(N-メチロールアクリルアミド)-エーテル及びモノ-(N-メチロールメタクリルアミド)-エーテルが挙げられる。「単官能性、二官能性、又は多官能性OH含有物質」としては、多官能性アルコール、例えば2～8個の炭素原子のジオール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等、トリオール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン及びヘキサントリオール、ペンタエリトリトール(pentaertythritol)等；又は1分子のアルコールと1～50、好ましくは15～30分子のエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドの反応によって調製されるポリエーテル-ポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等の多塩基酸と、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,2-プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,6-ヘキサングリコール及びネオペンチルグリコール等の多価アルコールの重縮合の反応生成物を挙げ得る。

本組成物は、さらに1種以上の添加剤、例えば空気放出／湿潤剤、レオロジー改質剤、チキソトロピック相乗剤、抑制剤、開始剤、触媒、界面活性剤、フィラー、及びパラフィンワックス等を含んでよい。本組成物は、同タイプの添加剤を複数(例えば、1種以上のフィラー)又は異なるタイプの添加剤の組み合わせ(例えば、少なくとも1種の触媒及び少なくとも1種の界面活性剤)を含んでよい。存在するとき、1種以上の添加剤は、本組成物の総質量の約0.1～約60%；代わりに、約0.1～50%；代わりに、約0.1～40%；代わりに、約0.1～20%、又は代わりに、約0.1～15%を構成し得る。

一部の実施形態では、付加製造組成物及び方法は、硬化後又は物体の形成後に最大線収縮、例えば8.0%未満、代わりに6.0%未満、代わりに5.0%未満、代わりに2.0%未満の線収縮を有する。一部の実施形態では、付加製造組成物及び方法は、硬化後又は物体の形成後に最大総収縮、例えば15.0%未満、代わりに14.0%未満、代わりに13.0%未満の総収縮を有する。硬化性組成物は、硬化するときに縮む傾向があり、かつ系によっては種々のポリマー添加剤を添加することによってこの傾向を低減させるか又は克服することができることも知られており；該添加剤は低収縮添加剤(low profile additive)(多くの場合「LPA」と略記される)と呼ばれる。低収縮添加剤、例えばポリスチレン、スチレン-ブタジエンゴム等が種々のラジカル重合性不飽和樹脂に使用されている。一部の実施形態では、本組成物は、低収縮剤又は収縮制御添加剤を含み、他の実施形態では、本組成物には本質的に低収縮剤又は収縮制御添加剤が無い。

本組成物は、さらに1種以上のエチレン性不飽和モノマーを含んでよい。エチレン性不飽和モノマーは、不飽和ポリエステル成分又はビニルエステル成分をビニル付加重合によって架橋する能力があるいずれのエチレン性不飽和モノマーであってもよい。典型的なモノマーとして、限定するものではないが、スチレン、メチルメタクリラート、ビニルトルエン、ヒドロキシメチルメタクリラート、ヒドロキシメチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、αメチルスチレン、及びジビニルベンゼンを挙げることができる。さらなる典型的なモノマーとしては、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、メチルアクリラート、t-ブチルスチレン、ジアリルフタラート、トリアリルシアヌラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート；エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリラート；グリセリルプロポキシトリアクリラート；プロピレングリコールジアクリラート；エチレングリコールジアクリラート；エチレングリコールジメタクリラート；エチレングリコールジアクリラート；テトラエチレングリコールジアクリラート；トリエチレングリコールジメタクリラート；トリプロピレングリコールジメタクリラート；ポリプロピレングリコールジアクリラート；ポリエチレングリコールジメタクリラート(dimeacrylate)；ブタンジオールジアクリラート；ブタン-ジオールジメタクリラート；ペンタエリトリトールトリアクリラート；ペンタエリトリトールテトラアクリラート；エトキシル化ビスフェノールAジアクリラート；ヘキサンジオールジアクリラート；ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリラート；ネオペンチルグリコールジアクリラート；ネオペンチルグリコールジメタクリラート；及びトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌラートトリアクリラート、並びに前述のポリマーの2種以上の混合物が挙げられる。一部の実施形態では、モノマーはスチレン又はその誘導体の1つである。他の実施形態では、本組成物には実質的にスチレン及び／又はその誘導体のいずれも無い。モノマーは、本組成物の総質量の0.1～約40%；代わりに、0.1～40%：代わりに、0.1～30%；又は代わりに0.1～20%を構成し得る。

本組成物は、各パートが別々に調製されてから使用前に混ぜ合わせられるマルチパート組成物を含んでよい。これらの実施形態では、本組成物は、架橋性成分を含む第1のパート；及び開始剤を含む第2のパートを含む。本組成物は、任意にさらに、モノマー又は他の成分を含む第3のパートを含んでよい。
本組成物は、各成分が別々に調製されてから堆積前又は堆積中に混ぜ合わせられるマルチパート組成物を含む。一部の実施形態では、本組成物は、架橋性成分(第1のパートに含まれる同じ架橋性成分の第2の部分、又は異なる成分であってよい)及び促進剤を含む第1のパート；並びに架橋性成分及び開始剤を含む第2のパートを含む。該マルチパート組成物においては、第1のパートには開始剤が無く、第2のパートには促進剤が無く、その結果、第1のパートと第2のパートを混ぜ合わせる前に架橋が回避されるか又は最小限になるのが望ましい。一部の実施形態では、第1のパート及び第2のパートは、約1:1、又は約2:1、又は約10:1、又は約20:1、又は約50:1、又は別の比で供給又は混合される。

本組成物は、Navaの米国特許出願公開第20160096918号に開示されているように、銅含有錯体；四級アンモニウム若しくはホスホニウム塩；三級アミン若しくはホスフィン；及び／又は任意的な遷移金属塩を含む促進剤を含むことができる。一部の実施形態では、促進剤は、ナフテン酸コバルト、オクト酸コバルト、水酸化コバルト、オクト酸カリウム、ナフテン酸カリウム(potassium naphthanate)、マンガン塩、鉄塩、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-p-トルイジン；又はその組み合わせから選択される成分を含む。
本組成物又はそのパートは、さらに1種以上の添加剤を含んでよい。適切な添加剤としては、抑制剤、酸化防止剤、レオロジー改質剤、空気放出／湿潤剤、着色剤、空気放出剤、無機若しくは有機フィラー、軽質フィラー、界面活性剤、無機若しくは有機ナノ粒子、又はその組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、本組成物は、t-ブチルカテコール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメチルエーテル、ナフテン酸銅、及びトリフェニルアンチモン；又はその組み合わせから選択される抑制剤を含む。

一部の実施形態では、付加製造組成物は、シリカ、粘土、有機処理粘土、ヒマシ油、及びポリアミド；又はその組み合わせから選択され得るレオロジー改質剤を含む。一部の実施形態では、空気放出／湿潤剤は、ポリアクリラート、シリコーン、及び鉱物油；又はその組み合わせから選択される。一部の実施形態では、着色剤は、酸化鉄、カーボンブラック、及び酸化チタン；又はその組み合わせから選択される。一部の実施形態では、フィラーは、有機若しくは無機フィラー、例えばポリエチレン、架橋ポリエステル、架橋アクリル樹脂、架橋ウレタン、abs、グラファイト、及び炭素繊維；若しくはその組み合わせから選択される有機フィラー；又は炭酸カルシウム、粘土、タルク、珪灰石、フライアッシュ、ガラス若しくはポリマーマイクロバルーン、硫酸亜鉛、ナノ粘土、ナノシリカ、ナノ亜鉛、及びガラス繊維；若しくはその組み合わせから選択される無機フィラーを含む。
一部の実施形態では、1種以上の収縮制御添加剤を含めることが有利である。しかしながら、本発明のさらなる態様は、収縮制御添加剤を含めずに実質的な変形を防止できるものである。従って、一部の実施形態では、本方法及び本組成物は、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、飽和ポリエステル、PEG-400、PEG-600ジアクリラート、スチレンブタジエンゴム、官能化ポリスチレン、ポリエチレン、及び酢酸酪酸セルロース(CAB)等の収縮添加剤を本質的に含まない。

用語「開始剤」には、一般的に触媒、硬化剤(curing agent)、硬化剤(hardener)又は高分子産業における他の用語によって呼ばれる化合物が含まれるが、特定の文脈では当該用語の1つ以上について異なる意味を示すことがある。
開始剤に加えて、有機金属化合物、UV、電子ビーム、熱又はペルオキシド系を用いて本組成物の硬化を促進することができる。一部の実施形態では、硬化は、UV光、電子ビーム、有機金属化合物、ペルオキシド、又は熱を用いて行なわれる。一部の実施形態では、硬化は、開放又は非加熱環境内、すなわち、オーブン又は他の加熱チャンバーの外側で、行なわれる。開放環境には、その上に熱硬化性材料が堆積される床を含めてよく、床は加熱されるが、周囲環境は硬化目的では加熱されず、通常の室温(例えば、約25℃、又は22℃と28℃の間)である。一部の実施形態では、熱硬化性材料が床の上に堆積され、ノズルを出る材料は15℃と30℃の間の温度を有し、床は15℃と30℃の間の温度を有する。

開始剤としてペルオキシド系を利用する一部の実施形態では、ペルオキシド系は、好ましくは0.5～4質量%の濃度のペルオキシド又はヒドロペルオキシドであり得る。典型的なペルオキシド又はヒドロペルオキシドとしては、限定するものではないが、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド(MEKP)、過安息香酸t-ブチル等が挙げられる。一部の実施形態では、開始剤は、クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、又はクメンヒドロペルオキシドとメチルエチルケトンペルオキシドのブレンドから選択されペルオキシドを含む。例えば、開始剤は、クメンヒドロペルオキシドであり得る。
一部の実施形態では、組成物は、より遅い速度及び／又はより少ない発熱で架橋を惹起する開始剤を含む。例えば、開始剤は、クメンヒドロペルオキシド又はベンゾイルペルオキシドを含み得る。一部の実施形態では、開始剤はMEKPを含まない。開始剤の組成は、開始剤、触媒、例えば金属塩若しくは錯体、並びに／又はより遅い速度及び／若しくはより少ないピーク発熱で架橋を惹起する他の成分の組み合わせであり得る。一部の実施形態では、組成物が硬化中に9.0J/g-分、代わりに8.0J/g-分、代わりに7.1J/g-分、代わりに6.0J/g-分を超えないように開始剤を適応させる。

室温で働き、本組成物及び本方法で使用可能な開始剤のタイプとしては下記のものが挙げられる。
a. 有機ペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド(CHP)、ベンゾイルペルオキシド(BPO)、クメンヒドロペルオキシドとメチルエチルケトンペルオキシド(MEKP)のブレンド、ペルオキシ(ジ)カルボナート、ペルオキシエステル、ジアシルペルオキシド、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド、及びヒドロペルオキシド；並びに無機ペルオキシド、過硫酸アンモニウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸一ナトリウム塩二水和物、過硫酸カリウム、又は過硫酸ナトリウム。例えば、ペルオキシドは、BPO、CHP、又はCHPとMEKPのブレンドであり得る。
b. 光開始剤、例えばベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α-ジアルコキシアセトフェノン、α-ヒドロキシアルキルフェノン、α-アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン／アミン、チオキサントン／アミン、及びチタノセン；
c. アゾ系開始剤、例えば4,4′-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、1,1′-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、アゾビスイソブチロニトリル；2,2′-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)。

付加製造組成物は、合成又は天然繊維等の補強材料を含むこともできる。ポリマー複合材料は、多くの場合、小繊維(ガラス、炭素、アラミド)及び熱硬化性樹脂、例えば不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタンその他の組み合わせである。熱硬化性樹脂は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、玄武岩繊維(ジオテキスタイル繊維)又は天然繊維で補強可能である。例えば、補強材料は、熱硬化性材料と共に押し出された連続繊維であるか又は熱硬化性材料中に分散された不連続繊維、例えば炭素、ガラス、及びアラミドから成る材料群より選択される不連続材料材料であり得る。補強材は、上記補強材料の2種以上の混合物であり得る。

熱硬化性材料は、低分子量液体が高分子量の架橋固体に変換する発熱性の不可逆的化学反応である硬化を起こす。反応が十分に進行し、その結果熱硬化性材料が可撓性であるが流動しない三次元分子構造に達したとき、硬化中の中間変化はゲル化である。ゲル化は、エネルギーの放出によって達成され、温度上昇をもたらす。材料はもはや液体又は流動性でない。従って、ゲル化時間は、全ての複合材の製造の要因であり、厚いか又は大きい断面の複合材にとってはゲル化温度が重要である。ISE、本組成物のゲル化時間範囲は、10～50分、好ましくは20～25分である。ピークエネルギー放出までの総時間は35～70分である。
付加製造システムによって適用される付加製造組成物の平均厚さは、本明細書に記載の性能を達成するために1.27～127mm；代わりに、2.54～63.5mm；代わりに、3.81～25.4mm；代わりに、5.08～20.32mm；代わりに、5.08～19.05mm；代わりに、5.08～15.24mm範囲；又は代わりに、約6.35mm；又は代わりに、6.35mmであってよい。一部の実施形態では、熱硬化性材料は、0.1016～0.254mm、好ましくは0.1524～0.127mmの厚さを有する層を得るのに十分な量で堆積される。さらに、一部の適用方法においては、0.1016～25.4mm、好ましくは0.1524～2.032mmの範囲内の層を得るために単回又は一連の適用で本組成物を層として適用することができる。

一部の実施形態では、本方法及び本組成物を利用して、基板上のコーティングとは対照的に、基板を製造する。硬化組成物は、反り等の寸法変化の証拠を示さないか又は最小の証拠しか示さない。寸法変化の無証拠又は最小の証拠が意味することを当業者なら容易に理解するであろう。実質的に変形せずに硬化した組成物は、許容できない変形がなくても、まだいくらかの変形を有する可能性がある。例えば、許容できる変形は、印刷又は堆積面から0.25インチ(0.635cm)以下、代わりに1cm以下、代わりに0.5cm以下の変形を包含する。別の例として、寸法変化の無証拠又は最小の証拠は、914.4mm(L)×228.6mm(H)×19.05mm(W)の部分に0.10mm未満の反りを有する完成製品に相当する。一部の実施形態では、本組成物は、硬化されると、印刷又は堆積面から、5%未満の変形、代わりに2.5%未満の変形、代わりに1%未満の変形を示す。
一部の実施形態では、本組成物は、硬化されると、8.0%超収縮し得るが、該組成物製の物体の実質的な変形はない。本組成物及び本方法の典型的実施形態は、6%未満の線収縮をもらしたが、観察可能な変形を示さなかった。試験は、TA Ares G2レオメーターで行なった。

本方法及び本組成物を利用して、任意の形状、サイズ、又は用途の物体を作ることができる。好ましくは、物体はポリマー複合品である。本明細書で開示する大規模付加製造方法により作ることができる物体の例として、型、試作品、支持梁、家具、コア構造体、及び他の物体が挙げられる。
特定の実施形態について詳述したが、本開示の教示全体を考慮すれば種々の変更形態及び代替形態が開発可能であることを当業者なら理解するであろう。特に、本明細書に記載の本方法は、いずれの数の異なるやり方でも、また付加製造によって作られる物体を必ずしも要しない様々な用途に利用することができる。従って、本明細書の開示は一例にすぎず、その範囲に関して限定する意図ではなく、添付の特許請求の範囲及びそのいずれもの等価物の全容を考え付かせるはずである。

実施例1
この例では、下表1に示す成分及びステップで組成物を調製する。より詳細には、各組成物は、架橋性成分(ビニルエステル及び／又は不飽和ポリエステル、及びモノマー)、コバルト促進剤及びアミンを含む。表1の組成物を開始剤と混ぜ合わせて付加製造組成物を形成し、この組成物の硬化を惹起することができる。

実施例2
この例では、実施例1の組成物を、クメンヒドロペルオキシド(CHP)又はベンゾイルペルオキシド(BPO)を開始剤として含む第2のパートと混ぜ合わせる。

実施例3
この例では、オークリッジ国立研究所にて大面積付加製造機械で実施例2Aの組成物を用いて、衛生陶器用の型を形成するバキューム形状の構築サイズ91cm(L)×91cm(W)×18cm(D)を有する物体を作製した。付加製造システムのミキサー内で架橋性成分及び開始剤成分を混ぜ合わせ、ノズルに供給した。最初の層を25℃の温度を有する加熱床に堆積させて、一連の層を堆積させることによって物体を形成した。層を25℃の堆積温度で堆積させた。熱硬化性材料について測定された定常状態温度は＜50℃であり、ピーク発熱までの時間は36.1分と測定された。システムのノズルによって68.6mm/秒の速度で熱硬化性材料を堆積させた。
堆積層の温度を評価し、結果を図1に示す。最初の10層の温度は、他の層より高かったが、層15～20で横ばいになった。対照的に、「より熱い」開始剤CHM-50を含む付加製造組成物は、層が堆積されるにつれて顕著に高い温度を示し、層1～10の温度は80℃に迫り、80℃を超えた。図7は、該組成物で堆積された層の熱画像化データを示す。CHM-50を含む付加製造組成物は、湾曲形態に許容できない変形を有する物体をもたらしたが、実施例2Aの組成物は顕著な変形を有しなかった。

実施例4
この例では、オークリッジで付加製造システムを用いて付加製造組成物の一連の層を堆積させ、堆積層の温度を評価した。実施例2Aの付加製造組成物を68.6mm/秒の速度で堆積させた。
図1及び図2は、2つの条件下で堆積した熱硬化性材料の一連の層の温度評価を示す。図1では、ガスボイドを有するCHP系が堆積され、層間の最大温度差は27℃だった。図2では、実質的にガスボイドの無いCHP系が堆積され、層間の最大温度差は18℃だった。図1及び図2は、Vlastimil Kunc博士及びオークリッジ国立研究所の製造実証施設の好意により提供された。

実施例5
この例では、オークリッジで付加製造システムを用いて付加製造組成物の一連の層を堆積させ、堆積層の温度を評価した。実施例2Aの付加製造組成物を68.6mm/秒の速度で堆積させた。図3は、組成物の硬化中に生じたエネルギーの比率を示す。
図4及び図5は、脱気付加製造組成物に対して空気含有付加製造組成物により生じたエネルギーの比率を示す。図4では、組成物はガスボイドを含入し、エンタルピー変化率は6.58J/g-分だった。図5では、組成物はガスボイドを実質的に含まず、エンタルピー変化率は5.32J/g-分だった。図5に従って製造された物体は、図4の物体より少ない変形を有する。

実施例6
この例は、表3及び表4に示す成分で調製される本付加製造組成物のいくつかの実施形態について説明する。より詳細には、各組成物は、架橋性成分(ビニルエステル及び／又は不飽和ポリエステル、及びモノマー)及び他の成分を含む。表3及び表4の組成物は、CHP又はBPO等の開始剤と混ぜ合わせて付加製造組成物を形成することができる。

組成物Aを2.0%のCHPを組み合わせると、一連の層に堆積されるときに実質的に変形せずに硬化することが分かった。組成物Aは、2.5%のCHPでも実質的に変形せずに硬化した。組成物Tを2.5%のLV-40と組み合わせると、一連の層に堆積されるときに実質的に変形せずに硬化することが分かった。しかしながら、2.0%のLV-40と組み合わせたときは組成物Tについて望ましくない変形が観察された。組成物Aについては1.0%のCHM-50と組み合わせたときに望ましくない変形が観察された。

実施例7
この例では、実施例6の付加製造組成物のいくつかを分析して、ゲル化時間、硬化時間、及び室温での発熱を決定した。より詳細には、この例は、規定オキシドで触媒されたときに促進されるか又は促進されない樹脂のピークまでのゲル化総時間及びピーク発熱を決定するために下記手順を利用した。適切な安全対策に従った。
この例は、30"(76cm)/時間又は60"(152cm)/時間の速度の能力があり、かつ±4°F(±2℃)まで正確な0～500°F(又は250℃)の範囲を備えるか又はJタイプの熱電対インターフェースと等価な温度記録計を使用した。この例は、アース付きJタイプの熱電対、鉄・コンスタンタン（ステンレス鋼で6"(15cm)被覆された）をも使用した。±0.05ml精度の0.05mlの目盛付きの5ml容量を有するピペットを用いてこの試験を行なった恒温水浴を25±0.2℃に維持し、周囲環境を25±2℃の温度に維持した。
この例は下記手順に従った。(50±0.1グラム)量の樹脂を100mlのポリプロピレンビーカーに量り入れた。金属スパチュラ、木製舌圧子、又は温度計をビーカーに挿入した。木製舌圧子を使用する場合、予め秤量した樹脂で樹脂レベルより上1/2インチ(1.27cm)木製舌圧子を覆って、コバルト溶液、触媒又はいずれのさらなる添加剤の吸収をも防止しなければならない。樹脂を含有するビーカーを25±0.2℃の恒温水浴に入れた。十分な時間をかけて樹脂サンプルを25±0.2℃に平衡化した。温度計を用いて樹脂温度調整を促す場合、触媒が添加された後、完全に分散されるまで温度計はサンプル中に留まらなければならない。表5に規定したタイプ及び量の触媒を試験樹脂に添加し、水浴内で1分間徹底的に混合した。混合中は空気の閉じ込めを避けた。

スパチュラ又は舌圧子を持ち上げて樹脂の流速を観察してゲル化の兆候を見守ることによってサンプルを周期的にチェックした。サンプルのチェック時にはサンプルを撹拌すべきでない。樹脂が流れなくなってスティックを「ポキリと折って」ビーカーの中に戻す時点をゲル化点と見なし、触媒添加からゲル化点までの経過時間を「カップゲル化時間」と見なす。ゲル化時間を記録するが、この例の時間は流れ続ける。
ゲル化時間に達したら、即座にビーカーを水浴から取り外して非熱伝導面(すなわち、木材)上に置く。熱電対の先端がビーカーの底から3/16インチ(0.47625cm)かつ樹脂サンプル表面の中央内に位置するように熱電対を挿入する。時間及び温度を観察し触媒添加からピーク温度までの経過時間を「ピークまでの総時間」と見なす。到達した最高温度を「カップゲル化ピーク発熱」として報告する。カップゲル化ピーク発熱は、堆積層の熱画像化によって測定される(図1及び図2に示される)ピーク発熱とは異なる。
下表5にこの例の結果を示す。

これらの結果は、本組成物の一部の実施形態が、50gの塊で硬化するときに80℃を超えない円筒塊ピーク発熱(例えばカップゲル化ピーク発熱)を示すこと実証する。一部の実施形態では、本付加製造組成物は、硬化中に80℃、75℃、72℃、68℃、67℃又は65℃以下であるカップゲル化ピーク発熱を有し得る。これらの結果は、本組成物の一部の実施形態が、組成物がゲル化し始める温度より40℃を超えて、代わりに35℃又は32℃又は30℃を超えて高くないピーク発熱を示すことを実証する。

実施例8
この例では、本組成物のいくつかについて示差走査熱量測定(DSC)分析を行なった。この分析手順は、硬化を惹起された熱硬化性樹脂並びに種々のフィラー及び添加剤を含有する付加製造組成物を分析するのに適している。この分析は、TA Instruments Q2000及び／又はQ200 DSC(示差走査熱量計)及び関連Tzero DSCプレス及び気密蓋付きTzeroパンを用いて行なった。
DSC分析は下記ステップを利用した。使い捨てプラスチックピペットを用いてサンプルの最小量25グラムを150mlの使い捨てポリプロピレンビーカーに量り分ける。使い捨てガラスピペット及びスクイーズバルブを用いて適切な開始剤及び開始剤の濃度を同じ150mlのポリプロピレンビーカーに量り分ける。サンプルと開始剤の混合物を舌圧子で2分間撹拌する。タールを塗った(tared)DSCパンの底に、円筒状木製アプリケータースティックを用いて4mg～20mgのサンプル／開始剤混合物を添加する。サンプルの重量を記録する。DSC Tzeroプレス及び気密シールダイセットを用いてサンプルパンに蓋をしてサンプルを密封する。DSC密封サンプルパン／蓋及び密封した空の基準パン／蓋をそれらのそれぞれのサンプル及び基準ポストの上のDSCセルの中に装填する。セルの蓋を閉じ、システムのオートサンプラーが停止されたか確認する。窒素パージガスが50ml／分に設定されているか確認する。Q2000 DSCについては、RCS 90機械式冷却装置がオンになっているか確認する。Q200 DSCについては、FACS(フィン空冷システム(fin air-cooled system))への空気供給設定が20psi(1.4×10⁵Pa)に設定されているか確認する。TA Instruments Thermal Advantageソフトウェアに、サンプル(及び該当する場合、パン／蓋の重量)、サンプルID及びデータファイル名を入力する。DSC計装法が下記パラメーターを含むか確認する：30℃での平衡化；3分間等温保持；10℃／分で30℃から200℃まで昇温；熱サイクル終了のマーク付け；データの保管。Thermal Advantageソフトウェアの緑色の矢印ボタンを押して分析を始める。

DSC分析の結果を以下のように得た。TA Instruments Universal Analysisソフトウェアを用いて硬化発熱を積分し、その結果を計算した。発熱ピークを以下のように特定した。TA Universal Analysisソフトウェアを用いると、発熱シグナルは常に上向きで、正の値であるが、吸熱シグナルは常に下向きで、負の値である。温度(摂氏度)の関数としての熱流量(ワット／グラム)のプロットの真上のボタンの列から「ピークの線積分(integrate peak linear)」ボタンをクリックする。2つのカーソルを発熱ピークの左右の両方のベースライン上に置き；カーソルを置くためにピークのすぐ左側及びすぐ右側の最も近い直線区分を選択する。「エンター」をクリックして、エンタルピーの発生、エンタルピーのピーク最大値及び発熱の熱エンタルピー(heat enthalpy of the exotherm)(ジュール／グラム)の積分及び計算を行なう。3つの値を全て記録する。シグナルが最初にベースラインに戻る点を視覚的に確認することによって発熱シグナルの終点上で右クリックし、「エンター」をクリックして℃の終点にマークを付ける。複数の発熱ピークが存在する場合は、各発熱は個々に積分しなければならず、硬化の総エンタルピーは、全ての発熱のエンタルピーの合計である。熱流量(W/g)対温度(℃)のサーモグラムプロットのハードコピーを印刷し、PDFを作成する。X軸を時間単位(分)に変換し、温度での発熱終点にマークを付けるのと同じ手順を利用して時間単位の発熱の発生及び終了にマークを付け；熱流量(W/g)対時間(分)のサーモグラムプロットのハードコピーを印刷し、PDFを作成する。正式な報告書には、各発熱ピークの発生及びピーク最大値を小数点第1位で四捨五入して整数の摂氏度を記録し、硬化エンタルピーを小数点第1位で四捨五入して整数のジュール／グラムを記録する。存在する全ての発熱ピークについてのエンタルピーの合計を忘れずに取って硬化の総エンタルピーを記録する。
下表6は、DSC分析の結果を要約する。

これらの結果は、本付加製造組成物のいくつかの実施形態が、9.0J/g-分未満、代わりに8.0J/g-分未満、代わりに7.1J/g-分未満のエンタルピー変化率を有することを実証する。

実施例9
熱硬化性組成物が硬化を起こすとき、それらは膨張後に縮みを受ける傾向がある。変形は、硬化中の付加製造組成物による過剰な縮み及び／又は過剰な総収縮に起因する可能性があると考えられている。本明細書で使用する場合、総収縮は、最大膨張点と最大縮み点(両方とも下記パラレルプレートレオメーター手順における試験組成物の間隙高さの百分率)との間の絶対差を指す。
この例では、本付加製造組成物のいくつかの実施形態について硬化中の縮み及び総収縮を試験する。軸力制御下で作用する能力があり、温度制御能を有するパラレルプレートレオメーターを用いて試験手順を行なった。レオメーターは約25mmのプレートを備えた。線収縮試験を行なう前に、組成物についていくつかの事前試験データ、例えば：(1)ピーク発熱を過ぎて少なくとも1時間に達する全発熱曲線により、試験組成物のゲル化時間、間隔、及びピーク発熱；(2)線形弾性応答領域を特定するための試験組成物の歪み掃引レオロジー；及び(3)1分のポストシア(post shear)での貯蔵モジュラス回復を特定するための標準的3D印刷レオロジー試験データ(50秒^-1の流量で)を得ることが望ましい。

試験手順は、試験の開始部分を取扱う化学者と、レオメーターを起動する分析化学者との間の緊密な連携で行なわれるべきである。以下のように試験手順を遂行した。50gの試験サンプル(実施例6の組成物A、B、D、F、G、H、I、P、Q、R、S、T及びEXP-1593)を250mLのビーカーに入れた。表6に指定した量の開始剤を添加した。タイマーを開始し、容器の側面及び底面を注意してこすりながらサンプルを1分間金属スパチュラで撹拌した。スパチュラから舌圧子で材料をこすり取って容器に戻し、サンプルを同様に30秒間再び撹拌した。スパチュラから舌圧子で材料をこすり取って容器に戻した。サンプルをレオメータープレートに適用し、レオメーターを下記開始レオメーター設定を用いて始動させた：(レオメーター始動時間は開始時間に対することに注意せよ)：温度：30℃；間隙目標：1mm；軸負荷制御：負荷時(ON load)を維持するように設定；及び歪み掃引(事前試験#2)によって特定された線形弾性領域への1Hzの振動。貯蔵モジュラスが100kPaに達するか若しくは貯蔵モジュラスの3倍がレオロジー試験(事前試験#3)の回復期に達するまで、又は高い方に達するまで1Hzの振動を続けた。これをゲル化点と称する。振動を中止させ、記録された間隔時間(事前試験#1から)にわたって試験サンプルについてピーク発熱まで温度を上昇させる。次に冷却曲線(事前試験#1から)をシミュレートする速度でサンプルを冷却する。

この試験から収集したデータには、初期間隙からの収縮(「縮み」と呼ばれる)及び最大膨張から最大収縮までの総間隙変化(「総収縮」と呼ばれる)が含まれる。この例の結果を下表7及び図6に示す。図6は、組成物Aの2つのバッチ(MayBaseNKCDrum-1及びMayBaseNKCDrum-2)から測定された膨張及び縮みのグラフである。脱気して(実質的にガスボイドの無い組成物を与える)及び脱気せずに(MayBaseNKCDrum-NoVac-1及びMayBaseNKCDrum-NoVac-2)各バッチを試験した。図6の左軸は変化の百分率を示し、右軸は温度を示す。図6は、試験サンプルが約30℃から65℃と70℃の間の温度までの上昇に伴って7%と9%の間の膨張を示すことを例証する。試験サンプルの温度が低下するにつれて、材料はその初期間隙高さまで縮小し、縮小し続け、3%と6%の間の縮みを示した。

結果は、本付加製造組成物のいくつかの実施形態が約15.0%未満、代わりに約14.0%未満の線収縮を有することを実証する。

典型的実施形態
本開示の理解のさらなる助けとして、下記典型的実施形態を提供する。種々の実施形態について記載する前に、本開示の教示は、記載する特定の実施形態に限定されないことを理解すべきである。
実施形態1. 架橋性成分を含む熱硬化性材料；及びフリーラジカル架橋の開始剤を含む付加製造組成物であって、この組成物が一連の層に堆積されるとき、組成物は実質的に変形せずに硬化する、付加製造組成物。
実施形態2. 組成物が、1つ以上の堆積層として硬化中(例えば複数の堆積層として硬化するとき)に50℃以下のピーク発熱温度、及び／又は70分未満のピーク発熱まで時間を有する、実施形態1の組成物。代わりに又は加えて、組成物は、円筒塊として硬化中に80℃、75℃、72℃、68℃、67℃又は65℃未満のピーク発熱温度を有する。
実施形態3. 組成物が硬化しているとき、組成物は、組成物が硬化し始める温度より30℃を超えて高くない、代わりに35℃を超えて高くない、代わりに40℃を超えて高くないピーク発熱を示す、実施形態1又は実施形態2の組成物。一部の実施形態では、硬化時の組成物は、組成物が層として堆積される温度より30℃を超えて高くない、代わりに35℃を超えて高くない、代わりに40℃を超えて高くないピーク発熱を示す。
実施形態4. 組成物が9.0J/g-分以下、代わりに8.0J/g-分以下、代わりに7.1J/g-分以下、代わりに6.0J/g-分以下のエンタルピー変化率を有する、前述の実施形態のいずれかの組成物。
実施形態5. 硬化前及び／又は硬化中、組成物には実質的にガスボイドが無い、実施形態1の組成物。

実施形態6. 架橋性成分がビニルエステル成分又は不飽和ポリエステル成分である、前述の実施形態のいずれかの組成物。
実施形態7. 開始剤が、クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、又はクメンヒドロペルオキシドとメチルエチルケトンペルオキシドのブレンドから選択されるペルオキシドを含む、前述の実施形態のいずれかの組成物。
実施形態8. 組成物が、約9%未満、又は約8%未満、又は約7.1%未満の最大線収縮を有する、前述の実施形態のいずれかの組成物。代わりに又は加えて、組成物は約15%未満、代わりに約14%未満、代わりに13%未満の最大総収縮を有する。
実施形態9. 前述の実施形態のいずれかの付加製造組成物を硬化させることによって調製された物体であって、物体が複数の層を含む、物体。
実施形態10. 層の少なくとも1つが、1.0m以上のX方向及び／又はY方向の長さを有する、実施形態9の物体。
実施形態11 物体が少なくとも10層を含む、実施形態9又は実施形態10の物体。

実施形態12. 熱硬化性材料の第1の層を支持体の上に堆積温度で堆積させること；熱硬化性材料の第1の層を硬化させることを含み、硬化中のピーク発熱温度が堆積温度より30℃を超えて高くない、代わりに32℃又は35℃を超えて高くない、物体の付加製造方法。一部の実施形態では、熱硬化性材料は実施形態1～8のいずれかから選択される。
実施形態13. 支持体の反対側の第1の層の上に熱硬化性材料の第2の層を堆積させることをさらに含み、その間に第1の層が発熱反応を起こし、第1の層が第2の層に熱を放出する、実施形態12の方法。一部の実施形態では、熱硬化性材料の第2の層は、実施形態1～8のいずれかから選択される。
実施形態14. 第2の層の上かつ第1の層及び支持体の反対側に熱硬化性材料の第3の層を堆積させること；第3の層として堆積された熱硬化性材料を硬化させること；及び任意的に、物体の所望の高さが達成されるまで追加層を堆積及び硬化させることを含む、実施形態12の方法。一部の実施形態では、熱硬化性材料の第3の層は、実施形態1～8のいずれかから選択される。
実施形態15. 第1の一連の層を適用し、この第1の一連の層は硬化中に平均ピーク温度(MPT)を有し；第2の一連の層を堆積させ、この第2の一連の層のMPTは第1の一連の層のMPTの25℃以内である、実施形態12～14のいずれかの方法。
実施形態16. 第1の一連の層が第2の一連の層に熱を放出する、実施形態15の方法。
実施形態17. 堆積ステップが、熱硬化性材料を堆積させて1.27～12.7mmの厚さの層を得ることを含む、実施形態12～16のいずれかの方法。
実施形態18 熱硬化性材料の硬化が、大気温度、又は20℃～50℃の温度においてである、実施形態12～17のいずれかの方法。
実施形態19. 熱硬化性材料の硬化が、二次エネルギーを適用せずに行なわれる、実施形態12～18のいずれかの方法。

上記記述は、1つ以上の特定の実施形態を解説及び例示する。この記述は、本明細書に記載の実施形態に本開示を限定するために提供するものではなく、むしろ種々の原理を説明及び教示して、当業者がこれらの原理を理解できるようにし、かつ当該理解により、それらを本明細書に記載の実施形態のみならず、これらの原理に従って思い浮かび得る他の実施形態を実施するためにも適用できるようにする。本開示の範囲は、逐語的にも均等論によっても添付の特許請求の範囲内に入り得る全ての該実施形態を網羅する意図である。本開示は、少なくとも下記特許請求の範囲を含め、種々の実施形態が本明細書に開示されることを認める。

Claims (20)

1. 下記：
   架橋性成分を含む熱硬化性材料；及び
   フリーラジカル架橋の開始剤
   を含む付加製造組成物であって、
   この組成物が一連の層に堆積されるとき、前記組成物は実質的に変形せずに硬化する、
   前記組成物。
2. 前記組成物が、1つ以上の堆積層として硬化中に50℃以下のピーク発熱温度を有する、請求項1に記載の組成物。
3. 前記組成物が硬化するとき、前記組成物が硬化し始める温度より35℃を超えて高くないピーク発熱を前記組成物が示す、請求項1に記載の組成物。
4. 前記組成物が、9J/g-分以下のエンタルピー変化率を有する、請求項1に記載の組成物。
5. 前記組成物には、硬化前及び／又は硬化中、実質的にガスボイドが無い、請求項1に記載の組成物。
6. 前記架橋性成分が、ビニルエステル成分又は不飽和ポリエステル成分である、請求項1に記載の組成物。
7. 前記開始剤が、クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、又はクメンヒドロペルオキシドとメチルエチルケトンペルオキシドのブレンドから選択されるペルオキシドを含む、請求項1に記載の組成物。
8. 前記組成物が、6.0%以下の線収縮を有する、請求項1に記載の組成物。
9. 前記組成物が、15.0%以下の総収縮を有する、請求項1に記載の組成物。
10. 請求項1に記載の付加製造組成物を硬化させることによって調製された物体であって、この物体が複数の層を含む、前記物体。
11. 前記層の少なくとも1つの層が、1.0m以上のX方向及び／又はY方向の長さを有する、請求項10に記載の物体。
12. 前記物体が、少なくとも10層を含む、請求項11に記載の物体。
13. 物体の付加製造方法であって、下記：
    熱硬化性材料の第1の層を支持体の上に堆積温度で堆積させること；
    前記熱硬化性材料の第1の層を硬化させること
    を含み、硬化中のピーク発熱温度が、前記堆積温度より35℃を超えて高くない、
    前記方法。
14. 前記支持体の反対側の前記第1の層の上に熱硬化性材料の第2の層を堆積させることをさらに含み、その間に前記第1の層は発熱反応を起こし、前記第1の層は前記第2の層に熱を放出する、請求項13に記載の方法。
15. さらに下記：
    前記第2の層の上かつ前記第1の層及び前記支持体の反対側に熱硬化性材料の第3の層を堆積させること；
    前記第3の層として堆積された前記熱硬化性材料を硬化させること；及び任意的に、
    前記物体の所望の高さが達成されるまで追加層を堆積及び硬化させること
    を含む、請求項13に記載の方法。
16. 第1の一連の層を適用し、この第1の一連の層が、硬化中に平均ピーク温度(MPT)を有すること；
    第2の一連の層を堆積させ、この第2の一連の層のMPTが、前記第1の一連の層のMPTの25℃以内であることを含む、請求項13に記載の方法。
17. 前記第1の一連の層が前記第2の一連の層に熱を放出する、請求項16に記載の方法。
18. 前記堆積ステップが、前記熱硬化性材料を堆積させて、1.27～12.7mmの厚さの層を得ることを含む、請求項13に記載の方法。
19. 前記熱硬化性材料の硬化が、大気温度、又は20℃～50℃の温度においてである、請求項13に記載の方法。
20. 前記熱硬化性材料の硬化が、二次エネルギーを適用せずに行なわれる、請求項13に記載の方法。

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