JP2020513455A - 重合開始剤ブレンド物、およびそのような重合開始剤ブレンド物を含む3dプリンティングに有用な光硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
各種の実施態様において、本発明における組成物には、1種または複数のt−アミルペルオキシドを含んでいてよい。本明細書で使用するとき、「t−アミルペルオキシド」という用語は、少なくとも1個のt−アミル[−C(CH3)2(CH2CH3)]残基と、少なくとも1個のペルオキシ(−O−O−)残基とを含む有機化合物を指している。
ペルオキシドの半減期は、溶媒の中にペルオキシドを溶解させた希釈溶液を使用して求める。ラジカル捕捉性溶媒を使用することによって、ペルオキシドが一次の動力学に従うことが確認される。たとえばデカンまたはドデカンのような溶媒が、それらの溶媒の中で0.1〜0.2モル濃度で分解させると、ほとんどのペルオキシエステル、ジペルオキシケタール、モノペルオキシカーボネート、ヘミペルオキシケタール、およびジアルキルタイプのペルオキシドで好適であることが見出された。それらの条件下でのペルオキシドの分解は、一次で、不可逆性の、単分子タイプの一次反応である。
(4)ln[2]=kt1/2;変形すると、t1/2=ln(2)/k≡0.693147180559945.../k
ここで、t1/2は、温度Tにおける、計算されたk値に対する、半減期の時間(単位、秒)である。アレニウス式における活性化エネルギーEおよび前指数のA値が決定すると、温度(単位、ケルビン温度)から、ユニークなk値(単位、1/秒)を計算することができる。
(5)k=A*e-E/RT アレニウス式、
ここで:
Rは、ガス定数の1.987cal/°Kmolであり、
Tは、温度(単位、°K)であり、
Eは、活性化エネルギー(単位、calories/mole)であり、
Aは、前指数(単位、秒の逆数)であり、
kは、温度依存性の速度定数(単位、秒の逆数)である。
異なったペルオキシドを互いに比較することができる、二つの方法が存在している:
(a)異なったペルオキシドを、市販の容器から直接「そのままで(as is)」、等重量ベースで評価することができる。
(b)また別な方法は、等活性酸素ベース(equal active oxygen basis)で、異なったペルオキシドを評価する方法である。
ある種の実施態様においては、本発明における組成物には、少なくとも1種の光放出性塩基、特に少なくとも1種の光放出性アミンが含まれる。そのような化合物は当業者に公知であり、時によっては、次のようにも呼ばれる:「光活性化可能な(photoactivatable)窒素塩基」、「光で発生した(photogenerated)アミン」、「フォトラテントな(photolatent)アミン」、または「フォトラテントなアミン塩基」。本明細書で使用するとき、「光放出性アミン」という用語には,光放出性アミジンも含まれる。光放出性アミンは、少なくとも1種のブロックトまたはマスクトアミン基を含む化合物であって、それは、同一の組成物の中に存在しているペルオキシドの存在下でも、室温(25℃)で紫外線が存在しない状態では、光放出性アミンとして安定である。すなわち、そのような条件下では、光放出性アミンによるペルオキシドの還元が、顕著な程度には起きない。しかしながら、その組成物を、紫外線のような照射線に曝露させると、その光放出性アミンが反応して、その結果、マスキングまたはブロッキング基の除去または転換が起こり、そして少なくとも1種の遊離のアミノ基が発生する。放出されたその遊離のアミノ基は、一級、二級または三級アミノ基であってよいが、好ましい実施態様においてはそれが三級アミノ基である。そのアミノ基が、アミジン残基の一部であってもよい。それによって放出される1種または複数の遊離のアミノ基またはその他の塩基性基を含む1種または複数の化合物は、その組成物の中に存在するペルオキシドを含むレドックス反応において活性化剤または促進剤として機能することが可能であり、それによって、その組成物の中にさらに存在している光硬化性(たとえば、エチレン性不飽和)化合物で所望の硬化または重合の開始を起こさせる。そのような光放出性塩基を添加することによって、そのような光放出性塩基を含まない類似の組成物に比較して、より低い温度で硬化/重合反応を開始させることが可能となる。
一つの態様においては、本発明における組成物には、少なくとも1種のエチレン性不飽和有機ペルオキシド(すなわち、少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を含む有機ペルオキシド)が含まれる。「エチレン性不飽和有機ペルオキシド」という文言は、本明細書で使用するとき、たとえば他のエチレン性不飽和化合物(たとえば、(メタ)アクリレート)とのフリーラジカル反応に与ることが可能な、1分子あたり1個または複数の炭素−炭素二重結合官能基を含む有機ペルオキシドが包含されることが意図されている。そのエチレン性不飽和有機ペルオキシドには、二つの結合(たとえば、不飽和基)によって結合された少なくとも2個の隣接した炭素原子が含まれる。別の言い方をすれば、そのエチレン性不飽和有機ペルオキシドは、ペルオキシド含有モノ−オレフィンすなわちアルケン(すなわち、1個の二重結合を有する直鎖または分岐鎖の炭化水素である有機基を有している)、シクロ−オレフィンすなわちシクロアルケン(すなわち、1個の二重結合を有する環状炭化水素環である有機基を有している)、またはジオレフィンすなわちジエン(すなわち、それぞれが炭素−炭素二重結合を含む二つの有機基、または2個の炭素−炭素二重結合を含む単一の有機基を有している)などとして分類することができる。
1種または複数の上述のt−アミルペルオキシドおよび不飽和有機ペルオキシドに加えて、本発明における光硬化性組成物には、1種または複数の他のタイプのペルオキシド、特には、1種または複数の他のタイプの有機ペルオキシドが含まれていてもよい。しかしながら、他の実施態様においては、その光硬化性組成物には、t−アミルペルオキシドおよび任意選択的にエチレン性不飽和ペルオキシド以外の、どのようなタイプのペルオキシドも含まれない。
本発明の組成物には、少なくとも1種の光重合開始剤が含まれていて、1種または複数の光硬化性化合物を含むように配合した場合、照射エネルギーを用いて硬化させることが可能である。当業者に公知の各種の光重合開始剤を採用することができる。たとえば、その光重合開始剤が、以下のものからなる群から選択することができる:α−ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、α−アミノケトン、モノ−アシルホスフィン、ビス−アシルホスフィン、ホスフィンオキシド、メタロセン、およびそれらの組合せ。
本発明における硬化性組成物は、少なくとも1種の光硬化性化合物を含むように配合されるが、それは、すなわち、その光硬化性組成物を照射線(たとえば、紫外線)に曝露させたときに反応して、硬化反応(一般的には重合および/または架橋を含む)に与ることができる化合物である。使用するのに適した光硬化性化合物としては、モノマー性とオリゴマー性両方の光硬化性化合物が挙げられる。本発明における光硬化性化合物としては、エチレン性不飽和化合物が特に好ましい。使用するのに好適なエチレン性不飽和化合物としては、少なくとも1個の炭素−炭素二重結合、特にフリーラジカル反応に与ることが可能な炭素−炭素二重結合を含む化合物が挙げられるが、この場合、その炭素−炭素二重結合の少なくとも1個の炭素が、第2の分子の中の原子、特に炭素原子と共役的に結合されている。そのような反応では、重合または硬化が起きるが、それによって、そのエチレン性不飽和化合物が、重合されたマトリックスまたはポリマー鎖の一部となる。本発明の各種の実施態様においては、そのエチレン性不飽和化合物には、1分子あたり、1個、2個、3個、4個、5個またはそれ以上の炭素−炭素二重結合が含まれている。異なった数の炭素−炭素二重結合を含む複数のエチレン性不飽和化合物を組み合わせて、本発明の組成物の中で使用することも可能である。その炭素−炭素二重結合は、α,β−不飽和カルボニル残基、たとえばα,β−不飽和エステル残基、たとえばアクリレート官能基またはメタクリレート官能基の一部として存在していてもよい。炭素−炭素二重結合はさらに、ビニル基−CH=CH2の形態(たとえばアリル基、−CH2−CH=CH2)で、さらなるエチレン性不飽和化合物の中に存在していてもよい。エチレン性不飽和化合物の中に、炭素−炭素二重結合を含む2種以上の異なったタイプの官能基が存在していてもよい。たとえば、そのエチレン性不飽和化合物に、ビニル基(アリル基を含む)、アクリレート基、メタクリレート基、およびそれらの組合せからなる群から選択される2種以上の官能基が含まれていてもよい。
i)環状単官能(メタ)アクリレートモノマー、たとえばイソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、およびアルコキシル化したそれらの類似体;
ii)直鎖状もしくは分岐状の単官能(メタ)アクリレートモノマー、たとえばイソデシル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール(メタ)アクリレート、およびアルコキシル化したそれらの類似体;
iii)環状二官能(メタ)アクリレートモノマー、たとえばトリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、およびアルコキシル化したそれらの類似体;
iv)直鎖状の二官能(メタ)アクリレートモノマー、たとえばポリエチレンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、およびアルコキシル化したそれらの類似体;ならびに
v)三官能(メタ)アクリレートモノマー、たとえばトリアリルイソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールトリ(メタ)アクリレート、およびアルコキシル化したそれらの類似体。
本発明のある種の実施態様においては、その光硬化性組成物には、1種または複数の溶媒、特に1種または複数の有機溶媒が含まれていてよいが、それらは、非反応性の有機溶媒であるのがよい。各種の実施態様において、その溶媒が、比較的に揮発性であってよく、たとえば大気圧で150℃以下の沸点を有する溶媒がよい。他の実施態様においては、その溶媒が、大気圧で少なくとも40℃の沸点を有し得る。
本発明の光硬化性組成物においては、光重合開始剤の全量は、光硬化性化合物(それが、異なった光硬化性モノマーおよび/またはオリゴマーのブレンド物であってもよい)の全重量を基準にして、たとえば重量で0.1%〜10%、好ましくは0.25%〜7%、より好ましくは0.5%〜5%の範囲であるのがよい。異なったタイプの重合開始剤のブレンド物を使用して、所望の活性波長範囲をカバーすることもできる。たとえば、Irgacure(登録商標)819(ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド)とIrgacure(登録商標)184(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン)とのブレンド物を使用してもよい。また別の例においては、Irgacure(登録商標)819を、Lambson Speedcure(登録商標)BEM(これは、ベンゾフェノン+2−メチルベンゾフェノン+4−メチルベンゾフェノン光重合開始剤のブレンド物である)と共に使用することもできる。
本明細書に記載の重合開始剤の組合せは、フリーラジカル重合の手段による硬化、特に照射線に曝露させることにより開始させる硬化にかけるための組成物の成分として好適に使用することができる。各種の実施態様において、本発明の重合開始剤の組合せは、フリーラジカル重合によって硬化させることが可能な1種または複数のタイプの有機化合物(たとえば、(メタ)アクリレートおよびその他のそのような光硬化性エチレン性不飽和化合物)を用いた組合せで採用される。
a)表面上に、本発明における光硬化性組成物の第1の層をコーティングする工程;
b)その第1の層を少なくとも部分的に硬化させて、硬化させた第1の層を得る工程;
c)その硬化させた第1の層の上に光硬化性組成物の第2の層をコーティングする工程;
d)その第2の層を少なくとも部分的に硬化させて、硬化させた第1の層に密着した硬化させた第2の層を得る工程;および
e)工程c)およびd)を所望の回数繰り返して、三次元物品を作り上げる工程。
a)表面上に、本発明に従い、液状の形態にある光硬化性組成物の第1の層をコーティングする工程;
b)その第1の層を紫外線に画像様に曝露させて、第1の曝露された画像化横断面を形成させる工程、ここでその紫外線は、その曝露された領域において層に少なくとも部分的な硬化(たとえば、少なくとも約80%、または少なくとも約90%の硬化)を起こさせるのに十分な強度と照射時間で照射される;
c)先に曝露された画像化横断面の上に、光硬化性組成物の追加の層をコーティングする工程;
d)その追加した層を紫外線に画像様に曝露させて、追加の画像化横断面を形成させる工程、ここで、その紫外線は、その曝露された領域においてその追加の層に少なくとも部分的な硬化(たとえば、少なくとも約80%、または少なくとも約90%の硬化)を起こさせ、そして先に曝露された画像化横断面に対してその追加の層を接着させるのに十分な強度と照射時間で照射される;
e)工程c)およびd)を所望の回数繰り返して、三次元物品を作り上げる工程。
最終的な硬化された物品は、ASTM D2240を使用して硬度の試験をする(ショアDおよびショアA(他の試験もある中で)をカバーすることができる)。より硬いプラスチックおよびゴムにはショアDを使用し、そしていくぶん柔らかいプラスチックおよびゴムにはショアAを使用する。場合によっては、硬化のレベルに合わせて、適切な測定値を得るために、ショアDからショアAへと代えなければならないこともあり得る。以下の実施例においては、ショアDを用いた測定を試みている。しかしながら、必要があれば、ショアAを使用することになるであろう(試験のところで、示す)。
この実施例においては、選択したt−アミルタイプのモノペルオキシカーボネートのタイプのペルオキシド、特にLuperox(登録商標)TAEC(その化学名は、t−アミルペルオキシ−2−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネートである)の使用を示す。それを低レベルで使用して、3Dプリントされた仕上がり部品が得られるが、そのものは、残存モノマー含量が低く、目視では、熱風オーブン中で130℃で1時間の後硬化工程の後でも、着色度が低い。
SR−150(エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート、Sartomer(Exton,PA)の製品)(その構造は上に示した)を、3Dプリンティング組成物の中で使用するが、ここでは、有機ペルオキシドの有無に関わらず、1.0部のIrgacure(登録商標)819を存在させる。好ましいペルオキシドである、t−アミルタイプのモノペルオキシカーボネートタイプペルオキシド(Luperox(登録商標)TAEC)を、0.15phrの濃度で使用する(phr=100重量部の樹脂/モノマーあたりの重量部)。この配合を使用して、本発明の教示のようにして、t−ブチルペルオキシド(Luperox(登録商標)TBEC)についても実験し、等活性酸素ベースでLuperox(登録商標)TAECに対して評価する。UV硬化3Dプリンターを使用し、3種の異なったアクリル物品を作成し、下記のようにして#1、#2、および#3と名付ける。樹脂配合物の中のそれぞれの成分の部は、重量部である。
100.00部のSartomer SR−150モノマー(エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート)
1.00部のIrgacure(登録商標)819(フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド)
0.25部のLuperox(登録商標)TAEC(92%純度)(t−アミルペルオキシ−2−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート)
100.00部のSartomer SR−150モノマー(エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート)
1.00部のIrgacure(登録商標)819(フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド)
0.229部のLuperox(登録商標)TBEC(95%純度)(t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート)(活性酸素の点で、Luperox(登録商標)TAECと同じLuperox(登録商標)TBECは、t−ブチルタイプのペルオキシドである)
100.00部のSartomer SR−150モノマー(エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート)
1.00部のIrgacure(登録商標)819(フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド)
(この配合には、有機ペルオキシドは使用されていない)
この実施例においては、2種のSartomerモノマー(SR−833およびSR−531)の(50:50)ブレンド物を使用する。
Sartomer(登録商標)SR−833(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)は、次式の構造を有している。
50.00部のSartomer(登録商標)SR−833(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)
50.00部のSartomer(登録商標)SR−531(環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート)
1.50部のIrgacure(登録商標)819(フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド)
0.35部のLuperox(登録商標)DTA(96%純度)(ジ−t−アミルペルオキシド)(本発明の実施において使用される好ましいt−アミルタイプのジアルキルペルオキシド重合開始剤)
50.00部のSartomer(登録商標)SR−833
50.00部のSartomer(登録商標)SR−531
1.50部のIrgacure(登録商標)819
0.28部のLuperox(登録商標)DI(98.5%)(ジ−t−ブチルペルオキシド)(Luperox(登録商標)DTAと等活性酸素で使用。Luperox(登録商標)DIは、t−ブチルタイプのジアルキルペルオキシドである)
50.00部のSartomer(登録商標)SR−833
50.00部のSartomer(登録商標)SR−531
1.50部のIrgacure(登録商標)819
(この溶液には、有機ペルオキシドは使用されていない)
高分子量のジアクリレートモノマー(Sartomer(登録商標)SR9003B)(その化学名は、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレートである)を、Sartomer(登録商標)CN9007(脂肪族ポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー)と、重量基準で(50:50)でブレンドする。
ジアクリレートモノマー;Sartomer(登録商標)SR9003Bの構造
50.00部のSartomer(登録商標)SR9003B
50.00部のSartomer(登録商標)CN9007
2.00部のLambson Speedcure(登録商標)BEM(上述のベンゾフェノンブレンド物)
0.50部のIrgacure(登録商標)819(フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド)
0.30部のLuperox(登録商標)531M80(80%純度)(1,1−ジ−t−アミルペルオキシシクロヘキサン)(本発明の実施において使用するのに好ましいt−アミルタイプのジペルオキシケタールペルオキシド重合開始剤)
50.00部のSartomer(登録商標)SR9003B
50.00部のSartomer(登録商標)CN9007
2.00部のLambson Speedcure(登録商標)BEM(上述のベンゾフェノンブレンド物)
0.50部のIrgacure(登録商標)819(フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド)
0.27部のLuperox(登録商標)331M80(80%純度)(1,1−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキサン)(t−ブチルタイプのジペルオキシケタールペルオキシド重合開始剤、Luperox(登録商標)531M80と比較して等しい酸素ベースで評価)
50.00部のSartomer(登録商標)SR9003B
50.00部のSartomer(登録商標)CN9007
2.00部のLambson Speedcure(登録商標)BEM(上述のベンゾフェノンブレンド物)
0.50部のIrgacure(登録商標)819(フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド)
(この配合には、有機ペルオキシドは使用されていない)
#1と名付けた3D物品は、以下の配合を使用してプリントされる:
50.00部のSartomer(登録商標)SR9003B
50.00部のSartomer(登録商標)CN9007
2.00部のLambson Speedcure(登録商標)BEM(上述のベンゾフェノンブレンド物)
0.50部のIrgacure(登録商標)819(フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド)
0.35部のLuperox(登録商標)V10(93%純度)(1−t−アミルペルオキシ−1−メトキシシクロヘキサン)(本発明の実施において使用するのに好ましいt−アミルタイプのヘミペルオキシケタールペルオキシド重合開始剤)
50.00部のSartomer(登録商標)SR9003B
50.00部のSartomer(登録商標)CN9007
2.00部のLambson Speedcure(登録商標)BEM(上述のベンゾフェノンブレンド物)
0.50部のIrgacure(登録商標)819(フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド)
0.24部のLuperox(登録商標)231(92%純度)(1,1−ジ−t−ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン)(t−ブチルタイプのジペルオキシケタールペルオキシド重合開始剤、Luperox(登録商標)V10(93%純度)と比較して、等酸素ベースで評価される)
50.00部のSartomer(登録商標)SR9003B
50.00部のSartomer(登録商標)CN9007
2.00部のLambson Speedcure(登録商標)BEM(上述のベンゾフェノンブレンド物)
0.50部のIrgacure(登録商標)819(フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド)
(この配合には、有機ペルオキシドは使用されていない)
#1と名付けた3D物品は、以下の配合を使用してプリントされる:
50.00部のSartomer(登録商標)SR−833(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)
50.00部のSartomer(登録商標)SR−531(環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート)
2.00部のLambson Speedcure(登録商標)BEM(上述のベンゾフェノンブレンド物)
0.50部のIrgacure(登録商標)819(フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド)
0.30部のLuperox(登録商標)531M80(80%純度)(1,1−ジ−t−アミルペルオキシシクロヘキサン)(本発明の実施において使用するのに好ましいt−アミルタイプのジペルオキシケタールペルオキシド重合開始剤)
50.00部のSartomer(登録商標)SR−833(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)
50.00部のSartomer(登録商標)SR−531(環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート)
2.00部のLambson Speedcure(登録商標)BEM(上述のベンゾフェノンブレンド物)
0.50部のIrgacure(登録商標)819(フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド)
0.27部のLuperox(登録商標)331M80(80%純度)(1,1−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキサン)(t−ブチルタイプのジペルオキシケタールペルオキシド重合開始剤、Luperox(登録商標)531M80と比較して、等酸素ベースで評価される)
50.00部のSartomerSR−833(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)
50.00部のSartomerSR−531(環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート)
2.00部のLambson Speedcure(登録商標)BEM(上述のベンゾフェノンブレンド物)
0.50部のIrgacure(登録商標)819(フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド)
(この配合には、有機ペルオキシドは使用されていない)
#1と名付けた3D物品は、以下の配合を使用してプリントされる:
50.00部のSartomer(登録商標)SR−833(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)
50.00部のSartomer(登録商標)SR−531(環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート)
2.00部のLambson Speedcure(登録商標)BEM(上述のベンゾフェノンブレンド物)
0.50部のIrgacure(登録商標)819(フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド)
0.35部のLuperox(登録商標)V10(93%純度)(1−t−アミルペルオキシ−1−メトキシシクロヘキサン)(本発明において使用するのに好ましいt−アミルタイプのヘミペルオキシケタールペルオキシド重合開始剤)
50.00部のSartomer(登録商標)SR−833(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)
50.00部のSartomer(登録商標)SR−531(環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート)
2.00部のLambson Speedcure(登録商標)BEM(上述のベンゾフェノンブレンド物)
0.50部のIrgacure(登録商標)819(フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド)
0.24部のLuperox(登録商標)231(92%純度)(1,1−ジ−t−ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン)(t−ブチルタイプのジペルオキシケタールペルオキシド重合開始剤、Luperox(登録商標)V10(93%純度)と比較して、等酸素ベースで評価される)
50.00部のSartomerSR−833(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)
50.00部のSartomerSR−531(環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート)
2.00部のLambson Speedcure(登録商標)BEM(上述のベンゾフェノンブレンド物)
0.50部のIrgacure(登録商標)819(フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド)
(この溶液には、有機ペルオキシドは使用されていない)
#1と名付けた3D物品は、以下の配合を使用してプリントされる:
50.00部のSartomer(登録商標)SR−833(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)
50.00部のSartomer(登録商標)SR−531(環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート)
2.00部のLambson Speedcure(登録商標)BEM(上述のベンゾフェノンブレンド物)
0.50部のIrgacure(登録商標)819(フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド)
0.35部のIP−D16(50%純度)(イソプロペニルt−ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン)、(不飽和t−ブチルペルオキシタイプのペルオキシド、本発明による)
50.00部のSartomer(登録商標)SR−833(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)
50.00部のSartomer(登録商標)SR−531(環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート)
2.00部のLambson Speedcure(登録商標)BEM(上述のベンゾフェノンブレンド物)
0.50部のIrgacure(登録商標)819(フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド)
0.153部のLuperox(登録商標)D16(96%純度)(t−ブチルクミルペルオキシド)(慣用されるt−ブチルペルオキシタイプの飽和ペルオキシド、等活性酸素ベースでIP−D16(50%純度)に対して評価)
50.00部のSartomer(登録商標)SR−833(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)
50.00部のSartomer(登録商標)SR−531(環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート)
2.00部のLambson Speedcure(登録商標)BEM(上述のベンゾフェノンブレンド物)
0.50部のIrgacure(登録商標)819(フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド)
(この配合には、有機ペルオキシドは使用されていない)
#1と名付けた3D物品は、以下の配合を使用してプリントされる:
50.00部のSartomer(登録商標)SR−833(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)
50.00部のSartomer(登録商標)SR−531(環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート)
2.00部のLambson Speedcure(登録商標)BEM(上述のベンゾフェノンブレンド物)
0.50部のIrgacure(登録商標)819(フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド)
0.35部のLuperox(登録商標)555M60(60%純度)(t−アミルペルオキシアセテート)(t−アミルタイプのペルオキシエステルペルオキシド、本発明による)
50.00部のSartomer(登録商標)SR−833(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)
50.00部のSartomer(登録商標)SR−531(環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート)
2.00部のLambson Speedcure(登録商標)BEM(上述のベンゾフェノンブレンド物)
0.50部のIrgacure(登録商標)819(フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド)
0.25部のLuperox(登録商標)7M75(75%純度)(t−ブチルペルオキシアセテート)、t−ブチルペルオキシタイプのペルオキシド、等活性酸素ベースで、Luperox(登録商標)555M60と比較評価)
50.00部のSartomer(登録商標)SR−833(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)
50.00部のSartomer(登録商標)SR−531(環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート)
2.00部のLambson Speedcure(登録商標)BEM(上述のベンゾフェノンブレンド物)
0.50部のIrgacure(登録商標)819(フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド)
(この配合には、有機ペルオキシドは使用されていない)
#1と名付けた3D物品は、以下の配合を使用してプリントされる:
50.00部のSartomer(登録商標)SR−833(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)
50.00部のSartomer(登録商標)SR−531(環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート)
2.00部のLambson Speedcure(登録商標)BEM(上述のベンゾフェノンブレンド物)
0.50部のIrgacure(登録商標)819(フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド)
0.15部のLuperox(登録商標)531M80(80%純度)(1,1−ジ−t−アミルペルオキシシクロヘキサン)(本発明において好ましいt−アミルタイプのジペルオキシケタールペルオキシド重合開始剤)
0.15部のLuperox(登録商標)TAEC(92%純度)(t−アミルペルオキシ−2−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート)(本発明において好ましいt−アミルタイプのモノペルオキシカーボネートペルオキシド重合開始剤)
50.00部のSartomer(登録商標)SR−833(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)
50.00部のSartomer(登録商標)SR−531(環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート)
2.00部のLambson Speedcure(登録商標)BEM(上述のベンゾフェノンブレンド物)
0.50部のIrgacure(登録商標)819(フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド)
0.135部のLuperox(登録商標)331M80(80%純度)(1,1−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキサン)(t−ブチルタイプのジペルオキシケタールペルオキシド重合開始剤、Luperox(登録商標)531M80と比較して、等酸素ベースで評価される)
0.137部のLuperox(登録商標)TBEC(95%純度)(t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート、Luperox(登録商標)TAECに対して等活性酸素ベースで使用。Luperox(登録商標)TBECは、t−ブチルタイプのペルオキシドである)
50.00部のSartomer(登録商標)SR−833(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)
50.00部のSartomer(登録商標)SR−531(環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート)
2.00部のLambson Speedcure(登録商標)BEM(上述のベンゾフェノンブレンド物)
0.50部のIrgacure(登録商標)819(フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド)
(この配合には、有機ペルオキシドは使用されていない)
#1と名付けた3D物品は、以下の配合を使用してプリントされる:
50.00部のSartomer(登録商標)SR−833(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)
50.00部のSartomer(登録商標)SR−531(環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート)
2.00部のLambson Speedcure(登録商標)BEM(上述のベンゾフェノンブレンド物)
0.50部のIrgacure(登録商標)819(フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド)
0.15部のLuperox(登録商標)531M80(80%純度)(1,1−ジ−t−アミルペルオキシシクロヘキサン)(好ましいt−アミルタイプのジペルオキシケタールペルオキシド)
0.137部のLuperox(登録商標)TBEC(95%純度)(t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート)
50.00部のSartomer(登録商標)SR−833(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)
50.00部のSartomer(登録商標)SR−531(環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート)
2.00部のLambson Speedcure(登録商標)BEM(上述のベンゾフェノンブレンド物)
0.50部のIrgacure(登録商標)819(フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド)
0.15部のLuperox(登録商標)531M80(80%純度)(1,1−ジ−t−アミルペルオキシシクロヘキサン)(好ましいt−アミルタイプのジペルオキシケタールペルオキシド)
0.25部のLuperox(登録商標)JWEB(商標)50(ポリエーテルポリ−t−ブチルペルオキシカーボネート)(50%純度)(これは、本発明において好ましい非t−アミルタイプのモノペルオキシカーボネートペルオキシド重合開始剤であって、0.137部のLuperox(登録商標)TBEC(95%純度)と等しい活性酸素と評価される)
50.00部のSartomer(登録商標)SR−833(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)
50.00部のSartomer(登録商標)SR−531(環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート)
2.00部のLambson Speedcure(登録商標)BEM(上述のベンゾフェノンブレンド物)
0.50部のIrgacure(登録商標)819(フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド)
(この配合には、有機ペルオキシドは使用されていない)
Claims (24)
- 組成物であって、
a)少なくとも1種の光重合開始剤または光放出性塩基;および
b)少なくとも1種の、エチレン性飽和または不飽和であるt−アミルペルオキシド;
を含む組成物。 - 少なくとも1種の光放出性アミンを含む、請求項1に記載の組成物。
- 請求項1に記載の前記t−アミルペルオキシドとは異なる、少なくとも1種の、エチレン性飽和または不飽和ペルオキシドをさらに含む、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記少なくとも1種のt−アミルペルオキシドが、少なくとも1種のエチレン性不飽和t−アミルペルオキシドを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記少なくとも1種のt−アミルペルオキシドが、少なくとも1種のエチレン性飽和t−アミルペルオキシドを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
- a)少なくとも1種の光重合開始剤、少なくとも1種のt−アミルペルオキシド、および少なくとも1種の光放出性塩基;
b)少なくとも1種の光重合開始剤、少なくとも1種のt−アミルペルオキシド、および少なくとも1種のエチレン性不飽和ペルオキシド;
c)少なくとも1種の光重合開始剤、および少なくとも1種のt−アミルペルオキシド;
d)少なくとも1種の光放出性塩基および少なくとも1種のt−アミルペルオキシド;または
e)少なくとも1種の光重合開始剤、少なくとも1種の光放出性塩基、少なくとも1種のt−アミルペルオキシド、および少なくとも1種のエチレン性不飽和ペルオキシド;
を含む、請求項1に記載の組成物。 - 前記組成物が、ベンゾフェノン光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン光重合開始剤、α−アミノケトン光重合開始剤、ホスフィンオキシド光重合開始剤、ベンゾインアルキルエーテル光重合開始剤、ベンジルケタール光重合開始剤、4−アロイル−1,3−ジオキソラン光重合開始剤、オキシムエステル光重合開始剤、ハロメチルトリアジン光重合開始剤、メタロセン、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種の光重合開始剤を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記組成物が、ヘミペルオキシケタール、ジペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、モノペルオキシカーボネート、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種のt−アミルペルオキシドを含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記組成物が、少なくとも85℃、少なくとも90℃、少なくとも92℃、少なくとも95℃、または少なくとも99℃で、1時間の半減期を有する少なくとも1種のt−アミルペルオキシドを含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記組成物が、1−t−アミルペルオキシ−1−メトキシシクロヘキサン、1,1−ジ−t−アミルペルオキシシクロヘキサン、1,1−ジ−t−アミルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ジ−t−アミルペルオキシブタン、2,2−ジ−t−アミルペルオキシプロパン、OO−t−アミル−O−(2−エチルヘキシル)モノペルオキシカーボネート、OO−t−アミル−O−(2−イソプロピル)モノペルオキシカーボネート、t−アミルペルオキシアセテート、t−アミルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、ジ−t−アミルペルオキシド、t−アミルヒドロペルオキシド、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種の飽和t−アミルペルオキシドを含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記組成物が、紫外光線に曝露させたときに少なくとも1種の三級アミンを放出する少なくとも1種の光放出性アミンを含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記組成物が、少なくとも1種のエチレン性不飽和ペルオキシドを含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記有機ペルオキシドが、前記組成物の全重量を基準にして、0.1重量%〜5重量%の量で存在する、請求項1〜13のいずれか1項に記載の組成物。
- イソプロペニル残基、(メタ)アクリレート残基、フマレート残基、マレエート残基、およびイタコネート残基からなる群から選択される少なくとも1種の残基を含む、少なくとも1種のエチレン性不飽和有機ペルオキシドを含む、請求項1〜14のいずれか1項に記載の組成物。
- 光硬化性組成物であって、請求項1〜15のいずれか1項に記載の組成物および少なくとも1種の光硬化性化合物を含む、光硬化性組成物。
- 前記少なくとも1種の光硬化性化合物が、エチレン性不飽和モノマーおよびオリゴマーならびにそれらの組合せからなる群から選択される、請求項16に記載の光硬化性組成物。
- 前記少なくとも1種の光硬化性化合物が、(メタ)アクリレート官能性のモノマーおよびオリゴマーならびにそれらの組合せからなる群から選択される、請求項16または17に記載の光硬化性組成物。
- 硬化された組成物であって、請求項13〜18のいずれか1項に記載の光硬化性組成物を硬化させることによって得られる、硬化された組成物。
- 三次元物品を作成する方法であって、
a)表面上で、請求項1〜18のいずれか1項に記載の硬化可能な組成物の第1の層を少なくとも部分的に硬化させて、少なくとも部分的に硬化させた第1の層を得る工程;
b)前記少なくとも部分的に硬化させた第1の層の上に、請求項1〜18のいずれか1項に記載の硬化可能な組成物の第2の層を少なくとも部分的に硬化させて、前記少なくとも部分的に硬化させた第1の層に接着または隣接した、少なくとも部分的に硬化させた第2の層を得る工程;および
c)工程b)を所望の回数繰り返して、前記三次元物品を作り上げる工程、
を含む、方法。 - 前記硬化工程が、前記光硬化性組成物のそれぞれの層を照射線に曝露させることにより実施される、請求項20に記載の方法。
- 前記三次元物品を加熱するさらなる工程を含む、請求項20または21に記載の方法。
- 請求項20〜22のいずれか1項に記載の方法によって得られる、三次元物品。
- コーティング、接着剤、シーラント、インク、3Dプリンティング樹脂、または成形樹脂における、請求項1〜18のいずれか1項に記載の光硬化性組成物の使用。
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