KR20220003633A - 적층 제조 조성물 및 방법 - Google Patents

Abstract

가교성 성분 예컨대 비닐 에스테르 및/또는 불포화 폴리에스테르, 및 개시제 성분, 예컨대 쿠멘 히드로퍼옥시드 또는 BPO, 또는 쿠멘 히드로퍼옥시드와 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드의 블렌드를 포함하는 열경화성 조성물. 상기 조성물은 몰드 또는 프로토타입과 같은 물체를 형성하기 위한 적층 제조에 사용하기에 적합하다.

Description

적층 제조 조성물 및 방법

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2019년 5월 30일에 출원된 미국 가출원 번호 62/854,857의 출원일의 이익과 그에 대한 우선권을 주장하며, 이 가출원은 본원에 참조로 포함된다.

공동 연구 협약

본 발명의 측면들은 하기 열거된 공동 연구 협약 당사자들에 의해 또는 이들을 대리하여 구성되었다. 공동 연구 협약은 본 발명의 측면들이 구성된 날짜 또는 그 이전에 발효되었으며, 공동 연구 협약의 범주 내에서 수행된 활동의 결과로서 본 발명의 측면들이 구성되었다. 공동 연구 협약 당사자들은 폴린트 컴포지츠 유에스에이 인코포레이티드(Polynt Composites USA Inc.) 및 유티-바텔리, 엘엘씨(UT-Battelle, LLC)이다.

분야

본 출원은 일반적으로 적층 제조 조성물 및 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 조성물 및 방법은 적층 제조에 의해 물체를 제조하기 위한 열경화성 재료를 포함한다.

3차원 (3D) 프린팅이라고도 공지된, 적층 제조는 광범위한 산업 분야에서 물체의 제조를 위해 사용된다. 이러한 적층 제조는 중합체, 합금, 분말, 와이어, 또는 액체 또는 과립상 상태에서 경화된 고체 구성요소로 변환되는 유사한 공급물 재료로 수행될 수 있다. 적층 제조는 3차원 물체를 층별로 신속히 효율적으로 제조하는데 사용될 수 있다.

현재 중합체-기반 적층 제조는 베드 또는 다른 지지체 위에 정확히 위치하는 노즐을 통해 중합체 재료를 공급함으로써 달성된다. 물체는 이전에 침착된 층 위로 재료의 층을 순차적으로 침착시킴으로써 제조된다. 물체의 대규모 중합체 기반 적층 제조를 위해서는, 3D 프린팅을 위해 설계된 재료가 뒤틀림 또는 다른 변형으로 인해 파괴되도록 할 수 있는 국부적 가열 및 열 구배를 고려하여야 한다. 오븐이 일부 적용분야에서 3D 프린팅의 온도를 보호하고 제어하기 위해 사용되어 왔지만, 오븐의 사용은 대규모 적층 제조의 복잡성, 비용 및 변동성을 증가시킨다. 중합체 적층 제조를 오븐 밖, 주위 환경에서 수행하는 것이 요망되지만, 적층 제조를 위한 많은 중합체 재료는 오븐 외부 프린팅과 양립가능하지 않다. 따라서, 개선된 적층 제조 재료 및 방법이 지속적으로 요구되고 있다.

적층 제조 기술 및 공정은 일반적으로 절삭 제조 방법과 대조적으로, 물체를 만들기 위해 1종 이상의 재료를 구축하는 것을 수반한다. 적층 제조 기술은 매우 다양한 재료로부터 복잡한 구성요소를 가공할 수 있다. 일반적으로, 독립형 물체가 컴퓨터-지원 설계 (CAD) 모델로부터 가공될 수 있다.

중합체 적층 제조는 일반적으로 유동성 재료 (예컨대 용융된 열가소성 재료)의 비드를 성형 및 압출시키고, 재료의 이러한 비드를 층들 중 한 층씩 도포하여 물체의 복제품을 형성하고, 이러한 복제품을 기계가공하여 최종 생성물을 제조하는 것을 포함한다. 상기 공정은 일반적으로 적어도 X, Y 및 Z-방향을 따라 작동이 제어되는 액추에이터 상에 장착된 압출기에 의해 달성된다. 압출기는 X-Y 평면 내 정확한 위치에 유동성 재료의 비드를 침착시켜 층을 형성하고, 이어서 Z-방향으로 이동하여 다음 층을 형성하기 시작한다. 일부 경우에는, 유동성 재료, 예컨대, 예를 들어, 용융된 열가소성 재료에 강화 재료 (예를 들어, 섬유 가닥)가 주입되어 재료의 강도를 향상시킬 수 있다. 유동성 재료는, 일반적으로 고온의 유연한 상태에서, 기판 (예를 들어, 몰드) 상에 침착되고, 가압되거나 또는 달리 어느 정도까지 평탄화되고, 바람직하게는 접선 방향으로 보상되는 롤러 메카니즘에 의해 일정한 두께로 레벨링될 수 있다. 평탄화 공정은 유동성 재료의 이전에 침착된 층에 유동성 재료의 새로운 층을 융합시키는데 도움이 될 수 있다. 일부 경우에, 진동 플레이트가 유동성 재료의 비드를 목적하는 두께로 평탄화하는데 사용될 수 있으며, 그에 따라 유동성 재료의 이전에 침착된 층에 대한 융합이 가능해진다. 침착 공정은 유동성 재료의 연속 층(들)이 기존의 층(들) 상에 침착되어 목적하는 물체를 구축하고 제조하도록 반복될 수 있다. 유동성 재료의 새로운 층은 유동성 재료의 새로운 층이 용융되고 유동성 재료의 이전에 침착된 층과 융합되도록 하기에 충분한 온도에서 침착되어, 그에 따라 고체 부재를 제조한다.

중합체 적층 제조는 일반적으로 열가소성 물질을 이용해 왔다. 중합체로 구축할 때, 열가소성 물질의 기계적 강도는 전형적으로 분자량 및 측쇄의 분지화도에 따라 증가한다. 유감스럽게도, 이는 또한 용융 점도 및 융점의 상승을 초래한다. 융합 침착 제조 (FDM)에서는 층이 후속 층에 대한 구조적 결합과 함께 침착 직후에 내성을 유지해야 한다. 이러한 구조적 결합은 중합체 용융물을 이전 층으로 물리적으로 푸싱하는 것으로 형성된다. 따라서, 용융 유동에 대한 저항이 중요한 파라미터이며, 고강도 열가소성 물질의 압출은 열 왜곡을 악화시키는 승온을 요구한다.

미국 특허 출원 공개 번호 20150291833 (Kunc et al.)에는 반응성 또는 열경화성 중합체, 예컨대 우레탄 및 에폭시를 포함하는, 적층 제조를 위한 방법 및 조성물이 논의되어 있다. 중합체는 용융되고, 침착 전에 부분적으로 가교되고, 침착되어 구성요소 물체를 형성하고, 고체화되고, 예컨대 다운스트림 경화 요소에 의해 소정의 시간 또는 온도 T2에서 완전히 가교된다. 이들 중합체는 침착된 층에 걸쳐 이어지는 화학 결합의 네트워크를 형성한다.

국제 공개 번호 WO2016086216A1 (Sand)에는 요변성 열경화성 중합체의 비드를 침착시키고, 이들을 가시광 또는 비가시광, UV-방사선, IR-방사선, 전자 빔 방사선, X-선 방사선 또는 레이저 방사선에 대한 노출에 의해 경화시키는 것에 의한 적층 제조 방법이 논의되어 있다.

국제 공개 번호 WO2016191329A1 (Sand)에는 3차원 구조체를 제조하기 위한 적층 제조 장치 및 연관된 방법, 노즐 어셈블리, 및 3차원 구조체가 논의되어 있다. 적층 제조 장치는 제1 열경화성 수지 성분을 수용하도록 구성된 제1 용기 및 제2 열경화성 수지 성분을 수용하도록 구성된 제2 용기를 포함할 수 있다. 노즐 어셈블리는 제1 및 제2 용기에 유체적으로 연결되며 제1 열경화성 수지 성분 및 제2 열경화성 수지 성분을 수용하도록 구성될 수 있고, 노즐 어셈블리는 제1 열경화성 수지 성분 및 제2 열경화성 수지 성분을 조합하여 다성분 열경화성 수지를 형성하도록 구성된 혼합 어셈블리를 포함할 수 있다. 적층 제조 장치는 다성분 열경화성 수지의 하나 이상의 층을 수용하여 3차원 구조체를 형성하도록 구성된 구축 플랫폼을 추가로 포함할 수 있다. 노즐 어셈블리는 구축 플랫폼 위로 다성분 열경화성 수지를 압출시키도록 구성될 수 있다.

미국 특허 출원 공개 번호 20120261060 (Jones)에는 몰드 수명이 연장되도록 경화 시 보다 적은 열을 발생시키는, 복합체를 생성하기 위한 목적의 직물에 함침된 중합성 수지가 논의되어 있다. 이는 증가가 60℃ 미만이도록 하는 복합체의 단열적 온도 상승과 중합열 사이의 관계를 청구한다.

미국 특허 출원 공개 번호 20170057160 (Duty et al.)에는 작업 재료를 압출시키기 위한 노즐을 포함하는 개량된 제조를 위한 방법, 장치 및 제조된 구성요소가 논의되어 있으며, 여기서 중합체성 작업 재료는 탄소 섬유 강화된 중합체를 포함한다. 구성요소의 구축은 대기 온도의 작업 표면 상에서 실시된다.

미국 특허 출원 공개 번호 20180311891 (Duty et al.)에는 층 사이의 보다 우수한 연결을 제공하기 위해 Z-방향 액체 네일 또는 핀으로서 충전 층 재료를 기공으로 주입하는 적층 제조 방법 및 구성요소가 논의되어 있다. 완전한 층을 침착시키는 대신에, 압출기는 층의 특정 구역에서 압출을 중단하여 기공을 남긴다.

문헌 [Kishore et al., Additive Manufacturing 14 (2007) 7-12]에는 연속 층을 가로지르는 구축 방향 (z-방향)으로의 프린팅된 부재의 강도가 상응하는 평면내 강도 (x-y 방향)보다 상당히 더 낮을 수 있다는 것이 명시되어 있으며, 구성요소의 층간 강도를 개선시키기 위해 새로운 재료의 침착 직전에 적외선 가열을 사용하여 프린팅된 층의 표면 온도를 증가시키는 것이 고려된다.

문헌 [Sudbury et al., Int J Adv Manuf Technol. (2017) 90:1659-1664]에는, 통상적으로 3-D 프린팅으로서 공지된 대면적 적층 제조를 사용하고, 이들 소규모 제조 실행을 위한 몰드를 생성하고, 핸드 레이업 복합체를 위해 이들을 사용할 수 있는 능력을 평가하는 것을 목적으로 하는 프로젝트가 기재되어 있다.

중합체 적층 제조에 의해 만들어지는 대형 물체는 다수의 기술적 과제, 예컨대 예비-가열 또는 완전한 경화를 위한 에너지에 대한 2차 노출 없이 열경화성 재료를 프린팅하고 경화시키는 과제에 여전히 직면하고 있다.

본 발명의 한 측면으로서, 적층 제조 조성물이 제공된다. 적층 제조 조성물은 가교성 성분을 포함하는 열경화성 재료; 및 자유-라디칼 가교의 개시제를 포함한다. 조성물이 일련의 층으로 침착될 때, 조성물은 실질적인 변형 (예컨대 뒤틀림) 없이 경화된다.

적층 제조 조성물 및 방법의 일부 실시양태에서, 조성물은 하나 이상의 침착된 층으로서의 경화 (다수의 침착된 층으로서 경화되는 경우를 포함함) 동안 50℃ 이하의 피크 발열 온도, 및/또는 원통형 물질로서의 경화 동안 80℃ 이하의 피크 발열 온도를 갖는다. 침착된 층으로서의 경화 동안의 피크 발열은 실시예 4에 기재된 바와 같이, 열 영상화에 의해 측정될 수 있다. 원통형 물질로서의 경화 동안의 피크 발열은 실시예 7에 기재된 바와 같이, 컵 피크 발열 절차에 의해 측정될 수 있다. 조성물이 경화될 때, 조성물은 조성물이 경화되기 시작한 온도보다 최대 40℃ 더 높은, 대안적으로 최대 35℃ 더 높은, 대안적으로 최대 30℃ 더 높은 피크 발열을 나타내거나, 또는 조성물은 9.0 J/g-min 이하, 대안적으로 8.0 J/g-min 이하, 대안적으로 7.1 J/g-min 이하, 대안적으로 6.0 J/g-min 미만의 엔탈피 변화율을 갖는 것이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 조성물은 경화 전에 및/또는 경화 동안 기체 기공을 실질적으로 함유하지 않는다.

또 다른 측면으로서, 본원에 기재된 신규 적층 제조 조성물을 경화시킴으로써 물체가 제조되며, 여기서 물체는 복수의 층을 포함한다. 일부 실시양태에서, 층 중 적어도 하나는 X 및/또는 Y 방향으로 1.0 m 이상의 길이를 갖고/거나, 물체는 적어도 10개의 층을 포함한다.

추가의 또 다른 측면으로서, 물체를 적층 제조하는 방법이 제공된다. 방법은 침착 온도에서 열경화성 재료의 제1 층을 지지체 상에 침착시키는 것을 포함한다. 방법은 또한 열경화성 재료의 제1 층을 경화시키는 것을 포함하며, 여기서 경화 동안의 피크 발열 온도는 침착 온도보다 최대 40℃ 더 높거나, 대안적으로 침착 온도보다 최대 35℃ 더 높거나, 대안적으로 침착 온도보다 최대 30℃ 더 높다. 방법은 또한 열경화성 재료의 제2 층을 지지체의 반대쪽에서 제1 층 상에 침착시키는 것을 포함할 수 있으며, 그 동안에 제1 층은 발열 반응을 진행하고, 제1 층이 제2 층으로 열을 방출한다. 방법은 또한 열경화성 재료의 제3 층을 제1 층 및 지지체의 반대쪽에서 제2 층 상에 침착시키고; 제3 층으로서 침착된 열경화성 재료를 경화시키고; 임의적으로, 물체의 목적하는 높이가 달성될 때까지 추가의 층을 침착시키고 경화시키는 것을 포함할 수 있다.

일부 실시양태에서, 방법은 층의 제1 시리즈를 도포하며, 여기서 제1 시리즈의 층은 경화 동안 소정의 평균 피크 온도 (MPT)를 갖는 것인 단계; 제2 시리즈를 침착시키며, 여기서 제2 시리즈의 MPT는 제1 시리즈의 MPT로부터 25℃ 이내에 있는 것인 단계를 포함한다. 제1 시리즈는 제2 시리즈로 열을 방출할 수 있다. 침착 단계는 1.27 내지 12.7 mm의 두께를 갖는 층을 달성하도록 열경화성 재료를 침착시키는 것을 포함할 수 있다. 열경화성 재료의 경화는 대기 온도에서의, 또는 20℃ 내지 50℃의 온도에서의 경화일 수 있고, 부차적 에너지의 적용 없이 수행될 수 있다.

본 개시내용은 하기 상세한 설명을 첨부 도면과 함께 정독하면 보다 잘 이해될 수 있다. 특색부가 반드시 일정한 비율로 도시되는 것은 아니다.
도 1 및 2는 본 발명의 다양한 실시양태에 따라 침착된 열경화성 재료의 일련의 층에 대한 온도 평가를 제시한다.
도 3은 구현된 발명의 경화 동안 발생되는 에너지의 비율을 제시한다.
도 4 및 5는 기체 기공을 함유하는 열경화성 재료 대 탈기된 재료를 경화시킬 때 발생되는 에너지의 비율을 제시한다.
도 6은 본 발명의 조성물의 실시양태들의 위축 및 수축을 시험한 데이터를 제시한다.
도 7은 상대적으로 높은 피크 발열을 갖는 열경화성 재료의 일련의 층에 대한 온도 평가를 제시한다.

한 측면으로서, 본 발명은 가교성 성분을 포함하는 열경화성 재료; 및 자유-라디칼 가교의 개시제를 포함하는 적층 제조 조성물을 제공한다. 열경화성 재료 및 개시제는, 조성물이 일련의 층으로 침착될 때 조성물이 실질적인 변형 (예컨대 뒤틀림) 없이 경화되도록 선택된다.

또 다른 측면으로서, 물체를 적층 제조하는 방법이 제공된다. 방법은 침착 온도에서 열경화성 재료의 제1 층을 지지체 상에 침착시키는 단계; 및 열경화성 재료의 제1 층을 경화시키며, 여기서 경화 동안의 피크 온도는 침착 온도보다 최대 40℃ 더 높은, 대안적으로 최대 35℃ 더 높은, 대안적으로 최대 30℃ 더 높은 것인 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 피크 발열은 최대 25℃이다. 방법은 또한 열경화성 재료의 제2 층을 지지체의 반대쪽에서 제1 층 상에 침착시키는 것을 포함할 수 있으며, 그 동안에 제1 층은 발열 반응을 진행하고, 제1 층이 제2 층으로 열을 방출한다. 열경화성 재료의 제3 층이 제1 층 및 지지체의 반대쪽에서 제2 층 상에 침착될 수 있고; 이어서 물체의 목적하는 높이가 달성될 때까지 제4, 제5, 및 그 초과의 층이 이전 층 상에 침착된다.

일부 실시양태에서, 본 발명의 방법은 층의 제1 시리즈를 침착시키는 것을 포함하며, 여기서 제1 시리즈의 층은 경화 동안 소정의 평균 피크 온도 (MPT)를 갖는다. 방법은 또한 층의 제2 시리즈를 침착시키는 것을 포함하며, 여기서 제2 시리즈의 MPT는 제1 시리즈의 MPT로부터 25℃ 이내에 있고, 제1 시리즈는 제2 시리즈로 열을 방출한다. 침착 단계는 목적하는 두께, 예컨대 약 1.27 내지 약 12.7 mm의 두께를 갖는 층을 달성하도록 열경화성 재료를 침착시키는 것을 포함할 수 있다.

본 발명의 조성물 및 방법에서, 열 발생률 또는 엔탈피 변화율이 제한되며, 이로써 조성물 및 방법으로 만들어진 물체의 변형 및 뒤틀림이 감소되거나, 최소화되거나, 또는 제거된다. 보다 구체적으로, 9.0 J/g-min 이하의 엔탈피 변화율을 갖는 적층 제조 조성물은 변형 또는 비틀림이 없는, 또는 변형 또는 비틀림이 실질적으로 없는 부재가 만들어지도록 할 것이다. 반대로, 9.0 J/g-min 초과의 엔탈피를 발생시키는 조성물로 만들어진 부재는 약간의 비틀림이 생길 것이다. 엔탈피가 변화하거나 또는 열이 발생되는 비율의 제어는 개시제, 발열 억제제, 촉매, 및 산화방지제의 선택에 의해 달성될 수 있다. 하기 실시예에서 입증된 바와 같이, 중합열을 9.0 J/g-min 이하로 제어하기 위한 이들 선택의 많은 조합이 존재한다. 일부 실시양태에서, 조성물은 183 J/g, 대안적으로 156 J/g, 대안적으로 140 J/g을 초과하지 않는 중합열을 갖는다.

엔탈피 변화 및 열 발생은 열역학적 분석, 예컨대 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정될 수 있다. 샘플을 경화 전에 샘플 용기에 봉입하고, 비어 있는 참조 용기와 동일한 온도 조건에 적용한다. 샘플 및 참조 용기를 동일한 온도에서 유지하기 위해 요구되는 에너지 차이를 온도의 함수로서 기록한다. 방출되거나 또는 흡수된 이러한 에너지가 참조물에 대한 샘플의 엔탈피 변화 (ΔΗ), 보다 구체적으로 샘플의 내부 에너지 변화의 척도이다. 일반적으로, 엔탈피는 열 또는 내부 에너지와 실질적으로 등가이지만, 샘플이 압력 또는 부피에서의 변화를 겪는다면 엔탈피는 내부 에너지와 상이할 수 있다. 유의한 변화가 발생한다면, 예컨대 경화에 의해 국한된 부피에 기체가 방출된다면, 엔탈피 측정치는 하기 식에 따라 조정될 수 있다.

H= U + pV

여기서 H는 엔탈피이고, U는 내부 에너지이고, p는 압력이고, V는 부피이다. 경화가 대기압에서 수행될 때는 일반적으로 이러한 조정이 필요하지 않다.

경화 동안의 엔탈피 변화율은 조성물의 실질적인 경화의 개시부터 종결까지 변화된 엔탈피를 해당 기간의 길이로 나눈 평균 또는 산술 평균 비율을 지칭한다. DSC 측정에서 개시 및 종결 시점의 선택은 관례대로 경험과 곡선의 형상에 기반하며, 기준선과의 편차 및 그의 출현에 맞추어 조정된다. 관련 기술분야에서 제공되는 열 에너지의 양은 곡선 아래의 총 에너지이다.

일부 실시양태에서, 적층 제조 조성물은 기체 기공을 실질적으로 함유하지 않는다. 예상외로 기체 기공의 존재가 엔탈피 변화율 및 비틀림에 영향을 미쳤다. 기체 기공이 프린팅 부재로부터 제거될 때, 분당 발생되는 열의 양이 감소되는 것으로 시험에 의해 제시되었다. 비-다공성 재료로 만들어진 물체는 비틀림을 나타내지 않았다. 이는 보다 고밀도의 열경화성 혼합물이 단위 부피당 보다 많은 불포화를 함유하기 때문에 직관에 반대된다. 경화되는 부재로부터 기체로 채워진 기공을 제거함으로써, 열 팽창이 감소되며, 이로써 최대 팽창에서부터 최대 위축까지의 절대 부피 변화가 감소되는 것으로 생각된다. 이러한 변화는 관련 기술분야에서 "수축"이라 표현된다 (도 4 vs 5의 엔탈피 측정치 및 도 6의 수축 및 총 압축 측정치 참조). 따라서, 일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 부피 기준으로 10% 이하, 대안적으로 5% 이하, 대안적으로 4.1% 이하로서 기체 기공을 포함한다.

본원에 개시된 조성물 및 방법은 적층 제조에 의해 물체를 제조하기 위해 적합화된다. 본원에 사용된 바와 같이, "적층 제조"는 재료를 제거하는 대신에 재료를 부가함으로써, 예컨대 하나의 층을 이전 층 위에 구축함으로써 물체를 만드는 것을 지칭하며, 다양한 명칭 하에 공지된 다양한 제조 및 프로토타이핑 기술, 예컨대 자유형상 가공, 3D 프린팅, 신속 프로토타이핑/툴링 등을 포괄한다. 적층 제조는 또한 침착된 층 상에 층을 침착시킴으로써 물체가 만들어지는 모든 방법을 지칭할 수 있다. 각각의 층은 층들이 함께 3차원의 가공 구조체를 형성하도록 하는 목적하는 치수 및 형상을 가질 것이다.

본원에 사용된 바와 같이, "물체"는 적층 제조를 통해 만들어진 제조 물품, 바람직하게는 중합체 복합체 물품, 예를 들어, 대규모 적층 제조를 통해 만들어진 중합체 복합체 물품을 포함한다. 적층 제조가 물체의 복제품을 만드는데 사용될 수 있고, 절삭 기술을 포함한 다른 기술 예컨대 기계가공이 물체를 마무리하는데 사용될 수 있는 것으로 고려되며, 이 또한 적층 제조에 의해 만들어진 것으로 간주된다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 물체는 복수의 층, 예를 들어, 적어도 10개의 층, 또는 적어도 20개의 층, 또는 적어도 100개의 층, 또는 그 초과를 포함한다.

대규모 적층 제조는 여러 면에서 소규모 (예를 들어, 테이블-탑) 3D 프린팅과 다르다. 대규모 적층 제조는 일반적으로 인치 또는 센티미터가 아닌 피트 또는 미터 정도의 치수를 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 방법 및 조성물은 1 세제곱 미터 초과의 크기를 갖는 물체를 제공하는데 사용될 수 있다. 구축 크기는 물체의 외부 경계에 의해 한정되는 부피를 지칭할 수 있다. 예를 들어, 양쪽 단부가 개방되어 있는 정사각형으로 변의 길이가 2m이고 높이가 3m인 것은, 정사각형의 내부가 비어 있긴 하지만, 12m³의 구축 크기를 갖는다고 할 수 있다. 대규모 적층 제조는 적어도 1 m의 X 및/또는 Y 방향으로의 길이, 또는 적어도 1 cm의 Z-방향으로의 높이, 또는 적어도 0.01 m³의 구축 크기를 갖는 물체를 제조하는 것을 지칭할 수 있다.

본 발명의 방법에서, 적층 제조는 일반적으로 가교성 열경화성 성분의 층 또는 비드를, 통상적으로 연속적 또는 반-연속적 방식으로 침착시키는 것을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "침착"은 도포, 분무, 압출, 코팅, 확산, 또는 조성물 또는 재료를 목적하는 위치에 배치하는 다른 기술을 포함한다. 기계가 복수의 비드를 침착시켜 층을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 처음 층은 베드 또는 지지체 상에 침착되고, 후속 층은 처음 층 상에 침착된다. 처음 층은 X-Y 방향으로 침착될 수 있고, 이어서 후속 층은 동일한 X-Y 방향으로, 하지만 z-방향을 따라서는 상이한 위치에서 침착된다. 처음 층은 후속 층이 그 위에 침착되기 전에 경화되기 시작할 수 있다. 이는 X-Y 방향으로의 노즐의 이동 속도의 함수일 수 있다. 처음 층은 지지체에 도포될 때 침착 온도에 있을 것이다. 열경화성 재료의 경우에, 층이 경화되기 시작하면 온도가 증가할 것이며, 이는 발열 경화 반응이 에너지를 방출하여, 온도의 증가를 유도할 것이기 때문이다. 일부 실시양태에서, 처음 층의 온도는 경화 동안 그의 침착 온도보다 최대 40℃, 대안적으로 최대 30℃, 대안적으로 최대 25℃ 더 높게 증가할 것이며, 또는 열 영상화에 의해 측정 시 (하기 실시예 4에 예시된 바와 같이) 최대 50℃, 또는 최대 45℃, 또는 최대 40℃의 피크 발열 온도를 가질 것이다. 일부 실시양태에서, 처음 층의 온도는, 컵 피크 발열 절차에 의해 측정 시 (하기 실시예 7에 예시된 바와 같이), 경화 동안 80℃ 이하의 피크 발열 온도를 가질 것이다. 대안적으로, 처음 층은 경화 동안 최대 75℃, 72℃, 68℃, 67℃ 또는 65℃의 컵 피크 발열을 갖는다. 일부 실시양태에서, 조성물은 조성물이 경화되기 시작한 온도보다 최대 40℃, 또는 35℃, 또는 30℃, 또는 25℃ 더 높은 피크 발열을 나타낸다. 일부 실시양태에서, 조성물은 9.0 J/g-min 이하, 대안적으로 8.0 J/g-min 이하, 대안적으로 7.1 J/g-min 이하, 대안적으로 6.0 J/g-min 이하의 비율로 엔탈피 변화를 갖는다.

열경화성 재료가 침착되어 경화되기 시작하고, 이어서 열경화성 재료의 다음 층이 경화되는 층에 도포된다. 경화되는 층은 경화되기 시작할 때 다음 층을 가열하여, 그의 온도를 상승시킨다. 제1 층에서 후속 층으로의 열의 전달은 층이 침착될수록 계속된다.

본 발명의 방법 및 조성물의 발열 특성은 피크 발열 (Peak Exo) 및/또는 피크 발열에 이르는 총 시간 (TTP)에 의해 특징화될 수 있다. 피크 발열은 일반적으로 경화 동안 샘플이 도달하는 최고 온도이거나, 또는 샘플이 경화되기 시작하거나 또는 침착될 때의 온도와 최고점 사이의 차이로서 표현될 수 있다. 일부 실시양태에서, 공정 파라미터와 함께, 열경화성 재료 및 개시제의 조합은 50℃ 이하의 피크 발열 온도를 유지하도록 선택된다. 일부 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 경화 동안 50℃ 이하, 대안적으로 45℃ 이하, 대안적으로 42℃ 이하, 대안적으로 40℃ 이하, 대안적으로 38℃ 이하, 대안적으로 37℃ 이하, 대안적으로 35℃ 이하의 피크 발열 온도를 갖는다. 상기 피크 발열 온도는, 본 발명의 조성물의 바람직한 실시양태가 적층 제조 동안 침착되고 경화될 때 발생한다. 적층 제조에 의해 침착된 개별 층의 피크 발열은 열 영상화 또는 다른 적합한 기술에 의해 측정될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 방법 및 조성물은 경화 동안 최대 80℃, 75℃, 72℃, 68℃, 67℃ 또는 65℃의 컵 겔화 피크 발열을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 70 min 이하, 대안적으로 60 min 이하, 대안적으로 50 min 이하, 대안적으로 40 min 이하의 피크 발열에 이르는 시간을 갖는다.

본 발명의 조성물 및 방법은 비용 및 복잡성을 감소시키면서도, 또한 대형 물체의 적층 제조의 열적 및 물리적 응력을 수용할 수 있다는 점에서 기존의 열경화성 기술에 비해 이점을 제공한다.

물체를 층별로 형성하기 위한 적층 제조 시스템 또는 기계는 열경화성 성분의 공급원에 유체적으로 연결된 노즐, 및 노즐에 연결되어 성분의 층을 형성하기 위한 미리 결정된 패턴으로 노즐을 이동시키기 위한 작동 제어 시스템을 포함한다. 일부 실시양태에서, 적층 제조 시스템은 열경화성 재료 (또는 열경화성 재료의 1종 이상의 성분)를 노즐로 펌핑하기 위한 하나 이상의 펌프를 추가로 포함한다. 적층 제조 시스템은 열경화성 재료의 1종 이상의 성분을 수용하고 혼합하기 위한 믹서를 추가로 포함할 수 있다. 시스템은 또한 열경화성 재료의 층이 침착되는 속도 및/또는 온도를 제어하기 위한 컨트롤러를 포함할 수 있다. 본 발명의 방법은 침착된 열경화성 재료의 비드의 온도를 온도 제어 장치로 변화시키는 단계를 포함할 수 있다.

일부 실시양태에서, 적층 제조 동안 유동성 재료를 침착시키는 속도는 겔화 시간, 피크 발열, 및 층의 침착을 위한 시간 중 하나 이상에 기반하여 결정된다.

개별 압출된 비드는 소규모 적층 제조 시스템에서보다 유의하게 더 크다 (예컨대 약 0.75 인치). 침착 속도는 적어도 10 cm³/h, 또는 최대 50 L/h일 수 있다.

일부 실시양태에서, 본 발명의 방법은 대기에 비해 상승된 온도를 발생시키는 챔버 또는 오븐 밖에서 대기 온도에서의 제조를 가능하게 한다. 방법은 주위 공간의 온도를 상승시킬 필요 없이, 접촉에 의해 상승된 온도를 제공하는 가열된 베드 상에서 수행될 수 있다.

본 발명의 방법 및 조성물은 물체의 유의한 변형 또는 층들 사이의 응력 없이, 예컨대 열경화성 재료를 사용하는 것에 의한 적층 제조를 통해 대형 물체를 제조하는 것을 가능하게 한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "변형"은 의도된 또는 목적하는 물리적 구조 또는 형태와의 원치 않는 차이를 지칭하며, 비틀림, 왜곡, 좌굴, 만곡, 또는 다른 변형을 포함한다. 일부 실시양태에서, 변형은 놀랍게도 열경화성 재료에 통상적으로 포함되는 저수축 첨가제의 사용 없이, 오히려 층들 사이의 온도 차이를 감소시키거나 또는 제한함으로써, 예컨대 가교성 성분, 개시제, 및 공정 파라미터의 선택에 의해 회피될 수 있다.

본 발명의 조성물은 1종 이상의 가교성 성분, 예컨대 비닐 에스테르 성분, 불포화 폴리에스테르 성분, 및/또는 우레탄 아크릴레이트 성분을 포함한다.

일반적으로 불포화 폴리에스테르 성분은, 임의적으로 포화 디- 또는 폴리카르복실산 또는 무수물과 함께, 불포화 디- 또는 폴리카르복실산 또는 무수물 및 글리콜 및/또는 다가 알콜의 축합 반응에 의해 제조된다. 이용될 수 있는 이관능성 또는 다관능성 유기 산 또는 무수물은 수많은 공지된 화합물 중 임의의 것이다. 적합한 이관능성 및 다관능성 산 또는 그의 무수물은 말레산 및 무수물, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 프탈산 및 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 시클로헥산 디카르복실산, 숙신산 무수물, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 말론산, 알케닐 숙신산 예컨대 n-도데세닐 숙신산, 도데실숙신산, 옥타데세닐 숙신산, 및 그의 무수물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 상기 중 임의의 것의 저급 알킬 에스테르가 또한 이용될 수 있다. 이에 의해 의도된 제한 없이, 상기 중 임의의 것의 혼합물이 적합하다.

추가적으로, 3개 이상의 카르복실산 기를 갖는 다관능성 산 또는 그의 무수물이 이용될 수 있다. 이러한 화합물은 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠 트리카르복실산, 1,2,4-시클로헥산 트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌 트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌 트리카르복실산, 1,3,4-부탄 트리카르복실산, 1,2,5-헥산 트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-카르복시메틸프로판, 테트라(카르복시메틸)메탄, 1,2,7,8-옥탄 테트라카르복실산, 시트르산, 및 그의 혼합물을 포함한다.

불포화 폴리에스테르 성분을 형성하는데 사용될 수 있는 적합한 2가 및 다가 알콜은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,3-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 수소화된 비스페놀 A, 시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산올, 비스페놀의 에틸렌 옥시드 부가물, 비스페놀의 프로필렌 옥시드 부가물, 소르비톨, 1,2,3,6-헥사테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 수크로스, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸-프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 및 1,3,5-트리히드록시에틸 벤젠을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 상기 알콜 중 임의의 것의 혼합물이 사용될 수 있다.

비닐 에스테르 성분은 에폭시 수지의 불포화 모노카르복실산과의 개환에 의해 제조된다. 일부 실시양태에서, 비닐 에스테르 성분은 촉매의 존재 하에 비닐 함유 유기 산 예컨대 메타크릴산과 에폭시드 함유 중간체 사이의 반응에 의해 제조된다. 일부 실시양태에서, 비닐 에스테르 수지는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA) 및 메타크릴산으로부터, 또는 글리시딜 메타크릴레이트와 다관능성 페놀 사이의 반응으로부터 제조된다. 임의의 수의 에폭시드(들)가 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직하게는 폴리에폭시드(들)는 글리시딜 메타크릴레이트, 다가 알콜 및 다가 페놀 둘 다의 글리시딜 폴리에테르, 비스페놀 A 에폭시, 비스페놀 F 에폭시, 네오데칸산의 글리시딜 에스테르, 테트라브로모 비스페놀 A를 기재로 하는 난연성 에폭시 수지, 에폭시 노볼락, 에폭시화된 지방산 또는 건성 오일 산, 에폭시화된 디올레핀, 에폭시화된 불포화 산 에스테르 뿐만 아니라 에폭시화된 불포화 폴리에스테르를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 상기의 혼합물이 이용될 수 있다. 폴리에폭시드는 단량체성 또는 중합체성일 수 있다. 특히 바람직한 폴리에폭시드는 에폭시드 기당 약 150 내지 약 1500, 보다 바람직하게는 약 150 내지 약 1000 범위의 당량 중량을 갖는 다가 알콜 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르이다. 전형적으로, 에폭시 수지는 비스페놀 A (당량 중량 180-500)를 기재로 하고, 모노카르복실산은 메타크릴산이다. 아크릴산 및 유도체가 또한 사용될 수 있다. 노볼락 에폭시 및 노볼락 및 비스페놀 A 에폭시의 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 전형적으로, 구성성분들은 1 당량의 에폭시 수지 대 1 mol의 산의 비로 반응된다. 비닐 에스테르의 예는 비스페놀 A 에폭시 수지를 메타크릴산과 반응시킴으로써 수득되는 비스페놀 A 글리시딜 메타크릴레이트이다.

일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 코어 쉘 고무-개질된 비닐 에스테르 수지를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "코어 쉘 고무-개질된 비닐 에스테르 수지"는 비닐 에스테르 수지 및 코어 쉘 중합체를 의미하며, 여기서 고무질 코어를 갖는 코어 쉘 중합체가 비닐 에스테르 수지 전체에 분산되어 있다. 적합한 비닐 에스테르 수지는 상기 제시된 비닐 에스테르 성분을 포함한다.

코어 쉘 중합체는 일반적으로 제어된 유화 중합에 의해 제조되며, 그 동안 단량체 공급물의 조성은 코어 쉘 중합체의 구조에 걸쳐 목적하는 조성 변동을 달성하기 위해 변화된다. 다양한 특성을 갖는 많은 코어 쉘 중합체가 이용가능하지만, 본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 코어 쉘 중합체는 전형적으로 주위 조건에서 고무질인 코어를 가지며, 부타디엔 및 알킬 아크릴레이트와 같은 단량체를 중합시킴으로써 제조된다. "주위 조건에서 고무질"이라는 것은, 코어 쉘 중합체의 코어가 주위 온도보다 낮은 Tg를 갖는다는 것으로 이해될 것이다. 바람직한 코어 쉘 중합체는 부타디엔; 부타디엔 및 스티렌; 부타디엔, 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌; 부타디엔, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트; 부타디엔, 스티렌, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 메타크릴산; 부타디엔, 스티렌, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 저분자량 폴리에틸렌 (유동 개질제로서); 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트; 알킬 메타크릴레이트, 부타디엔 및 스티렌; 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트; 및 알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트의 중합된 버전을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 코어 쉘 중합체는 50 내지 350 nm; 대안적으로 100 내지 300 nm; 대안적으로 150 내지 250 nm; 대안적으로 약 200 nm; 또는 대안적으로 200 nm의 평균 직경을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용하기 위한 예시적인 코어 쉘 중합체는 코어 성분으로서 부타디엔이 혼입되고 쉘 성분으로서 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA)가 혼입된 것들이다. 코어 쉘 중합체는 아민 종결된 부타디엔 니트릴 고무 (ATBN) 나노입자일 수 있다.

일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 반응성 충격 개질제 성분을 포함한다. 충격 개질제는 재료의 충격 강도를 개선시키는 첨가제이다. 충격 개질제는 비드 또는 입자로부터 제조되는 적층 제조된 생성물의 충격 강도를, 충격 개질제를 함유하지 않는 것과 비교하여 적어도 10%, 예컨대 적어도 20% 또는 30% 개선시킬 수 있다. 전형적으로, 상기 정의된 바와 같은 개선된 충격 강도는 ASTM D256 또는 ISO180에 기재된 방법에 따라 노치형 아이조드 충격 강도에 의해 측정된다.

본 발명의 충격 개질된 중합체 비드에서, 충격 개질제는 비드 내에 탄성 영역을 형성할 수 있다. 특히, 코어-쉘 충격 개질된 비드의 경우에, 충격 개질제는 비드 내에 이산된 탄성 상을 형성할 수 있고, 아크릴계 또는 비닐 (공)중합체 매트릭스가 비드 내에 연속 상을 형성한다. 추가로, 충격 개질제는, 그 자체가 탄성 영역을 형성하는 것에 추가적으로 또는 대안적으로, 아크릴계 또는 비닐 (공)중합체 내로 중합되어 중합체 쇄에 탄성 영역을 형성할 수 있다. 또한 추가로, 충격 개질제는 매트릭스 (공)중합체를 가교시키고 생성된 네트워크에 탄성 영역을 제공할 수 있거나 또는 매트릭스 (공)중합체로부터의 분지를 형성할 수 있다. 본 발명의 측면들의 적합한 충격 개질제는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 것들이며, 코어-쉘, 올리고머, 반응성 올리고머 및 (공)중합체를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 적합한 충격 개질제는 랜덤, 블록, 방사상 블록, 덴드리머, 분지형 및/또는 그라프트 중합체 유형을 포함할 수 있다.

일부 실시양태에서, 충격 개질제는 아크릴계 (예컨대 n-부틸 아크릴레이트-스티렌), 스티렌 (예컨대 MBS 및 SBR), 실리콘 (실리콘-아크릴계를 포함함), 니트릴 고무, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 및 지방족 폴리우레탄, 폴리에테르 올리고머, 폴리에스테르 올리고머 개질제로부터 선택된다. 전형적으로, 충격 개질제는 아크릴계, 부타디엔, 지방족 폴리우레탄 또는 실리콘-아크릴계 충격 개질제일 수 있다.

일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 우레탄 아크릴레이트 성분을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "우레탄 아크릴레이트"는 디이소시아네이트, 가교성 올레핀계 이중 결합을 갖는 -OH 관능성 분자, 및 임의적인 일관능성, 이관능성, 또는 다관능성 -OH 함유 재료의 반응 생성물을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, "디이소시아네이트"는 이량체 및 삼량체를 포함한, 임의의 유형의 방향족, 지방족, 지환족 및 방향족-지방족 폴리이소시아네이트 (각각의 분자 상의 2개 이상의 이소시아네이트 기)를 의미한다. 예시적인 방향족 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)를 포함한다. 예시적인 지방족 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)를 포함한다. "가교성 올레핀계 이중 결합을 갖는 -OH 관능성 분자"는 다가 알콜의 아크릴산 또는 메타크릴산과의 부분 에스테르, 예컨대, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 또는 모노메틸아크릴레이트, 1,2- 또는 1,3-프로판디올 모노아크릴레이트 또는 모노메틸아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노아크릴레이트 또는 모노메틸아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 및 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올 및 네오펜틸 글리콜의 모노(N-메틸올아크릴아미드)-에테르 및 모노-(N-메틸올메타크릴아미드)-에테르를 포함할 수 있다. "일관능성, 이관능성, 또는 다관능성 OH 함유 재료"는 다관능성 알콜, 예컨대 2 내지 8개의 탄소 원자의 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 트리올, 예컨대, 예를 들어, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 헥산트리올, 펜타에리트리톨 등; 또는 1개 분자의 알콜과 1 내지 50개, 바람직하게는 15 내지 30개 분자의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 반응에 의해 제조된 폴리에테르-폴리올을 포함할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 다염기성 산, 예컨대 아디프산, 숙신산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 다가 알콜, 예컨대 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,6-헥산글리콜 및 네오펜틸 글리콜의 중축합 반응 생성물을 포함할 수 있다.

본 발명의 조성물은 1종 이상의 첨가제 예컨대 공기 방출제/습윤제, 레올로지 개질제, 요변성 상승작용제, 억제제, 개시제, 촉매, 계면활성제, 충전제, 및 파라핀 왁스를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 동일한 유형의 1종 초과의 첨가제 (예를 들어, 1종 이상의 충전제) 또는 상이한 유형의 첨가제의 조합 (예를 들어, 적어도 1종의 촉매 및 적어도 1종의 계면활성제)을 포함할 수 있다. 존재하는 경우에, 1종 이상의 첨가제는 본 발명의 조성물의 총 중량의 약 0.1 내지 약 60%; 대안적으로 약 0.1 내지 50%; 대안적으로 약 0.1 내지 40%; 대안적으로 약 0.1 내지 20%, 또는 대안적으로 약 0.1 내지 15%를 구성할 수 있다.

일부 실시양태에서, 적층 제조 조성물 및 방법은 경화 후에 또는 물체를 형성한 후에 소정의 최대 선형 수축, 예컨대 8.0% 미만, 대안적으로 6.0% 미만, 대안적으로 5.0% 미만, 대안적으로 2.0% 미만의 선형 수축을 갖는다. 일부 실시양태에서, 적층 제조 조성물 및 방법은 경화 후에 또는 물체를 형성한 후에 소정의 최대 총 위축, 예컨대 15.0% 미만, 대안적으로 14.0% 미만, 대안적으로 13.0% 미만의 총 위축을 갖는다. 경화성 조성물은 이들이 경화될 때 수축하는 경향이 있고, 일부 시스템에서 이러한 경향은 다양한 중합체성 첨가제를 첨가함으로써 줄어들거나 또는 극복될 수 있다는 것이 또한 공지되어 있으며; 이러한 첨가제는 수축저감 첨가제 (종종 "LPA"로 축약됨)로 지칭된다. 수축저감 첨가제 예컨대 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 고무 등은 다양한 라디칼 중합성 불포화 수지에 사용되어 왔다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 수축저감제 또는 수축 제어 첨가제를 포함하고, 다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 수축저감제 또는 수축 제어 첨가제를 본질적으로 함유하지 않는다.

본 발명의 조성물은 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 에틸렌계 불포화 단량체는 비닐 부가 중합을 통해 불포화 폴리에스테르 성분 또는 비닐 에스테르 성분을 가교시킬 수 있는 임의의 에틸렌계 불포화 단량체일 수 있다. 예시적인 단량체는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 톨루엔, 히드록시 메틸 메타크릴레이트, 히드록시 메틸 아크릴레이트, 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시 프로필 아크릴레이트, 히드록시 프로필 메타크릴레이트, 알파 메틸 스티렌, 및 디비닐 벤젠을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 추가의 예시적인 단량체는 o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 메틸 아크릴레이트, t-부틸스티렌, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트; 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 글리세릴 프로폭시 트리아크릴레이트; 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 트리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트; 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 디메아크릴레이트; 부탄디올 디아크릴레이트; 부탄-디올 디메타크릴레이트; 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트; 펜타에리트리톨 테트라-아크릴레이트; 에톡실화된 비스페놀 A 디아크릴레이트; 헥산 디올 디아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타아크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트; 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 및 상기 단량체 중 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 단량체는 스티렌 또는 그의 유도체 중 하나이다. 다른 실시양태에서, 조성물은 스티렌 및/또는 그의 임의의 유도체를 실질적으로 함유하지 않는다. 단량체는 본 발명의 조성물의 총 중량의 0.1 내지 약 40%; 대안적으로 0.1 내지 40%; 대안적으로 0.1 내지 30%; 또는 대안적으로 0.1 내지 20%를 구성할 수 있다.

본 발명의 조성물은 각각의 파트가 별도로 제조된 다음에, 사용 전에 조합되는 다중-파트 조성물을 포함할 수 있다. 이들 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 가교성 성분을 포함하는 제1 파트; 및 개시제를 포함하는 제2 파트를 포함한다. 본 발명의 조성물은 단량체 또는 다른 성분을 포함하는 제3 파트를 임의적으로 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 조성물은 각각의 파트가 별도로 제조된 다음에, 침착 전에 또는 침착 동안에 조합되는 다중-파트 조성물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 가교성 성분 (제1 파트에 함유된 동일한 가교성 성분의 제2 분량이거나, 또는 상이한 성분일 수 있음) 및 촉진제를 포함하는 제1 파트; 및 가교성 성분 및 개시제를 포함하는 제2 파트를 포함한다. 이러한 다중-파트 조성물에서, 가교가 제1 및 제2 파트의 조합 전에는 회피되거나 또는 최소화되도록 하기 위해, 제1 파트는 개시제를 함유하지 않고, 제2 파트는 촉진제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 제1 파트 및 제2 파트는 약 1:1, 또는 약 2:1, 또는 약 10:1, 또는 약 20:1, 또는 약 50:1, 또는 또 다른 비로 제공되거나 또는 혼합된다.

본 발명의 조성물은, 미국 특허 출원 공개 번호 20160096918 (Nava)에 개시된 바와 같이, 구리 함유 착물; 4급 암모늄 또는 포스포늄 염; 3급 아민 또는 포스핀; 및/또는 임의적으로 전이 금속 염을 포함하는 촉진제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉진제는 코발트 나프테네이트, 코발트 옥토에이트, 코발트 히드록시드, 칼륨 옥토에이트, 칼륨 나프타네이트, 망가니즈 염, 철 염, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘; 또는 그의 조합으로부터 선택된 성분을 포함한다.

본 발명의 조성물 또는 그의 파트는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 억제제, 산화방지제, 레올로지 개질제, 공기 방출제/습윤제, 착색제, 공기 방출제, 무기 또는 유기 충전제, 경량화 충전제, 계면활성제, 무기 또는 유기 나노입자, 또는 그의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 조성물은 t-부틸 카테콜, 히드로퀴논, 메틸 히드로퀴논, 히드로퀴논의 모노메틸 에테르, 구리 나프테네이트, 및 트리페닐 안티모니; 또는 그의 조합으로부터 선택된 억제제를 포함한다.

일부 실시양태에서, 적층 제조 조성물은 실리카, 점토, 유기화-처리된 점토, 피마자 오일, 및 폴리아미드; 또는 그의 조합으로부터 선택될 수 있는 레올로지 개질제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 공기 방출제/습윤제는 폴리아크릴레이트, 실리콘, 및 미네랄 오일; 또는 그의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 착색제는 산화철, 카본 블랙, 및 산화티타늄; 또는 그의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 충전제는 유기 또는 무기 충전제, 예컨대 폴리에틸렌, 가교된 폴리에스테르, 가교된 아크릴, 가교된 우레탄, abs, 흑연, 및 탄소 섬유; 또는 그의 조합으로부터 선택된 유기 충전제; 또는 탄산칼슘, 점토, 활석, 월라스토나이트, 비산 회분, 유리 또는 중합체성 마이크로벌룬, 황산아연, 나노 점토, 나노 실리카, 나노 아연, 및 유리 섬유; 또는 그의 조합으로부터 선택된 무기 충전제를 포함한다.

일부 실시양태에서, 1종 이상의 수축 제어 첨가제를 포함시키는 것이 유리하다. 그러나, 본 발명의 추가의 측면은 실질적인 변형이 수축 제어 첨가제를 포함시키지 않으면서도 방지될 수 있는 것이다. 따라서, 일부 실시양태에서, 본 발명의 방법 및 조성물은 저수축 첨가제 예컨대 폴리비닐 아세테이트 (PVAc), 포화 폴리에스테르, PEG-400, PEG-600 디아크릴레이트, 스티렌 부타디엔 고무, 관능화된 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 및 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 (CAB)를 본질적으로 함유하지 않는다.

용어 "개시제"는 일반적으로 촉매, 경화제, 경질화제 또는 중합체 산업에서의 다른 용어로 지칭될 수 있는 화합물을 포함하지만, 특정 상황에서는 이들 용어 중 하나 이상에 대해 상이한 의미를 나타낼 수도 있다.

개시제 이외에도, 본 발명의 조성물의 경화는 유기금속성 화합물, UV, 전자 빔, 열 또는 퍼옥시드 시스템을 사용하여 촉진될 수 있다. 일부 실시양태에서, 경화는 UV 광, 전자 빔, 유기금속성 화합물, 퍼옥시드, 또는 열을 사용하여 수행된다. 일부 실시양태에서, 경화는 개방되어 있는 또는 비가열 환경에서, 즉, 오븐 또는 다른 가열 챔버 밖에서 수행된다. 개방되어 있는 환경은 열경화성 재료가 침착되는 베드를 포함할 수 있으며, 여기서 경화의 목적을 위해 베드가 가열되지만 주위 환경은 가열되지 않고 보통의 실온 (예를 들어, 약 25℃, 또는 22℃ 내지 28℃)에 있다. 일부 실시양태에서, 열경화성 재료는 베드 상에 침착되고, 노즐에서 배출되는 재료는 15 내지 30℃의 온도를 가지며, 베드는 15 내지 30℃의 온도를 갖는다.

일부 실시양태에서, 퍼옥시드 시스템이 개시제로서 이용되는 경우에, 퍼옥시드 시스템은, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 농도의 퍼옥시드 또는 히드로퍼옥시드일 수 있다. 예시적인 퍼옥시드 또는 히드로퍼옥시드는 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드 (MEKP), t-부틸 퍼벤조에이트 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 개시제는 쿠멘 히드로퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 또는 쿠멘 히드로퍼옥시드와 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드의 블렌드로부터 선택된 퍼옥시드를 포함한다. 예를 들어, 개시제는 쿠멘 히드로퍼옥시드일 수 있다.

일부 실시양태에서, 조성물은 보다 느린 속도로 및/또는 보다 낮은 발열로 가교를 개시하는 개시제를 포함한다. 예를 들어, 개시제는 쿠멘 히드로퍼옥시드 또는 벤조일 퍼옥시드를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 개시제는 MEKP를 포함하지 않는다. 개시제 조성물은 개시제, 촉매 예컨대 금속 염 또는 착물, 및/또는 보다 느린 속도로 및/또는 보다 낮은 피크 발열로 가교를 개시하는 다른 성분의 조합일 수 있다. 일부 실시양태에서, 개시제는 경화 동안 조성물이 9.0 J/g-min, 대안적으로 8.0 J/g-min, 대안적으로 7.1 J/g-min, 대안적으로 6.0 J/g-min을 초과하지 않도록 적합화된다.

실온에서 작업되며 본 발명의 조성물 및 방법에 사용될 수 있는 개시제의 유형은 하기를 포함한다:

a. 유기 퍼옥시드 예컨대 쿠멘 히드로퍼옥시드 (CHP), 벤조일 퍼옥시드 (BPO), 쿠멘 히드로퍼옥시드와 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드 (MEKP)의 블렌드, 퍼옥시(디)카르보네이트, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 디알킬 퍼옥시드, 및 히드로퍼옥시드; 및 무기 퍼옥시드, 과황산암모늄, 히드록시메탄술핀산 일나트륨 염 2수화물, 과황산칼륨 또는 과황산나트륨. 예를 들어, 퍼옥시드는 BPO, CHP, 또는 CHP와 MEKP의 블렌드일 수 있다.

b. 광 개시제 예컨대 벤조인 에테르, 벤질 케탈, 알파-디알콕시아세토페논, 알파-히드록시알킬페논, 알파-아미노알킬페논, 아실포스핀 옥시드, 벤조페논/아민, 티오-크산톤/아민, 및 티타노센;

c. 아조 개시제 예컨대 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 아조비스이소부티로니트릴; 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴).

적층 제조 조성물은 또한 강화 재료 예컨대 합성 또는 천연 섬유를 포함할 수 있다. 중합체 복합체 재료는 종종 소섬유 (유리, 탄소, 아라미드) 및 열경화성 수지 예컨대 불포화 폴리에스테르, 에폭시, 페놀계, 폴리이미드, 폴리우레탄 등의 조합이다. 열경화성 수지는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 현무암 섬유 (지오텍스타일 섬유) 또는 천연 섬유로 강화될 수 있다. 예를 들어, 강화 재료는 열경화성 재료와 함께 압출된 연속 섬유 또는 열경화성 재료에 분포된 불연속 섬유, 예컨대 탄소, 유리, 및 아라미드로 이루어진 재료의 군으로부터 선택된 불연속 섬유일 수 있다. 강화재는 상기 강화 재료 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

열경화성 재료는 저분자량 액체가 고분자량의 가교된 고체로 전환되는 발열성 비가역적 화학 반응인 경화를 진행한다. 경화 동안의 중간 변화는, 열경화성 재료가 가요성이 있지만 비-유동성인 3차원 분자상 구조체를 달성할 정도로 반응이 충분히 진행되었을 때인 겔화이다. 겔화는 에너지의 방출이 동반되어, 온도 상승을 초래한다. 재료가 더 이상 액체가 아니거나 또는 유동성이 없다. 따라서, 겔화 시간은 모든 복합체의 제조에서 소정의 인자이며, 겔화 온도는 두껍거나 또는 거대한 횡단면의 복합체에 있어서 중요하다. ISE, 본 발명의 조성물의 겔화시간 범위는 10-50 min, 바람직하게는 20-25 min이다. 피크 에너지 방출까지의 총 시간은 35-70 min이다.

본원에 언급된 성능을 달성하기 위해 적층 제조 시스템에 의해 도포되는 적층 제조 조성물의 평균 두께는 1.27 내지 127 mm; 대안적으로 2.54 내지 63.5 mm; 대안적으로 3.81 내지 25.4 mm; 대안적으로 5.08 내지 20.32 mm; 대안적으로 5.08 내지 19.05 mm; 대안적으로 5.08 내지 15.24 mm; 또는 대안적으로 약 6.35 mm; 또는 대안적으로 6.35 mm의 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 열경화성 재료는 0.1016 내지 0.254 mm, 바람직하게는 0.1524 내지 0.127 mm의 두께를 갖는 층을 달성하기에 충분한 양으로 침착된다. 게다가, 일부 도포 방법에서, 본 발명의 조성물은 0.1016 내지 25.4 mm, 바람직하게는 0.1524 내지 2.032 mm 범위의 층을 달성하도록 단일의 또는 일련의 도포로 층으로서 도포될 수 있다.

일부 실시양태에서, 본 발명의 방법 및 조성물은 기판 상의 코팅이 아니라, 기판을 제조하는데 이용된다. 경화된 조성물은 치수 변화 예컨대 뒤틀림의 증거를 전혀 제시하지 않거나 또는 최소한으로 제시한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 치수 변화의 증거가 없거나 또는 최소한이라는 것이 나타내는 바를 용이하게 인지할 것이다. 실질적인 변형이 없는 경화된 조성물은 허용가능하지 않은 변형이 아닌 약간의 변형을 여전히 가질 수 있다. 예를 들어, 허용가능한 변형은 프린팅 또는 침착 평면으로부터의 0.25 인치 이하, 대안적으로 1 cm 이하, 대안적으로 0.5 cm 이하의 변형을 포괄한다. 또 다른 예로서, 치수 변화의 증거가 없거나 또는 최소한이라는 것은 914.4 mm (L) x 228.6 mm (H) x 19.05 mm (W)의 부재 상에서 0.10mm 미만의 뒤틀림이 있는 완성된 생성물을 나타낸다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물은, 경화될 때, 프린팅 또는 침착 평면으로부터의 5% 미만의 변형, 대안적으로 2.5% 미만의 변형, 대안적으로 1% 미만의 변형을 나타낸다.

일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물은, 경화될 때, 8.0% 초과로 수축될 수 있지만, 조성물에 의해 만들어진 물체의 실질적인 변형은 없다. 본 발명의 조성물 및 방법의 예시적 실시양태는 6% 미만의 선형 수축을 초래하였으며, 관찰가능한 변형을 나타내지 않았다. 시험은 TA 아레스(Ares) G2 레오미터로 수행되었다.

본 발명의 방법 및 조성물은 임의의 형상, 크기, 또는 용도의 물체를 만드는데 이용될 수 있다. 바람직하게는, 물체는 중합체 복합체 물품이다. 본원에 개시된 대규모 적층 제조 방법을 통해 만들어질 수 있는 물체의 예는 몰드, 프로토타입, 지지체 빔, 가구, 코어 구조체, 및 다른 물체를 포함한다.

구체적 실시양태가 상세히 기재되어 있지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 본 개시내용의 전체 교시를 고려하여 이들 세부사항에 대한 다양한 변형 및 대안이 개발될 수 있다는 것을 인지할 것이다. 특히, 본원에 기재된 본 발명의 방법은 적층 제조에 의해 만들어진 물체를 반드시 수반하지 않더라도 다양한 적용분야에서 무한한 다양한 방식으로 사용될 수 있다. 따라서, 본원의 개시내용은 그의 범주와 관련하여 제한적인 것이 아니라 단지 예시적인 것으로 의도되고, 첨부된 청구범위 및 그의 임의의 등가물의 전체 범위가 주어져야 한다.

실시예

실시예 1

본 실시예에서는, 조성물을 표 1에 제시된 성분 및 단계로 제조한다. 보다 구체적으로, 각각의 조성물은 가교성 성분 (비닐 에스테르 및/또는 불포화 폴리에스테르, 및 단량체), 코발트 촉진제 및 아민을 포함한다. 표 1의 조성물을 개시제와 조합하여 적층 제조 조성물을 형성하고 조성물의 경화를 개시할 수 있다.

표 1

실시예 2

본 실시예에서는, 실시예 1의 조성물을, 개시제로서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (CHP) 또는 벤조일 퍼옥시드 (BPO)를 포함하는 제2 파트와 조합한다.

표 2

실시예 3

본 실시예에서는, 실시예 2A의 조성물을 미국 오크 리지 국립 연구소의 대면적 적층 제조 기계에 사용하여, 위생도기용 진공 성형 몰드 형상의 91cm (L) x 91cm (W) x 18cm (D)의 구축 크기를 갖는 물체를 만들었다. 가교성 성분 및 개시제 성분은 적층 제조 시스템의 믹서에서 조합되어 노즐로 공급되었다. 물체는 일련의 층의 침착에 의해 형성되었으며, 여기서 처음 층은 25℃의 온도를 갖는 가열된 베드 상에 침착된다. 층은 25℃의 침착 온도에서 침착되었다. 열경화성 재료에 대해 측정된 항정 상태 온도는 <50℃이었고, 피크 발열에 이르는 시간은 36.1 min인 것으로 측정되었다. 열경화성 재료는 시스템의 노즐에 의해 68.6 mm/sec의 속도로 침착되었다.

침착된 층의 온도를 평가하였으며, 그 결과가 도 1에 제시되어 있다. 처음 10개 층의 온도가 다른 층보다 높았지만, 층 15-20에서 평준화되었다. 대조적으로, "보다 격렬한" 개시제인 CHM-50을 포함하는 적층 제조 조성물은 층이 침착될수록 유의하게 더 높은 온도를 나타냈으며, 여기서 층 1-10에서의 온도는 80℃에 근접하고 그를 초과하였다. 도 7은 이러한 조성물이 침착된 층의 열 영상화 데이터를 예시한다. CHM-50을 포함하는 적층 제조 조성물은 컬링 형태의 허용가능하지 않은 변형을 갖는 물체를 생성하였으며, 반면에 실시예 2A의 조성물은 유의한 변형을 갖지 않았다.

실시예 4

본 실시예에서는, 적층 제조 조성물의 일련의 층을 오크 리지의 적층 제조 시스템을 사용하여 침착시키고, 침착된 층의 온도를 평가하였다. 실시예 2A의 적층 제조 조성물을 68.6 mm/sec의 속도로 침착시켰다.

도 1 및 2는 2가지의 조건에서 침착된 열경화성 재료의 일련의 층에 대한 온도 평가를 제시한다. 도 1에서는, 기체 기공을 갖는 CHP 시스템을 침착시켰고, 층들 사이의 최대 온도 차이는 27℃였다. 도 2에서는, 기체 기공을 실질적으로 갖지 않는 CHP 시스템을 침착시켰고, 층들 사이의 최대 온도 차이는 18℃였다. 도 1 및 2는 미국 오크 리지 국립 연구소의 제조 시연 시설과 블라스티밀 쿤츠(Vlastimil Kunc) 박사에 의해 무료로 제공되었다.

실시예 5

본 실시예에서는, 적층 제조 조성물의 일련의 층을 오크 리지의 적층 제조 시스템을 사용하여 침착시키고, 침착된 층의 온도를 평가하였다. 실시예 2A의 적층 제조 조성물을 68.6 mm/sec의 속도로 침착시켰다. 도 3은 조성물의 경화 동안 발생되는 에너지의 비율을 제시한다.

도 4 및 5는 BPO 개시제 시스템을 포함하는, 공기-함유 대 탈기된 적층 제조 조성물에 의해 발생되는 에너지의 비율을 제시한다. 도 4에서는, 조성물이 기체 기공을 포함하였고, 엔탈피 변화율이 6.58 J/g-min이었다. 도 5에서는, 조성물이 기체 기공을 실질적으로 함유하지 않았고, 엔탈피 변화율이 5.32 J/g-min이었다. 도 5에 따라 제조된 물체가 도 4의 물체보다 적은 변형을 갖는다.

실시예 6

본 실시예는 표 3 및 4에 제시된 성분으로 제조된, 본 발명의 적층 제조 조성물의 여러 실시양태를 기재한다. 보다 구체적으로, 각각의 조성물은 가교성 성분 (비닐 에스테르 및/또는 불포화 폴리에스테르, 및 단량체) 및 다른 성분을 포함한다. 표 3 및 4의 조성물을 개시제 예컨대 CHP 또는 BPO와 조합하여 적층 제조 조성물을 형성할 수 있다.

표 4

조성물 A를 2.0% CHP와 조합하였고, 일련의 층으로 침착되었을 때 실질적인 변형 없이 경화되는 것으로 확인되었다. 조성물 A는 또한 2.5% CHP와도 실질적인 변형 없이 경화되었다. 조성물 T를 2.5% LV-40과 조합하였고, 일련의 층으로 침착되었을 때 실질적인 변형 없이 경화되는 것으로 확인되었다. 그러나, 조성물 T의 경우에 2.0% LV-40과 조합되었을 때 바람직하지 않은 변형이 관찰되었다. 조성물 A의 경우에 1.0% CHM-50과 조합되었을 때 바람직하지 않은 변형이 관찰되었다.

실시예 7

본 실시예에서는, 실시예 6의 일부 적층 제조 조성물을 분석하여 겔화 시간, 경화 시간, 및 실온에서의 발열을 결정하였다. 보다 구체적으로, 본 실시예는 명시된 퍼옥시드로 촉매되었을 때 촉진된 또는 비촉진된 수지의 겔화, 피크까지의 총-시간 및 피크 발열을 결정하기 위해 하기 절차를 사용하였다. 적절한 안전 조치를 이행하였다.

실시예는 30"/시간 또는 60"/시간의 속도가 가능하며 ± 4℉ (± 2℃)의 정확도를 갖는 J형 열전대 인터페이스를 사용하는 0 내지 500℉ (또는 250℃) 범위 또는 그에 상응하는 범위의 온도 기록계를 사용하였다. 실시예는 또한 접지된 J형 열전대, 즉, 스테인레스 스틸로 6" 피복된 철-콘스탄탄을 사용하였다. ± 0.05 ml의 정밀도로 0.05 ml 눈금이 있는 5 ml의 용량을 갖는 피펫을 사용하여 이 시험을 실행하였다. 항온 수조는 25 ± 0.2℃로 유지하였고, 주위 환경은 25 ± 2℃의 온도로 유지하였다.

실시예는 하기 절차를 따랐다. 소정의 양 (50 ± 0.1 그램)의 수지를 100 ml 폴리프로필렌 비커에 칭량하여 넣었다. 금속 스패튤라, 목재 설압자, 또는 온도계를 비커에 삽입하였다. 목재 설압자가 사용된다면, 이는 코발트 용액, 촉매 또는 임의의 추가의 첨가제의 흡수를 방지하기 위해 이전에 칭량된 수지로 수지 수준보다 1/2 인치 높게 코팅되어야 한다. 수지를 함유하는 비커를 25 ± 0.2℃의 항온 수조에 위치시켰다. 수지 샘플이 25 ± 0.2℃로 평형화되도록 충분한 시간을 허용하였다. 온도계가 수지 온도 조정을 용이하게 하기 위해 사용된다면, 이는 촉매가 첨가된 후 완전히 분산될 때까지 샘플에 유지되어야 한다. 표 5에 명시된 유형 및 양의 촉매를 시험 수지에 첨가하고, 수조에서 1분 동안 완전히 혼합하였다. 혼합하는 동안 공기 갇힘은 회피되었다.

주기적으로 스패튤라 또는 압설자를 들어올림으로써 샘플을 체크하여 겔화의 징후를 주시하면서 수지 유동률을 관찰하였다. 샘플은 체크 시 교반되지 않아야 한다. 수지가 유동을 멈추고 스틱에서 비커로 다시 "툭 떨어지는" 시점을 겔화점으로 간주하고, 촉매 첨가에서부터 겔화점까지의 경과 시간을 그의 "컵 겔화 시간"으로 간주한다. 겔화 시간이 기록되지만, 실시예의 시간은 계속해서 이어진다.

겔화 시간에 도달하자마자, 비커를 즉시 수조로부터 제거하고, 비-열-전도성 표면 (즉, 목재) 상에 위치시킨다. 열전대의 끝 부분이 비커의 바닥에서 3/16 인치 떨어져, 수지 샘플 표면의 중심부 내에 위치하도록 열전대를 삽입한다. 시간 및 온도를 관찰하고, 촉매 첨가에서부터 피크 온도까지의 경과 시간을 "피크까지의 총 시간"으로 식별한다. 도달된 최대 온도는 "컵 겔화 피크 발열"로서 보고된다. 컵 겔화 피크 발열은 침착된 층의 열 영상화에 의해 측정된 피크 발열 (도 1 및 2에 제시된 바와 같음)과 다르다.

실시예의 결과가 하기 표 5에 제시되어 있다:

표 5

이들 결과는 본 발명의 조성물의 일부 실시양태가 50g의 물질로 경화될 때, 80℃를 초과하지 않는 원통형 물질 피크 발열 (예를 들어, 컵 겔화 피크 발열)을 나타낸다는 것을 입증한다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 적층 제조 조성물은 경화 동안 최대 80℃, 75℃, 72℃, 68℃, 67℃ 또는 65℃의 컵 겔화 피크 발열을 가질 수 있다. 이들 결과는 또한 본 발명의 조성물의 일부 실시양태가 조성물이 겔화되기 시작한 온도보다 최대 40℃, 대안적으로 최대 35℃ 또는 32℃ 또는 30℃ 더 높은 피크 발열을 나타낸다는 것을 입증한다.

실시예 8

본 실시예에서는, 본 발명의 일부 조성물에 대해 시차 주사 열량측정법 (DSC) 분석을 수행하였다. 이 분석 절차는 개시제, 경화성 열경화성 수지, 및 다양한 충전제 및 첨가제를 함유하는 적층 제조 조성물을 분석하는데 적합하다. 분석은 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) Q2000 및/또는 Q200 DSC (시차 주사 열량계) 및 관련된 T제로(Tzero) DSC 프레스 및 밀폐 뚜껑을 갖는 T제로 팬을 사용하여 수행되었다.

DSC 분석은 하기 단계를 이용하였다. 일회용 플라스틱 피펫을 사용하여 최소 25 그램의 샘플을 일회용 150ml 폴리프로필렌 비커에 칭량하여 넣는다. 동일한 150 ml 폴리프로필렌 비커에 일회용 유리 피펫 및 스퀴즈 벌브를 사용하여 적절한 개시제 및 농도의 개시제를 칭량하여 넣는다. 샘플 및 개시제의 혼합물을 2분 동안 설압자로 교반한다. 원통형 목재 어플리케이터 스틱을 사용하여 4 mg 내지 20 mg의 샘플 / 개시제 혼합물을 영점 DSC 팬의 바닥에 첨가한다. 샘플의 중량을 기록한다. DSC T제로 프레스 및 밀폐 실링 다이 세트를 사용하여 샘플 뚜껑을 샘플 팬에 실링한다. DSC 밀폐 실링된 샘플 팬 / 뚜껑 및 참조가 되는 밀폐 실링된 비어 있는 팬 / 뚜껑을 그의 각각의 샘플 및 참조물 포스트 상의 DSC 셀에 로딩한다. 셀 뚜껑을 닫고, 시스템 오토샘플러가 해제되었는지 확인한다. 질소 퍼지 기체가 50 ml / 분으로 설정되어 있는지 확인한다. Q2000 DSC의 경우에는 RCS 90 기계식 냉각기가 켜져 있는지 확인한다. Q200 DSC의 경우에는 FACS (핀 공냉식 시스템)에 설치된 공기 공급이 20 psi로 설정되어 있는지 확인한다. TA 인스트루먼츠 써멀 어드밴티지(Thermal Advantage) 소프트웨어에 샘플 (및 적용가능한 경우에 팬 / 뚜껑 중량), 샘플 ID 및 데이터 파일명을 입력한다. DSC 기기 방법에 하기 파라미터가 포함되어 있는지 확인한다: 30℃에서의 평형화; 3 mins. 동안 등온 유지; 10℃ / min.으로 30℃에서 200℃로의 램프; 열 사이클의 종료 표시; 데이터 저장. 써멀 어드밴티지 소프트웨어의 녹색 화살표 버튼을 눌러 분석을 시작한다.

DSC 분석으로부터의 결과를 하기와 같이 획득하였다. TA 인스트루먼츠 유니버셜 어낼러시스(Universal Analysis) 소프트웨어를 사용하여 경화 발열(들)을 적분하고 결과를 계산하였다. 발열 피크(들)는 하기와 같이 식별하였다. TA 유니버셜 어낼러시스 소프트웨어에서 발열 신호는 항상 상향 방향이고 양의 값이며, 반면에 흡열 신호는 항상 하향 방향이고 음의 값이다. 온도 (℃)의 함수로서의 열류 (와트 / 그램)의 플롯 바로 위에 있는 버튼 열 중에서 "피크 선형 적분" 버튼을 클릭한다. 기준선에서 발열 피크의 왼쪽 및 오른쪽 양쪽으로 2개의 커서를 위치시키고; 커서의 위치에 대해 피크의 왼쪽 및 오른쪽에 바로 가장 가까운 직선 세그먼트를 선택한다. "엔터" 키를 클릭하여 엔탈피의 개시, 엔탈피의 피크 최대치 및 발열의 열 엔탈피 (주울 / 그램)의 적분 및 계산을 수행한다. 3개 값 모두를 기록한다. 신호가 처음으로 기준선으로 되돌아가는 포인트를 시각적으로 식별하여 발열 신호의 종점에서 마우스의 오른쪽 버튼을 클릭하고, "엔터" 키를 클릭하여 종점을 ℃ 단위로 표시한다. 1개 초과의 발열 피크가 존재한다면, 각각의 발열을 개별적으로 적분하여야 하고, 총 경화 엔탈피는 모든 발열 엔탈피의 합계이다. 열류 (W/g) vs 온도 (℃)의 온도기록도 플롯의 하드카피를 출력하고, 그의 PDF를 생성한다. X-축을 시간 단위 (min)로 변환하고, 발열의 종점을 온도 단위로 표시하는 것과 동일한 절차를 사용하여 발열(들)의 개시 및 종료를 시간의 단위로 표시하고; 열류 (W/g) vs 시간 (min)의 온도기록도 플롯의 하드카피를 출력하고, 그의 PDF를 생성한다. 공식 보고서에는 각각의 발열 피크의 개시 및 피크 최대치를 가장 가까운 정수 섭씨 온도로 반올림하고, 경화 엔탈피를 가장 가까운 주울 / 그램으로 반올림하여 기록한다. 총 경화 엔탈피를 기록하기 위해 존재하는 모든 발열 피크에 대한 엔탈피의 합계를 취하는 것을 명심한다.

표 6은 DSC 분석의 결과를 요약한다.

표 6

이들 결과는 본 발명의 적층 제조 조성물의 일부 실시양태가 9.0 J/g-min 미만, 대안적으로 8.0 J/g-min 미만, 대안적으로 7.1 J/g-min 미만의 엔탈피 변화율을 갖는다는 것을 입증한다.

실시예 9

열경화성 조성물이 경화를 진행할 때, 이들은 팽창에 이어 수축을 겪는 경향이 있다. 경화 동안 적층 제조 조성물에 의한 과도한 수축 및/또는 과도한 총 위축으로부터 변형이 기인할 수 있는 것으로 생각된다. 본원에 사용된 바와 같이, 총 위축은 최대 팽창 시점과 최대 수축 시점 (둘 다 하기의 평행 플레이트 레오미터 절차에서 시험 조성물의 갭 높이에 대한 백분율) 사이의 절대차를 지칭한다.

본 실시예에서는, 본 발명의 적층 제조 조성물의 일부 실시양태에 대해 경화 동안의 수축 및 총 위축을 시험한다. 시험 절차는 축 방향 힘 제어 하에 작동이 가능하며 온도 제어 능력을 갖는 평행 플레이트 레오미터를 사용하여 수행되었다. 레오미터는 ~25 mm 플레이트가 장착되어 있었다. 선형 수축 시험을 수행하기 전에, 조성물에 대해 하기와 같은 일부 사전-시험 데이터를 획득하는 것이 바람직하다: (1) 피크 발열로부터 적어도 1시간이 지난 때까지의 전체 발열 곡선 포착으로, 시험 조성물의 겔화 시간, 구간, 및 피크 발열; (2) 선형 탄성 반응 영역을 식별하기 위한 시험 조성물의 변형률 스윕 레올로지; 및 (3) 전단 후 1분에 저장 탄성률 회복을 식별하기 위한 표준 3D 프린팅 레올로지 시험 데이터 (50 s^-1의 유동 하에).

시험 절차는 시험의 개시 부분을 다루는 화학자와 레오미터를 구동하는 분석 화학자 사이의 긴밀한 협조로 수행되어야 한다. 시험 절차는 하기와 같이 수행되었다. 50 g의 시험 샘플 (실시예 6으로부터의 조성물 A, B, D, F, G, H, I, P, Q, R, S, T 및 EXP-1593)을 250 mL 비커에 넣었다. 표 6에서 지정된 개시제의 양을 첨가하였다. 타이머를 작동시키고, 샘플을 1분 동안 용기의 측면과 바닥을 긁어내도록 주의하면서, 금속 스패튤라로 교반하였다. 스패튤라로부터의 재료는 설압자로 긁어내어 용기에 다시 넣고, 샘플을 다시 30초 동안 교반하였다. 스패튤라로부터의 재료는 설압자로 긁어내어 용기에 다시 넣었다. 샘플을 레오미터 플레이트에 도포하고, 레오미터를 이들 초기 레오미터 설정을 사용하여 작동시켰다: (개시 시간 대비 레오미터 작동 시작 시간 주목): 온도: 30℃; 갭 표적: 1 mm; 축 방향 로드 제어: 0N 로드를 유지하는 설정; 및 변형률 스윕 (사전 시험 #2)에 의해 식별된 선형 탄성 변형 영역까지 1 Hz 진동. 1 Hz 진동은, 100 kPa 또는 레올로지 시험 (사전 시험 #3)의 회복 상에서 도달된 저장 탄성률의 3배 중에서 어느 쪽이든 더 높은 저장 탄성률에 도달할 때까지 계속되었다. 이는 겔화점으로 지정된다. 진동을 중단시키고, 온도를 기록된 구간 시간 (사전 시험 #1로부터) 동안에 시험 샘플에 대한 피크 발열까지 램핑한다. 이어서, 샘플을 냉각 곡선 (사전 시험 #1로부터)을 시뮬레이션하는 속도로 냉각시킨다.

이 시험에서 수집되는 데이터는 초기 갭에서부터의 위축 ("수축"으로서 지칭됨) 및 최대 팽창에서부터 최대 위축까지의 총 갭 변화 ("총 위축"으로서 지칭됨)를 포함한다. 실시예의 결과가 하기 표 7 및 도 6에 제시되어 있다. 도 6은 조성물 A의 2개의 배치 (MayBaseNKCDrum-1 및 MayBaseNKCDrum-2)로부터 측정된 팽창 및 수축의 그래프이다. 각각의 배치를 탈기를 수반하여 (기체 기공을 실질적으로 함유하지 않는 조성물을 제공함) 그리고 탈기 없이 시험하였다 (MayBaseNKCDrum-NoVac-1 및 MayBaseNKCDrum-NoVac-2). 도 6의 왼쪽 축은 백분율 변화를 나타내고, 오른쪽 축은 온도를 나타낸다. 도 6은 7% 내지 9%의 팽창을 나타내는 시험 샘플이 약 30℃에서 65℃ 내지 70℃로의 온도 증가를 동반한다는 것을 예시한다. 시험 샘플의 온도가 감소함에 따라, 재료는 그의 초기 갭 높이로 줄어들고 계속해서 줄어들어, 3% 내지 6%의 수축을 나타냈다.

표 7

상기 결과는 본 발명의 적층 제조 조성물의 여러 실시양태가 약 15.0% 미만, 대안적으로 약 14.0% 미만의 선형 위축을 갖는다는 것을 입증한다.

예시적 실시양태

본 개시내용의 이해를 추가로 돕기 위해, 하기 예시적 실시양태가 제공된다. 다양한 실시양태를 기재하기 전에, 본 개시내용의 교시가 기재된 특정한 실시양태로 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다:

실시양태 1. 가교성 성분을 포함하는 열경화성 재료; 및 자유-라디칼 가교의 개시제를 포함하는 적층 제조 조성물로서; 조성물이 일련의 층으로 침착될 때, 실질적인 변형 없이 경화되는 조성물.

실시양태 2. 실시양태 1에 있어서, 조성물이 하나 이상의 침착된 층으로서의 경화 (예컨대 다수의 침착된 층으로서 경화되는 경우) 동안 50℃ 이하의 피크 발열 온도, 및/또는 70 min 미만의 피크 발열에 이르는 시간을 갖는 것인 조성물. 대안적으로 또는 추가적으로, 조성물은 원통형 물질로서의 경화 동안 80℃, 75℃, 72℃, 68℃, 67℃ 또는 65℃ 미만의 피크 발열 온도를 갖는다.

실시양태 3. 실시양태 1 또는 실시양태 2에 있어서, 조성물이 경화될 때, 조성물이 경화되기 시작한 온도보다 최대 30℃ 더 높은, 대안적으로 최대 35℃ 더 높은, 대안적으로 최대 40℃ 더 높은 피크 발열을 나타내는 것인 조성물. 일부 실시양태에서, 조성물은, 경화될 때, 조성물이 층으로서 침착된 온도보다 최대 30℃ 더 높은, 대안적으로 최대 35℃ 더 높은, 대안적으로 최대 40℃ 더 높은 피크 발열을 나타낸다.

실시양태 4. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 조성물이 9.0 J/g-min 이하, 대안적으로 8.0 J/g-min 이하, 대안적으로 7.1 J/g-min 이하, 대안적으로 6.0 J/g-min 이하의 엔탈피 변화율을 갖는 것인 조성물.

실시양태 5. 실시양태 1에 있어서, 조성물이 경화 전에 및/또는 경화 동안 기체 기공을 실질적으로 함유하지 않는 것인 조성물.

실시양태 6. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 가교성 성분이 비닐 에스테르 성분 또는 불포화 폴리에스테르 성분인 조성물.

실시양태 7. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 개시제가 쿠멘 히드로퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 또는 쿠멘 히드로퍼옥시드와 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드의 블렌드로부터 선택된 퍼옥시드를 포함하는 것인 조성물.

실시양태 8. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 조성물이 약 9% 미만, 또는 약 8% 미만, 또는 약 7.1% 미만의 최대 선형 수축을 갖는 것인 조성물. 대안적으로 또는 추가적으로, 조성물은 약 15% 미만, 대안적으로 약 14% 미만, 대안적으로 13% 미만의 최대 총 위축을 갖는다.

실시양태 9. 상기 실시양태 중 어느 하나의 적층 제조 조성물을 경화시킴으로써 제조된 물체로서, 복수의 층을 포함하는 물체.

실시양태 10. 실시양태 9에 있어서, 층 중 적어도 하나가 X 및/또는 Y 방향으로 1.0 m 이상의 길이를 갖는 것인 물체.

실시양태 11. 실시양태 9 또는 실시양태 10에 있어서, 물체가 적어도 10개의 층을 포함하는 것인 물체.

실시양태 12. 물체를 적층 제조하는 방법으로서, 침착 온도에서 열경화성 재료의 제1 층을 지지체 상에 침착시키는 단계; 열경화성 재료의 제1 층을 경화시키며, 여기서 경화 동안의 피크 발열 온도는 침착 온도보다 최대 30℃ 더 높은, 대안적으로 최대 32℃ 더 높은 또는 35℃ 더 높은 것인 단계를 포함하는 방법. 일부 실시양태에서, 열경화성 재료는 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나로부터 선택된다.

실시양태 13. 실시양태 12에 있어서, 열경화성 재료의 제2 층을 지지체의 반대쪽에서 제1 층 상에 침착시키는 것을 추가로 포함하며, 그 동안에 제1 층은 발열 반응을 진행하고, 제1 층이 제2 층으로 열을 방출하는 것인 방법. 일부 실시양태에서, 제2 층의 열경화성 재료는 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나로부터 선택된다.

실시양태 14. 실시양태 12에 있어서, 열경화성 재료의 제3 층을 제1 층 및 지지체의 반대쪽에서 제2 층 상에 침착시키고; 제3 층으로서 침착된 열경화성 재료를 경화시키고; 임의적으로, 물체의 목적하는 높이가 달성될 때까지 추가의 층을 침착시키고 경화시키는 것을 추가로 포함하는 방법. 일부 실시양태에서, 제3 층의 열경화성 재료는 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나로부터 선택된다.

실시양태 15. 실시양태 12 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 층의 제1 시리즈를 도포하며, 여기서 제1 시리즈의 층은 경화 동안 소정의 평균 피크 온도 (MPT)를 갖는 것인 단계; 제2 시리즈를 침착시키며, 여기서 제2 시리즈의 MPT는 제1 시리즈의 MPT로부터 25℃ 이내에 있는 것인 단계를 포함하는 방법.

실시양태 16. 실시양태 15에 있어서, 제1 시리즈가 제2 시리즈로 열을 방출하는 것인 방법.

실시양태 17. 실시양태 12 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 침착 단계가 1.27 내지 12.7 mm의 두께를 갖는 층을 달성하도록 열경화성 재료를 침착시키는 것을 포함하는 것인 방법.

실시양태 18. 실시양태 12 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 열경화성 재료의 경화가 대기 온도에서의, 또는 20℃ 내지 50℃의 온도에서의 경화인 방법.

실시양태 19. 실시양태 12 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 열경화성 재료의 경화가 부차적 에너지의 적용 없이 수행되는 것인 방법.

상기 설명은 하나 이상의 특정한 실시양태를 기재하고, 예시하며, 예증한다. 이러한 설명은 본 개시내용을 본원에 기재된 실시양태로 제한하려는 것이 아니라, 다양한 원리를 설명하고 교시하여 관련 기술분야의 통상의 기술자가 이들 원리를 이해하고, 그 이해를 바탕으로 이들을 적용하여 본원에 기재된 실시양태 뿐만 아니라, 이들 원리에 따라 생각해 낼 수 있는 다른 실시양태를 실시할 수 있도록 하기 위해 제공된 것이다. 본 개시내용의 범주는, 문자 그대로 또는 균등론 하에, 첨부된 청구범위의 범주 내에 포함될 수 있는 모든 이러한 실시양태를 포괄하도록 의도된다. 본 개시내용은, 적어도 하기를 포함한 다양한 실시양태가 본원에 개시되어 있다는 것을 주지한다:

Claims (20)

1. 하기를 포함하는 적층 제조 조성물로서:
   가교성 성분을 포함하는 열경화성 재료; 및
   자유-라디칼 가교의 개시제;
   조성물이 일련의 층으로 침착될 때, 실질적인 변형 없이 경화되는 조성물.
2. 제1항에 있어서, 조성물이 하나 이상의 침착된 층으로서의 경화 동안 50℃ 이하의 피크 발열 온도를 갖는 것인 조성물.
3. 제1항에 있어서, 조성물이 경화될 때, 조성물이 경화되기 시작한 온도보다 최대 35℃ 더 높은 피크 발열을 나타내는 것인 조성물.
4. 제1항에 있어서, 조성물이 9 J/g-min 이하의 엔탈피 변화율을 갖는 것인 조성물.
5. 제1항에 있어서, 조성물이 경화 전에 및/또는 경화 동안 기체 기공을 실질적으로 함유하지 않는 것인 조성물.
6. 제1항에 있어서, 가교성 성분이 비닐 에스테르 성분 또는 불포화 폴리에스테르 성분인 조성물.
7. 제1항에 있어서, 개시제가 쿠멘 히드로퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 또는 쿠멘 히드로퍼옥시드와 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드의 블렌드로부터 선택된 퍼옥시드를 포함하는 것인 조성물.
8. 제1항에 있어서, 조성물이 6.0% 이하의 선형 수축을 갖는 것인 조성물.
9. 제1항에 있어서, 조성물이 15.0% 이하의 총 위축을 갖는 것인 조성물.
10. 제1항의 적층 제조 조성물을 경화시킴으로써 제조된 물체로서, 복수의 층을 포함하는 물체.
11. 제10항에 있어서, 층 중 적어도 하나가 X 및/또는 Y 방향으로 1.0 m 이상의 길이를 갖는 것인 물체.
12. 제11항에 있어서, 물체가 적어도 10개의 층을 포함하는 것인 물체.
13. 하기 단계를 포함하는, 물체를 적층 제조하는 방법:
    침착 온도에서 열경화성 재료의 제1 층을 지지체 상에 침착시키는 단계;
    열경화성 재료의 제1 층을 경화시키며, 여기서 경화 동안의 피크 발열 온도는 침착 온도보다 최대 35℃ 더 높은 것인 단계.
14. 제13항에 있어서, 열경화성 재료의 제2 층을 지지체의 반대쪽에서 제1 층 상에 침착시키는 것을 추가로 포함하며, 그 동안에 제1 층은 발열 반응을 진행하고, 제1 층이 제2 층으로 열을 방출하는 것인 방법.
15. 제13항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
    열경화성 재료의 제3 층을 제1 층 및 지지체의 반대쪽에서 제2 층 상에 침착시키는 단계;
    제3 층으로서 침착된 열경화성 재료를 경화시키는 단계; 및 임의적으로,
    물체의 목적하는 높이가 달성될 때까지 추가의 층을 침착시키고 경화시키는 단계.
16. 제13항에 있어서, 층의 제1 시리즈를 도포하며, 여기서 제1 시리즈의 층은 경화 동안 소정의 평균 피크 온도 (MPT)를 갖는 것인 단계;
    제2 시리즈를 침착시키며, 여기서 제2 시리즈의 MPT는 제1 시리즈의 MPT로부터 25℃ 이내에 있는 것인 단계
    를 포함하는 방법.
17. 제16항에 있어서, 제1 시리즈가 제2 시리즈로 열을 방출하는 것인 방법.
18. 제13항에 있어서, 침착 단계가 1.27 내지 12.7 mm의 두께를 갖는 층을 달성하도록 열경화성 재료를 침착시키는 것을 포함하는 것인 방법.
19. 제13항에 있어서, 열경화성 재료의 경화가 대기 온도에서의, 또는 20℃ 내지 50℃의 온도에서의 경화인 방법.
20. 제13항에 있어서, 열경화성 재료의 경화가 부차적 에너지의 적용 없이 수행되는 것인 방법.

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