KR20230134531A

KR20230134531A - 인성 물체의 적층 제조를 위한 방사선 경화성 조성물

Info

Publication number: KR20230134531A
Application number: KR1020237027743A
Authority: KR
Inventors: 윌리 우; 어윈 펭; 수미야 사카; 디네시 쿠마르 바스커; 피터 알텐부흐너; 마 모니카 카를로스 델라 크루즈
Original assignee: 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
Priority date: 2021-01-19
Filing date: 2022-01-17
Publication date: 2023-09-21
Also published as: EP4281509A1; JP2024503122A; WO2022157112A1; CN116802237A; CA3204912A1

Abstract

성분 a) 라디칼, 음이온, 친핵체 또는 그의 조합의 존재 하에 조성물 중의 다른 성분과 중합체 가교 네트워크를 형성할 수 있는, 백본 내에 복수의 에스테르 연결, 적어도 1개 이상의 우레탄 기 및 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 20 내지 60 중량%의 1종 이상의 올리고머(들), 예비중합체(들) 또는 중합체(들), 성분 b) 라디칼, 음이온, 친핵체 또는 그의 조합의 존재 하에 조성물 중의 다른 성분과 중합체 가교 네트워크를 형성할 수 있는 1개의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 30 내지 90 중량%의 1종 이상의 단량체(들), 성분 c) 화학 방사선으로 조사될 때 라디칼을 생성할 수 있는 0.01 내지 10 중량%의 1종 이상의 광개시제(들), 및 성분 d) 가공 조제로서의 충전제(들), 안료(들), 열 안정화제(들), UV 광 안정화제(들), UV 광 흡수제(들), 라디칼 억제제(들) 또는 올리고머(들)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 올리고머는 성분 a)에서의 올리고머와 상이한 것인, 0 내지 40 중량%의 1종 이상의 첨가제(들)를 포함하며, 4000 cps 이하의 점도를 갖는 액체 방사선 경화성 조성물.

Description

인성 물체의 적층 제조를 위한 방사선 경화성 조성물

본 발명은 높은 인성을 갖는 3차원 물체를 수득하기 위한 적층 제조 공정에 적합한 액체 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다.

방사선 경화 공정(즉, UV 조사)에 의한 액체 중합체 수지 물질의 층별 고화를 통한 3차원 플라스틱 물체의 적층 제조는 수년 동안 배트 광중합으로서 널리 공지되어 왔다. 일반적으로, 경화 공정을 위한 방사선원은 레이저 기록(스테레오리소그래피(Stereolithography) 또는 SLA로도 공지됨), 디지털 투사 이미지(디지털 라이트 프로세싱(Digital Light Processing) 또는 DLP로도 공지됨) 및/또는 마스크-스테레오리소그래피(mSLA 또는 LCD 기술)의 관점에서 존재할 수 있다. 이들 공정에서, 2차원 단면 슬라이스 또는 패턴은 컴퓨터 보조 설계(CAD) 소프트웨어에 의해 생성되고, 후속적으로 3차원 구조의 형성은 의도된 물체의 사전형성된 2차원 단면 층에 따른 액체 수지의 계내 경화(고화)를 통해 달성된다. 연속식 반복 공정 후에, 3차원 구조, 즉 생소지가 수득될 것이다. 일련의 세척 및 후-경화(열 및 UV) 공정 후, 생소지는 최종 기계적 및 열적 특성을 갖는 물품으로 전환될 것이다.

과거에, 배트 광중합은 일반적으로 '강성' 및 '취성' 부품 제조와 연관된다. 이러한 취성은 배트 광중합 물질의 보다 넓은 적용, 특히 기능성 최종-사용 부품에 대한 적용을 방해한다. 재료 및 인쇄 기술 둘 다에서 급속한 발전과 함께, 현재, 배트 광중합 기술은 기능성 최종-사용 부품의 직접 제조에 맞춰져 있다. 주요 과제 중 하나는 종설 논문 [Polymer Chemistry (2016),7, 257-286]에 요약된 바와 같이 높은 인성 및 높은 내구성을 갖는 배트 광중합용 고성능 물질의 제한적인 이용가능성이다. ABS, 폴리카르보네이트 또는 폴리프로필렌의 기계적 특성과 유사하게, 경질 및 강성 3D 인쇄 물품이 또한 파단되기 어렵고(파단 전에 더 많은 에너지를 흡수한다) 비교적 '가요성'인 것을 보장하기 위해 높은 인성이 필요하다. 일반적으로, 인성 수지는 변형을 위해 중간 내지 높은 기계적 응력(예를 들어 ≥ 30MPa)을 필요로 하고, 가요성이거나 또는 파단 전에 보다 높은 변형률(예를 들어 ≥ 30% 또는 심지어 ≥ 50-80%의 파단 신율)로 변형될 수 있다. 종설 논문에 따르면, 높은 인성을 달성하기 위한 여러 방식, 즉 적합한 단량체의 사용, 첨가제, 예컨대 무기 실리카 입자 및 고무 첨가제의 사용, 상 분리 네트워크의 설계 및 네트워크를 조절하기 위한 사슬 전달제의 사용이 존재한다.

이러한 전략에 기초하여, 인성 광중합체 수지 배합물을 달성하기 위한 여러 시도가 하기 선행 기술 참고문헌에서 이루어졌다. WO2006107759A2 및 US7211368B2는 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 반응성 용매, 가교제, 핵형성방지제를 기재로 하는 인성 및 경질 수지 배합물, 뿐만 아니라 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 아크릴레이트 단량체 및 중합 개질제를 기재로 하는 인성 수지 배합물을 개시한다. 그러나, 이들 수지는 여전히 비교적 취성이다.

US20180194885A1에는 파단 신율을 희생시키지 않으면서 특성을 개선시키기 위해, 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머와, 융합 또는 축합된 적어도 3개의 고리를 갖는 폴리시클릭 모이어티를 포함하는 적어도 1종의 일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체(예를 들어, 트리시클로데실 또는 디시클로펜타디에닐 또는 트리사이클-[3,2,1,0]-데칸 기를 포함함)와의 조합의 용도가 개시되어 있다. 이러한 수지의 인성은 여전히 추가로 개선될 수 있다.

US10239255B2는 일관능성 단량체와 함께 다관능성 메타크릴레이트 올리고머 및 다관능성 아크릴레이트 올리고머의 조합인 반응성 올리고머를 포함하는 자유 라디칼 중합성 액체의 용도를 개시한다.

EP3292157B1에는 라디칼 중합 시스템을 조절하여 조절된 중합체 네트워크를 형성하기 위한 술폰산 에스테르의 용도가 개시되어 있다. 이들 부가 단편화 사슬 전달(AFCT), 에스테르-활성화된 비닐 술포네이트 에스테르의 첨가는 중합 과정을 억제하거나 속도를 손상시키지 않으면서 중합체 사슬을 단축시킬 수 있다. 이는 인성을 개선시키지만, 인쇄된 물질은 여전히 취성이다.

배트 광중합을 위한 인성 물질을 생성하는 조절된 메타크릴레이트 네트워크의 이러한 신속한 형성은 문헌 [Polymer Chemistry (2016) 7, 2009-20] 및 [Angewandte Chemie International edition (2018) 57, 9165]에서 입증되었다. 인성 물질을 생성함에도 불구하고, 선행 기술에 제시된 접근법과 연관된 일부 제한 또는 과제가 존재하며, 예를 들어 물질의 독성 또는 연성은 만족스럽지 않다. 인성 물질을 향한 대안적인 경로가 계속 많이 필요하다.

따라서, 본 발명의 목적은 적층 제조 물품의 충분한 정도의 인성을 제공하고, 경화 후에 샘플을 변형시키기 위한 중간 내지 높은 기계적 응력이 달성될 수 있으면서 파단 전에 더 높은 변형률로 변형되는 능력 및 가요성을 여전히 유지하는, 적층 제조 적용에 적합한 액체 방사선 경화성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은

성분 a) 라디칼, 음이온, 친핵체 또는 그의 조합의 존재 하에 조성물 중의 다른 성분과 중합체 가교 네트워크를 형성할 수 있는, 백본 내에 복수의 에스테르 연결, 적어도 1개의 우레탄 기 및 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 20 내지 60 중량%의 1종 이상의 올리고머(들), 예비중합체(들) 또는 중합체(들)

성분 b) 라디칼, 음이온, 친핵체 또는 그의 조합의 존재 하에 조성물 중의 다른 성분과 중합체 가교 네트워크를 형성할 수 있는 1개의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 30 내지 90 중량%의 1종 이상의 단량체(들)

성분 c) 화학 방사선으로 조사될 때 라디칼을 생성할 수 있는 0.01 내지 10 중량%의 1종 이상의 광개시제(들)

성분 d) 가공 조제로서의 충전제(들), 안료(들), 열 안정화제(들), UV 광 안정화제(들), UV 광 흡수제(들), 라디칼 억제제(들) 또는 올리고머(들)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 올리고머는 성분 a)에서의 올리고머와 상이한 것인, 0 내지 40 중량%의 1종 이상의 첨가제(들)

를 포함하고,

단, 성분 b)는 성분 a)의 올리고머(들)/예비중합체(들)/중합체(들)를 형성하는 단량체와 상이하고, 조성물은 25℃에서 4000 cps 이하의 점도를 갖는, 적층 제조 공정에 적합한 액체 방사선 경화성 조성물에 의해 달성된다.

점도는 콘 플레이트(2°)가 장착된 회전 레오미터를 사용하여 25℃에서 측정되고, 판독은 1 Hz 전단 속도에서 수득된다.

성분 a) 내지 d)의 합은 100 중량%이다.

본 발명에 따른 액체 방사선 경화성 조성물의 점도는 바람직하게는 25℃에서 3000 cps 미만, 보다 바람직하게는 25℃에서 2000 cps 미만이다. 상기 언급된 바와 같이, 점도는 콘 플레이트(2°)가 장착된 회전 레오미터를 사용하여 측정되고, 판독은 1 Hz 전단 속도에서 수득된다.

용어 "에틸렌계 불포화 기"는 비닐, 알릴, 이타코네이트 또는 (메트)아크릴레이트 기를 지칭한다.

용어 "(메트)아크릴레이트 기"는 메타크릴레이트 기, 아크릴레이트 기 또는 둘 다의 혼합물을 의미한다.

본 발명에 따른 방사선 경화성 액체 수지 조성물의 성분 a)는 백본 내에 복수의 에스테르 연결, 적어도 1개 이상의 우레탄 기 및 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기(들)를 갖는다.

성분 a)의 올리고머(들), 예비중합체(들) 또는 중합체(들)에서의 에스테르 연결은 지방족 또는 방향족 산(들) 또는 무수물(들) 또는 그의 혼합물을 폴리올(들)의 혼합물과 반응시켜 폴리에스테르 폴리올을 형성함으로써 수득된다.

폴리올의 혼합물은 바람직하게는 적어도 3개의 히드록실 모이어티를 갖는 적어도 1종의 폴리올을, 지방족 또는 방향족 산(들) 또는 무수물(들)과 폴리올의 반응 혼합물의 적어도 3 mol%의 농도로 포함한다.

지방족 또는 방향족 산(들) 또는 무수물(들)은 바람직하게는 숙신산, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 그의 무수물 또는 에스테르 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가의 옵션은 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 디클로로프탈산 및 테트라클로로프탈산, 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산, 글루타르산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 및 수득가능한 경우에 그의 무수물 또는 에스테르를 포함한다.

폴리올의 혼합물은 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌, 1,4- 및 2,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 트리스(β-히드록시에틸)이소시아누레이트, 펜타-에리트리톨, 만니톨 및 소르비톨로 이루어진 군으로부터 선택된다.

반응 생성물은 폴리에스테르-폴리올 전구체를 생성한다. 이 폴리에스테르-폴리올 전구체는 이소시아네이트-관능화된 (메트)아크릴레이트와 반응하여 폴리에스테르계 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 예비중합체 또는 중합체를 형성하는 히드록실 기를 함유한다. 자유 라디칼의 존재 하에, 폴리에스테르계 우레탄 (메트)아크릴레이트는 중합체 공유 결합을 형성하여 네트워크를 형성한다. 폴리에스테르계 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 예비중합체 또는 중합체는 바람직하게는 EP1323758B1에 기재된 절차에 따라 제조된다.

폴리에스테르 폴리올 전구체와 반응하는 이소시아네이트-관능화된 (메트)아크릴레이트는 디이소시아네이트와 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 하나의 히드록시-관능화된 물질의 반응 생성물이다. 디이소시아네이트는 지방족, (시클로)지방족 또는 시클로지방족 구조일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 3,3,5-트리메틸-1-이소시아네이토-3-이소시아네이토 메틸시클로헥산(IPDI), 2,2,4-트리메틸헥산 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 노르보르난 디이소시아네이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

적어도 1개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 히드록시-관능화된 물질은 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 글리세롤 모노메타크릴레이트 또는 그의 혼합물로부터 선택된다.

대안적으로, 이소시아네이트-관능화된 (메트)아크릴레이트는 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 2-(2-메타크릴로일옥시에톡시)에틸 이소시아네이트 및 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸) 에틸 이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 직접 선택될 수 있다.

바람직하게는 성분 a)는 4000 g/mol 내지 20000 g/mol, 보다 바람직하게는 4000-10000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다.

중량 평균 분자량(Mw)은 굴절률 검출기로 40℃의 온도 및 0.35 mL/분의 유량에서 PS/DVB(폴리스티렌 디비닐벤젠) 칼럼(크기: 4.6 mm I.D. x 15 cm, 입자 크기: 3 μm) 및 PS/DVB(폴리스티렌 디비닐벤젠) 가드 칼럼(크기: 4.6 mm I.D. x 2 cm, 입자 크기: 4 μm)을 사용하여 테트라히드로푸란(THF)을 용리액으로서 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 결정된다. 샘플 농도는 20 μL의 주입량을 갖는 THF 중 5 내지 6 10 mg/mL였다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준에 상대적으로 계산된다.

가장 바람직하게는 성분 a)는 4000-10000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는, EP1323758B1에 기재된 절차에 따라 제조된 폴리에스테르계 우레탄 아크릴레이트 올리고머이다.

성분 b): 상기 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 방사선 경화성 액체 수지 조성물은 30 내지 90 중량%의 1종 이상의 단량체(들)를 포함하며, 각각의 단량체는 라디칼, 음이온, 친핵체 또는 그의 조합의 존재 하에 조성물 중의 다른 성분과 중합체 가교 네트워크를 형성할 수 있는 1개의 에틸렌계 불포화 기를 함유한다.

바람직하게는 본 발명에 따른 방사선 경화성 액체 수지 조성물은 40 내지 80 중량%의 성분 b)를 포함한다.

본 발명에 따른 방사선 경화성 액체 수지 조성물의 성분 b)는 바람직하게는 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 단량체이다. 본원에 사용된 용어 (메트)아크릴레이트는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 뿐만 아니라 아크릴산 또는 메타크릴산의 유도체의 에스테르를 지칭한다. 참조 목적을 위해, 본원에서 용어 "단량체"는 일관능성 및 다관능성 저분자량 (메트)아크릴레이트 구조를 지칭한다.

성분 b)에서 적어도 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 단량체는 C2-C30 선형, 시클릭, 분지형, 지방족, 방향족, 지환족, 시클로지방족 기로부터 선택된 탄화수소 기를 추가로 포함한다.

보다 바람직하게는 탄화수소 기는 히드록시, 카르복시, 우레탄 또는 우레아로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 관능기를 보유한다.

추가의 극성 관능기는 (i) 인쇄 가공성을 개선시키는 점도 감소 및 (ii) 경화된 물품 인성을 개선시키는 사슬 상호작용 증진의 유리한 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다.

바람직하게는 성분 b)는 100-600 g/mol, 보다 바람직하게는 100-400 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다.

중량 평균 분자량(Mw)은 굴절률 검출기로 40℃의 온도 및 0.35 mL/분의 유량에서 PS/DVB(폴리스티렌 디비닐벤젠) 칼럼(크기: 4.6mm I.D. x 15cm, 입자 크기: 3μm) 및 PS/DVB(폴리스티렌 디비닐벤젠) 가드 칼럼(크기: 4.6mm I.D. x 2cm, 입자 크기: 4μm)을 사용하여 테트라히드로푸란(THF)을 용리액으로서 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 결정된다. 샘플 농도는 20 μL의 주입량을 갖는 THF 중 5 내지 6 10 mg/mL였다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준에 상대적으로 계산된다.

가장 바람직하게는 성분 b)는 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 글리세롤 모노메타크릴레이트 또는 모노-2-(아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 시클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트, 시클릭 트리메틸올프로판 포르말 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 4-tert-부틸 시클로헥실 아크릴레이트, 에톡실화 페닐 모노아크릴레이트, 에톡실화 페닐 모노메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 2-(2-에톡시-에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-[[(부틸아미노)카르보닐]옥시]에틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트 및 그의 혼합물로부터 선택된다.

본 발명에 따른 액체 방사선 경화성 수지 조성물 중의 성분 c)는 광개시제, 바람직하게는 자유 라디칼 광개시제이다.

보다 바람직하게는 자유 라디칼 광개시제는 방향족 케톤 유형 광개시제 또는 포스핀 옥시드 유형 광개시제이다.

방향족 케톤 유형 광개시제는 바람직하게는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-1-(4-(4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로파논, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로필페닐)프로파논, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논), 2-히드록시-2-메틸-1-(4-도데실페닐)프로파논, 2-히드록시-2-메틸-1-[(2-히드록시에톡시)페닐]프로파논, 벤조페논, 치환된 벤조페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에타논 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

포스핀 유형 광개시제는 바람직하게는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥시드(TPO), 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥시드(BAPO) 또는 에틸 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스피네이트(TPO-L) 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

액체 경화성 배합물에 첨가되는 광개시제의 양은 총 액체 배합물의 0.01 중량% 내지 10 중량%의 범위이다. 광개시제(들)는 화학 방사선으로 조사될 때 라디칼을 생성할 수 있다. 바람직하게는 상기 광개시제를 조사하는 화학 방사선 공급원은 230 nm 내지 600 nm의 방출 파장을 갖는 수은 램프, LED 공급원 또는 심지어 LCD 공급원이다.

본 발명에 따른 액체 방사선 경화성 수지 조성물은 가공 조제로서 충전제(들), 안료(들), 열 안정화제(들), UV 광 안정화제(들), UV 광 흡수제(들), 라디칼 억제제(들) 또는 추가의 올리고머(들)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제(들)를 포함할 수 있으며, 상기 올리고머는 성분 a)에서의 올리고머와 상이하다.

충전제(들)는 무기 또는 유기 입자 또는 이들 둘의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 충전제(들)는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 나노-크기 내지 마이크로미터-크기의 무기 입자이다. 충전제(들)가 유기 입자를 포함하는 경우에, 이러한 나노-크기 내지 마이크로미터-크기의 유기 입자는 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 부티레이트), 폴리아미드, 폴리이미드 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

UV 광 흡수제는 바람직하게는 2-이소프로필티오크산톤, 1-페닐아조-2-나프톨 뿐만 아니라 광학 증백제, 예컨대 2,5-비스-(5-tert-부틸-2-벤족사졸릴) 티오펜, 4,4'-비스(2-메톡시스티릴)-1,1'-비페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 광 안정화제는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀; 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 및 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 세바케이트; 데칸디오산, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

중합 또는 라디칼 억제제 뿐만 아니라 안정화제를 첨가하여 추가의 열 안정성을 제공할 수 있다. 적합한 라디칼 억제제는 메톡시히드로퀴논(MEHQ) 또는 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)과 같은 다양한 아릴 화합물이다.

본 발명의 또 다른 측면에서, 성분 d) 하의 추가의 올리고머(들)는 성분 a)의 올리고머(들), 중합체(들) 또는 예비중합체(들)와 상이하다. 이러한 추가의 올리고머는 액체 방사선 경화성 조성물의 경화 속도를 증가시키거나 점도를 낮추도록 선택되어 본 발명에 따른 액체 방사선 경화성 조성물의 가공성을 증진시킨다. 이에 추가로, 추가의 올리고머(들)는 또한, 예를 들어 형성된 중합체 가교 네트워크의 유리 전이 온도(Tg)를 증가시키고/거나, 적층 제조된 3차원 물체의 열 변형 온도(HDT)를 증가시키고/거나, 적층 제조된 3차원 물체의 내충격 거동을 증가시킴으로써 형성된 중합체 네트워크를 개선시킬 수 있다.

본 발명에 따른 액체 방사선 경화성 조성물은 성분 a) 대 성분 b)의 특정 중량비를 갖는 것이 추가로 바람직하다. 성분 a)의 올리고머(들)/예비-중합체(들)/중합체(들) 대 성분 b)의 단량체(들)의 중량비는, 액체 방사선 경화성 조성물의 점도가 25℃에서 4000 cps 미만으로 유지되는 한, 20:80 내지 60:40 (성분 a)/성분 b)의 범위이다.

본 발명에 따른 수지 조성물은 적층 제조 공정에서 사용하기에 특히 적합하다. 이러한 적층 제조 공정은 통상적으로 조성물을 침착 또는 적층하고, 이를 조사하여 3차원 물체를 형성하는 반복 단계를 포함한다.

조사는 UV 또는 DLP 광 엔진에 의해 제공될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 층당 액체 방사선 경화성 조성물의 경화에 요구되는 총 화학선 조사 선량은 100 μm 층 두께의 층당 30 mJ/cm² 초과이다. 총 화학선 조사 선량은 100 μm 층 두께 인쇄 설정에 대해 600 mJ/cm² 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는, 총 화학선 조사가 100 μm 층 두께에서 30 mJ/cm² 내지 120 mJ/cm²이다. 10 mW/cm²의 광 강도를 갖는 상업용 DLP 3D 프린터의 경우, 층당 30 mJ/cm²는 층당 3초의 총 조사 공정 경화와 동등하다. 다른 층 두께 인쇄 설정이 사용되는 경우에(예를 들어 10 μm, 20 μm 및 50 μm), 층당 액체 방사선 경화성 조성물의 경화에 요구되는 총 화학선 조사 선량은 그에 따라 스케일링되어야 한다.

용어 "DLP" 또는 "디지털 광 가공"은 디지털 마이크로미러 장치를 사용하는 광학적 마이크로-전자-기계적 기술에 기초한 DLP 디스플레이 장치에 의해 화학선 조사를 사용하여 액체 방사선 경화성 수지를 고체 물체로 경화시킴으로써 3차원 물체를 형성하는 적층 제조 공정을 지칭한다.

본 발명에 따른 액체 방사선 경화성 조성물을 사용하는 적층 제조 공정은 세정, 세척, 초음파처리, 방사선의 추가의 선량, 가열, 연마, 코팅 또는 그의 조합과 같은 추가의 공정 단계를 포함할 수 있다.

예상외로, 본 발명에 따른 액체 방사선 경화성 수지 조성물은 중간 내지 높은 인장 강도 및 높은 파단 신율을 갖는 3차원 물체를 얻는 것으로 밝혀졌다. 그 결과 높은 인장 인성(ASTM D638 표준 인장 시험 방법에 따라 측정된 응력-변형률 곡선으로부터 유도됨)이 얻어진다.

도 1은 인장 강도 대 파단 신율의 플롯이다. 빗금표시된 곡선하 면적은 측정된 시편의 인장 인성을 결정한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 인장 인성은 인장 시험기로부터 수득된 응력-변형률 곡선하 면적을 지칭한다. 인쇄 및 성공적인 후-경화 공정의 완료시, 수지 조성물의 기계적 특성, 예컨대 극한 인장 강도 및 파단 신율은 각각 25.0 내지 60.0 MPa 및 30.0% 내지 165.0%의 범위이다. 이러한 고성능 물질 특성은 또한 우수한 가공성과 연관된다. 이러한 독특한 조합은 ASTM D638 표준 시험 방법에 따라 측정된 인장 인성 > 15 J/m³을 가져올 극한 인장 강도 및 파단 신율을 제공할 것이다.

따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 액체 방사선 경화성 조성물을 사용하는 적층 제조 공정에 의해 생성된 3차원 물체를 포괄한다. 본 발명에 따른 액체 방사선 경화성 조성물을 사용하여 인쇄된 이러한 3차원 물체는 ASTM D638에 따라 측정된 적어도 15 J/m³의 인장 인성을 나타낸다.

전체적으로, 극한 인장 강도, 파단 신율은 응력-변형률 곡선으로부터 결정되는 반면, 인장 인성은 응력-변형률 곡선의 적분으로부터 결정된다. 인장 인성은 인장 강도 및 인장 변형 둘 다에 매우 의존적임을 주목한다. 본 발명에 따른 액체 방사선 경화성 조성물을 사용하여 인쇄된 3차원 물체의 인장 인성은 15 J/m³ 내지 100 J/m³, 보다 바람직하게는 15 J/m³ 내지 50 J/m³, 가장 바람직하게는 15 J/m³ 내지 35 J/m³의 범위일 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명에 따른 액체 방사선 경화성 조성물을 사용하는 적층 제조 공정에 의해 생성된 3차원 물체는 등방성 거동을 나타낸다. 3차원 물체는 다양한 배향, 예컨대 XY 방향, YZ 방향, XZ 방향, Z 방향 및 다른 맞춤 방향(여기서 각은 임의의 X, Y 및 Z 평면에 대해 선택됨)으로 인쇄될 수 있다. 본 발명의 이러한 측면에 따르면, ASTM D638 방법에 의해 결정된 바와 같은 XY 방향(구축 플랫폼에 평행함) 및 Z 방향(구축 플랫폼에 수직함)에서의 물체의 인장 강도, 파단 신율 및 인장 인성은 서로 20% 이하로 상이해야 한다.

본 발명의 대상은 하기 실시예에서 보다 상세히 예시되며, 본 발명의 대상이 이들 실시예로 제한되도록 의도되지 않는다.

액체 방사선 경화성 수지 조성물은 하기 표에 언급된 바와 같은 성분을 혼합 장비에서 혼합함으로써 제조된다. 하기 실시예에서 성분 a)로서 사용된 폴리에스테르계 우레탄 아크릴레이트 올리고머(표에서 아크릴화 폴리에스테르 올리고머로 지칭됨)는 EP1323758B1에 기재된 절차에 따라 제조된다. 이 폴리에스테르계 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 6300 g/mol의 분자량, 2.5 초과의 아크릴레이트 관능가 및 40℃에서 대략 2800 cps 및 25℃에서 39000 cps의 점도를 갖는다.

점도는 콘 플레이트(2°)가 장착된 회전 레오미터를 사용하여 측정되고, 판독은 1 Hz 전단 속도에서 수득된다. 달리 나타내지 않는 한, 점도는 25℃의 온도에서 측정된다.

이렇게 제조된 수지 조성물을 사용하여 100 마이크로미터 층 두께당 30 내지 140 mJ/cm²의 화학선 조사로 DLP 3D 인쇄 공정을 통해 인장 시편을 생성하였다.

인장 인성은 ASTM D638에 따라 측정된 시편의 응력-변형률 곡선하 면적으로부터 결정하였다(도 1 참조).

표 1은 단량체에 대해 사용된 약어를 요약한다.

표 2 및 3은 3D 인쇄된 시편의 수지 조성물 및 특성을 요약한다.

표 1. 단량체의 약어

실시예 1

조성물 1A, 1B, 1C, 1D 및 1E는 본 발명에 따른 조성물 범위의 중량% 미만 또는 초과에 속하는 성분 a)를 갖는 비교 실시예이다. 조성물 1F 및 1G는 본 발명에 따른 범위의 성분 a)를 포함하지만, 조성물 b)는 1개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 1종의 단량체 및 2개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 1종의 단량체의 2종의 단량체의 혼합물이다.

표 2. 3D 프린팅을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 조성물

실시예 1A, 1B, 1C는 < 50 cps의 저점도 수지 및 인쇄적성을 나타내었으나, 이들 샘플의 인장 인성은 15 J/m³ 미만이었다.

실시예 1D 및 1E는 조성물이 25℃에서 4000 cps의 점도를 훨씬 초과하는 47400 및 21600 cps의 점도를 유도한다는 것을 보여주었다. 실시예 1D 및 1E의 인장 특성은, 실시예 1D 및 1E에 주어진 조성물이 DLP 3D 프린터에 의해 인쇄될 수 없었기 때문에 측정될 수 없었다. 본 발명에 따른 성분 a)에 대해 주어진 중량 범위를 넘어서면 조성물의 인장 인성 또는 점도에 상당히 영향을 미친다.

실시예 1F 및 1G는 성분 b)에 대해 본 발명에 따른 단지 1개 대신에 2개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체를 사용하는 것의 효과를 입증한다. 배합물이 1개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 성분 b)를 또한 함유하더라도, 2개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체를 첨가하는 것은 15 J/m³ 미만의 인장 인성으로 이어진다.

실시예 2

표 3: 3D 프린팅을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 조성물

본 발명에 따른 조성물 2F, 2G, 2H, 2I, 2J 및 2K는 모두 15 J/m³을 초과하는 인장 인성을 나타낸다. 이들 샘플의 점도는 4000 cps 미만이다.

실시예 3

본 발명에 따른 액체 방사선 경화성 조성물을 사용하는 적층 제조 공정에 의해 형성된 3차원 물체의 경우, ASTM D638 방법에 의해 결정된 바와 같은 XY 방향(구축 플랫폼에 평행함) 및 Z 방향(구축 플랫폼에 수직함)에서의 인장 강도, 파단 신율 및 인장 인성은 서로 20% 이하로 상이해야 한다.

표 4. 등방성 거동을 나타내는 인쇄된 3차원 물체의 조성물

표 4에 나타낸 결과는 본 발명에 따른 액체 방사선 경화성 조성물을 사용한 인쇄된 3차원 물체의 등방성 거동을 기재한다. 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, XY 방향 및 Z 방향으로의 인쇄된 시편의 인장 강도, 파단 신율 및 인장 인성은 모두 20% 미만으로 상이하였다.

Claims

성분 a) 라디칼, 음이온, 친핵체 또는 그의 조합의 존재 하에 조성물 중의 다른 성분과 중합체 가교 네트워크를 형성할 수 있는, 백본 내에 복수의 에스테르 연결, 적어도 1개의 우레탄 기 및 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 20 내지 60 중량%의 1종 이상의 올리고머(들), 예비중합체(들) 또는 중합체(들),
성분 b) 라디칼, 음이온, 친핵체 또는 그의 조합의 존재 하에 조성물 중의 다른 성분과 중합체 가교 네트워크를 형성할 수 있는 1개의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 30 내지 90 중량%의 1종 이상의 단량체(들),
성분 c) 화학 방사선으로 조사될 때 라디칼을 생성할 수 있는 0.01 내지 10 중량%의 1종 이상의 광개시제(들),
성분 d) 가공 조제로서의 충전제(들), 안료(들), 열 안정화제(들), UV 광 안정화제(들), UV 광 흡수제(들), 라디칼 억제제(들) 또는 올리고머(들)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 올리고머는 성분 a)에서의 올리고머와 상이한 것인, 0 내지 40 중량%의 1종 이상의 첨가제(들)
를 포함하고,
단, 성분 b)는 성분 a)의 올리고머(들)/예비중합체(들)/중합체(들)를 형성하는 단량체와 상이하고, 조성물은 25℃에서 4000 cps 이하의 점도를 갖는
액체 방사선 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 조성물의 점도가 25℃에서 3000 cps 미만인 것을 특징으로 하는 액체 방사선 경화성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 a)의 올리고머(들), 예비중합체(들) 또는 중합체(들)에서의 에스테르 연결이 지방족 또는 방향족 산(들) 또는 무수물(들) 또는 그의 혼합물을 폴리올(들)의 혼합물과 반응시켜 폴리에스테르 폴리올을 형성함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 액체 방사선 경화성 조성물.
제3항에 있어서, 폴리올의 혼합물이 적어도 3개의 히드록실 모이어티를 갖는 적어도 1종의 폴리올을, 지방족 또는 방향족 산(들) 또는 무수물(들)과 폴리올의 반응 혼합물의 적어도 3 mol%의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 방사선 경화성 조성물.
제3항 또는 제4항에 있어서, 지방족 또는 방향족 산(들) 또는 무수물(들)이 숙신산, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 그의 무수물 또는 에스테르 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 액체 방사선 경화성 조성물.
제3항 또는 제4항에 있어서, 폴리올의 혼합물이 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌, 1,4- 및 2,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 트리스(β-히드록시에틸)이소시아누레이트, 펜타-에리트리톨, 만니톨 및 소르비톨로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 액체 방사선 경화성 조성물.
제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)가 폴리에스테르-폴리올을 이소시아네이트-관능화된 (메트)아크릴레이트와 반응시켜 폴리에스테르계 우레탄 (메트)아크릴레이트를 형성함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 액체 방사선 경화성 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)에서의 단량체의 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 기가 (메트)아크릴레이트 관능기이고, 성분 b)에서의 단량체가 C2-C30 선형, 시클릭, 분지형, 지방족, 방향족, 지환족 또는 시클로지방족 기로부터 선택된 탄화수소 기를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 방사선 경화성 조성물.
제8항에 있어서, 성분 b)에서의 1종 이상의 단량체(들)가 히드록시, 카르복시, 우레탄 또는 우레아로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 관능기를 보유하는 탄화수소 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 방사선 경화성 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a) 대 성분 b)의 중량비가 20:80 내지 60:40의 범위인 것을 특징으로 하는 액체 방사선 경화성 조성물.
조성물을 침착 또는 적층하고, 이를 조사하여 3차원 물체를 형성하는 반복 단계를 포함하는 적층 제조 공정에서의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 액체 방사선 경화성 조성물의 용도.
제11항에 있어서, 적층 제조 공정이 세정, 세척, 초음파처리, 방사선의 추가의 선량, 가열, 연마, 코팅 또는 그의 조합의 추가의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 방사선 경화성 조성물의 용도.
ASTM D638에 따라 측정된 적어도 15 J/m³의 인장 인성을 갖는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 액체 방사선 경화성 조성물을 사용하는 적층 제조 공정에 의해 형성된 3차원 물체.
제13항에 있어서, ASTM D638에 따라 측정된 XY 방향 및 Z 방향에서의 3차원 물체의 인장 강도 및 파단 신율이 서로 20% 이하로 상이한 것을 특징으로 하는 3차원 물체.