JP2022535012A - 付加製造組成物及び方法 - Google Patents
付加製造組成物及び方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022535012A JP2022535012A JP2021571318A JP2021571318A JP2022535012A JP 2022535012 A JP2022535012 A JP 2022535012A JP 2021571318 A JP2021571318 A JP 2021571318A JP 2021571318 A JP2021571318 A JP 2021571318A JP 2022535012 A JP2022535012 A JP 2022535012A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composition
- layers
- layer
- temperature
- curing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F18/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F18/04—Vinyl esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
- B29C64/264—Arrangements for irradiation
- B29C64/268—Arrangements for irradiation using laser beams; using electron beams [EB]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/06—Unsaturated polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Description
本出願は、参照することにより本明細書に援用する2019年5月30日に出願された米国仮出願第62/854,857号の出願日及び優先権の利益を主張する。
本発明の態様は、共同研究契約に対する下記当事者によって又は下記当事者の利益になるように為されたものである。共同研究契約は、本発明の態様が為された日付又はその前に実施され、本発明の態様は、共同研究契約の範囲内で行なわれた活動の結果として為されたものである。共同研究契約の当事者は、Polynt Composites USA Inc.及びUT-Battelle, LLCである。
本出願は、一般的に付加製造組成物及び方法に関する。特に、本組成物及び方法は、付加製造によって物体を作るための熱硬化性材料を含む。
三次元(3D)印刷としても知られる付加製造は、物体の製造のための幅広い産業で利用されている。該付加製造は、ポリマー、合金、粉末、ワイヤー、又は液体若しくは顆粒状態から硬化した固体成分へ転移する同様の供給材料を用いて実施可能である。付加製造を利用して、三次元物体を一層毎に迅速かつ効率的に製造することができる。
ポリマーをベースとする付加製造は、現在は床又は他の支持体の上に正確に配置されるノズルを通してポリマー材料を供給することによって達成されている。先に堆積された層の上への材料層の逐次堆積によって物体が製造される。物体のポリマーをベースとする大規模な付加製造は、反り又は他の変形のために3D印刷用に設計された材料を破損させる恐れがある局部加熱及び温度勾配を考慮する必要がある。用途によってはオーブンを利用して包み込んで3D印刷の温度を制御しているが、オーブンの使用は大規模付加製造の複雑さ、コスト及びフレキシビリティーを増やす。オーブンの外側でポリマー付加製造を行なうのが望ましいが、周囲環境では、付加製造用の多くのポリマー材料は、オーブン外印刷に適合しない。従って、付加製造材料及び方法の改善の継続的必要性がある。
ポリマー付加製造は、一般的に流動性材料(例えば溶融熱可塑性材料)のビーズを形成し、押し出すこと、材料の該ビーズを層状に貼り付けて物体の複製を形成すること、及び該複製を機械加工して最終製品を作り出すことを含む。このプロセスは、一般的に、少なくともX、Y、及びZ方向に沿って制御された動きを伴うアクチュエーターに搭載された押出機を利用してた達成される。押出機は、流動性材料のビーズをX-Y面の正確な位置に堆積させて層を形成してからZ方向に動かして次の層を形成し始める。場合によっては、例えば、溶融熱可塑性材料のような流動性材料を補強材料(例えば繊維鎖)と共に注入して、材料の強度を高めることができる。流動性材料は、一般的に熱く、柔軟なので、基板(例えば、型)の上に堆積させ、押し下げるか又は他の方法である程度平らにし、好ましくは接線方向に補正したローラー機構を利用して、一貫した厚さにならすことができる。この平らにするプロセスは、流動性材料の先に堆積した層に流動性材料の新しい層を融合させるのに役立ち得る。場合によっては、振動板を用いて流動性材料のビーズを所望の厚さまで平らにし、結果として流動性材料の先に堆積した層への融合を引き起こすことができる。堆積プロセスを繰り返し、その結果流動性材料の連続層が既存層上に堆積されて所望の物体を構築及び製造することができる。流動性材料の新しい層は、流動性材料の新しい層の融解及び流動性材料の先に堆積した層との融合を可能にするのに十分な温度で堆積され、このようにして固体部分を作り出す。
Kuncらの米国特許出願公開第20150291833号は、ウレタン及びエポキシ樹脂等の反応性又は熱硬化性ポリマーを含める付加製造のための方法及び組成物について論じている。これらのポリマーは融解され、堆積前に部分的に架橋され、堆積されて構成物体を形成し、凝固され、かつ例えば下流の硬化要素による時点又は温度T2で完全に架橋される。これらのポリマーは、堆積層にまたがる化学結合の網状構造を形成する。
Sand Int’lの公開第WO2016191329A1号は、三次元構造体を調製するための付加製造装置並びに関連方法、ノズルアセンブリー、及び三次元構造体について論じている。この付加製造装置は、第1の熱硬化性樹脂成分を受け取るように構成された第1の容器及び第2の熱硬化性樹脂成分を受け取るように構成された第2の容器を含み得る。第1及び第2の容器にノズルアセンブリーを流動的に接続し、第1の熱硬化性樹脂成分及び第2の熱硬化性樹脂成分を受け取るように構成することができ、ノズルアセンブリーは、第1の熱硬化性樹脂成分及び第2の熱硬化性樹脂成分を混ぜ合わせて多成分熱硬化性樹脂を形成するように構成された混合アセンブリーを含み得る。この付加製造装置は、多成分熱硬化性樹脂の1つ以上の層を受け取って、三次元構造体を形成するように構成されたビルドプラットフォームさらに含み得る。多成分熱硬化性樹脂をビルドプラットフォーム上に押し出すようにノズルアセンブリーを構成することができる。
Dutyらの米国特許出願公開第20170057160号は、作業材料を押し出すためのノズルを含む高度な製造のための製造部品、方法及び装置について論じており、このポリマー作業材料は炭素繊維強化ポリマー含む。部品の構築は、作業面上で大気温度にて行なわれる。
Dutyらの米国特許出願公開第20180311891号は、層間のより良い接続を与えるためのZ方向の液体釘(nail)又はピンとして空隙に注入される充填層材料を有する付加製造方法及び部品について論じている。完成層を堆積させるのではなく、層の特定区間で押出機が押し出しを止めて空隙を残す。
Sudbury et al., Int J Adv Manuf Technol. (2017) 90:1659-1664は、その目的が、一般的に3D印刷として知られる大面積付加製造を利用してこれらの小規模生産工程用の型を作り出し、複合材料をハンドレイアップするためにそれらを使用する能力を評価することであったプロジェクトについて論じている。
ポリマー付加製造によって作られる大型物体は、完全硬化のための予熱又はエネルギーへの二次暴露なしで熱硬化性材料を印刷し、硬化させるという課題を含め、多くの技術的課題に直面し続けている。
本発明の一態様として、付加製造組成物を提供する。付加製造組成物は、架橋性成分を含む熱硬化性材料;及びフリーラジカル架橋開始剤を含む。組成物が一連の層に堆積されるとき、組成物は、実質的に変形(例えば反り)せずに硬化する。
付加製造組成物及び方法の一部の実施形態では、組成物は、1つ以上の堆積層として硬化中(複数の堆積層として硬化するときを含む)に50℃以下のピーク発熱温度、及び/又は円筒塊として硬化中に80℃以下のピーク発熱温度を有する。堆積層として硬化中のピーク発熱は、実施例4に記載のように、熱画像化によって測定可能である。円筒塊として硬化中のピーク発熱は、実施例7に記載のように、カップピーク発熱手順によって測定可能である。組成物が硬化しているとき、組成物が硬化し始める温度より40℃を超えて高くない、代わりに35℃を超えて高くないピーク発熱を組成物が示すか、或いは組成物が9.0J/g-分以下、代わりに8.0J/g-分以下、代わりに7.1J/g-分以下、代わりに6.0J/g-分未満のエンタルピー変化率を有することが望ましい。一部の実施形態では、硬化前及び/又は硬化中、組成物には実質的にガスボイド(gas void)が無い。
さらに別の態様では、物品の付加製造方法を提供する。本方法は、熱硬化性材料の第1の層を支持体の上に堆積温度で堆積させることを含む。本方法は、熱硬化性材料の第1の層を硬化させることをも含み、硬化中のピーク発熱温度は、堆積温度より40℃を超えて、代わりに35℃を超えて高くない、代わりに堆積温度より30℃を超えて高くない。本方法は、支持体の反対側の第1の層の上に熱硬化性材料の第2の層を堆積させることを含むこともでき、その間に第1の層は発熱反応を起こし、第1の層は第2の層に熱を放出する。本方法は、第2の層の上かつ第1の層及び支持体の反対側に熱硬化性材料の第3の層を堆積させること;第3の層として堆積された熱硬化性材料を硬化させること;及び任意的に、物体の所望の高さが達成されるまで追加層を堆積及び硬化させることを含むこともできる。
本開示は、添付図面とともに読めば、下記詳細な説明からより良く理解することができる。図は、必ずしも正確な比率ではない。
一態様として、本発明は、架橋性成分を含む熱硬化性材料、及びフリーラジカル架橋の開始剤を含む付加製造組成物を提供する。熱硬化性材料及び開始剤は、組成物が一連の層内に堆積されるときに実質的な変形(例えば反り)なしで組成物が硬化するように選択される。
別の態様として、物体の付加製造方法を提供する。本方法は、熱硬化性材料の第1の層を支持体の上に堆積温度で堆積させること;及び熱硬化性材料の第1の層を硬化させることを含み、硬化中のピーク温度は、堆積温度より40℃を超えて、代わりに35℃を超えて、代わりに30℃を超えて高くない。一部の実施形態では、ピーク発熱は、25℃以下である。本方法は、支持体と反対側の第1の層の上に熱硬化性材料の第2の層を堆積させることを含むこともでき、その間に第1の層は発熱反応を起こし、第1の層は第2の層に熱を放出する。第2の層の上かつ第1の層及び支持体の反対側に熱硬化性材料の第3の層を堆積させた後、物体の所望の高さが達成されるまで、第4、第5、及びさらに多くの層を前の層の上に堆積させることができる。
一部の実施形態では、本方法は、第1の一連の層を堆積させ、この第1の一連の層は硬化中に平均ピーク発熱温度(MPT)を有することを含む。本方法は、第2の一連の層を堆積させ、この第2の一連の層のMPTは、第1の一連の層のMPTの25℃以内であり、第1の一連の層は第2の一連の層に熱を放出することをも含む。堆積ステップは、熱硬化性材料を堆積させて、所望の厚さ、例えば約1.27~約12.7mmの厚さの層を得ることを含み得る。
H=U+pV
式中、Hはエンタルピーであり。Uは内部エネルギーであり、pは圧力であり、Vは容積である。大気圧で硬化が行われるきは、該調整は一般的に必要ない。
一部の実施形態では、付加製造組成物には実質的にガスボイドが無い。予想外にガスボイドの存在は、エンタルピー変化率及び反り率に影響を及ぼした。試験は、ガス状ボイドが印刷部分から排除されると、1分毎の発熱量が減少することを示した。非多孔性材料で作られた物体は反りを示さなかった。このことは、熱硬化性混合物の密度が大きいほど単位体積当たりの不飽和が多いので反直感的である。硬化部分からガス充填ボイドを排除することによって、熱膨張が減少し、それによって最大膨張から最大収縮までの体積の絶対的変化を減じると考えられる。該変化は、当該技術分野では「縮み(shrinkage)」として表される(図4対図5のエンタルピー測定並びに図6の縮み及び総圧縮測定参照)。従って、一部の実施形態では、本組成物は、体積基準で10%以下、代わりに5%以下、代わりに4.1%未満のガスボイドを含む。
本明細書で使用する場合、「物体」には付加製造によって作られた製造品、好ましくはポリマー複合品、例えば、大規模付加製造によって作られたポリマー複合品が含まれる。付加製造を利用して物体の複製を作ることができ、かつ機械加工等のサブトラクティブな技術を含めた他の技術を利用して物体を仕上げてよく、それでも付加製造によって作られた考えられることが企図される。一部の実施形態では、本物品は、複数の層、例えば、少なくとも10層、又は少なくとも20層、又は少なくとも100層、又はさらに多くの層を含む。
本方法及び本組成物の発熱特性は、ピーク発熱(Peak Exo)及び/又はピーク発熱までの総時間(TTP)によって特徴づけることができる。ピーク発熱は、一般的に硬化中にサンプルが到達する最高温度であるか、又は最高点とサンプルが硬化し始めるか若しくは堆積されるときの温度との間の差としてピーク発熱を表すことがある。一部の実施形態では、熱硬化性材料と開始剤の組み合わせをプロセスパラメーターと共に選択して、50℃以下のピーク発熱温度を維持する。一部の実施形態では、組成物又は方法は、硬化中に50℃以下、代わりに45℃以下、代わりに42℃以下、代わりに40℃以下、代わりに38℃以下、代わりに37℃以下、代わりに35℃以下のピーク発熱温度を有する。前述のピーク発熱温度は、本組成物の好ましい実施形態が堆積され、付加製造中に硬化されるときに生じる。付加製造によって堆積された個々の層のピーク発熱は熱画像化又は他の適切な技術によって測定可能である。これとは別に、本方法及び本組成物は、硬化中に80℃、75℃、72℃、68℃、67℃又は65℃以下であるカップゲル化ピーク発熱(Cup Gel Peak Exotherm)を有し得る。一部の実施形態では、本組成物及び本方法は、70分以下、代わりに60分以下、代わりに50分以下、代わりに40分以下のピーク発熱までの時間を有する。
1層ずつを基本にして物体を形成するための付加製造システム又は機械は、熱硬化性成分源に流動的に接続されたノズル、及び所定パターンでノズルを動かして成分の層を形成するためのノズルに接続された運動制御システムを含む。一部の実施形態では、付加製造システムは、熱硬化性材料(又は熱硬化性材料の1種以上の成分)をポンピングするための1つ以上のポンプをさらに含む。付加製造システムは、熱硬化性材料の1種以上の成分を受け取って混合するためのミキサーをさらに含むことができる。システムは、熱硬化性材料の層が堆積される速度及び/又は温度を制御するためのコントローラーをさらに含むこともできる。本方法は、装置を制御する温度で堆積される熱硬化性材料のビーズの温度を変えるステップを含むことができる。
個々の押し出されるビーズは、小規模付加製造システムにおけるより著しく大きい(例えば約0.75インチ(1.9cm))。堆積速度は、少なくとも10cm3/時間、又は最大で50L/時間であり得る。
一部の実施形態では、本方法は、大気温度にて、大気温度に比べて温度上昇をもたらすチャンバー若しくはオーブンの外側での製造を可能にする。本方法は、接触によって昇温をもたらす加熱床の上で、周囲空間の温度上昇を必要とせずに行なうことができる。
本方法及び本組成物は、付加製造によって、例えば熱硬化性材料を使用することによって、物体の顕著な変形又は層間の応力なしで、大型物体の製造を可能にする。本明細書で使用する場合、用語「変形」は、意図した又は所望の物理的構造又は形態との望ましくない相違を指し、反り、歪み、座屈、湾曲、又は他の変形が含まれる。一部の実施形態では、驚いたことに、一般的に熱硬化性材料に含められる縮み添加剤を使用せずに変形を回避できるが、それどころか層間の温度差を減らすか又は制限することによって、例えば架橋性成分、開始剤、及びプロセスパラメーターを選択することによって、変形を回避することができる。
不飽和ポリエステル成分は、一般的に不飽和ジカルボン酸若しくはポリカルボン酸又は無水物と、グリコール及び/又は多価アルコールとの縮合反応によって生成され、任意に飽和ジカルボン酸若しくはポリカルボン酸又は無水物を伴ってもよい。利用できる二官能性若しくは多官能性有機酸又は無水物は、多くの既知化合物のいずれかである。適切な二官能性及び多官能性酸又はその無水物としては、限定するものではないが、マレイン酸及び無水物、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸及び無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸無水物、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、アルケニルコハク酸、例えばn-ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、及びこれらの無水物が挙げられる。上記いずれかの低級アルキルエステルも利用し得る。上記いずれかの混合物も適しており、これに関して意図される制限はない。
不飽和ポリエステル成分を形成するのに使用し得る適切な二価及び多価アルコールとしては、限定するものではないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1.4-ブタンジオール、1,3-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2-メチル-1,3-ペンタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサノール、ビスフェノールのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールのプロピレンオキシド付加物、ソルビトール、1,2,3,6-ヘキサテトラオール(hexatetrol)、1,4-ソルビタン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、スクロース、1,2,4-ブタントリオール、1,2,5-ペンタントリオール、グリセロール、2-メチル-プロパントリオール、2-メチル-1,2,4-ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び1,3,5-トリヒドロキシエチルベンゼンが挙げられる。上記アルコールのいずれかの混合物を使用し得る。
コアシェルポリマーは、一般的に、コアシェルポリマーの構造にわたって所望の組成変動を達成するために重合中にモノマー組成の供給を変える制御されたエマルション重合によって生成される。種々多様の特性を有する多くのコアシェルポリマーを利用できるが、本組成物に使用するのに適したコアシェルポリマーは、典型的に周囲条件でゴム状であるコアを有し、ブタジエン及びアクリル酸アルキルのようなモノマーを重合させることによって生成される。「周囲条件でゴム状」とは、コアシェルポリマーのコアが周囲温度未満のTgを有すると理解する。好ましいコアシェルポリマーとしては、限定するものではないが、下記の重合型が挙げられる:ブタジエン;ブタジエン及びスチレン;ブタジエン、メタクリル酸メチル及びスチレン;ブタジエン、メタクリル酸アルキル、及びアクリル酸アルキル;ブタジエン、スチレン、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル及びメタクリル酸;ブタジエン、スチレン、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸及び低分子量ポリエチレン(流れ調整剤として);アクリル酸ブチル及びメタクリル酸メチル;メタクリル酸アルキル、ブタジエン及びスチレン;アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル及びグリシジルメタクリラート;並びにアルキルアクリラート及びアルキルメタクリラート。コアシェルポリマーは、50~350nm;代わりに、100~300nm;代わりに、150~250nm;代わりに、約200nm;代わりに、200nmの平均径を有し得る。本組成物に用いる典型的コアシェルポリマーは、コア成分としてブタジエン及びシェル成分としてポリ(メタクリル酸メチル)(PMMA)を組み入れたものである。コアシェルポリマーは、アミン末端ブタジエンニトリルゴム(ATBN)ナノ粒子であってよい。
本発明の衝撃改質ポリマービーズにおいては、衝撃改質剤はビーズ内にエラストマー領域を形成し得る。詳細には、コアシェル衝撃改質ビーズの場合、衝撃改質剤はビーズ内に不連続エラストマー相を形成することができ、アクリル若しくはビニル(コ)ポリマーマトリックスはビーズ内に連続相を形成する、さらに、エラストマー領域自体の形成に加えて又は代えて、衝撃改質剤は、アクリル若しくはビニル(コ)ポリマー中に重合されて、ポリマー鎖内にエラストマー領域を形成することができる。さらにもっと衝撃改質剤はマトリックス(コ)ポリマーを架橋し、結果として生じる網状構造内にエラストマー領域を与えるか又はマトリックス(コ)ポリマーの分枝を形成することができる。本発明の態様の適切な衝撃改質剤は当業者に既知のものであり、限定するものではないが、コアシェル、オリゴマー、反応性オリゴマー及び(コ)ポリマーが挙げられる。適切な衝撃改質剤として、ランダム、ブロック、放射状ブロック、デンドリマー、分岐及び/又はグラフトポリマータイプを挙げることができる。
一部の実施形態では、衝撃改質剤は、アクリル系(例えばn-ブチルアクリラート-スチレン)、スチレン(例えばMBS及びSBR)、シリコーン(シリコーン-アクリル系を含めて)、ニトリルゴム、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン及び脂肪族ポリウレタン、ポリエーテルオリゴマー、ポリエステルオリゴマー改質剤から選択される。典型的に、衝撃改質剤は、アクリル系、ブタジエン、脂肪族ポリウレタン又はシリコーン-アクリル系衝撃改質剤であり得る。
本組成物は、各成分が別々に調製されてから堆積前又は堆積中に混ぜ合わせられるマルチパート組成物を含む。一部の実施形態では、本組成物は、架橋性成分(第1のパートに含まれる同じ架橋性成分の第2の部分、又は異なる成分であってよい)及び促進剤を含む第1のパート;並びに架橋性成分及び開始剤を含む第2のパートを含む。該マルチパート組成物においては、第1のパートには開始剤が無く、第2のパートには促進剤が無く、その結果、第1のパートと第2のパートを混ぜ合わせる前に架橋が回避されるか又は最小限になるのが望ましい。一部の実施形態では、第1のパート及び第2のパートは、約1:1、又は約2:1、又は約10:1、又は約20:1、又は約50:1、又は別の比で供給又は混合される。
本組成物又はそのパートは、さらに1種以上の添加剤を含んでよい。適切な添加剤としては、抑制剤、酸化防止剤、レオロジー改質剤、空気放出/湿潤剤、着色剤、空気放出剤、無機若しくは有機フィラー、軽質フィラー、界面活性剤、無機若しくは有機ナノ粒子、又はその組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、本組成物は、t-ブチルカテコール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメチルエーテル、ナフテン酸銅、及びトリフェニルアンチモン;又はその組み合わせから選択される抑制剤を含む。
一部の実施形態では、1種以上の収縮制御添加剤を含めることが有利である。しかしながら、本発明のさらなる態様は、収縮制御添加剤を含めずに実質的な変形を防止できるものである。従って、一部の実施形態では、本方法及び本組成物は、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、飽和ポリエステル、PEG-400、PEG-600ジアクリラート、スチレンブタジエンゴム、官能化ポリスチレン、ポリエチレン、及び酢酸酪酸セルロース(CAB)等の収縮添加剤を本質的に含まない。
開始剤に加えて、有機金属化合物、UV、電子ビーム、熱又はペルオキシド系を用いて本組成物の硬化を促進することができる。一部の実施形態では、硬化は、UV光、電子ビーム、有機金属化合物、ペルオキシド、又は熱を用いて行なわれる。一部の実施形態では、硬化は、開放又は非加熱環境内、すなわち、オーブン又は他の加熱チャンバーの外側で、行なわれる。開放環境には、その上に熱硬化性材料が堆積される床を含めてよく、床は加熱されるが、周囲環境は硬化目的では加熱されず、通常の室温(例えば、約25℃、又は22℃と28℃の間)である。一部の実施形態では、熱硬化性材料が床の上に堆積され、ノズルを出る材料は15℃と30℃の間の温度を有し、床は15℃と30℃の間の温度を有する。
一部の実施形態では、組成物は、より遅い速度及び/又はより少ない発熱で架橋を惹起する開始剤を含む。例えば、開始剤は、クメンヒドロペルオキシド又はベンゾイルペルオキシドを含み得る。一部の実施形態では、開始剤はMEKPを含まない。開始剤の組成は、開始剤、触媒、例えば金属塩若しくは錯体、並びに/又はより遅い速度及び/若しくはより少ないピーク発熱で架橋を惹起する他の成分の組み合わせであり得る。一部の実施形態では、組成物が硬化中に9.0J/g-分、代わりに8.0J/g-分、代わりに7.1J/g-分、代わりに6.0J/g-分を超えないように開始剤を適応させる。
a. 有機ペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド(CHP)、ベンゾイルペルオキシド(BPO)、クメンヒドロペルオキシドとメチルエチルケトンペルオキシド(MEKP)のブレンド、ペルオキシ(ジ)カルボナート、ペルオキシエステル、ジアシルペルオキシド、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド、及びヒドロペルオキシド;並びに無機ペルオキシド、過硫酸アンモニウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸一ナトリウム塩二水和物、過硫酸カリウム、又は過硫酸ナトリウム。例えば、ペルオキシドは、BPO、CHP、又はCHPとMEKPのブレンドであり得る。
b. 光開始剤、例えばベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α-ジアルコキシアセトフェノン、α-ヒドロキシアルキルフェノン、α-アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン/アミン、チオキサントン/アミン、及びチタノセン;
c. アゾ系開始剤、例えば4,4′-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、1,1′-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、アゾビスイソブチロニトリル;2,2′-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)。
付加製造システムによって適用される付加製造組成物の平均厚さは、本明細書に記載の性能を達成するために1.27~127mm;代わりに、2.54~63.5mm;代わりに、3.81~25.4mm;代わりに、5.08~20.32mm;代わりに、5.08~19.05mm;代わりに、5.08~15.24mm範囲;又は代わりに、約6.35mm;又は代わりに、6.35mmであってよい。一部の実施形態では、熱硬化性材料は、0.1016~0.254mm、好ましくは0.1524~0.127mmの厚さを有する層を得るのに十分な量で堆積される。さらに、一部の適用方法においては、0.1016~25.4mm、好ましくは0.1524~2.032mmの範囲内の層を得るために単回又は一連の適用で本組成物を層として適用することができる。
一部の実施形態では、本組成物は、硬化されると、8.0%超収縮し得るが、該組成物製の物体の実質的な変形はない。本組成物及び本方法の典型的実施形態は、6%未満の線収縮をもらしたが、観察可能な変形を示さなかった。試験は、TA Ares G2レオメーターで行なった。
特定の実施形態について詳述したが、本開示の教示全体を考慮すれば種々の変更形態及び代替形態が開発可能であることを当業者なら理解するであろう。特に、本明細書に記載の本方法は、いずれの数の異なるやり方でも、また付加製造によって作られる物体を必ずしも要しない様々な用途に利用することができる。従って、本明細書の開示は一例にすぎず、その範囲に関して限定する意図ではなく、添付の特許請求の範囲及びそのいずれもの等価物の全容を考え付かせるはずである。
この例では、下表1に示す成分及びステップで組成物を調製する。より詳細には、各組成物は、架橋性成分(ビニルエステル及び/又は不飽和ポリエステル、及びモノマー)、コバルト促進剤及びアミンを含む。表1の組成物を開始剤と混ぜ合わせて付加製造組成物を形成し、この組成物の硬化を惹起することができる。
この例では、実施例1の組成物を、クメンヒドロペルオキシド(CHP)又はベンゾイルペルオキシド(BPO)を開始剤として含む第2のパートと混ぜ合わせる。
この例では、オークリッジ国立研究所にて大面積付加製造機械で実施例2Aの組成物を用いて、衛生陶器用の型を形成するバキューム形状の構築サイズ91cm(L)×91cm(W)×18cm(D)を有する物体を作製した。付加製造システムのミキサー内で架橋性成分及び開始剤成分を混ぜ合わせ、ノズルに供給した。最初の層を25℃の温度を有する加熱床に堆積させて、一連の層を堆積させることによって物体を形成した。層を25℃の堆積温度で堆積させた。熱硬化性材料について測定された定常状態温度は<50℃であり、ピーク発熱までの時間は36.1分と測定された。システムのノズルによって68.6mm/秒の速度で熱硬化性材料を堆積させた。
堆積層の温度を評価し、結果を図1に示す。最初の10層の温度は、他の層より高かったが、層15~20で横ばいになった。対照的に、「より熱い」開始剤CHM-50を含む付加製造組成物は、層が堆積されるにつれて顕著に高い温度を示し、層1~10の温度は80℃に迫り、80℃を超えた。図7は、該組成物で堆積された層の熱画像化データを示す。CHM-50を含む付加製造組成物は、湾曲形態に許容できない変形を有する物体をもたらしたが、実施例2Aの組成物は顕著な変形を有しなかった。
この例では、オークリッジで付加製造システムを用いて付加製造組成物の一連の層を堆積させ、堆積層の温度を評価した。実施例2Aの付加製造組成物を68.6mm/秒の速度で堆積させた。
図1及び図2は、2つの条件下で堆積した熱硬化性材料の一連の層の温度評価を示す。図1では、ガスボイドを有するCHP系が堆積され、層間の最大温度差は27℃だった。図2では、実質的にガスボイドの無いCHP系が堆積され、層間の最大温度差は18℃だった。図1及び図2は、Vlastimil Kunc博士及びオークリッジ国立研究所の製造実証施設の好意により提供された。
この例では、オークリッジで付加製造システムを用いて付加製造組成物の一連の層を堆積させ、堆積層の温度を評価した。実施例2Aの付加製造組成物を68.6mm/秒の速度で堆積させた。図3は、組成物の硬化中に生じたエネルギーの比率を示す。
図4及び図5は、脱気付加製造組成物に対して空気含有付加製造組成物により生じたエネルギーの比率を示す。図4では、組成物はガスボイドを含入し、エンタルピー変化率は6.58J/g-分だった。図5では、組成物はガスボイドを実質的に含まず、エンタルピー変化率は5.32J/g-分だった。図5に従って製造された物体は、図4の物体より少ない変形を有する。
この例は、表3及び表4に示す成分で調製される本付加製造組成物のいくつかの実施形態について説明する。より詳細には、各組成物は、架橋性成分(ビニルエステル及び/又は不飽和ポリエステル、及びモノマー)及び他の成分を含む。表3及び表4の組成物は、CHP又はBPO等の開始剤と混ぜ合わせて付加製造組成物を形成することができる。
この例では、実施例6の付加製造組成物のいくつかを分析して、ゲル化時間、硬化時間、及び室温での発熱を決定した。より詳細には、この例は、規定オキシドで触媒されたときに促進されるか又は促進されない樹脂のピークまでのゲル化総時間及びピーク発熱を決定するために下記手順を利用した。適切な安全対策に従った。
この例は、30"(76cm)/時間又は60"(152cm)/時間の速度の能力があり、かつ±4°F(±2℃)まで正確な0~500°F(又は250℃)の範囲を備えるか又はJタイプの熱電対インターフェースと等価な温度記録計を使用した。この例は、アース付きJタイプの熱電対、鉄・コンスタンタン(ステンレス鋼で6"(15cm)被覆された)をも使用した。±0.05ml精度の0.05mlの目盛付きの5ml容量を有するピペットを用いてこの試験を行なった恒温水浴を25±0.2℃に維持し、周囲環境を25±2℃の温度に維持した。
この例は下記手順に従った。(50±0.1グラム)量の樹脂を100mlのポリプロピレンビーカーに量り入れた。金属スパチュラ、木製舌圧子、又は温度計をビーカーに挿入した。木製舌圧子を使用する場合、予め秤量した樹脂で樹脂レベルより上1/2インチ(1.27cm)木製舌圧子を覆って、コバルト溶液、触媒又はいずれのさらなる添加剤の吸収をも防止しなければならない。樹脂を含有するビーカーを25±0.2℃の恒温水浴に入れた。十分な時間をかけて樹脂サンプルを25±0.2℃に平衡化した。温度計を用いて樹脂温度調整を促す場合、触媒が添加された後、完全に分散されるまで温度計はサンプル中に留まらなければならない。表5に規定したタイプ及び量の触媒を試験樹脂に添加し、水浴内で1分間徹底的に混合した。混合中は空気の閉じ込めを避けた。
ゲル化時間に達したら、即座にビーカーを水浴から取り外して非熱伝導面(すなわち、木材)上に置く。熱電対の先端がビーカーの底から3/16インチ(0.47625cm)かつ樹脂サンプル表面の中央内に位置するように熱電対を挿入する。時間及び温度を観察し触媒添加からピーク温度までの経過時間を「ピークまでの総時間」と見なす。到達した最高温度を「カップゲル化ピーク発熱」として報告する。カップゲル化ピーク発熱は、堆積層の熱画像化によって測定される(図1及び図2に示される)ピーク発熱とは異なる。
下表5にこの例の結果を示す。
この例では、本組成物のいくつかについて示差走査熱量測定(DSC)分析を行なった。この分析手順は、硬化を惹起された熱硬化性樹脂並びに種々のフィラー及び添加剤を含有する付加製造組成物を分析するのに適している。この分析は、TA Instruments Q2000及び/又はQ200 DSC(示差走査熱量計)及び関連Tzero DSCプレス及び気密蓋付きTzeroパンを用いて行なった。
DSC分析は下記ステップを利用した。使い捨てプラスチックピペットを用いてサンプルの最小量25グラムを150mlの使い捨てポリプロピレンビーカーに量り分ける。使い捨てガラスピペット及びスクイーズバルブを用いて適切な開始剤及び開始剤の濃度を同じ150mlのポリプロピレンビーカーに量り分ける。サンプルと開始剤の混合物を舌圧子で2分間撹拌する。タールを塗った(tared)DSCパンの底に、円筒状木製アプリケータースティックを用いて4mg~20mgのサンプル/開始剤混合物を添加する。サンプルの重量を記録する。DSC Tzeroプレス及び気密シールダイセットを用いてサンプルパンに蓋をしてサンプルを密封する。DSC密封サンプルパン/蓋及び密封した空の基準パン/蓋をそれらのそれぞれのサンプル及び基準ポストの上のDSCセルの中に装填する。セルの蓋を閉じ、システムのオートサンプラーが停止されたか確認する。窒素パージガスが50ml/分に設定されているか確認する。Q2000 DSCについては、RCS 90機械式冷却装置がオンになっているか確認する。Q200 DSCについては、FACS(フィン空冷システム(fin air-cooled system))への空気供給設定が20psi(1.4×105Pa)に設定されているか確認する。TA Instruments Thermal Advantageソフトウェアに、サンプル(及び該当する場合、パン/蓋の重量)、サンプルID及びデータファイル名を入力する。DSC計装法が下記パラメーターを含むか確認する:30℃での平衡化;3分間等温保持;10℃/分で30℃から200℃まで昇温;熱サイクル終了のマーク付け;データの保管。Thermal Advantageソフトウェアの緑色の矢印ボタンを押して分析を始める。
下表6は、DSC分析の結果を要約する。
熱硬化性組成物が硬化を起こすとき、それらは膨張後に縮みを受ける傾向がある。変形は、硬化中の付加製造組成物による過剰な縮み及び/又は過剰な総収縮に起因する可能性があると考えられている。本明細書で使用する場合、総収縮は、最大膨張点と最大縮み点(両方とも下記パラレルプレートレオメーター手順における試験組成物の間隙高さの百分率)との間の絶対差を指す。
この例では、本付加製造組成物のいくつかの実施形態について硬化中の縮み及び総収縮を試験する。軸力制御下で作用する能力があり、温度制御能を有するパラレルプレートレオメーターを用いて試験手順を行なった。レオメーターは約25mmのプレートを備えた。線収縮試験を行なう前に、組成物についていくつかの事前試験データ、例えば:(1)ピーク発熱を過ぎて少なくとも1時間に達する全発熱曲線により、試験組成物のゲル化時間、間隔、及びピーク発熱;(2)線形弾性応答領域を特定するための試験組成物の歪み掃引レオロジー;及び(3)1分のポストシア(post shear)での貯蔵モジュラス回復を特定するための標準的3D印刷レオロジー試験データ(50秒-1の流量で)を得ることが望ましい。
本開示の理解のさらなる助けとして、下記典型的実施形態を提供する。種々の実施形態について記載する前に、本開示の教示は、記載する特定の実施形態に限定されないことを理解すべきである。
実施形態1. 架橋性成分を含む熱硬化性材料;及びフリーラジカル架橋の開始剤を含む付加製造組成物であって、この組成物が一連の層に堆積されるとき、組成物は実質的に変形せずに硬化する、付加製造組成物。
実施形態2. 組成物が、1つ以上の堆積層として硬化中(例えば複数の堆積層として硬化するとき)に50℃以下のピーク発熱温度、及び/又は70分未満のピーク発熱まで時間を有する、実施形態1の組成物。代わりに又は加えて、組成物は、円筒塊として硬化中に80℃、75℃、72℃、68℃、67℃又は65℃未満のピーク発熱温度を有する。
実施形態3. 組成物が硬化しているとき、組成物は、組成物が硬化し始める温度より30℃を超えて高くない、代わりに35℃を超えて高くない、代わりに40℃を超えて高くないピーク発熱を示す、実施形態1又は実施形態2の組成物。一部の実施形態では、硬化時の組成物は、組成物が層として堆積される温度より30℃を超えて高くない、代わりに35℃を超えて高くない、代わりに40℃を超えて高くないピーク発熱を示す。
実施形態4. 組成物が9.0J/g-分以下、代わりに8.0J/g-分以下、代わりに7.1J/g-分以下、代わりに6.0J/g-分以下のエンタルピー変化率を有する、前述の実施形態のいずれかの組成物。
実施形態5. 硬化前及び/又は硬化中、組成物には実質的にガスボイドが無い、実施形態1の組成物。
実施形態7. 開始剤が、クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、又はクメンヒドロペルオキシドとメチルエチルケトンペルオキシドのブレンドから選択されるペルオキシドを含む、前述の実施形態のいずれかの組成物。
実施形態8. 組成物が、約9%未満、又は約8%未満、又は約7.1%未満の最大線収縮を有する、前述の実施形態のいずれかの組成物。代わりに又は加えて、組成物は約15%未満、代わりに約14%未満、代わりに13%未満の最大総収縮を有する。
実施形態9. 前述の実施形態のいずれかの付加製造組成物を硬化させることによって調製された物体であって、物体が複数の層を含む、物体。
実施形態10. 層の少なくとも1つが、1.0m以上のX方向及び/又はY方向の長さを有する、実施形態9の物体。
実施形態11 物体が少なくとも10層を含む、実施形態9又は実施形態10の物体。
実施形態13. 支持体の反対側の第1の層の上に熱硬化性材料の第2の層を堆積させることをさらに含み、その間に第1の層が発熱反応を起こし、第1の層が第2の層に熱を放出する、実施形態12の方法。一部の実施形態では、熱硬化性材料の第2の層は、実施形態1~8のいずれかから選択される。
実施形態14. 第2の層の上かつ第1の層及び支持体の反対側に熱硬化性材料の第3の層を堆積させること;第3の層として堆積された熱硬化性材料を硬化させること;及び任意的に、物体の所望の高さが達成されるまで追加層を堆積及び硬化させることを含む、実施形態12の方法。一部の実施形態では、熱硬化性材料の第3の層は、実施形態1~8のいずれかから選択される。
実施形態15. 第1の一連の層を適用し、この第1の一連の層は硬化中に平均ピーク温度(MPT)を有し;第2の一連の層を堆積させ、この第2の一連の層のMPTは第1の一連の層のMPTの25℃以内である、実施形態12~14のいずれかの方法。
実施形態16. 第1の一連の層が第2の一連の層に熱を放出する、実施形態15の方法。
実施形態17. 堆積ステップが、熱硬化性材料を堆積させて1.27~12.7mmの厚さの層を得ることを含む、実施形態12~16のいずれかの方法。
実施形態18 熱硬化性材料の硬化が、大気温度、又は20℃~50℃の温度においてである、実施形態12~17のいずれかの方法。
実施形態19. 熱硬化性材料の硬化が、二次エネルギーを適用せずに行なわれる、実施形態12~18のいずれかの方法。
Claims (20)
- 下記:
架橋性成分を含む熱硬化性材料;及び
フリーラジカル架橋の開始剤
を含む付加製造組成物であって、
この組成物が一連の層に堆積されるとき、前記組成物は実質的に変形せずに硬化する、
前記組成物。 - 前記組成物が、1つ以上の堆積層として硬化中に50℃以下のピーク発熱温度を有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記組成物が硬化するとき、前記組成物が硬化し始める温度より35℃を超えて高くないピーク発熱を前記組成物が示す、請求項1に記載の組成物。
- 前記組成物が、9J/g-分以下のエンタルピー変化率を有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記組成物には、硬化前及び/又は硬化中、実質的にガスボイドが無い、請求項1に記載の組成物。
- 前記架橋性成分が、ビニルエステル成分又は不飽和ポリエステル成分である、請求項1に記載の組成物。
- 前記開始剤が、クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、又はクメンヒドロペルオキシドとメチルエチルケトンペルオキシドのブレンドから選択されるペルオキシドを含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記組成物が、6.0%以下の線収縮を有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記組成物が、15.0%以下の総収縮を有する、請求項1に記載の組成物。
- 請求項1に記載の付加製造組成物を硬化させることによって調製された物体であって、この物体が複数の層を含む、前記物体。
- 前記層の少なくとも1つの層が、1.0m以上のX方向及び/又はY方向の長さを有する、請求項10に記載の物体。
- 前記物体が、少なくとも10層を含む、請求項11に記載の物体。
- 物体の付加製造方法であって、下記:
熱硬化性材料の第1の層を支持体の上に堆積温度で堆積させること;
前記熱硬化性材料の第1の層を硬化させること
を含み、硬化中のピーク発熱温度が、前記堆積温度より35℃を超えて高くない、
前記方法。 - 前記支持体の反対側の前記第1の層の上に熱硬化性材料の第2の層を堆積させることをさらに含み、その間に前記第1の層は発熱反応を起こし、前記第1の層は前記第2の層に熱を放出する、請求項13に記載の方法。
- さらに下記:
前記第2の層の上かつ前記第1の層及び前記支持体の反対側に熱硬化性材料の第3の層を堆積させること;
前記第3の層として堆積された前記熱硬化性材料を硬化させること;及び任意的に、
前記物体の所望の高さが達成されるまで追加層を堆積及び硬化させること
を含む、請求項13に記載の方法。 - 第1の一連の層を適用し、この第1の一連の層が、硬化中に平均ピーク温度(MPT)を有すること;
第2の一連の層を堆積させ、この第2の一連の層のMPTが、前記第1の一連の層のMPTの25℃以内であることを含む、請求項13に記載の方法。 - 前記第1の一連の層が前記第2の一連の層に熱を放出する、請求項16に記載の方法。
- 前記堆積ステップが、前記熱硬化性材料を堆積させて、1.27~12.7mmの厚さの層を得ることを含む、請求項13に記載の方法。
- 前記熱硬化性材料の硬化が、大気温度、又は20℃~50℃の温度においてである、請求項13に記載の方法。
- 前記熱硬化性材料の硬化が、二次エネルギーを適用せずに行なわれる、請求項13に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201962854857P | 2019-05-30 | 2019-05-30 | |
US62/854,857 | 2019-05-30 | ||
PCT/US2020/035581 WO2020243714A1 (en) | 2019-05-30 | 2020-06-01 | Additive manufacturing compositions and methods |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2025028148A Division JP2025097997A (ja) | 2019-05-30 | 2025-02-25 | 付加製造組成物及び方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2022535012A true JP2022535012A (ja) | 2022-08-04 |
Family
ID=73550601
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021571318A Pending JP2022535012A (ja) | 2019-05-30 | 2020-06-01 | 付加製造組成物及び方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US11866577B2 (ja) |
EP (1) | EP3976671A4 (ja) |
JP (1) | JP2022535012A (ja) |
KR (1) | KR20220003633A (ja) |
CN (1) | CN114051516A (ja) |
AU (1) | AU2020284257A1 (ja) |
CA (1) | CA3141816A1 (ja) |
IL (1) | IL288544A (ja) |
MX (1) | MX2021014632A (ja) |
WO (1) | WO2020243714A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102020132987A1 (de) * | 2020-12-10 | 2022-06-15 | REHAU Industries SE & Co. KG | Verfahren zur Herstellung eines Bauteils im Wege der additiven Fertigung |
US20230117050A1 (en) * | 2021-10-18 | 2023-04-20 | Polynt Composites USA, Inc. | Thermosetting compositions for additive manufacturing |
CN116023772A (zh) * | 2022-12-26 | 2023-04-28 | 连云港中复连众复合材料集团有限公司 | 不饱和聚酯树脂胶液的制备方法、玻璃钢管道及制备方法 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6454972B1 (en) | 1999-11-24 | 2002-09-24 | Sandia Corporation | Solid freeform fabrication using chemically reactive suspensions |
US7300619B2 (en) | 2000-03-13 | 2007-11-27 | Objet Geometries Ltd. | Compositions and methods for use in three dimensional model printing |
GB2476115B8 (en) | 2009-12-14 | 2014-07-23 | Gurit Uk Ltd | Prepregs for manufacturing composite materials |
EP2343336A1 (en) * | 2010-01-06 | 2011-07-13 | Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House | Curing liquids |
US10196539B2 (en) | 2013-11-21 | 2019-02-05 | Dsm Ip Assets B.V. | Thermosetting powder coating compositions comprising methyl-substituted benzoyl peroxide |
US20150183159A1 (en) | 2013-12-30 | 2015-07-02 | Chad E. Duty | Large scale room temperature polymer advanced manufacturing |
US9650537B2 (en) | 2014-04-14 | 2017-05-16 | Ut-Battelle, Llc | Reactive polymer fused deposition manufacturing |
US10000602B2 (en) * | 2014-10-02 | 2018-06-19 | Reichhold Llc 2 | Curable compositions |
KR20170091650A (ko) | 2014-11-27 | 2017-08-09 | 조지아-퍼시픽 케미칼즈 엘엘씨 | 적층 제조 중의 재료 압출 공정에 사용하기 위한 요변성 열경화성 수지 |
WO2016191329A1 (en) * | 2015-05-22 | 2016-12-01 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Apparatus and methods for multicomponent thermoset resin systems in additive manufacturing |
US10994479B2 (en) * | 2016-07-22 | 2021-05-04 | Dsm Ip Assets B.V. | Methods and compositions for forming three-dimensional objects by additive fabrication |
JP2019529182A (ja) * | 2016-09-22 | 2019-10-17 | ストラタシス リミテッド | 固体自由形状製作のための方法及びシステム |
US10589459B2 (en) * | 2016-09-22 | 2020-03-17 | Stratasys Ltd. | Method of layerwise fabrication of a three-dimensional object |
KR102435085B1 (ko) | 2017-03-30 | 2022-08-24 | 다우 실리콘즈 코포레이션 | 다공성 3차원(3d) 물품을 형성하는 방법 |
US20180311891A1 (en) | 2017-04-28 | 2018-11-01 | Ut-Battelle, Llc | Z-axis improvement in additive manufacturing |
WO2019083876A1 (en) | 2017-10-26 | 2019-05-02 | Carbon, Inc. | REDUCTION OF WITHDRAWAL OR LOWERING IN OBJECTS PRODUCED BY ADDITIVE MANUFACTURING |
US11407176B2 (en) | 2019-03-20 | 2022-08-09 | Magnum Venus Products, Inc. | Pumping system and method for 3D printing |
-
2020
- 2020-06-01 CA CA3141816A patent/CA3141816A1/en active Pending
- 2020-06-01 KR KR1020217042638A patent/KR20220003633A/ko active Pending
- 2020-06-01 MX MX2021014632A patent/MX2021014632A/es unknown
- 2020-06-01 WO PCT/US2020/035581 patent/WO2020243714A1/en active Application Filing
- 2020-06-01 CN CN202080048193.1A patent/CN114051516A/zh active Pending
- 2020-06-01 AU AU2020284257A patent/AU2020284257A1/en not_active Abandoned
- 2020-06-01 JP JP2021571318A patent/JP2022535012A/ja active Pending
- 2020-06-01 US US16/889,551 patent/US11866577B2/en active Active
- 2020-06-01 EP EP20814562.3A patent/EP3976671A4/en active Pending
-
2021
- 2021-11-30 IL IL288544A patent/IL288544A/en unknown
-
2023
- 2023-11-27 US US18/520,261 patent/US20240101815A1/en active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20200377719A1 (en) | 2020-12-03 |
AU2020284257A1 (en) | 2021-12-16 |
MX2021014632A (es) | 2022-04-06 |
US11866577B2 (en) | 2024-01-09 |
WO2020243714A1 (en) | 2020-12-03 |
US20240101815A1 (en) | 2024-03-28 |
CN114051516A (zh) | 2022-02-15 |
EP3976671A4 (en) | 2023-07-12 |
BR112021024186A2 (pt) | 2022-03-03 |
KR20220003633A (ko) | 2022-01-10 |
IL288544A (en) | 2022-02-01 |
CA3141816A1 (en) | 2020-12-03 |
EP3976671A1 (en) | 2022-04-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20240101815A1 (en) | Additive manufacturing compositions and methods | |
Mendes-Felipe et al. | Evaluation of postcuring process on the thermal and mechanical properties of the Clear02™ resin used in stereolithography | |
KR20170091650A (ko) | 적층 제조 중의 재료 압출 공정에 사용하기 위한 요변성 열경화성 수지 | |
US11091660B2 (en) | Use of a thermosetting polymeric powder composition | |
KR20250048794A (ko) | 경량 부품의 경제적 제조 방법 | |
KR20230134531A (ko) | 인성 물체의 적층 제조를 위한 방사선 경화성 조성물 | |
CN110506092B (zh) | 胶粘剂组合物和涂覆物体的方法 | |
JP2025097997A (ja) | 付加製造組成物及び方法 | |
JP7675080B2 (ja) | 積層造形法用のポリエステル含有組成物 | |
BR112021024186B1 (pt) | Composições de manufatura aditiva | |
US20230117050A1 (en) | Thermosetting compositions for additive manufacturing | |
US11883842B2 (en) | Adhesive compositions and methods for coating objects | |
Chin | From Molecules to Models: Advances in the 3D Printing of Polymeric Materials Toward Improved Control, Functionality, and Sustainability | |
Uysal | Development of Biocompatible and Flexible Polymers for DLP Processing and improvement of Mechanical Properties | |
EP3978553A1 (en) | Sequential interpenetrating or semi-interpenetrating polymer network and process to obtain it | |
Zheng | Study of Recyclable and Repairable Dynamic Covalent Polymers for Sustainable 3D Printing Development | |
WO2023112439A1 (ja) | 成形材料、音響整合部材、及び超音波センサ | |
JP2002220536A (ja) | 形状記憶樹脂形成性組成物および該組成物から成形された形状記憶樹脂成形体 | |
KR20240071217A (ko) | 3d 프린팅용 광경화성 조성물 및 이의 제조 방법 | |
JP2024066874A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、及び成形品 | |
JPS6023443A (ja) | 型内被覆組成物 | |
JPH06226766A (ja) | 成形体の製造方法 | |
JP2001038756A (ja) | 型内被覆された樹脂成形品の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230522 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240229 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240314 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20240614 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20240814 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240917 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20241022 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20250225 |