JP2023517196A - 光開始剤を含む硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、エチレン型不飽和化合物及び二元的開始メカニズムを有する特定の光開始剤を含む硬化性組成物に関する。本発明はまた、この組成物を用いて硬化生成物、特に3D印刷品を調製する方法、及びインク、コーティング、封止材、接着剤、成形品又は3D印刷品を得るためのこの組成物の使用に関する。本発明は更に、3D印刷組成物又は3D印刷方法における特定のホスフィンオキシド光開始剤の使用に関する。

Description

本発明は、エチレン型不飽和化合物及び二元的開始メカニズムを有する特定の光開始剤を含む硬化性組成物に関する。本発明は、またこの組成物を用いて硬化生成物、特に3D印刷品又はネイルコーティングを調製する方法、及びインク、コーティング、封止材、接着剤、成形品又は3D印刷品を得るためのこの組成物の使用に関する。本発明は更に、3D印刷組成物又は3D印刷方法における特定のホスフィンオキシド光開始剤の使用に関する。本発明は、更に、マニキュア組成物又はネイルコーティング方法における特定のホスフィンオキシド光開始剤の使用に関する。
光硬化3D印刷の分野において、より長波長(385nmを超える)の光源を使用して光活性樹脂の硬化を達成する印刷設備が優勢に成長している。これらの印刷機で使用されるために設計される配合物において、アシルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド誘導体は、関心のある波長領域で吸光度が強いため、好ましいクラスの光開始剤である。アシルホスフィンオキシドはノーリッシュI型開始剤として分類され、以下の化合物を含む:
(a)Laromer 819(またIrgacure、819、Speedcure BPO、又はBAPOとしても公知、すなわちビス-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド)、これは以下の構造を有する:
Figure 2023517196000001
(b)Speedcure TPO(また2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドとしても公知)、これは以下の構造を有する:
Figure 2023517196000002
(c)Speedcure TPO-L(また(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィン酸エチルとしても公知)、これは以下の構造を有する:
Figure 2023517196000003
既存のホスフィンオキシド開始剤は効果的であり、3D印刷配合物において広く使用されているが、硬化速度又は効率を改善することができ、物理的性質を高めた印刷された部材を提供することができる開始剤に対するニーズがある。
更に、TPOは、最近、新規の毒物学試験に基づくクラス1B生殖毒物として分類された。このことで、多くの用途においてその使用が限定される。TPO-L及びBAPOが次の1～2年で同様に再分類されると予想される。したがって、毒性の懸念及び使用制限のない、これらの一般に使用されるホスフィンオキシド光開始剤の代替解決策に対するニーズがある。
ノーリッシュI型及びノーリッシュII型開始メカニズムの両方を示すことができるホスフィンオキシド開始剤の使用は、これらの要求に対する解決策を提供することができる。
WO 2014/016567においてこのタイプの開始剤が開示されている。
WO 2014/016567 WO 99/51663 A1 米国特許出願公開第2017/0260418 A1号 WO 2014/126830 WO 2014/126834 WO 2014/126837
「Continuous Liquid Interface Production of 3D Objects,」 Science 347巻、6228号、1349～1352頁(2015年3月20日) Fundamentals of stereolithography, Proc. Solid Free. Fabr. Symp. (1992) 87～89頁
本発明の第1の態様は、
a)エチレン型不飽和化合物;並びに
b)ノーリッシュI型及びノーリッシュII型活性の両方を有するホスフィンオキシド光開始剤を含む硬化性組成物である。
本発明の別の態様は、本発明による組成物を硬化する工程を含む、硬化生成物の調製の方法である。
本発明のなお別の態様は、本発明による組成物を硬化することによって得られる硬化生成物である。
本発明の別の態様は、インク、コーティング、封止材、接着剤、成形品又は3D印刷品を得るための、本発明による組成物の使用である。
本発明のなお別の態様は、3D印刷組成物又は3D印刷方法におけるノーリッシュI型及びノーリッシュII型活性の両方を有するホスフィンオキシド光開始剤の使用である。
本発明のなお別の態様は、マニキュア組成物又はネイルコーティング方法におけるノーリッシュI型及びノーリッシュII型活性の両方を有するホスフィンオキシド光開始剤の使用である。
実施例2の配合物の臨界曝露(Ec)を示すグラフである。 実施例2の配合物の浸透深さ(Dp)を示すグラフである。 実施例3で印刷された3D用品を示す写真である。 実施例4の配合物の浸透深さ(Dp)を示すグラフである。 実施例4の配合物の臨界曝露(Ec)を示すグラフである。 実施例5の配合物のグリーン及び後硬化された引張強度を示すグラフである。 実施例5の配合物としてのグリーン及び後硬化された引張伸びを示すグラフである。 実施例5の配合物のグリーン及び後硬化された引張弾性率を示すグラフである。
定義
本出願において、用語「1つ(a/an)を含む」とは「1つ又は複数を含む」ことを意味する。
特に断りがなければ、化合物又は組成物における質量%は、化合物、組成物のそれぞれの質量に基づいて表現される。
用語≪アルキル≫は、式-CnH2n+1の一価飽和脂環式炭化水素基を意味する。アルキルは直鎖状でも分岐であってもよい。≪C1～C20アルキル≫は、1～20個の炭素原子を有するアルキルを意味する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル及びヘキシルを含む。
用語≪アルキルアリール≫とは、アリール基で置換されたアルキルを意味する。≪C7～C20アルキルアリール≫は、7～20個の炭素原子を有するアルキルアリールを意味する。アルキルアリール基の一例はベンジル(-CH2-フェニル)である。
用語≪ハロゲン≫はCl、Br及びIから選択される原子を意味する。
用語≪アルキレン≫は、式-CnH2n-の二価飽和脂環式炭化水素基を意味する。アルキレンは直鎖状であっても分岐であってもよい。≪C1～C20アルキレン≫は、1～20個の炭素原子を有するアルキレンを意味する。
用語≪アルケニル≫は一価不飽和脂環式炭化水素基を意味する。アルケニルは直鎖状であっても分岐であってもよい。≪C2～C20アルケニル≫は、2～20個の炭素原子を有するアルケニルを意味する。
用語≪シクロアルキル≫とは、環を含む一価飽和脂環式炭化水素基を意味する。≪C3～C8シクロアルキル≫は、3～8個の炭素原子を有するシクロアルキルを意味する。シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル及びイソボルニルを含む。
用語≪アルコキシ≫は、式-O-アルキルの基を意味する。
用語≪アリール≫は芳香族炭化水素基を意味する。≪C6～C12アリール≫は、6～12個の炭素原子を有するアリールを意味する。
用語≪ヘテロアリール≫は、O、N、S及びそれらの混合物等のヘテロ原子を含む芳香族基を意味する。≪C5～C9ヘテロアリール≫は、5～9個の炭素原子を有するヘテロアリールを意味する。
用語≪ポリオール≫は、少なくとも2個のヒドロキシル基を含む化合物を意味する。
用語≪ポリエステル≫は、少なくとも2個のエステル結合を含む化合物を意味する。
用語≪ポリエーテル≫は、少なくとも2個のエーテル結合を含む化合物を意味する。
用語≪ポリカルボナート≫は、少なくとも2個の炭酸結合を含む化合物を意味する。
用語≪ポリエステルポリオール≫は、少なくとも2個のヒドロキシル基を含むポリエステルを意味する。
用語≪ポリエーテルポリオール≫は、少なくとも2個のヒドロキシル基を含むポリエーテルを意味する。
用語≪ポリカルボナートポリオール≫は、少なくとも2個のヒドロキシル基を含むポリカルボナートを意味する。
用語≪炭化水素基≫は、炭素及び水素原子からなる基を意味する。特に断りがなければ、炭化水素基は、いずれのヘテロ原子(O、N又はS)によって置換もされず割り込まれもしない。炭化水素基は、直鎖状又は分岐、飽和又は不飽和、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族であってもよい。
用語≪ヒドロキシル基≫は-OH基を意味する。
用語≪アミン≫は、-NRaRb基(ここで、Ra及びRbは独立してH又はC1～C6アルキルである)を意味する。用語≪第一級アミン≫は-NH2基を意味する。用語≪第二級アミン≫は、-NHRa基(RaはC1～C6アルキルである)を意味する。用語≪第三級アミン≫は、-NRaRb基(Ra及びRbは独立してC1～C6アルキルである)を意味する。
用語≪カルボン酸≫は-COOH基を意味する。
用語≪イソシアナート基≫は-N=C=O基を意味する。
用語≪エステル結合≫は-C(=O)-O-又はO-C(=O)-結合を意味する。
用語≪エーテル結合≫は-O-結合を意味する。
用語≪カルボナート結合≫は-O-C(=O)-O-結合を意味する。
用語≪ウレタン又はカルバマート≫は-NH-C(=O)-O-又はO-C(=O)-NH-結合を意味する。
用語≪アミド結合≫は-C(=O)-NH-又はNH-C(=O)-結合を意味する。
用語≪尿素結合≫は-NH-C(=O)-NH-結合を意味する。
用語≪ポリイソシアナート≫は、少なくとも2個のイソシアナート基を含む化合物を意味する。
用語≪脂肪族≫は非芳香族非環式化合物を意味する。それは直鎖状又は分岐、飽和又は不飽和であってもよい。それは、例えば、アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン(Br、Cl、I)、イソシアナート、カルボニル、アミン、カルボン酸、-C(=O)-OR'、-C(=O)-O-C(=O)-R'(各R'は独立してC1～C6アルキルである。)から選択される1つ又は複数の基によって置換されていてもよい。それは、エーテル、エステル、アミド、ウレタン、尿素及びそれらの混合物から選択される1つ又は複数の結合を含んでいてもよい。
用語≪脂環式≫は、いかなる環も含まない化合物を意味する。
用語≪環状脂肪族≫は非芳香族環式化合物を意味する。用語≪脂肪族≫について定義されたように、それは1つ又は複数の基によって置換されていてもよい。用語≪脂肪族≫について定義されたように、それは1つ又は複数の結合を含んでいてもよい。
用語≪芳香族≫は、ヒュッケルの芳香族性則に従う芳香環を含む化合物、特にフェニル基を含む化合物を意味する。用語≪脂肪族≫について定義されるように、それは1つ又は複数の基によって置換されていてもよい。用語≪脂肪族≫について定義されるように、それは1つ又は複数の結合を含んでいてもよい。
用語≪飽和≫は、いかなる二重又は三重炭素-炭素結合も含まない化合物を意味する。
用語≪不飽和≫は、二重又は三重炭素-炭素結合、特に二重炭素-炭素結合を含む化合物を意味する。
用語≪任意選択で置換されている≫は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルアリール、ハロアルキル、ヒドロキシル、ハロゲン、イソシアナート、ニトリル、アミン、アミド、カルボン酸、-C(=O)-R'-C(=O)-OR'、-C(=O)NH-R'、-NH-C(=O)R'、-O-C(=O)-NH-R'、-NH-C(=O)-O-R'、-C(=O)-O-C(=O)-R'及びSO2-NH-R'(各R'は独立してアルキル、アリール及びアルキルアリールから選択される、任意選択で置換されている基である。)から選択される1個又は複数の基によって置換された化合物を意味する。
用語≪3D用品≫は、3D印刷によって得られた三次元物体を意味する。
エチレン型不飽和化合物a)
本発明の組成物はエチレン型不飽和化合物a)を含む。本発明の組成物は、エチレン型不飽和化合物a)の混合物を含んでいてもよい。
本明細書において使用される場合、用語「エチレン型不飽和化合物」は、重合性炭素-炭素二重結合を含む化合物を意味する。重合性炭素-炭素二重結合は、重合反応において別の炭素-炭素二重結合と反応することができる炭素-炭素二重結合である。重合性炭素-炭素二重結合は、一般にアクリラート(シアノアクリラートを含む)、メタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、マレアート、フマラート、イタコナート、アリル、プロペニル、ビニル及びそれらの組合せから選択される、好ましくはアクリラート、メタクリラート及びビニルから選択される、より好ましくはアクリラート及びメタクリラートから選択される基に含まれる。フェニル環の炭素-炭素二重結合は重合性炭素-炭素二重結合とみなされない。
一実施形態において、エチレン型不飽和化合物a)は、1個又は複数の(メタ)アクリラート官能化モノマー、1個又は複数の(メタ)アクリラート官能化オリゴマー及びそれらの混合物から選択されてもよい。
本明細書において使用される場合、用語「(メタ)アクリラート官能化モノマー」は、(メタ)アクリラート基、特にアクリラート基を含むモノマーを意味する。用語「(メタ)アクリラート官能化オリゴマー」とは、(メタ)アクリラート基、特にアクリラート基を含むオリゴマーを意味する。用語「(メタ)アクリラート基」は、アクリラート基(-O-CO-CH=CH2)及びメタクリラート基(-O-CO-C(CH3)=CH2)を包含する。
好ましくは、(メタ)アクリラート官能化モノマー及び/又は(メタ)アクリラート官能化オリゴマーはいかなるアミノ基も含まない。
本明細書において使用される場合、用語「アミノ基」とは第一級、第二級又は第三級アミン基を指すが、しかし、アミド、カルバマート(ウレタン)、尿素又はスルホンアミド基等のいかなる他のタイプの窒素含有基も含まない。
一実施形態において、エチレン型不飽和化合物は、(メタ)アクリラート官能化モノマーを含む。エチレン型不飽和化合物は、(メタ)アクリラート官能化モノマーの混合物を含んでいてもよい。
(メタ)アクリラート官能化モノマーは、600g/mol未満の、特に100～550g/mol、とりわけ200～500g/molの分子量を有していてもよい。
(メタ)アクリラート官能化モノマーは、1～6個の(メタ)アクリラート基、特に1～5個の(メタ)アクリラート基、とりわけ1～3個の(メタ)アクリラート基を有していてもよい。
(メタ)アクリラート官能化モノマーは、異なる官能基を有する(メタ)アクリラート官能化モノマーの混合物を含んでいてもよい。例えば、(メタ)アクリラート官能化モノマーは、1分子当たり１個のアクリラート又はメタクリラート基を含む(メタ)アクリラート官能化モノマー(本明細書において「モノ(メタ)アクリラート官能化化合物」とも称される)及び1分子当たり2個以上、好ましくは2又は3個のアクリラート及び/又はメタクリラート基を含む(メタ)アクリラート官能化モノマーの混合物を含んでいてもよい。別の実施例において、(メタ)アクリラート官能化モノマーは、少なくとも1種のモノ(メタ)アクリラート官能化化合物、及び1分子当たり3個以上、好ましくは4個以上の(メタ)アクリラート基を含有する少なくとも1種の(メタ)アクリラート官能化モノマーの混合物を含んでいてもよい。
(メタ)アクリラート官能化モノマーはモノ(メタ)アクリラート官能化モノマーを含んでいてもよい。モノ(メタ)アクリラート官能化モノマーは、有利には反応性希釈剤として機能し、本発明の組成物の粘度を低減することができる。
適切なモノ(メタ)アクリラート官能化モノマーの例は、脂肪族アルコールのモノ-(メタ)アクリル酸エステル(ここで、脂肪族アルコールは直鎖、分岐又は脂環式であってもよく、モノアルコール、ジアルコール又はポリアルコールであってもよいが、ただし1個のヒドロキシル基のみが(メタ)アクリル酸でエステル化されるものとする);芳香族アルコール(アルキル化フェノールを含むフェノール等)のモノ-(メタ)アクリル酸エステル;アルキルアリールアルコール(ベンジルアルコール等の)のモノ-(メタ)アクリル酸エステル;、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のオリゴマー及びポリマーグリコールのモノ-(メタ)アクリル酸エステル;グリコール及びオリゴグリコールのモノアルキルエーテルのモノ-(メタ)アクリル酸エステル;アルコキシ化(例えば、エトキシ化及び/又はプロポキシ化)脂肪族アルコールのモノ-(メタ)アクリル酸エステル(ここで、脂肪族アルコールは直鎖、分岐又は脂環式であってもよく、モノアルコール、ジアルコール又はポリアルコールであってもよいが、ただしアルコキシ化脂肪族アルコールの1個のヒドロキシル基のみが(メタ)アクリル酸でエステル化されるものとする);アルコキシ化(例えば、エトキシ化及び/又はプロポキシ化)芳香族アルコール(アルコキシ化フェノール等)のモノ-(メタ)アクリル酸エステル;カプロラクトンモノ(メタ)アクリラート等を含むが、これらに限定されない。
以下の化合物は、本発明の硬化性組成物において使用するために適しているモノ(メタ)アクリラート官能化モノマーの特定の例である:メチル(メタ)アクリラート;エチル(メタ)アクリラート;n-プロピル(メタ)アクリラート;n-ブチル(メタ)アクリラート;イソブチル(メタ)アクリラート;n-ヘキシル(メタ)アクリラート;2-エチルヘキシル(メタ)アクリラート;n-オクチル(メタ)アクリラート;イソオクチル(メタ)アクリラート;n-デシル(メタ)アクリラート;n-ドデシル(メタ)アクリラート;トリデシル(メタ)アクリラート;テトラデシル(メタ)アクリラート;ヘキサデシル(メタ)アクリラート;2-ヒドロキシ-エチル(メタ)アクリラート;2-及び3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリラート;2-メトキシエチル(メタ)アクリラート;2-エトキシエチル(メタ)アクリラート;2-及び3-エトキシプロピル(メタ)アクリラート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリラート;アルコキシ化テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリラート;2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリラート;シクロヘキシル(メタ)アクリラート;グリシジル(メタ)アクリラート;イソデシル(メタ)アクリラート;ラウリル(メタ)アクリラート;2-フェノキシエチル(メタ)アクリラート;アルコキシ化フェノール(メタ)アクリラート;アルコキシ化ノニルフェノール(メタ)アクリラート;環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリラート;イソボルニル(メタ)アクリラート;トリシクロデカンメタノール(メタ)アクリラート;tert-ブチルシクロヘキサノール(メタ)アクリラート;トリメチルシクロヘキサノール(メタ)アクリラート;ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリラート;ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリラート;ジエチレングリコールモノブチルエーテル(メタ)アクリラート;トリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリラート;エトキシ化ラウリル(メタ)アクリラート;メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリラート;ヒドロキシルエチル-ブチルウレタン(メタ)アクリラート;3-(2-ヒドロキシアルキル)オキサゾリジノン(メタ)アクリラート;及びそれらの組合せ。
(メタ)アクリラート官能化モノマーは、1分子当たり2個以上の(メタ)アクリラート基を含有する(メタ)アクリラート官能化モノマーを含んでいてもよい。
1分子当たり2個以上の(メタ)アクリラート基を含有する適切な(メタ)アクリラート官能化モノマーの例は、ポリアルコール(1分子当たり2個以上、例えば、2～6個のヒドロキシル基を含有する有機化合物)のアクリラート及びメタクリル酸エステルを含む。適切なポリアルコールの特定の例としては、C2～20アルキレングリコール(C2～10アルキレン基を有するグリコールが好ましくあり、炭素鎖は分岐であってもよい);例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、テトラメチレングリコール(1,4-ブタンジオール)、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,12-ドデカンジオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール、ビスフェノール類、及び水素化ビスフェノール類、並びにそれらのアルコキシ化(例えば、エトキシ化及び/又はプロポキシ化)誘導体、ジエチレングリコール、グリセリン、アルコキシ化グリセリン、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、アルコキシ化トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、アルコキシ化ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、アルコキシ化ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、アルコキシ化ジペンタエリトリトール、シクロヘキサンジオール、アルコキシ化シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、アルコキシ化ノルボルネンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、アルコキシ化ノルボルナンジメタノール、芳香環含有ポリオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノールエチレンオキシド付加体、ビスフェノールエチレンオキシド付加体、水素化ビスフェノールエチレンオキシド付加体、ビスフェノールプロピレンオキシド付加体、水素化ビスフェノールプロピレンオキシド付加体、シクロヘキサン-1,4-ジメタノールプロピレンオキシド付加体、糖アルコール及びアルコキシ化糖アルコールを含む。そのような多価アルコールは、完全に又は部分的にエステル化((メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル無水物、(メタ)アク
リロイルクロライド等と)されていてもよいが、ただしそれらが1分子当たり少なくとも2個の(メタ)アクリラート官能基を含むものとする。本明細書において使用される場合、用語「アルコキシ化」は、1個又は複数のオキシアルキレン部分(例えば、オキシエチレン及び/又はオキシプロピレン部分)を含有する化合物を指す。オキシアルキレン部分は、一般構造-RO-(ここで、Rは-CH2CH2-又はCH2CH(CH3)-等の二価脂肪族部分である)に対応する。例えば、アルコキシ化化合物は1分子当たり1～30オキシアルキレン部分を含有していてもよい。
例示的な1分子当たり2個以上の(メタ)アクリラート基を含有する適切な(メタ)アクリラート官能化モノマーは、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリラート;トリエチレングリコールジ(メタ)アクリラート;エチレングリコールジ(メタ)アクリラート;テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリラート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリラート;1,4-ブタンジオールジアクリラート;1,4-ブタンジオールジメタクリラート;ジエチレングリコールジアクリラート;ジエチレングリコールジメタクリラート、1,6-ヘキサンジオールジアクリラート;1,6-ヘキサンジオールジメタクリラート;ネオペンチルグリコールジアクリラート;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリラート;ポリエチレングリコール(600)ジメタクリラート(ここで600は、ポリエチレングリコール部分のおよその数平均分子量を指す);ポリエチレングリコール(200)ジアクリラート;1,12-ドデカンジオールジメタクリラート;テトラエチレングリコールジアクリラート;トリエチレングリコールジアクリラート、1,3-ブチレングリコールジメタクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、ポリブタジエンジアクリラート;メチルペンタンジオールジアクリラート;ポリエチレングリコール(400)ジアクリラート;エトキシ化2ビスフェノールAジメタクリラート;エトキシ化3ビスフェノールAジメタクリラート;エトキシ化3ビスフェノールAジアクリラート;シクロヘキサンジメタノールジメタクリラート;シクロヘキサンジメタノールジアクリラート;エトキシ化10ビスフェノールAジメタクリラート(ここで、「エトキシ化」に続く数字は1分子当たりのオキシアルキレン部分の平均数である);ジプロピレングリコールジアクリラート;エトキシ化4ビスフェノールAジメタクリラート;エトキシ化6ビスフェノールAジメタクリラート;エトキシ化8ビスフェノールAジメタクリラート;アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリラート;アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリラート;ドデカンジアクリラート;エトキシ化4ビスフェノールAジアクリラート;エトキシ化10ビスフェノールAジアクリラート;ポリエチレングリコール(400)ジメタクリラート;ポリプロピレングリコール(400)ジメタクリラート;ジアクリル酸金属;変性ジアクリル酸金属;ジメタクリル酸金属;ポリエチレングリコール(1000)ジメタクリラート;メタクリラート化ポリブタジエン;プロポキシ化2ネオペンチルグリコールジアクリラート;エトキシ化30ビスフェノールAジメタクリラート;エトキシ化30ビスフェノールAジアクリラート;アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリラート;ポリエチレングリコールジメタクリラート;1,3-ブチレングリコールジアクリラート;エトキシ化2ビスフェノールAジメタクリラート;ジプロピレングリコールジアクリラート;エトキシ化4ビスフェノールAジアクリラート;ポリエチレングリコール(600)ジアクリラート;ポリエチレングリコール(1000)ジメタクリラート;トリシクロデカンジメタノールジアクリラート;プロポキシ化2ネオペンチルグリコールジアクリラート等のプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリラート;アルコキシ化脂肪族アルコールのジアクリラート;トリメチロールプロパントリメタクリラート;トリメチロールプロパントリアクリラート;トリス(2-ヒドロキシ-エチル)イソシアヌラートトリアクリラート;エトキシ化20トリメチロールプロパントリアクリラート;ペンタエリトリトールトリアクリラート;エトキシ化3トリメチロールプロパントリアクリラート;プロポキシ化3トリメチロールプロパントリアクリラート;エトキシ化6トリメチロールプロパントリアクリラート;プロポキシ化6トリメチロールプロパントリアクリラート;エトキシ化9トリメチロールプロパントリアクリラート;アルコキシ化三官能性アクリラートエステル;三官能性メタクリル酸エステル;三官能性アクリラートエステル;プロポキシ化3グリセリルトリアクリラート;プロポキシ化5.5グリセリルトリアクリラート;エトキシ化15トリメチロールプロパントリアクリラート;三官能性リン酸エステル;三官能性アクリル酸エステル;ペンタエリトリトールテトラアクリラート;ジ-トリメチロールプロパンテトラアクリラート;エトキシ化4ペンタエリトリトールテトラアクリラート;ペンタエリトリトールポリオキシエチレンテトラアクリラート;ジペンタエリトリトールペンタアクリラート;及びペンタアクリラートエステルを含んでいてもよい。
本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物の総質量に対して10～80質量%、特に15～75質量%、とりわけ20～70質量%の(メタ)アクリラート官能化モノマーを含んでいてもよい。
一実施形態において、エチレン型不飽和化合物は、(メタ)アクリラート官能化オリゴマーを含む。エチレン型不飽和化合物は、(メタ)アクリラート官能化オリゴマーの混合物を含んでいてもよい。
(メタ)アクリラート官能化オリゴマーは、本発明の硬化性組成物を使用して調製される硬化ポリマーの種々の属性の中でも、可撓性、強度及び/又は弾性率を高めるために選択されてもよい。
(メタ)アクリラート官能化オリゴマーは、1～18個の(メタ)アクリラート基、特に2～6個の(メタ)アクリラート基、とりわけ2～6個のアクリラート基を有していてもよい。
(メタ)アクリラート官能化オリゴマーは、600g/molと等しいか又はそれを超える、特に800～15,000g/mol、とりわけ1,000～5,000g/molの数平均分子量を有していてもよい。
特に、(メタ)アクリラート官能化オリゴマーは、(メタ)アクリラート官能化ウレタンオリゴマー(また時には「ウレタン(メタ)アクリラートオリゴマー」、「ポリウレタン(メタ)アクリラートオリゴマー」又は「カルバマート(メタ)アクリラートオリゴマー」とも称される)、(メタ)アクリラート官能化エポキシオリゴマー(また時には「エポキシ(メタ)アクリラートオリゴマー」とも称される)、(メタ)アクリラート官能化ポリエーテルオリゴマー(また時には「ポリエーテル(メタ)アクリラートオリゴマー」とも称される)、(メタ)アクリラート官能化ポリジエンオリゴマー(また時には「ポリジエン(メタ)アクリラートオリゴマー」とも称される)、(メタ)アクリラート官能化ポリカルボナートオリゴマー(また時には「ポリカルボナート(メタ)アクリラートオリゴマー」とも称される)、及び(メタ)アクリラート官能化ポリエステルオリゴマー(また時には「ポリエステル(メタ)アクリラートオリゴマー」とも称される)並びにそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
好ましくは(メタ)アクリラート官能化オリゴマーは、(メタ)アクリラート官能化ウレタンオリゴマー、より好ましくはアクリラート官能化ウレタンオリゴマーを含む。
有利には、(メタ)アクリラート官能化オリゴマーは、2個の(メタ)アクリラート基を有する(メタ)アクリラート官能化ウレタンオリゴマー、より好ましくは2個のアクリラート基を有するアクリラート官能化ウレタンオリゴマーを含む。
例示的なポリエステル(メタ)アクリラートオリゴマーは、アクリル酸、メタクリル酸、それらの混合物又は合成等価体と、ヒドロキシル基末端ポリエステルポリオールとの反応生成物を含む。反応プロセスは、特にポリエステルポリオールが二官能性である事例において、ポリエステルポリオールのすべて又は基本的にすべてのヒドロキシル基が(メタ)アクリラート化されるように行われてもよい。ポリエステルポリオールは、ポリヒドロキシル官能性化合物(特に、ジオール)、及びポリカルボン酸官能性化合物(特に、ジカルボン酸及び無水物)の重縮合反応によって製造することができる。官能性ポリヒドロキシル及びポリカルボン酸官能性化合物は、それぞれ、直鎖状、分岐、環状脂肪族又は芳香族構造を有することができ、個々に又は混合物として使用することができる。
適切なエポキシ(メタ)アクリラートの例は、アクリル酸又はメタクリル酸若しくはそれらの混合物と、エポキシ樹脂(ポリグリシジルエーテル又はエステル)との反応生成物を含む。エポキシ樹脂は、特に、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン-1,4-ジオキサン、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジパート、ビニルシクロヘキセンオキシド、4-ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)アジパート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシル-3',4'-エポキシ-6'-メチルシクロヘキサンカルボキシラート、メチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレングリコールのジ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシラート)、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセロール等の脂肪族多価アルコールに1個又は複数のアルキレンオキシドの添加によって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、フェノール、クレゾール、ブチルフェノールのモノグリシジルエーテル又はこれらの化合物へのアルキレンオキシドの添加によって得られるポリエーテルアルコール、高級脂肪酸
のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアリン酸、エポキシオクチルステアリン酸、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン等から選択されてもよい。
適切なポリエーテル(メタ)アクリラートオリゴマーは、アクリル酸若しくはメタクリル酸、又はそれらの合成等価体又は混合物の、ポリエーテルポリオール(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコール等)であるポリエーテロールとの縮合反応生成物を含むが、これらに限定されない。適切なポリエーテロールは、エーテル結合及び末端水酸基を含有する直鎖状又は分岐物質であってもよい。ポリエーテロールは、スターター分子を用いてテトラヒドロフラン又はアルキレンオキシド(例えば、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド)等の環状エーテルの開環重合によって調製することができる。適切なスターター分子は、水、ポリヒドロキシル官能性材料、ポリエステルポリオール及びアミンを含む。
本発明の硬化性組成物において使用するのに適しているポリウレタン(メタ)アクリラートオリゴマー(また時には「ウレタン(メタ)アクリラートオリゴマー」とも称される)は、脂肪族、環状脂肪族及び/又は芳香族ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオール、並びに脂肪族、環状脂肪族及び/又は芳香族ポリエステルジイソシアナート、並びに(メタ)アクリラート末端基で封鎖したポリエーテルジイソシアナートに基づくウレタンを含む。適切なポリウレタン(メタ)アクリラートオリゴマーは、例えば、脂肪族ポリエステル系ウレタンジアクリラート及びテトラアクリラートオリゴマー、脂肪族ポリエーテル系ウレタンジアクリラート及びテトラアクリラートオリゴマー、並びに脂肪族ポリエステル/ポリエーテル系ウレタンジアクリラート及びテトラアクリラートオリゴマーを含む。
ポリウレタン(メタ)アクリラートオリゴマーは、脂肪族、環状脂肪族及び/又は芳香族ポリイソシアナート(例えば、ジイソシアナート、トリイソシアナート)を、OH基末端ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカルボナートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオルガノシロキサンポリオール(例えば、ポリジメチルシロキサンポリオール)、若しくはポリジエンポリオール(例えば、ポリブタジエンポリオール)、又はそれらの組合せと反応させてイソシアナート官能化オリゴマーを形成し、次いでこれは、ヒドロキシエチルアクリラート又はヒドロキシエチルメタクリラート等のヒドロキシル官能化(メタ)アクリラートと反応させて末端(メタ)アクリラート基を与えることにより調製されてもよい。例えば、ポリウレタン(メタ)アクリラートオリゴマーは、1分子当たり2、3、4個以上の(メタ)アクリラート官能基を含有していてもよい。当技術分野において公知のように、添加を他の順序で実施して、ポリウレタン(メタ)アクリラートを調製してもよい。。例えば、ヒドロキシル官能化(メタ)アクリラートは、最初にポリイソシアナートと反応させてイソシアナート官能化(メタ)アクリラートを得てもよく、次いで、これは、OH基末端ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカルボナートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール、ポリブタジエンポリオール、又はそれらの組合せと反応させてもよい。なお別の実施形態において、最初にポリイソシアナートを、前述のタイプのポリオールのいずれかを含むポリオールと反応させて、イソシアナート官能化ポリオールを得てもよく、これは、その後ヒドロキシル官能化(メタ)アクリラートと反応させてポリウレタン(メタ)アクリラートを得る。代替として、化合物はすべて同時に組み合わせ、反応させてもよい。
適切なアクリル酸(メタ)アクリラートオリゴマー(また時には当技術分野において「アクリル酸オリゴマー」とも称される)は、1個又は複数の(メタ)アクリラート基で官能化されたオリゴマーアクリル骨格を有する物質(それはオリゴマーの末端にあってもアクリル骨格の側鎖にあってもよい)として記載することができるオリゴマーを含む。アクリル骨格は、アクリルモノマーの繰り返し単位で構成されたホモポリマー、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーであってもよい。アクリルモノマーは、C1～C6アルキル(メタ)アクリラート等の任意のモノマー(メタ)アクリラート、並びにヒドロキシル、カルボン酸及び/又はエポキシ基を有する(メタ)アクリラート等の官能化(メタ)アクリラートであってもよい。アクリル(メタ)アクリラートオリゴマーは、当技術分野で公知の任意の手順を使用して、少なくともその一部がヒドロキシル、カルボン酸及び/又はエポキシ基で官能化されたモノマー(例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリラート、(メタ)アクリル酸、グリシジル(メタ)アクリラート)をオリゴマー化すること等によって、官能化オリゴマー中間体を得て、次いで、これを1個又は複数の(メタ)アクリラート含有反応体と反応させて所望の(メタ)アクリラート官能基を導入して調製されてもよい。
本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物の総質量に対して10～80質量%、特に15～75質量%、とりわけ20～70質量%の(メタ)アクリラート官能化オリゴマーを含んでいてもよい。
第1の実施形態において、エチレン型不飽和化合物a)は、上に定義される1個又は複数の(メタ)アクリラート官能化モノマー及び任意選択で上に定義される1個又は複数の(メタ)アクリラート官能化オリゴマーから本質的になる。
第2の実施形態において、エチレン型不飽和化合物a)は、上記に定義される1個又は複数の(メタ)アクリラート官能化モノマー及び上記に定義される1個又は複数の(メタ)アクリラート官能化オリゴマーの混合物から本質的になる。
第3の実施形態において、エチレン型不飽和化合物a)は、上記に定義される1個又は複数の(メタ)アクリラート官能化オリゴマー及び任意選択で上記に定義される1個又は複数の(メタ)アクリラート官能化モノマーから本質的になる。
光開始剤b)
本発明の組成物は、ノーリッシュI型及びノーリッシュII型活性の両方を有するホスフィンオキシド光開始剤b)を含む。本発明の組成物は、ホスフィンオキシド光開始剤b)の混合物を含んでいてもよい。
本明細書において使用される場合、用語「ホスフィンオキシド」は、-P(=O)-基を含む化合物を指す。
光開始剤は、一般にそれらの作用様式に依存する2つのクラス:ラジカル光開始剤及び陽イオン性光開始剤に分けられる。陽イオン性光開始剤は、多くの場合、塩、例えばヨードニウム塩、スルホニウム塩である。これらの塩がUV光に照射されると、それらは、ホモリシスの結合開裂を受け、プロトン供与体と反応するラジカルを形成してブレンステッド酸又はルイス酸を得る。次いで、生じた酸は重合を開始させる。ラジカル光開始剤は、2つの異なる様式の作用を取ることができ、作用様式によってノーリッシュI型及びノーリッシュII型光開始剤として分類される。
本明細書において使用される場合、ノーリッシュI型及びノーリッシュII型活性に関する用語「活性」とは、ノーリッシュ光開始及び類似した反応に関係するように意図される。例えば、本発明の範囲内のノーリッシュI型活性を有する光開始剤は、UV光に曝露されることで元の光開始剤の2つのラジカル断片への開裂反応を特徴とする光開始剤である。ノーリッシュII型活性を有する開始剤については、UV光への曝露されることで水素等の原子の引抜きをもたらしてラジカルを発生させる。
本発明の組成物に使用されるホスフィンオキシド光開始剤b)は、2つの光活性単位を含む。第1の光活性単位はノーリッシュI型活性を有していてもよく、UV光に曝露されることで2つのラジカル断片へ切断されてもよい。第2の光活性単位はノーリッシュII型活性を有していてもよく、UV光に曝露されることで原子(すなわち水素原子)を引抜き、ラジカルに転換してもよい。
例えば、ホスフィンオキシド光開始剤b)は、式-P(=O)-C(=O)-の第1のホスフィンオキシド光活性単位、好ましくは式-P(=O)-C(=O)-Ar1-の第1のアシルホスフィンオキシド光活性単位及び第1の光活性単位とは別個の式-C(=O)-Ar2の第2の芳香族ケトン光活性単位を有していてもよい(Ar1及びAr2は独立して任意選択で置換されているアリール、好ましくは任意選択で置換されているフェニルである)。好ましい実施形態において、第2の芳香族ケトン光活性単位は、第1のアシルホスフィンオキシド光活性単位のアリール基と共有結合(すなわち直接結合を用いて)し、特に式-P(=O)-C(=O)-Ar1-C(=O)-Ar2-の部分を形成してもよい。このことで、有利には同じ分子中で異なる光吸収波長を有する2つの光活性単位の存在をもたらす。芳香族ケトン光活性単位において、光活性は、いわゆる2型メカニズム、第三級アミン等の適切な相乗剤からのプロトン引抜きのメカニズムによる。これによって、(OP)-(C=O)結合の切断によって発生したフリーラジカルを含む1型メカニズムであるホスフィンオキシド光活性単位のラジカル形成プロセスよりも、酸素阻害に対してはるかに敏感ではないラジカル形成のプロセスを引き起こす。
一実施形態において、ホスフィンオキシド光開始剤b)は以下の式(I):
Figure 2023517196000004
(式中、
R1は、C1～20アルキル、C7～C20アルキルアリール又は任意選択で置換されているフェニル又はポリフェニルであり;
R2、R3、R4及びR5は、独立して水素、ハロゲン、C1～20アルキル、-OR6又はCF3であり、R2、R3、R4及びR5基のうちの2つは、O、S又はNR7が割り込むことができるC1～20アルキレンを一緒に形成してもよく;
R6は、水素、C1～20アルキル、C2～20アルケニル、C3～C8シクロアルキル、フェニル、ベンジル、又は1回若しくは2回以上O若しくはSによって割り込まれ、無置換であるか、又はOH及び/若しくはSHによって置換されたC2～20アルキルであり;
R7は、水素、フェニル、又は1回若しくは2回以上O若しくはSによって割り込まれ、無置換であるか、又はOH及び/又はSHによって置換されたC2～12アルキルであり;
R8及びR9は、独立してC1～C20アルキル、C1～C20アルコキシ、C2～20アルケニル、C3～C8シクロアルキル、C6～C12アリール、C7～C20アルキルアリール及びC5～C9ヘテロアリールから選択される任意選択で置換されている基であり;
A及びBは独立して結合、-(CH2)n-又はC(=O)-であり;
nは1～10である)を有する。
特に、R1はC1～12アルキル、ベンジル又は任意選択で置換されているフェニルであってもよい。とりわけ、R1はフェニルであってもよい。
特に、R2、R3及びR4は、独立して水素、ハロゲン、C1～12アルキル又はC1～C12アルコキシであってもよい。とりわけ、R2、R3及びR4は、独立して水素、Cl、メチル又はメトキシであってもよい。殊に、R2、R3及びR4はメチルであってもよい。
特に、R5は水素であってもよい。
特に、R8及びR9は、独立してC1～C12アルキル、C1～C12アルコキシ又は任意選択で置換されているフェニルであってもよい。
特に、A及びBは独立して結合又はC(=O)-であってもよい。
とりわけ、-A-R8及びB-R9は、独立してフェニル、メトキシ、エトキシ、トリメチルペンチル又は式(II):
Figure 2023517196000005
(式中、
R1a、R2a、R3a、R4a及びR5aは、R1、R2、R3、R4及びR5についてそれぞれ上記に定義された通りである)の基であってもよい。
殊に、-A-R8はフェニルであり、-B-R9はフェニル、メトキシ、エトキシ、トリメチルペンチル又は上記に定義されるような式(II)の基である。
好ましい実施形態において、ホスフィンオキシド光開始剤b)は式(I)(式中、
R1は、C1～12アルキル、ベンジル又は任意選択で置換されているフェニルであり;
R2、R3及びR4は、独立して水素、ハロゲン、C1～12アルキル又はC1～C12アルコキシであり;
R5は水素であり;
R8及びR9は、独立してC1～C12アルキル、C1～C12アルコキシ又は任意選択で置換されているフェニルであり;
A及びBは独立して結合又はC(=O)-である)によるものである。
特に好ましい実施形態において、ホスフィンオキシド光開始剤b)は、式(I)(式中、
R1はフェニルであり;
R2、R3及びR4は独立して水素、Cl、メチル又はメトキシであり;好ましくはメチルであり;
R5は水素であり;
-A-R8及びB-R9は、独立してフェニル、メトキシ、エトキシ、トリメチルペンチル又は上記に定義されるような式(II)の基であり;好ましくは、-A-R8はフェニルであり、-B-R9はフェニル、メトキシ、エトキシ、トリメチルペンチル又は上記に定義されるような式(II)の基である)によるものである。
ホスフィンオキシド光開始剤b)は、特に、以下の化合物:
Figure 2023517196000006
Figure 2023517196000007
Figure 2023517196000008
及びそれらの混合物から選択されてもよい。
特に好ましい化合物は、以下
Figure 2023517196000009
及びそれらの混合物から選択される。
更により好ましくは、光開始剤b)は以下の構造:
Figure 2023517196000010
を有する。
本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物の総質量に対して0.05質量%～10質量%、特に0.1質量%～5質量%、とりわけ0.5～2質量%のホスフィンオキシド光開始剤b)を含んでいてもよい。例えば、ホスフィンオキシド光開始剤b)の量は、硬化性組成物の総質量に対して0.05～5%、0.1～4%、0.2～3%、0.3～2.5%又は0.4～2%であってもよい。代替として、ホスフィンオキシド光開始剤b)の量は、硬化性組成物の総質量に対して2～8%、2.5～7%、2.5～6%、2.5～5.5%又は3～5%であってもよい。
陽イオン重合性化合物
本発明の組成物は陽イオン重合性化合物を更に含んでいてもよい。本発明の組成物は陽イオン重合性化合物の混合物を含んでいてもよい。
組成物が陽イオン重合性化合物を含む場合、組成物は、ハイブリッドフリーラジカル/陽イオン性組成物、すなわちフリーラジカル重合及び陽イオン重合による硬化である組成物であってもよい。
用語「陽イオン重合性化合物」は、陽イオン性メカニズムによって重合する重合官能基、例えば電子供与基で置換された複素環式基又は炭素-炭素二重結合を含む化合物を意味する。陽イオン重合メカニズムにおいて、陽イオン性開始剤は陽イオン重合性化合物に電荷を移し、次いで、反応性になり、別の陽イオン重合性化合物との反応によって鎖の成長を引き起こす。
陽イオン重合性化合物は、エポキシ官能化化合物、オキセタン、オキソラン、環状アセタール、環状ラクトン、チイラン、チエタン、スピロオルトエステル、(メタ)アクリラート以外のエチレン型不飽和化合物、それらの誘導体及びそれらの混合物から選択されてもよい。
好ましい実施形態において、陽イオン重合性化合物は、エポキシ官能化化合物、オキセタン及びそれらの混合物、特に、芳香族エポキシ官能化化合物、環状脂肪族エポキシ官能化化合物、オキセタン及びそれらの混合物から選択されてもよい。
陽イオン重合することができる適切なエポキシ官能化化合物は、例えば、アルキルカルボン酸残基、アルキルシクロアルキルカルボン酸残基及びジアルキルジカルボン酸残基等のカルボン酸の残基を含むものを含む、グリシジルエーテル、特にモノ-、ジ-、トリ-及びポリグリシジルエーテル化合物並びに脂環式エーテル化合物である。例えば、エポキシ官能化化合物は、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン-1,4-ジオキサン、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジパート、ビニルシクロヘキセンオキシド、4-ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)アジパート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシル-3',4'-エポキシ-6'-メチルシクロヘキサンカルボキシラート、メチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレングリコールのジ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシラート)、エポキシヘキサヒドロジオクチルフタラート、エポキシヘキサヒドロ-ジ-2-エチルヘキシルフタラート、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセロール等の脂肪族多価アルコールに1個又は複数のアルキレンオキシドの添加によって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪
族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、フェノール、クレゾール、ブチルフェノールのモノグリシジルエーテル又はこれらの化合物へのアルキレンオキシドの添加によって得られるポリエーテルアルコール、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化ダイズ油、エポキシブチルステアリン酸、エポキシオクチルステアリン酸、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン等であってもよい。
陽イオン重合することができる適切なオキセタンは、トリメチレンオキシド、3,3-ジメチルオキセタン、3,3-ジクロロメチルオキセタン、3-エチル-3-フェノキシメチルオキセタン、及びビス(3-エチル-3-メチルオキシ)ブタン、3-エチル-3-オキセタンメタノールを含む。
陽イオン重合することができる適切なオキソランは、テトラヒドロフラン及び2,3-ジメチルテトラヒドロフランを含む。
陽イオン重合することができる適切な環状アセタールは、トリオキサン、1,3-ジオキソラン、及び1,3,6-トリオキサンシクロオクタンを含む。
陽イオン重合することができる適切な環状ラクトンはβ-プロピオラクトン及びε-カプロラクトンを含む。
陽イオン重合することができる適切なチイランは、エチレンスルフィド、1,2-プロピレンスルフィド及びチオエピクロロヒドリンを含む。
陽イオン重合することができる適切なチエタンは3,3-ジメチルチエタンを含む。
陽イオン重合することができる適切なスピロオルトエステルは、エポキシ化合物及びラクトンの反応によって得られる化合物である。
陽イオン重合することができる(メタ)アクリラート以外の適切なエチレン型不飽和の化合物は、ビニルエーテル、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル及びトリメチロールプロパントリビニルエーテル;脂肪族ビニルモノマー、例えばビニルシクロヘキサン;オレフィン、例えばイソブチレン;ジエン、例えばブタジエン;ビニルアルキルエーテル;ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン及びアルキルスチレン;不飽和ポリマー、例えばポリブタジエン;上記有機物の誘導体等を含み;そのうちの少なくとも幾つかもまたフリーラジカルメカニズムによって重合性であり得る。
本発明の組成物が陽イオン重合性化合物を含む場合、それはポリオールを更に含んでいてもよい。適切なポリオールは上記に定義された通りである。
本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物の総質量に対して10～80質量%、特に15～75質量%、とりわけ20～70質量%の陽イオン重合性化合物を含んでいてもよい。
他の光開始剤
本発明の硬化性組成物は、b)以外の光開始剤を更に含んでいてもよい。組成物は、b)以外の光開始剤の混合物を含んでいてもよい。
b)以外の光開始剤は、ラジカル光開始剤、陽イオン性光開始剤及びそれらの混合物から選択され得る。
一実施形態において、b)以外の光開始剤は、ラジカル光開始剤、特に、ノーリッシュI型活性及び/又はノーリッシュII型活性を有するラジカル光開始剤、とりわけノーリッシュI型活性を有するラジカル光開始剤であってもよい。
本発明の硬化性組成物において使用するのに適している非限定的なタイプのラジカル光開始剤は、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、アセトフェノン、α-ヒドロキシアセトフェノン、ベンジル、ベンジルケタール、アントラキノン、ホスフィンオキシド、アシルホスフィンオキシド、α-ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシラート、α-アミノケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン、キサントン、アクリジン誘導体、フェナゼン誘導体、キノキサリン誘導体、トリアジン化合物、ベンゾイルフォルマート、芳香族オキシム、メタロセン、アシルシリル又はアシルゲルマニル化合物、カンファーキノン、それらのポリマー誘導体、及びそれらの混合物を含む。
適切なラジカル光開始剤の例としては、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-クロロアントラキノン、2-ベンジルアントラキノン(2-benzyanthraquinone)、2-t-ブチルアントラキノン、1,2-ベンゾ-9,10-アントラキノン、ベンジル、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アルファメチルベンゾイン、アルファフェニルベンゾイン、ミヒラーケトン、2,2-ジアルコキシベンゾフェノン及び1-ヒドロキシフェニルケトン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、4,4'-ビス-(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、アセトフェノン、2,2-ジエチルオキシアセトフェノン、ジエチルオキシアセトフェノン、2-イソプロピルチオキサントン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、1,5-アセトナフチレン、ベンジルケトン、α-ヒドロキシケトン(α-hydroxy keto)、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタノン、1-ヒドロキシシクロヘキシル(cylclohexyl)フェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパノン-1、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパノン、オリゴマーのα-ヒドロキシケトン、ベンゾイルホスフィンオキシド、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、エチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィナート、アニソイン、アントラキノン、アントラキノン-2-スルホン酸ナトリウム塩一水和物、(ベンゼン)トリカルボニルクロム、ベンジル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン/1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、50/50ブレンド、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4-ベンゾイルビフェニル、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-4'-モルホリノブチロフェノン、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、カンファーキノン、2-クロロチオキサンテン-9-オン、ジベンゾスベレノン、4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、4-(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'-ジメチルベンジル、2,5-ジメチルベンゾフェノン、3,4-ジメチルベンゾフェノン、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド/2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、50/50ブレンド、4'-エトキシアセトフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン(phophine)オキシド、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、フェロセン、3'-ヒドロキシアセトフェノン、4'-ヒドロキシアセトフェノン、3-ヒドロキシベンゾフェノン、4-ヒドロキシベンゾフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、2-メチルベンゾフェノン、3-メチルベンゾフェノン、ベンゾイルギ酸メチル(methybenzoylformate)、2-メチル-4'-(メチルチオ)-2-モルホリノプロピオフェノン、フェナントレンキノン、4'-フェノキシアセトフェノン、(クメン)シクロペンタジエニル鉄(ii)ヘキサフルオロホスファート、9,10-ジエトキシ及び9,10-ジブトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、チオキサンテン-9-オン及びそれらの組合せを含むが、これらに限定されない。
特に、b)以外の光開始剤は、ベンゾフェノン、例えばSpeedCure(登録商標)BP(ベンゾフェノン)、SpeedCure(登録商標)7005(ポリマー状ベンゾフェノン)、SpeedCure(登録商標)7006(ポリマー状ベンゾフェノン)、SpeedCure(登録商標)EMK(4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン)又はSpeedCure(登録商標)BMS(4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルスルフィド);チオキサントン、例えばSpeedCure(登録商標)7010(ポリマー状チオキサントン)、SpeedCure(登録商標)ITX(イソプロピルチオキサントン)、SpeedCure(登録商標)DETX(2,4-ジエチルチオキサントン)又はSpeedCure(登録商標)CPTX(1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン);α-ヒドロキシアセトフェノン;アシルホスフィンオキシド、例えばSpeedCure(登録商標)BPO(フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-ホスフィンオキシド)、SpeedCure(登録商標)TPO(2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド)又はSpeedCure(登録商標)TPO-L(エチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィナート);フェニルグリオキシラート、例えばSpeedCure(登録商標)MBF(ベンゾイルギ酸メチル);及びそれらの混合物から選択されるラジカル光開始剤を含んでいてもよい。
b)以外の光開始剤はアシルホスフィンオキシド、特にSpeedcure TPO-L(エチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィナート)を含んでいてもよい。
b)以外の光開始剤はチオキサントン、特にSpeedCure(登録商標)ITX(イソプロピルチオキサントン)又はSpeedCure(登録商標)DETX(2,4-ジエチルチオキサントン)を含んでいてもよい。
b)以外の光開始剤は、ベンゾフェノン、特にSpeedCure(登録商標)EMK(4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン)又はSpeedCure(登録商標)BMS(4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルスルフィド)を含んでいてもよい。
b)以外の光開始剤はフェニルグリオキシラート、特にSpeedCure(登録商標)MBF(ベンゾイルギ酸メチル)を含んでいてもよい。b)以外の光開始剤は陽イオン性光開始剤を含んでいてもよい。組成物が上記に定義される陽イオン重合性化合物を含む場合、陽イオン性光開始剤は有利に存在する。
硬化性組成物は、陽イオン性光開始剤を含んでいてもよく、陽イオン重合性化合物を実質的に含まなくてもよい。本明細書において使用される場合、用語「陽イオン重合性化合物を実質的に含まない」とは、硬化性組成物が、硬化性組成物の質量に対して10質量%未満、5質量%未満、2質量%未満、1質量%未満、0.5質量%未満、0.1質量%未満、0.1質量%未満又は更に0質量%のイオン重合性化合物を含むことを意味する。
適切な陽イオン性光開始剤は、化学線等の照射に曝露されると、硬化性組成物中でモノマー及びオリゴマー(存在する場合)の陽イオン重合する有機物質の反応を開始させる陽イオン(例えば、ブレンステッド酸又はルイス酸)を形成する任意のタイプの光開始剤を含む。例えば、陽イオン性光開始剤は、陽イオン性部分及び陰イオン性部分から構成されていてもよい。光開始剤分子の陽イオン性部分は、UV照射の吸収の原因となり得るが、分子の陰イオン性部分はUV吸収後に強酸になる。
特に、b)以外の光開始剤は、弱い求核性の陰イオンを有するオニウム塩、例えば、ハロニウム塩又はスルホニウム塩(例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩等のトリアリールスルホニウム塩);スルホキソニウム塩;ジアゾニウム塩;メタロセン塩;及びそれらの混合物から選択される陽イオン性光開始剤であってもよい。
硬化性組成物が陽イオン重合性化合物を実質的に含まない場合ですら、ハロニウム塩には特別な関心がある。ハロニウム塩は、ハロニウム陽イオン(すなわち正電荷を担持するハロゲン原子)を含むイオン化合物である。ハロニウム陽イオンは一般構造R-X+-R'(ここで、Xはハロゲン、好ましくはヨウ素であり、R及びR'は任意の基、好ましくはアリールである)によって表すことができる。ハロニウム陽イオンは環状又は開環した鎖分子構造であってもよい。フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子を含むハロニウム陽イオンは、フルオロニウム、クロロニウム、ブロモニウム及びヨードニウムとそれぞれ呼ばれる。塩の対イオンは、任意のタイプの陰イオン、例えばCl-、Br-、I-、フルオロアルキル-SO3 -、アリールSO3-、SbF6 -、SbF5OH-、AsF6 -、PF6 -、BF4 -又はB(C6F5)4 -であってもよい。所望の場合、ヨードニウム塩の混合物を使用することができる。好ましいヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩、例えばジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボラート、ジ(4-メチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボラート;フェニル-4-メチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボラート;ジ(4-ヘプチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボラート;ジ(3-ニトロフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート;ジ(4-クロロフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート;ジ(ナフチル)ヨードニウムテトラフルオロボラート;ジ(4-トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボラート;ジ(4-メチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート;ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロアルセナート;ジ(4-フェノキシフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボラート;フェニル-2-チエニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート;3,5-ジメチルピラゾリル-4-フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート;2,2'-ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボラート;ジ(2,4-ジクロロフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート;ジ(4-ブロモフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート;ジ(4-メトキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート;ジ(3-カルボキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート;ジ(3-メトキシカルボニルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート;ジ(3-メトキシスルホニルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート;ジ(4-アセトアミドフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート;ジ(2-ベンゾチエニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート;及びジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナートを含む。特に好ましいヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、4-オクチロキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、4-(2-ヒドロキシテトラデシルオキシフェニル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、及び4-(1-メチルエチル)フェニル4-メチルフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートである。
b)以外の光開始剤は、ヨードニウム塩、特に、ジアリールヨードニウム塩、とりわけビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファートを含んでいてもよい。
b)以外の光開始剤は、チオキサントン及びヨードニウム塩の混合物、特にイソプロピルチオキサントン及びビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファートの混合物を含んでいてもよい。
b)以外の光開始剤の量は、種々の因子の中でも、選択される光開始剤、硬化性組成物中に存在する重合性種の量及びタイプ、使用される放射線源及び照射条件に応じて、適宜変動することがある。しかしながら、典型的には、b)以外の光開始剤の量は、硬化性組成物の総質量に対して0質量%～5質量%、特に0.1質量%～3質量%、とりわけ0.5～2質量%であってもよい。例えば、b)以外の光開始剤の量は、硬化性組成物の総質量に対して0.01質量%～5質量%、0.02質量%～3質量%、0.05～2質量%、0.1～1.5質量%又は0.2～1質量%であってもよい。別の実施例において、b)以外の光開始剤の量は、硬化性組成物の総質量に対して1質量%～5質量%、1.5質量%～5質量%、2～5質量%、2.5～5質量%又は3～5質量%であってもよい。
組成物がb)以外の光開始剤の混合物を含む場合、b)以外の各光開始剤の量は、硬化性組成物の総質量に対して0.01質量%～5質量%、0.02質量%～3質量%、0.05～2質量%、0.1～1.5質量%又は0.2～1質量%であってもよい。b)以外の光開始剤の総量は、硬化性組成物の総質量に対して0.01～10質量%、0.1～9質量%、0.2～8質量%、0.5～7質量%又は1～6質量%であってもよい。
添加剤
本発明の硬化性組成物は添加剤を含んでいてもよい。硬化性組成物は、添加剤の混合物を含んでいてもよい。
特に、添加剤は、増感剤、アミン相乗剤、抗酸化剤/光安定剤、光遮断剤/吸収剤、重合禁止剤、泡止め剤、流動剤又はレベリング剤、着色剤、顔料、分散剤(湿潤剤、界面活性剤)、スリップ剤、充填剤、連鎖移動剤、チキソトロピー剤、つや消し剤、衝撃修飾剤、ワックス、それらの混合物、及びコーティング、封止材、接着剤、成形物、3D印刷又はインクの技術で従来通りに使用される他の添加剤から選択されてもよい。
硬化性組成物は増感剤を含んでいてもよい。
増感剤は、より長波長に光開始剤の感度を拡大するために本発明の硬化性組成物において導入されてもよい。例えば、増感剤は、光開始剤より長い又はより短い波長の光を吸収し得て、光開始剤にエネルギーを移し、その基底状態に戻ることができる。b)以外の光開始剤は、増感剤という用語に包含されない。
適切な増感剤の例はアントラセン及びカルバゾールを含む。
硬化性組成物中の増感剤の濃度は、使用される光開始剤に依存して変動する。しかし、典型的には、硬化性組成物は、硬化性組成物の総質量に対して0質量%～5質量%、特に0.1質量%～3質量%、とりわけ0.5～2質量%の増感剤を含むように配合される。
硬化性組成物はアミン相乗剤を含んでいてもよい。
アミン相乗剤は、ノーリッシュII型光開始剤と相乗的に作用するために及び/又は酸素阻害を低減するために本発明の硬化性組成物に導入されてもよい。アミン相乗剤は典型的には第三級アミンである。ノーリッシュII型光開始剤と共に使用される場合、第三級アミンは、光開始剤の励起3重項状態のための活性水素供与体部位を提供し、それによって反応性アルキルアミノラジカルを生成し、続いて重合を開始することができる。また、第三級アミンは、酸素及びフリーラジカルの間の反応によって形成される反応性のないペルオキシ種を反応性アルキルアミノラジカルに変換することができ、このようにして硬化への酸素の効果を低減する。組成物が陽イオン重合性化合物を含む場合、アミン相乗剤は存在しなくてもよい。
適切なアミン相乗剤の例は、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン等の低分子量の第三級アミン(すなわち、200g/mol未満の分子量を有する)を含む。他のタイプのアミン相乗剤は、アミノベンゾアート又はアミン変性アクリラート(アクリラート官能化モノマー及び/又はオリゴマーによって担持されたアクリラート基の一部への第二級アミンのマイケル付加によって形成されたアクリラート化アミン)である。アミノベンゾアートの例は、エチル-4-(N,N'-ジメチルアミノ)ベンゾアート(EDB)、2-n-ブトキシエチル4-(ジメチルアミノ)ベンゾアート(BEDB)を含む。市販されているアミン変性アクリラートオリゴマーの例としては、すべてArkema社から入手可能なCN3705、CN3715、CN3755、CN381及びCN386を含む。また、ポリマー状又は多重のアミノバージョンも適切である。
硬化性組成物中のアミン相乗剤の濃度は、使用される化合物のタイプに依存して変動する。典型的には、しかしながら、硬化性組成物は、硬化性組成物の総質量に対して0質量%～25質量%、0.1質量%～10質量%、0.5質量%～8質量%、0.5質量%～5質量%、殊に1～5質量%のアミン相乗剤を含むように配合される。
一実施形態において、硬化性組成物の質量に対して1～10質量%、1.5～8質量%、2～7質量%、2.5～6質量%又は3～5質量%のアミン相乗剤の硬化性組成物。
代替的な実施形態において、硬化性組成物はアミン相乗剤を実質的に含まなくてもよい。例えば、硬化性組成物は、硬化性組成物の質量に対して1質量%未満、0.5質量%未満、0.25質量%未満、0.2質量%未満、0.1質量%未満、0.05質量%未満、0.01質量%未満又は更に0質量%のアミン相乗剤を含む。
硬化性組成物は連鎖移動剤を含んでいてもよい。
連鎖移動剤は、硬化速度を増大するために本発明の硬化性組成物において導入されてもよい。特に、連鎖移動剤はポリチオール化合物であってもよい。少なくとも2個のチオール(-SH)官能基を有する任意の化合物が、有利には本発明の硬化性組成物におけるポリチオール化合物として使用されてもよい。例えば、ポリチオール化合物は、3個以上のチオール基、4個以上のチオール基、又は5個以上のチオール基を含有していてもよい。ある特定の実施形態において、10個以下のチオール基、8個以下のチオール基又は6個以下のチオール基がポリチオール化合物中に存在する。このように、様々な実施形態において、ポリチオール化合物は、2～10個又は3～8個のチオール基を含有する。ある特定の実施形態において、ポリチオール化合物は、3、4、5又は6個のチオール基を含有する。
ポリチオールは、少なくとも350g/mol、少なくとも375g/mol、少なくとも400g/mol、少なくとも425g/mol若しくは少なくとも450g/molの分子量を有してもよく、及び/又は2000g/mol以下、1750g/mol以下、1500g/mol以下、1250g/mol以下又は1000g/mol以下の分子量を有する。例えば、ポリチオールは、350g/mol～2000g/mol又は400g/mol～1000g/molの分子量を有していてもよい。
本発明で使用される適切なポリチオールはまた、それらのチオール当量(ポリチオールの分子量を1分子当たりのチオール官能基の数で除することにより計算して)に関して特性付けることができる。本発明の様々な実施形態において、ポリチオール化合物は、少なくとも80g/mol、少なくとも90g/mol、少なくとも95g/mol又は少なくとも100g/molのチオール当量、及び/又は450g/mol以下、400g/mol以下、350g/mol以下、300g/mol以下、250g/mol以下、200g/mol以下のチオール当量を有する。例えば、ポリチオール化合物のチオール当量は、80g/mol～450g/mol、90g/mol～400g/mol又は100g/mol～200g/molであってもよい。
加えて、一般に、低臭気を有するポリチオール化合物又はポリチオール化合物の組合せを選択することが望ましい。例えば、ポリチオールを含むコーティング又は封止材組成物が25℃で基材表面に層として広がった場合、ヒトの嗅覚系によって知覚可能な硫黄臭が無いと、当該ポリチオールは臭気が十分に低い可能性がある。他の実施形態において、使用されるポリチオール化合物は、比較的高い引火点、例えばASTM D92-12bによって測定して少なくとも100℃の引火点を有する。
本発明の様々な実施形態によると、ポリチオール化合物はモノマー、オリゴマー又はポリマーであってもよい(すなわち、ポリチオール化合物の骨格又は主鎖が、特質としてモノマー、オリゴマー又はポリマーであってもよい)。各チオール基は、ポリチオール化合物の主鎖又は骨格に直接に又は連結部分を介して結合されていてもよい。
本発明のある特定の実施形態において、ポリチオール化合物は、ポリアルコール(2個以上のアルコール官能基を含有する化合物)のチオール官能化エステルである。
ポリチオール化合物を与えるためにチオール官能化カルボン酸とのエステル化に適しているポリアルコールとして、以下を例として挙げることができる:ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のアルカンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びポリプロピレングリコール等のアルキレングリコール、グリセリン、2-(ヒドロキシルメチル)プロパン-1,3-ジオール、1,1,1,-トリス(ヒドロキシメチル)エタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、ジ(トリメチロールプロパン)、トリシクロデカンジメチロール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、ビスフェノールA、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールのアルコキシ化及び/又はエトキシ化及び/又はプロポキシ化誘導体、テトラエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、2-(ヒドロキシメチル)プロパン-1,3-ジオール、1,1,1-トリス(ヒドロキシメチル)エタン、1,1,1-トリメチロールプロパン及びヒマシ油、ペンタエリトリトール、糖、糖アルコール又はそれらの混合物。
特に、適切なポリチオール化合物は、α-チオ酢酸(2-メルカプト酢酸)、β-チオプロピオン酸(3-メルカプトプロピオン酸)及び3-チオ酪酸(3-メルカプト酪酸)のエステルを含み、そのような酸は、ジオール、トリオール、テトラオール、ペンタオール又は他のポリオール、例えばジオール、トリオール、テトラオール、ペンタオール又は他のポリオールの2-ヒドロキシ-3-メルカプトプロピル誘導体とエステル化される。アルコールの混合物は、またチオール官能化化合物用の基剤として使用されてもよい。この点において、WO 99/51663 A1刊行物の内容が、本出願において参照として組み込まれる。
詳細には、適切なポリチオール化合物の例は、以下に挙げることができる:グリコール-ビス(2-メルカプトアセタート)、グリコール-ビス(3-メルカプトプロピオナート)、1,2-プロピレングリコール-ビス(2-メルカプトアセタート)、1,2-プロピレングリコール-ビス(3-メルカプトプロピオナート)、1,3-プロピレングリコール-ビス(2-メルカプトアセタート)、1,3-プロピレングリコール-ビス(3-メルカプトプロピオナート)、トリス(ヒドロキシメチル)メタン-トリス(2-メルカプトアセタート)、トリス(ヒドロキシメチル)メタン-トリス(3-メルカプトプロピオナート)、1,1,1-トリス(ヒドロキシメチル)エタン-トリス(2-メルカプトアセタート)、1,1,1-トリス(ヒドロキシメチル)エタン-トリス(3-メルカプトプロピオナート)、1,1,1-トリメチロールプロパン-トリス(2-メルカプトアセタート)、エトキシ化1,1,1-トリメチロールプロパン-トリス(2-メルカプトアセタート)、プロポキシ化1,1,1-トリメチロールプロパン-トリス(2-メルカプトアセタート)、1,1,1-トリメチロールプロパン-トリス(3-メルカプトプロピオナート)、エトキシ化1,1,1-トリメチロールプロパン-トリス(3-メルカプトプロピオナート)、プロポキシ化トリメチロールプロパン-トリス(3-メルカプトプロピオナート)、1,1,1-トリメチロールプロパン-トリス(3-メルカプトブチラート)、ペンタエリトリトール-トリス(2-メルカプトアセタート)、ペンタエリトリトール-テトラキス(2-メルカプトアセタート)、ペンタエリトリトール-トリス(3-メルカプトプロピオナート)、ペンタエリトリトール-テトラキス(3-メルカプトプロピオナート)、ペンタエリトリトール-トリス(3-メルカプトブチラート)、ペンタエリトリトール-テトラキス(3-メルカプトブチラート)、Capcure(登録商標)3-800(BASF社)、GPM-800(Gabriel Performance Products社)、Capcure(登録商標)LOF(BASF社)、GPM-800LO(Gabriel Performance Products社)、KarenzMT PE-1 (Showa Denko社)、2-エチルヘキシルチオグリコラート、イソ-オクチルチオグリコラート、ジ(n-ブチル)チオジグリコラート、グリコール-ジ-3-メルカプトプロピオナート、1,6-ヘキサンジジチオール、エチレングリコール-ビス(2-メルカプトアセタート)及びテトラ(エチレングリコール)ジチオール。
そのようなポリチオール化合物は当技術分野で公知の任意の方法によって調製されてもよく、又は、例えばBruno Bock社によって商品名「Thiocure(登録商標)」の下で販売されているポリチオール等の商業的供給源から得ることができる。
ポリチオール化合物は、単独で又は2種以上の異なるポリチオール化合物の組合せとして使用されてもよい。
硬化性組成物中のポリチオールの量は使用される化合物のタイプに依存して変動する。しかしながら、典型的には、硬化性組成物は、硬化性組成物の質量に対して0.1～10質量%、0.5～8質量%、1～5質量%又は1.5～4質量%のポリチオールを含むように配合される。
硬化性組成物は安定剤を含んでいてもよい。
安定剤は、適当な貯蔵安定性及び保存寿命を与えるために本発明の硬化性組成物において導入されてもよい。有利には、1種又は複数のそのような安定剤は、硬化性組成物のエチレン型不飽和成分の加工において望ましくない反応から保護するために、硬化性組成物を調製するために、使用される方法の各段階で存在する。本明細書において使用される場合、用語「安定剤」とは、化学線のない状態において組成物中に存在する化学線硬化性官能基の反応又は硬化を遅らせ又は阻止する化合物又は物質を意味する。しかしながら、化学線に曝露された場合に、組成物がそのままで硬化することができるように(すなわち、安定剤は組成物の放射線硬化を阻止しない)、安定剤の量及びタイプを選択することが有利である。典型的には、本発明の目的に有効な安定剤は、フリーラジカル安定剤(すなわち、フリーラジカル反応の阻害によって機能する安定剤)として分類される。
(メタ)アクリラート官能化化合物に関連する当技術分野で公知の安定剤のいずれもが本発明において利用されてもよい。キノン類は、本発明の文脈において用いることができる特に好ましいタイプの安定剤を表す。本明細書において使用される場合、用語「キノン」とは、キノン類及びヒドロキノン類の両方、並びにそれらのエーテル、例えばヒドロキノン類のモノアルキル、モノアリール、モノアラルキル及びビス(ヒドロキシアルキル)エーテルを含む。ヒドロキノンモノメチルエーテルは利用することができる適切な安定剤の例である。当技術分野で公知の他の安定剤、例えば、BHT及び誘導体、ホスファイト化合物、フェノチアジン(PTZ)、トリフェニルアンチモン及びスズ(II)塩もまた使用することができる。
硬化性組成物中の安定剤の濃度は、使用のために選択される特定の安定剤又は安定剤の組合せに、また所望の安定化の程度、及び硬化性組成物中の成分の、安定剤のない状態での分解への感受性に依存して変動する。典型的には、しかし、硬化性組成物は5～5000ppmの安定剤を含むように配合される。本発明のある特定の実施形態によると、硬化性組成物を製造するために用いられる方法の各段階中の反応混合物は、少なくとも幾らかの安定剤、例えば、少なくとも10ppmの安定剤を含有している。
硬化性組成物は光遮断剤(時には光吸収剤と称される)を含んでいてもよい。
硬化性組成物が硬化性組成物の光硬化を含む三次元印刷方法において樹脂として使用される場合、光遮断剤の導入は特に有利である。光遮断剤は、例えば非反応性の顔料及び染料を含む三次元印刷工芸において公知の任意のそのような物質であってもよい。光遮断剤は、例えば可視光線遮断剤又はUV光遮断剤であってもよい。適切な光遮断剤の例は、二酸化チタン、カーボンブラック及び有機紫外線吸収剤、例えば、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ヒドロキシフェニルトリアジン、スーダンI、ブロモチモールブルー、2,2'-(2,5-チオフェンジイル)ビス(5-tert-ブチルベンゾキサゾール(販売名「Benetex OB Plus」の下で販売)及びベンゾトリアゾール紫外線吸収剤を含むが、これらに限定されない。
特定の用途に対して所望され又は好適であり得る場合、光遮断剤の量は変動してもよい。概して言えば、硬化性組成物が光遮断剤を含有する場合、それは、硬化性組成物の質量に対して0.001～10質量%の濃度で存在する。
有利には、本発明の硬化性組成物は、溶媒なしの、すなわち、いかなる非反応性揮発性物質(大気圧で、150℃以下の沸点を有する物質)も含まないように配合されてもよい。例えば、本発明の硬化性組成物は、非反応性溶媒をほとんど又は全く含有しなくてもよく、例えば硬化性組成物の総質量に対して10%未満又は5%未満又は1%未満の、又は更には0%の非反応性溶媒を含み得る。本明細書において使用される場合、非反応性溶媒という用語は、本明細書において記載の硬化性組成物を硬化するのに使用される化学線に曝露される場合、反応しない溶媒を意味する。
本発明の他の有利な実施形態によると、硬化性組成物は1つの成分又は1つの部分のシステムとして使用可能なように配合される。すなわち、硬化性組成物は直接硬化され、硬化前に別の成分又は第2の部分と組み合わせられない。(例えば、米国特許出願公開第2017/0260418 A1号に定義されるようなアミンモノマー)。
硬化性組成物
第1の実施形態において、本発明の硬化性組成物は以下を含んでいてもよい:
a)エチレン型不飽和化合物;
b)ノーリッシュI型及びノーリッシュII型活性の両方を有するホスフィンオキシド光開始剤;
c)任意選択でb)以外のラジカル光開始剤;
d)任意選択でハロニウム塩;
e)任意選択で添加剤。
特に、第1の実施形態の硬化性組成物は、c)、d)、e)及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の成分を含む。例えば、第1の実施形態の硬化性組成物は、b)以外のラジカル光開始剤、ハロニウム塩、添加剤及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の成分を含んでいてもよい。
とりわけ、硬化性組成物は、b)以外のラジカル光開始剤、ハロニウム塩、アミン相乗剤、連鎖移動剤、b)以外のラジカル光開始剤の混合物、b)以外のラジカル光開始剤及びハロニウム塩の混合物、並びにアミン相乗剤及びb)以外のラジカル光開始剤の混合物から選択される少なくとも1種の成分を含む。
好ましくは、第1の実施形態のエチレン型不飽和化合物a)は、1種又は複数の(メタ)アクリラート官能化モノマー及び1種又は複数の(メタ)アクリラート官能化オリゴマーの混合物から本質的になる。より好ましくは、エチレン型不飽和化合物a)は、少なくとも1種のモノ(メタ)アクリラート官能化モノマー、1分子当たり2個以上、好ましくは3個以上の(メタ)アクリラート基を含有する少なくとも1種の(メタ)アクリラート官能化モノマー、及び少なくとも1種の(メタ)アクリラート官能化ウレタンオリゴマーを含む。
好ましくは第1の実施形態の光開始剤b)は以下の構造:
Figure 2023517196000011
を有する。
好ましくは、第1の実施形態のb)以外のラジカル光開始剤は、チオキサントン、ベンゾフェノン、フェニルグリオキシラート及びそれらの混合物から選択されるラジカル光開始剤を含む。
好ましくは、第1の実施形態のハロニウム塩はヨードニウム塩を含む。
好ましくは第1の実施形態のアミン相乗剤は、アミノベンゾアート又はアミン変性アクリラートを含む。
好ましくは、第1の実施形態の連鎖移動剤はポリチオールを含む。
第1の実施形態の硬化性組成物は、以下を含んでいても、基本的に以下からなっていてもよい:
a1)10～80%、特に15～75%、とりわけ20～70%の、1種又は複数の(メタ)アクリラート官能化モノマー;
a2)10～80%、特に15～75%、とりわけ20～70%の、1種又は複数の(メタ)アクリラート官能化オリゴマー;
b)0.05～10%、特に0.1～5%、とりわけ0.5～2%の、ノーリッシュI型及びノーリッシュII型活性の両方を有するホスフィンオキシド光開始剤;
c)0～5%、特に0.1～3%、とりわけ0.5～2%の、b)以外のラジカル光開始剤;
d)0～5%、特に0.1～3%、とりわけ0.5～2%のハロニウム塩;
e)0～30%の1種又は複数の添加剤;
ここで、%は、組成物の質量に対する質量%である。
硬化性組成物がb)以外のラジカル光開始剤を含む場合、第1の実施形態の硬化性組成物は、以下を含んでいても、基本的に以下からなっていてもよい:
a1)10～80%、特に15～75%、とりわけ20～70%の、1種又は複数の(メタ)アクリラート官能化モノマー;
a2)10～80%、特に15～75%、とりわけ20～70%の、1種又は複数の(メタ)アクリラート官能化オリゴマー;
b)0.05～10%、特に0.1～5%、とりわけ0.5～2%の、ノーリッシュI型及びノーリッシュII型活性両方を有するホスフィンオキシド光開始剤;
c)0.01～5%、特に0.02～3%、とりわけ0.05～2%の、b)以外のラジカル光開始剤;
d)0～5%のハロニウム塩;
e)0～30%の1種又は複数の添加剤;
ここで、%は、組成物の質量に対する質量%である。
硬化性組成物がb)以外のラジカル光開始剤及びハロニウム塩の混合物を含む場合、第1の実施形態の硬化性組成物は、以下を含んでいても、基本的に以下からなっていてもよい:
a1)10～80%、特に15～75%、とりわけ20～70%の、1種又は複数の(メタ)アクリラート官能化モノマー;
a2)10～80%、特に15～75%、とりわけ20～70%の、1種又は複数の(メタ)アクリラート官能化オリゴマー;
b)0.05～10%、特に0.1～5%、とりわけ0.5-2%の、ノーリッシュI型及びノーリッシュII型活性両方を有するホスフィンオキシド光開始剤;
c)0.01～5%、特に0.02～3%、とりわけ0.05～2%の、b)以外のラジカル光開始剤;
d)0.01～5%、特に0.02～3%、とりわけ0.05～2%のハロニウム塩;
e)0～30%の1種又は複数の添加剤、
ここで、%は、組成物の質量に対する質量%である。
硬化性組成物がアミン相乗剤を含む場合、第1の実施形態の硬化性組成物は、以下を含んでいても、基本的に以下からなっていてもよい:
a1)10～80%、特に15～75%、とりわけ20～70%の、1種又は複数の(メタ)アクリラート官能化モノマー;
a2)10～80%、特に15～75%、とりわけ20～70%の、1種又は複数の(メタ)アクリラート官能化オリゴマー;
b)0.05～10%、特に0.1～5%、とりわけ0.5～2%の、ノーリッシュI型及びノーリッシュII型活性両方を有するホスフィンオキシド光開始剤;
c)0～5%の、b)以外のラジカル光開始剤;
d)0～5%のハロニウム塩;
e1)0.1～10%、特に0.5～8%、とりわけ1～5%のアミン相乗剤;
e2)0～30%のe1)以外の添加剤;
ここで、%は、組成物の質量に対する質量%である。
硬化性組成物がポリチオールを含む場合、第1の実施形態の硬化性組成物は、以下を含んでいても、基本的に以下からなっていてもよい:
a1)10～80%、特に15～75%、とりわけ20～70%の、1種又は複数の(メタ)アクリラート官能化モノマー;
a2)10～80%、特に15～75%、とりわけ20～70%の、1種又は複数の(メタ)アクリラート官能化オリゴマー;
b)0.05～10%、特に0.1～5%、とりわけ0.5～2%の、ノーリッシュI型及びノーリッシュII型活性の両方を有するホスフィンオキシド光開始剤;
c)0～5%の、b)以外のラジカル光開始剤;
d)0～5%のハロニウム塩;
e1)0.1～10%、特に0.5～8%、とりわけ1～5%のポリチオール;
e2)0～30%のe1)以外の添加剤;
ここで、%は、組成物の質量に対する質量%である。
硬化性組成物がb)以外の光開始剤及びアミン相乗剤の混合物を含む場合、第1の実施形態の硬化性組成物は、以下を含んでいても、又は基本的に以下からなっていてもよい:
a1)10～80%、特に15～75%、とりわけ20～70%の、1種又は複数の(メタ)アクリラート官能化モノマー;
a2)10～80%、特に15～75%、とりわけ20～70%の、1種又は複数の(メタ)アクリラート官能化オリゴマー;
b)0.05～10%、特に0.1～5%、とりわけ0.5～2%の、ノーリッシュI型及びノーリッシュII型活性両方を有するホスフィンオキシド光開始剤;
c)0.01～5%、特に0.02～3%、とりわけ0.05～2%の、b)以外のラジカル光開始剤;
d)0～5%のハロニウム塩;
e1)0.1～10%、特に0.5～8%、とりわけ1～5%のアミン相乗剤;
e2)0～30%のe1)以外の添加剤;
ここで、%は、組成物の質量に対する質量%である。
好ましくは、第1の実施形態の組成物は、存在する場合、成分a1)、a2)、b)、c)、d)、e)、e1)及びe2)以外のいかなる成分も含まない。したがって、成分a1)、a2)、b)、c)、d)、e)、e1)及びe2)の総質量は、存在する場合、組成物の質量の100%と表すことができる。
そのような組成物はフリーラジカル重合によって硬化されてもよい。
第2の実施形態において、本発明の硬化性組成物は以下を含んでいてもよい:
a')エチレン型不飽和化合物;
b')ノーリッシュI型及びノーリッシュII型活性の両方を有するホスフィンオキシド光開始剤;
c')陽イオン重合性化合物;
d1')陽イオン性光開始剤;
d2')任意選択でb)以外のラジカル光開始剤;及び
e')任意選択で添加剤。
好ましくは、第2の実施形態のエチレン型不飽和化合物a)は、1種又は複数の(メタ)アクリラート官能化モノマー及び任意選択で1種又は複数の(メタ)アクリラート官能化オリゴマーから本質的になる。
第2の実施形態の硬化性組成物は、以下を含んでいても、基本的に以下からなっていてもよい:
a1')10-80%、特に15～75%、とりわけ20～70%の、1種又は複数の(メタ)アクリラート官能化モノマー;
a2')0～50%、特に5～40%、とりわけ10～30%の、1種又は複数の(メタ)アクリラート官能化オリゴマー;
b')0.05～10%、特に0.1～5%、とりわけ0.5～2%の、ノーリッシュI型及びノーリッシュII型活性両方を有するホスフィンオキシド光開始剤;
c')10～80%、特に15～75%、とりわけ20～70%の、1種又は複数の陽イオン重合性化合物;
d1')0.05～5%、特に0.1～3%、とりわけ0.5～2%の陽イオン性光開始剤;
d'2)0～5%、特に0.1～3%、とりわけ0.5～2%の、b)以外のラジカル光開始剤;
e')0-30%の1種又は複数の添加剤;
ここで、%は、組成物の質量に対する質量%である。
好ましくは第2の実施形態の組成物は、成分a1')～e')以外のいかなる成分も含まない。したがって、成分a1')、a2')、b')、c')、d')及びe')の総質量は、組成物の質量の100%と表すことができる。
第2の実施形態の組成物はフリーラジカル重合及び陽イオン重合によって硬化されてもよい。
本発明の好ましい実施形態において、硬化性組成物は25℃で液体である。本発明の様々な実施形態において、本明細書において記載の硬化性組成物は、ブルックフィールド粘度計、モデルDV-IIを使用し25℃でスピンドル27を使用して測定して(典型的には粘度に応じて20～200rpmの間で変動するスピンドル速度を用いて)、10,000mPa.s(cP)未満、又は5,000mPa.s(cP)未満、又は4,000mPa.s(cP)未満、又は3,000mPa.s(cP)未満、又は2,500mPa.s(cP)未満、又は2,000mPa.s(cP)未満、又は1,500mPa.s(cP)未満、又は1,000mPa.s(cP)未満又は更に500mPa.s(cP)未満の粘度を有するように配合される。本発明の有利な実施形態において、硬化性組成物の粘度は、25℃で200～5,000mPa.s(cP)、又は200～2,000mPa.s(cP)、又は200～1,500mPa.s(cP)、又は200～1,000mPa.s(cP)である。比較的高い粘度であれば、硬化性組成物が25℃を超えて加熱される用途において、例えば、加熱樹脂液槽を有する機械を用いる三次元印刷作業等において満足な性能を与えることができる。
本明細書において記載の硬化性組成物は、フリーラジカル重合、陽イオン重合又は他のタイプの重合によって硬化にかけられる組成物であってもよい。特定の実施形態において、硬化性組成物は光硬化される(すなわち、光、特に可視光線又はUV光等の化学線への曝露によって硬化される)。
本発明の硬化性組成物は、インク、コーティング、封止材、接着剤、成形物又は3D印刷組成物、特に3D印刷組成物又はネイルコーティング組成物であってもよい。
硬化性組成物としての最終使用の用途は、インク、コーティング、接着剤、付加製造用樹脂(3D印刷樹脂等)、成形樹脂、封止材、複合材、帯電防止層、電子用途、再利用可能材料、刺激を検出し応答することができるスマート材料、包装材料、パーソナルケア用品、ネイルコーティング、農業で使用される用品、水若しくは食品加工、又は畜産、及び生物医学的材料を含むがこれらに限定されない。したがって、本発明の硬化性組成物は、生物学的適合性の用品の製造において有用性を見出す。そのような用品は、例えば、高い生物学的適合性、低い細胞毒性及び/又は低い抽出性を示し得る。
本発明による組成物は、特に、硬化生成物、3D印刷品、又は以下の方法によるネイルコーティングを得るために使用することができる。
硬化生成物、3D印刷品及びネイルコーティングの調製の方法
本発明による硬化生成物の調製の方法は、本発明の組成物を硬化する工程を含む。特に、組成物は、放射線に組成物を曝露することによって硬化することができる。とりわけ、組成物は、UV、近紫外線、可視光、赤外線及び/又は近赤外線、又は電子線に組成物を曝露することによって硬化することができる。
硬化は、硬化性組成物にエネルギーを供給することにより、例えば硬化性組成物を加熱することによって加速又は促進され得る。このように、硬化生成物は、硬化によって形成された硬化性組成物の反応生成物とみなされてもよい。硬化性組成物は、化学線への曝露によって部分的に硬化され、部分的に硬化された用品を加熱することによって更なる硬化が達成されてもよい。例えば、硬化性組成物(例えば、3D印刷品)から形成された用品は、40℃～120℃の温度で5分～12時間の期間、加熱されてもよい。
硬化の前に、硬化性組成物は、任意の公知の従来方式で例えば、噴霧、ナイフコーティング、ロールコーティング、流延、ドラムコーティング、浸漬等、及びそれらの組合せによって基材表面に塗布されてもよい。転写工程を使用する間接塗布もまた使用されてもよい。基材は、任意の工業的に適切な基材、例えば高い表面エネルギーの基材又は低い表面エネルギーの基材、例えばそれぞれ金属基材又はプラスチック製基材であってもよい。基材は、金属、紙、段ボール、ガラス、ポリオレフィン、ポリカルボナート、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、及びそれらのブレンド等の熱可塑性プラスチック、複合材、木材、革及びそれらの組合せを含んでいてもよい。接着剤として使用された場合、硬化性組成物は2つの基材の間に配置され次いで硬化され、硬化された組成物は、それによって基材を一緒に結合して接着用品を提供することができる。本発明による硬化性組成物はまた、塊で形成され硬化されてもよい(例えば、硬化性組成物が適切な型に流延され、次いで硬化されてもよい)。
本発明の方法を用いて得られた硬化生成物は、インク、コーティング、封止材、接着剤、成形品又は3D印刷品であってもよい。
特に、硬化生成物は3D印刷品であってもよい。3D印刷品は、コンピュータ支援設計(CAD)モデル又はデジタル3Dモデルを使用する3D印刷機を用いて得られる用品と定義されてもよい。
3D印刷品は、特に、本発明の組成物を用いて3D用品を印刷する工程を含む3D印刷品の調製のための方法を用いて得ることができる。特に、方法は、層毎に又は連続的に3D用品を印刷する工程を含んでいてもよい。
本発明による硬化性組成物の複数の層は、基材表面に塗布されてもよく;複数の層が同時に硬化されてもよく(例えば1回の放射線量への曝露によって)、又は、各層は、硬化性組成物の追加の層を塗布する前に連続的に硬化されてもよい。
本明細書において記載される硬化性組成物は、三次元印刷塗布において樹脂として使用することができる。三次元(3D)印刷(また付加製造とも称される)は、3Dデジタルモデルが構造材料の付加によって製造される方法である。3D印刷物体は、物体のコンピュータ支援設計(CAD)データを利用して、3D物体の断面に対応する2次元(2D)層又はスライスを連続的に造形することによって、製造される。ステレオリソグラフィー(SL)は、液体樹脂が放射線への選択的曝露によって硬化されて各2D層を形成する付加製造の1つのタイプである。放射は、電磁波又は電子線の形態とすることができる。最も一般に適用されるエネルギー源は、紫外線、可視光又は赤外線である。
ステレオリソグラフィー及び他の光硬化性3D印刷方法は、光硬化性樹脂の各層を照射して所望の用品を造形するために典型的に低い強度の光源を適用する。その結果、光硬化性樹脂重合反応速度論及び印刷品のグリーン強度は、特定の光硬化性樹脂が、照射されたら、十分に重合(硬化)し、3D印刷方法及び後加工によってその一体性を保持するのに十分なグリーン強度を有するかの重要な判定条件である。
本発明の硬化性組成物は、すなわち、3D印刷技法を使用する三次元用品を製造する際に使用するための組成物である3D印刷樹脂配合物として特に有用である。そのような三次元用品は独立/自立していてもよく、本発明による硬化された組成物から本質的になってもよい又はそれからなっていてもよい。三次元用品はまた、そのような硬化された組成物以外の1種又は複数の材料(例えば、金属成分又は熱可塑性成分又は無機充填剤又は繊維質補強材)で構成された少なくとも1つの追加成分に加えて、本質的に、先に挙げた硬化組成物からなり、又はそれからなる少なくとも1つの成分を含む複合材であってよい。本発明の硬化性組成物は、特にデジタル光印刷(DLP)において有用であるが、本発明の硬化性組成物を使用して、他のタイプの三次元(3D)印刷方法(例えば、SLA、インクジェット、多重インクジェット印刷、圧電印刷、化学線硬化押出物、及びゲル堆積印刷)が実施されてもよい。本発明の硬化性組成物は、本発明の硬化性組成物から形成された用品のための足場又は支持体として機能する別の材料と一緒に三次元印刷作業に使用されてもよい。
このように、本発明の硬化性組成物は、三次元物体の構造がステップ毎又は層毎の方式で実行される方法を含む、様々なタイプの三次元の組立て又は印刷技法の慣行において有用である。そのような方法において、層形成は、可視光、UV又は他の化学線の放射等の放射線への曝露の作用の下での硬化性組成物の凝固(硬化)によって実行されてもよい。例えば、新しい層は、成長している物体の上面、又は成長している物体の底面で形成されてもよい。本発明の硬化性組成物はまた、有利には、方法が連続的に実行される付加製造による三次元物体の製造の方法において用いられてもよい。例えば、物体は液体界面から生成されてもよい。このタイプの適切な方法は、時には当技術分野で「連続液体界面(又は中間相)生成物(又は印刷)」(「CLIP」)方法と称される。そのような方法は、例えば、その全体内容はその全体がすべての目的のために参照によって本明細書に組み込まれる、WO 2014/126830; WO 2014/126834; WO 2014/126837;及びTumblestonら、「Continuous Liquid Interface Production of 3D Objects,」 Science 347巻、6228号、1349～1352頁(2015年3月20日)に記載される。
ステレオリソグラフィーが酸素透過性のビルド窓を超えて行われる場合、本発明による硬化性組成物を使用する用品の製造は、CLIP手順において、窓と製造されている硬化用品の表面との間の硬化性組成物の薄い未硬化層である、酸素を含む「デッドゾーン」を作製することによって可能になり得る。そのような方法において、硬化(重合)が分子状酸素の存在によって阻害される硬化性組成物が使用され;そのような阻害は、典型的には、例えばフリーラジカルメカニズムによって硬化することができる硬化性組成物において観察される。所望のデッドゾーン厚さは、光子束及び硬化性組成物の光学的性質及び硬化性等の様々な制御パラメーターの選択により維持することができる。CLIPプロセスは、液体形態に維持された硬化性組成物の液槽より下の酸素透過性の、化学線(例えば、UV)透過性の窓を通して、化学線(例えば、UV)画像(それらは例えばデジタル光加工撮像装置によって作成されてもよい)の連続的な投射により進む。進行する(成長する)用品より下の液体界面は、窓の上に作られたデッドゾーンによって維持される。硬化用品は、デッドゾーンの上の硬化性組成物浴から連続的に引き出され、追加量の硬化性組成物を浴に供給することにより補充されて硬化され、成長している用品に組み込まれる硬化性組成物の量を補うことができる。
別の実施形態において、硬化性組成物は、液槽からそれを供給することではなく印字ヘッドからそれを放出することにより供給される。このタイプの方法は一般にインクジェット又はマルチジェットの3D印刷と称される。インクジェットの印字ヘッドのすぐ後ろに搭載された1種又は複数のUV硬化供給源は、それがビルド面基材又は先に塗布された層に塗布された直後に硬化性組成物を硬化する。2つ以上の印字ヘッドは、各層の異なる領域に異なる組成物を塗布させる方法で使用することができる。例えば異なるカラー又は異なる物理的性質の組成物を、変動する(varying)組成物の3D印刷された部材を作るために同時に塗布することができる。通常の使用法において、後に後加工において取り除かれる支持材料は、所望の3D印刷された部材を作製するのに使用される組成物と同時に堆積する。印字ヘッドは、約25℃から約100℃までの温度で作動することができる。硬化性組成物の粘度は印字ヘッドの作動温度で30mPa.s未満である。
3D印刷品の調製の方法は、以下の工程を含んでいてもよい:
a)本発明による硬化性組成物の第1の層を表面へ供給(例えば、コーティング)する工程;
b)第1の層を少なくとも部分的に硬化して硬化した第1の層を与える工程;
c)硬化した第1の層の上に硬化性組成物の第2の層を供給(例えば、コーティング)する工程;
d)第2の層を少なくとも部分的に硬化して、硬化した第1の層に接着した、硬化した第2の層を与える工程;及び
e)工程c)及びd)を所望の回数繰り返して三次元用品を構築する工程。
硬化工程は、幾つかの事例において、硬化性組成物中に存在する成分に依存する任意の適切な手段によって行われてもよいが、本発明のある特定の実施形態において、硬化は、有効量の放射、特に化学線(例えば、電子線照射、UV照射、可視光線等)に硬化される層を曝露することにより達成される。形成される三次元用品は熱硬化を果たすために加熱されてもよい。
したがって、様々な実施形態において、本発明は、以下の工程を含む方法を提供する:
a)本発明による硬化性組成物の第1の層を、表面へ液体形態で供給(例えば、コーティング)する工程;
b)第1の層を化学線に画像様に曝露して第1の曝露された画像化断面を形成する工程であって、放射が曝露領域の層の少なくとも部分的な硬化を引き起こすのに十分な強度及び継続期間である、工程;
c)先に曝露された画像化断面の上に硬化性組成物の追加の層を供給(例えば、コーティング)する工程;
d)追加の層を化学線に画像様に曝露して追加の画像化断面を形成する工程であって、照射が曝露領域の追加の層の少なくとも部分的な硬化を引き起こし、先に曝露された画像化断面に追加の層の接着を引き起こすのに十分な強度及び継続期間である、工程;
e)工程c)及びd)を所望の回数繰り返して三次元用品を構築する工程。
3D用品が印刷された後、それは1つ又は複数の後加工工程にかけられてもよい。後加工工程は、以下の工程、任意の印刷支持構造の除去、残余の樹脂を取り除くために水及び/又は有機溶媒を用いる洗浄、同時に又は順次に熱処理及び/又は化学線を使用する後硬化、の1つ又は複数から選択することができる。後加工工程は、新たに印刷された用品を、その意図した用途に使用される準備ができている仕上がった機能的な用品に転換するのに使用されてもよい。
代替的な実施形態において、硬化生成物はネイルコーティングであってもよい。
ネイルコーティングは、特に、本発明に従ってネイルに硬化性組成物を塗布する工程、及びネイルの組成物を硬化する工程を含む、ネイルをコーティングするための方法を用いて得ることができる。
本発明の方法を用いて得られる、硬化生成物、3D印刷品及びネイルコーティングは、本明細書において以降に記載される。
硬化生成物、3D印刷品及びネイルコーティング
本発明の硬化生成物は、本発明の組成物を硬化することにより、又は本発明の方法に従って得られる。
硬化生成物は、インク、コーティング、封止材、接着剤、成形品又は3D印刷品であってもよい。特に、硬化生成物は3D印刷品又はネイルコーティングであってもよい。
使用
本発明の組成物は、インク、コーティング、封止材、接着剤、成形品又は3D印刷品、特に3D印刷品又はネイルコーティングを得るために使用することができる。
本発明はまた、3D印刷組成物又は3D印刷方法におけるノーリッシュI型及びノーリッシュII型活性両方を有するホスフィンオキシド光開始剤の使用に関する。
本発明はまた、マニキュア組成物又はネイルコーティング方法における、ノーリッシュI型及びノーリッシュII型活性両方を有するホスフィンオキシド光開始剤の使用に関する。
ノーリッシュI型及びノーリッシュII型活性両方を有するホスフィンオキシド光開始剤は、上に定義されるホスフィンオキシド光開始剤b)に対応することができる。特に、それは、上に定義される式(I)によることができる。
ホスフィンオキシド光開始剤は、有利には、1種又は複数のエチレン型不飽和化合物、特に、1種又は複数の(メタ)アクリラート官能化モノマー、1種又は複数の(メタ)アクリラート官能化オリゴマー及びそれらの混合物から選択される1種又は複数のエチレン型不飽和化合物、並びに任意選択で1種又は複数の陽イオン重合性化合物と組み合わせられてもよい。エチレン型不飽和化合物及び任意選択の陽イオン重合性化合物は上に定義された通りであってもよい。3D印刷組成物又はマニキュア組成物は、b)以外の光開始剤を更に含んでいてもよい。b)以外の光開始剤は上に定義された通りであってもよい。3D印刷組成物又はマニキュア組成物は添加剤を更に含んでいてもよい。添加剤は上に定義された通りであってもよい。
本明細書内では、実施形態は、明確で簡潔な明細書を書くことができるように記載されているが、しかし、実施形態が本発明から逸脱せずに、様々に組み合わせられ又は分離されてもよいことは意図され認識されよう。例えば、本明細書に記載されたすべての好ましい特徴が、本明細書に記載された本発明のすべての態様に適用可能であることは認識されよう。
幾つかの実施形態において、本明細書の発明は、本発明の基本的及び新規の特性に影響を実質的に与えない任意の要素又はプロセス工程を除くものと解釈することができる。さらに、幾つかの実施形態において、本発明は、本明細書において指定されない任意の要素又はプロセス工程を除くものと解釈することができる。
本明細書では、具体的な実施形態を参照して本発明を例示及び説明したが、本発明は、示された詳細に限定されることを意図しない。むしろ、本発明から逸脱することなく、特許請求の範囲の均等物の領域及び範囲内で、詳細に様々な修正を行うことができる。
本発明は以下の非限定的な実施例を用いて例証される。
材料
実施例中で使用した原料は以下に記載される:
Figure 2023517196000012
方法及び試料調製
作業曲線
3D印刷がうまくいくように印刷適性及び印刷機の設定を決定するために使用する重要な特性であるEc(臨界エネルギー)及びDp(浸透深さ)を見出すために、下記の方法を使用して作業曲線を測定した。Ecは、「グリーン状態」に配合物を硬化するために適用する必要のあるエネルギー量を表し、Dpは、印刷することができる層厚を決定する、UV光子が配合物を浸透する深さである。
作業曲線及び3D印刷は、EnvisionTec社製のEnvisionOne 3D印刷機で385nmの光源を用いて行った。
印刷ファイルの準備
1.変動する厚さ(印刷される層厚と同じ増加分で)の測定可能な区画を有するSTLファイルをインポートする。
2. 以下のSTLファイルとして、スライスソフトウェアにおいて50μm層厚を使用する。これは、印刷された各区画がエネルギー線量の線形の増加を受け取ることを保証する。
3. 印刷機のスライスソフトウェアにSTLファイルをインポートする。
4.既知のビルド領域、例えば中央に部材を配置する。
5. 表面に部材を配置する。このとき、いかなる支持構造、ラフト又はベースプレートも使用しない。
6. 曝露によって生じる焼けと標準曝露と、を互いに等しく設定する。
7. エレベーター待機時間のような他の設定を最小限にして手順を迅速で効率的にする。
印刷機の準備
1.ビルドプラットフォームを取り除く。
2. 液槽を設置する。
3. 液槽に樹脂を入れる。約0.6cmの液槽の底をカバーする少量のみが必要である。
作業曲線部材の印刷
1.作業曲線印刷ファイルをスタートさせる。
2. 印刷が完了したら、液槽表面の底から部材を注意深く剥ぎ取る。
3. IPA(イソプロピルアルコール)、TPM(トリプロピレングリコールモノメチルエーテル)、アセトン又は他の溶媒を用いて部材を丁寧にクリーニングする。
4. 各配合物に対して2-3の作業曲線を印刷する。
対応するエネルギー線量の硬化深さの測定
1.コンパレータースタンド付きダイヤルインディケータをすべての区画の硬化深さを測定するのに使用した。概して言えば、エネルギー線量の増加とともに、硬化深さの厚さは増加するはずである。
2. 以下のようにエネルギー線量を決定した:
a. エネルギー線量(mJ/cm2)=照度(mW/cm2)*時間(秒)
b. 注:放射計を用いてもエネルギー線量を測定することができる。
Figure 2023517196000013
臨界曝露、浸透深さ及び印刷パラメーターの決定
1. P.F.Jacobs, Fundamentals of stereolithography, Proc. Solid Free. Fabr. Symp. (1992) 87～89頁に記載されているJacobs作業曲線式を、臨界曝露、Ec(mJ/cm2)及び浸透深さ、Dp(ミル)を決定するのに使用した。
a.
Figure 2023517196000014
b. 式中、
i. Cd=測定された硬化深さ(ミル)
ii. Emax=エネルギー線量(mJ/cm2)
c. Cd(ミル)対ln(Emax)をプロットする。プロットの傾斜は浸透深さに対応し、Cd=0に対応するEmaxの点は臨界曝露である。
2. 測定された硬化深さ及び対応する露光時間を、最適な印刷パラメーターを決定するのに使用した。印刷する層の厚さの2～4倍の硬化深さを達成する露光時間を目標とする。
3. 例:上記のエネルギー線量及び硬化深さ測定に対して、Dp=2.4ミル及びEc=0.6mJ/cm2である。
引張試料調製及び試験:
1.標準方法に従ってTable 6(表8)に示されるように400gの各配合物を調製した。
2. Envision Tec社製のEnvisionOne cDLP Mechanical (385nm)のバーンイン範囲及び標準範囲の露光時間を検証した。
3. 以下のパラメーターを用いて印刷機を設定した。
・印刷機照度:約5.5mW/cm2
・エレベーターの設定:デフォルト
・部材の印刷方向:XZ面
・4秒/層
4. 犬骨形状の引張バーを印刷した。
・試験片タイプ:ASTM D638 Type IV
・印刷した試験片の数:5x2
・サイズ:およそ115mm X 19mm X 3.2mm(LxWxT)。
5. 引張試験及びFTIR試験の両方に対するグリーン引張バーとして5個組の試験片を維持した。
6. Dymax Model 5000 Flood Cure Unitに別の5個組の引張バーをUVA/UVVの過剰硬化として入れ、各側面を60秒間硬化した。
7. 試験前の40～80時間、23℃及び50%RHで制御室に引張バーを保管した。
引張試験装置(ASTM D618):Instron 5966 w/ 2630-109の静的軸方向クリップ留めの伸び計。
・試験速度:5mm/分
・予備負荷:5N
・予備負荷引上速度:0.1mm/分
・試験片保護:あり
・試験片保護荷重:4.448N
・伸縮計:あり
・伸縮計タイプ:Instron 2630-109(ASTM E83クラスB-1伸縮計)
・伸縮計ゲージ長さ:1"
5個のバーすべてを試験し、平均引張データを計算した。
FTIR試験
全反射吸収分光法(ATR)装置を有するフーリエ変換赤外分光(FTIR)を使用した。Thermo Scientific社製の標準DLaTGS検出器を装備したNicolet iS50 FT-IR Spectrometerを使用して、すべての重合速度測定を実行した。測定のために、ATR結晶の中央に1滴の液体試料を載せてIRスペクトルを収集し、次いで、印刷されたグリーン部材の平坦面を、ATR結晶を覆ってプレスしてアクリラート変換率を計算するためにIRスペクトルを新たに収集した。1720cm-1付近の参照ピークの下の領域で測定を得た;およそ1407cm-1のアクリラートピークを測定した。基準線をピークの片側で最小の吸光度に接するように選ぶ基準線技法を使用して、ピーク面積を決定した。次いで、ピークの下かつ基準線の上の面積を決定した。液体試料及び硬化試料としての積分限界は、特に参照ピークに対して同一ではないが、しかし同様である。
参照ピークに対するアクリラートピーク面積の比を、液体及び硬化試料の両方に対して決定した。硬化又は変換率の程度を、アクリラート不飽和の反応したパーセンテージとして表現して、下式から計算した:
変換率(%)=[(Rliq-Rgrn)×100] / Rliq
(式中、Rliqは液体試料の面積比であり、Rgrnはグリーン硬化の引張バーの面積比である)。上に記載のFTIR方法を使用して、得られたアクリラート変換率を試験した。
(実施例1)
SpeedCure(登録商標)XKmと他のホスフィンオキシド開始剤との比較
Table 1(表3)に示すモデルモノマー/オリゴマーブレンドを、XKm、TPO、TPO-L及びBAPO光開始剤のEc/Dp性能を評価し比較するのに使用した。
Figure 2023517196000015
変動する量の光開始剤をブレンド1に添加することによりUV硬化性配合物を調製した。(光開始剤の量は、ブレンド1の質量に対する質量%で表示する。)Flacteck混合機で配合物を混合し、必要に応じて加温して完全に固形分をすべて溶解した。Table 2(表4)に配合物及びEc/Dpの結果を示す。
Figure 2023517196000016
(実施例2)
アミン相乗剤の付加による硬化の加速度
XKmのノーリッシュII型活性の有効性を判定するために、Table 2(表4)(0.5質量部の光開始剤及び100質量部のブレンド1を含有する開始剤ブレンドの質量に基づいてアミン相乗剤の量を質量%で表示する。)の0.5%の開始剤ブレンドにアミン相乗剤(CN374)を添加しEc/Dp値を測定した。Table 3(表5)に示される結果並びに図1及び図2によると、XKmは、TPO、TPO-L又はBAPOよりCN374アミン相乗剤に対する強い応答を有することを示し、硬化プロセスにおいて、そのII型官能性が、開始剤の4つすべてによって示されたI型挙動と併せて重要であることを示す。XKmブレンド中のCN374の2%の装填において、Ecによって測定される反応性は、アミン相乗剤を添加しないで他の3種の開始剤を用いて得られたそれと類似して高度であった。同時に、3D印刷により厚い層の作製を可能にするすべての条件下で、XKmを用いるDpははるかに大きかった。したがって、少量のアミン相乗剤を有するXKmを使用すると、各層が硬化する時間は同じであるが、より少数の層の印刷を要することで、、3D印刷された部材としての印刷時間はより短くなる。
Figure 2023517196000017
(実施例3)
SpeedCure(登録商標)XKmを使用する3D印刷:
Table 4(表6)に示す配合物を使用して、図3に示す部材を3D印刷することに成功した。印刷は以下の印刷パラメーターを用いてEnvisionOne印刷機で行った:照度=5.4mW/cm2、層厚=50μm、曝露=1秒/層。印刷された部材は、印刷後に良好なグリーン強度を有し、クリーニング及び後硬化の後に非粘着性であり良好な表面仕上がりであった。
Figure 2023517196000018
(実施例4)
アミン相乗剤を使用しない硬化性能
幾つかの事例において、配合物にアミン相乗剤を使用しないことは可能でない又は望ましくない。これらの事例において、XKmを用いる硬化の開始を高めるために他の光開始剤又は連鎖移動剤を使用することができる。100質量部のブレンド1に、2質量部のTPO又はXKmを添加することによって、2つのマスターバッチブレンドTPO-MB及びXKM-MBを調製した。Table 5(表7)(量は質量部である)に示すようなマスターブレンドに他の光開始剤又は連鎖移動剤を添加し、上に記載のようにEc/Dpを測定した。Table 5(表7)並びに図4及び図5の結果は、チオキサントン光開始剤(SpeedCure(登録商標)ITX又はSpeedCure(登録商標)DETX)の添加がXKm対TPOのEc/Dpにはるかに大きい影響を与え、2つの硬化挙動がほぼ等価になることを示す。これらの結果は、チオキサントン光開始剤とのXKmの組合せが3D印刷としてのTPOに対する実現可能な代替法であることを示す。ベンゾフェノン光開始剤(SpeedCure(登録商標)EMK)又は連鎖移動剤(Thiocure PETMP)を用いるEc/Dp値もまた、強い影響を受け、また、それらがXKmの硬化開始を高めるために使用することができることも示す。
Figure 2023517196000019
(実施例5)
XKm/ITX又はXKm/ITX/ヨードニウムを用いて3D印刷したグリーン、及び後硬化した物理的性質
実施例5.1、5.2及び比較例1(CEx 5)において3D印刷組成物及びその性能を示す。これらの実施例は、チオキサントン、並びにチオキサントン及びヨードニウム塩(SpeedCure(登録商標)938)の混合物をXKm含有配合物に添加した場合の、3D印刷された部材のグリーン及び後硬化の物理的性質への効果を説明する。
Figure 2023517196000020
1.実施例5.1対比較例5:配合物中のホスフィンオキシドの等モル濃度で、他の光開始剤として0.2%のITXをXKmに添加して同様のDp、少し高いEcを得た。試験では、それが比較例5の47.39%から実施例5.1の39.16%と、より低いアクリラート変換率を与えることを示した。XKmを使用した場合、グリーン部材及び後硬化部材の両方が低引張性を与えた。
2.実施例5.2対実施例1:実施例5.2におけるヨードニウム塩の添加は少し低いDp及びより高いEcの両方を与えたが、しかし合理的な同様の範囲内であった。試験は、ヨードニウム塩がXKm/ITXのアクリラート変換率を実施例5.1の39.16%から実施例5.2の56.59%(比較例5より高い)に押し上げることを示した。グリーン部材及び後硬化部材の両方は、非常に比較例5に近い、より良好な引張性を与えた(統計的差異範囲内で)。XKm、チオキサントン及びヨードニウム塩を含有する3成分光開始剤パッケージは、TPO光開始剤としての同様の機械的性質を有する同じ部材を印刷することができることが結論された。
(実施例6)
UV硬化性ネイルコーティング用のSpeedCure(登録商標)Xkm-反応性
UV硬化性ネイルゲルトップコートにおいてSpeedCure(登録商標)XKmをSpeedCure(登録商標)TPO-Lと比較した。典型的なUV硬化性ネイルゲルトップコート配合物を以下に示す。CN1968は、接着、光学的透明度及び引張性の良好なバランスを有するウレタンメタクリラートオリゴマーである。ウレタンメタクリラートオリゴマーを、5官能性モノマーSR399(DiPEPA)、SR349(EO3BPADA)及び2-ヒドロキシエチルメタクリラート(HEMA)と混合した。(メタ)アクリラートモノマー及びオリゴマーの質量に関して3質量%充填のTPO-Lを含有する配合物を、1%、3%又は5質量%装填のSpeedCure(登録商標)XKmを含有する配合物と比較した。
Figure 2023517196000021
ガラスパネルに3ミル(3MIL)塗工棒を使用して配合物を塗工し、それぞれ60秒間LEDネイルランプ(Gelish 18G、λ-395-405nm)で硬化した。HunterLab Ultrascan VIS分光光度計を使用して、組成物の色度、ヘーズ及び黄色度を測定した。コーティング表面にKonig振子を使用して、IPA拭き取りの前後に硬度を測定した。LED硬化性組成物は酸素阻害により表面に粘着性の層を有することもある。コーティングの硬度を判定するためにIPAを用いて粘着性の層を取り除いた。UV硬化性ネイルゲルトップコートの性能特性を以下に示す。
Figure 2023517196000022
SpeedCure(登録商標)XKmのより高い充填を含有する組成物は、フィルムにわずかに黄色を帯び、これは、比色計で黄色値(b*)及びAPHA色値を測定した。実施例6.2及び比較例6の硬度値はIPA拭きの前後で同様であった。
TPO-L及びSpeedCure(登録商標)XKmを含有するUV硬化性トップコート組成物について、光示差走査熱量測定法(PhotoDSC)を使用して硬化速度及び硬化及び熱流測定中の熱発生を測定した。EFOS A4000 Acticure 100W水銀ランプ光源を含むUV/可視光硬化システムを装備したTA instruments Q2000 DSCを使用して、PhotoDSCを測定した。実験の前にEIT UV power puck II放射計を使用して試料窓の外からUV光強度を測定した。PhotoDSCのための試料調製は以下のように行った:Tzeroアルミニウム参照パン及びTzeroアルミニウム試料パンを秤量した。試料パンの中央に配合物1滴(約10～20ミリグラム)を入れて、質量を記録した。DSC機器に2つのパンを入れた。窒素を連続的に流しながら、システムを25℃で30秒間安定させた。等温実験を開始して、試料及び参照パンにUV/可視光(320～450nm、190～210mw/cm2)を1秒間パルス照射した。各パルス照射に伴う、架橋による発熱性ピークを記録する。発熱性ピーク高さが連続パルスと同様になるまで、継続的にパルス照射を行った。。試料が同様の熱流値(J/g)を達成するのにかかるパルス照射の回数を数えることにより硬化速度を測定する。第1のパルス照射から硬化中の最高温度を記録する。比較及び発明の組成物をプラスチックネイルスプーンにコーティングし、LEDネイルランプを60秒間使用してそれらを硬化することによって表面の粘着性を定性的に測定した。粘着性を0～5スケールで、0=粘着性なし、及び5=非常に粘着性があると評価した。
Figure 2023517196000023
実施例6.2及び比較例6は、3%のSpeedCure(登録商標)Xkmを含有する組成物に対する3%のTPO-Lを含有する組成物の直接比較である。両方の組成物は硬化の後に同じ表面粘着性を有していた。実施例6.2の硬化速度は、比較例6と比較してより速く、第1のパルス照射における硬化中の最高温度はより低かった。
(実施例7)
UV硬化性指ネイルコーティング用のSpeedCure(登録商標)Xkm-表面硬化性
組成物の表面硬化性を増大するために、SpeedCure(登録商標)MBF等の別のII型光開始剤とともに、又はSpeedCure(登録商標)7040、CN386又はCN3715LMのようなアミン相乗剤を有する、SpeedCure(登録商標)XKmを含有する新しい配合物を試験した。実験計画を容易にするために、Table 7(表9)において見られるものと同じ比率を使用して、CN1968、DiPEPA、EO3BPADA及びHEMAを使用する予備配合物を調製した。II型のPI及びアミン相乗剤の異なる組合せに加えてSpeedCure(登録商標)XKmを、予備配合物に添加してTable 10(表12)に示される表面硬化性を改善した(量は質量部である)。
Figure 2023517196000024
Flacktek高速混合機を使用して、1500RPMで2分間試料を混合し、実施例6と同様に3ミル塗工棒を使用して塗工した。Table 11(表13)に性能特性を示す。色度及び黄色度は実施例6と同様の値を得た。アミン相乗剤の添加は、コーティングの色度及び黄色度にわずかな増加をもたらす場合がある。IPA拭きの前の硬度は実施例6と一致した。しかし、実施例6と比較して、すべての試料についてIPA後の硬度はより低かった。
Figure 2023517196000025
PhotoDSCは、すべての試料が2パルス照射内に硬化することができ、硬化中の最高温度が実施例6と比較してはるかに低いことを示した。LEDネイルランプで60秒間硬化した後に、ネイルスプーンで表面粘着性を測定した。実施例7.4～7.9では測定可能な量の表面粘着性がなおあったが、Table 12(表14)に示すように、実施例7.10及び7.11は非常にわずかな表面粘着性を有していた。
Figure 2023517196000026
(実施例8)
UV硬化性指ネイルコーティングについてのSpeedCure(登録商標)XkmのTPO-Lとの比較
SpeedCure(登録商標)TPO-Lを含有する配合物を調製し、実施例7のものと同じII型 PIs及びアミン相乗剤と共にSpeedCure(登録商標)XKmを含有する配合物と比較した。これらの実施例のために、実施例7と比較して、さらなる表面硬化を促進するために、SpeedCure(登録商標)DETXを含んでいた。更に、これらの配合物は、SpeedCure(登録商標)TPO-Lの性能特性をSpeedCure(登録商標)XKmと直接比較することを可能にする。
Figure 2023517196000027
比較例8.2～8.5及び実施例8.12～8.15の性能特性を試験し、Table 14(表16)に示す。硬度の結果は先の実施例7と同様であった。配合物はほぼ完全に粘着性のない表面を達成することができたので、IPA拭きの後の硬度を測定しなかった。溶媒拭きを用いて硬化不足の粘着性層を取り除く必要がないことは著しい利点である。
Figure 2023517196000028
Table 15(表17)のPhotoDSC測定は、SpeedCure(登録商標)XKmを含有する本発明による組成物が、SpeedCure(登録商標)TPO-Lを含有する比較組成物と同様の硬化速度及び最高温度を硬化中に有していたことを示す。LEDネイルランプで60秒硬化後の表面粘着性を測定した。実施例8.14及び8.15は、比較例8.4及び8.5と同様の粘着性のない表面を有していた。
Figure 2023517196000029
実施例1～8は、SpeedCure(登録商標)XKmが、組み合わせたノーリッシュI型及びII型反応性を利用し、TPO、TPO-L及びBAPOに基づく光硬化性開始系と同じ又はより良好な性能を有し、後者の3種と関連した毒性の懸念がない光硬化性開始系を設計するのに使用することができることを例証する。

Claims (38)

  1. a)エチレン型不飽和化合物;並びに
    b)ノーリッシュI型及びノーリッシュII型活性の両方を有するホスフィンオキシド光開始剤を含む、硬化性組成物。
  2. 前記エチレン型不飽和化合物a)が1種又は複数の(メタ)アクリラート官能化モノマー、1種又は複数の(メタ)アクリラート官能化オリゴマー及びそれらの混合物から選択される、請求項1に記載の硬化性組成物。
  3. 前記(メタ)アクリラート官能化モノマー及び/又は前記(メタ)アクリラート官能化オリゴマーがアミノ基を含まない、請求項2に記載の硬化性組成物。
  4. 前記(メタ)アクリラート官能化モノマーが、1～6個の(メタ)アクリラート基、特に1～5個の(メタ)アクリラート基を有し、600g/mol未満、特に100～550g/mol、とりわけ200～500g/molの分子量を有する、請求項2又は3に記載の硬化性組成物。
  5. 前記(メタ)アクリラート官能化モノマーが、特にメチル(メタ)アクリラート;エチル(メタ)アクリラート;n-プロピル(メタ)アクリラート;n-ブチル(メタ)アクリラート;イソブチル(メタ)アクリラート;n-ヘキシル(メタ)アクリラート;2-エチルヘキシル(メタ)アクリラート;n-オクチル(メタ)アクリラート;イソオクチル(メタ)アクリラート;n-デシル(メタ)アクリラート;n-ドデシル(メタ)アクリラート;トリデシル(メタ)アクリラート;テトラデシル(メタ)アクリラート;ヘキサデシル(メタ)アクリラート;2-ヒドロキシ-エチル(メタ)アクリラート;2-及び3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリラート;2-メトキシエチル(メタ)アクリラート;2-エトキシエチル(メタ)アクリラート;2-及び3-エトキシプロピル(メタ)アクリラート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリラート;アルコキシ化テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリラート;2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリラート;シクロヘキシル(メタ)アクリラート;グリシジル(メタ)アクリラート;イソデシル(メタ)アクリラート:2-フェノキシエチル(メタ)アクリラート;ラウリル(メタ)アクリラート;アルコキシ化フェノール(メタ)アクリラート;アルコキシ化ノニルフェノール(メタ)アクリラート;環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリラート;イソボルニル(メタ)アクリラート;トリシクロデカンメタノール(メタ)アクリラート;tert-ブチルシクロヘキサノール(メタ)アクリラート;トリメチルシクロヘキサノール(メタ)アクリラート;ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリラート;ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリラート;ジエチレングリコールモノブチルエーテル(メタ)アクリラート;トリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリラート;エトキシ化ラウリル(メタ)アクリラート;メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリラート;ヒドロキシルエチル-ブチルウレタン(メタ)アクリラート;3-(2-ヒドロキシアルキル)オキサゾリジノン(メタ)アクリラート;グリセリンカルボナート(メタ)アクリラート;及びそれらの組合せから選択されるモノ(メタ)アクリラート官能化モノマーを含む、請求項2から4のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  6. 前記硬化性組成物の総質量に対して10～80質量%、特に15～75質量%、とりわけ20～70質量%の前記(メタ)アクリラート官能化モノマーを含む、請求項2から5のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  7. 前記(メタ)アクリラート官能化オリゴマーが、1～18個の(メタ)アクリラート基、特に2～6個の(メタ)アクリラート基、とりわけ2～6個のアクリラート基を有し、600g/molと等しい又はそれを超える、特に800～15,000g/mol、とりわけ1,000～5,000g/molの数平均分子量を有する、請求項2から6のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  8. 前記(メタ)アクリラート官能化オリゴマーが、(メタ)アクリラート官能化ウレタンオリゴマー、(メタ)アクリラート官能化エポキシオリゴマー、(メタ)アクリラート官能化ポリエーテルオリゴマー、(メタ)アクリラート官能化ポリジエンオリゴマー、(メタ)アクリラート官能化ポリカルボナートオリゴマー、(メタ)アクリラート官能化ポリエステルオリゴマー及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項2から7のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  9. 前記(メタ)アクリラート官能化オリゴマーが、2個の(メタ)アクリラート基を有する(メタ)アクリラート官能化ウレタンオリゴマー、特に2個のアクリラート基を有するアクリラート官能化ウレタンオリゴマーを含む、請求項2から8のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  10. 前記硬化性組成物の総質量に対して10～80質量%、特に15～75質量%、とりわけ20～70質量%の前記(メタ)アクリラート官能化オリゴマーを含む、請求項2から9のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  11. 前記エチレン型不飽和化合物a)が、1種又は複数の(メタ)アクリラート官能化モノマー及び任意選択で1種又は複数の(メタ)アクリラート官能化オリゴマーから本質的になる、請求項1から10のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  12. 前記エチレン型不飽和化合物a)が、1種又は複数の(メタ)アクリラート官能化モノマー及び1種又は複数の(メタ)アクリラート官能化オリゴマーの混合物から本質的になる、請求項1から10のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  13. 前記ホスフィンオキシド光開始剤b)が以下の式(I):
    Figure 2023517196000030
     (式中、
    R1は、C1～20アルキル、C7～C20アルキルアリール又は任意選択で置換されているフェニル又はポリフェニルであり;
    R2、R3、R4及びR5は、独立して水素、ハロゲン、C1～20アルキル、-OR6又はCF3であり、R2、R3、R4及びR5基のうちの2つは、O、S又はNR7が割り込むことができるC1～20アルキレンを一緒に形成してもよく;
    R6は、水素、C1～20アルキル、C2～20アルケニル、C3～C8シクロアルキル、フェニル、ベンジル、又は1回若しくは2回以上O若しくはSによって割り込まれ、無置換であるか、又はOH及び/若しくはSHによって置換されたC2～20アルキルであり;
    R7は、水素、フェニル、C1～12アルキル、又は1回若しくは2回以上O若しくはSによって割り込まれ、無置換であるか、又はOH及び/若しくはSHによって置換されたC2～12アルキルであり;
    R8及びR9は、独立してC1～C20アルキル、C1～C20アルコキシ、C2～20アルケニル、C3～C8シクロアルキル、C6～C12アリール、C7～C20アルキルアリール及びC5～C9ヘテロアリールから選択される任意選択で置換されている基であり;
    A及びBは独立して結合、-(CH2)n-又はC(=O)-であり;
    nは1～10である)
    を有する、請求項1から12のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  14. R1は、C1～12アルキル、ベンジル又は任意選択で置換されているフェニルであり;
    R2、R3及びR4は、独立して水素、ハロゲン、C1～12アルキル又はC1～C12アルコキシであり;
    R5は水素であり;
    R8及びR9は、独立してC1～C12アルキル、C1～C12アルコキシ又は任意選択で置換されているフェニルであり;
    A及びBは独立して結合又はC(=O)-である、請求項13に記載の硬化性組成物。
  15. R1がフェニルであり;
    R2、R3及びR4が独立して水素、Cl、メチル又はメトキシであり;
    R5が水素であり;
    -A-R8及び-B-R9が、独立してフェニル、メトキシ、エトキシ、トリメチルペンチル又は式(II):
    Figure 2023517196000031
     (式中、
    R1a、R2a、R3a、R4a及びR5aはそれぞれ、請求項13から15のうちのいずれか一項においてR1、R2、R3、R4及びR5に対して定義された通りである)
    の基である、請求項13に記載の硬化性組成物。
  16. 前記ホスフィンオキシド光開始剤b)が、以下の化合物:
    Figure 2023517196000032
    Figure 2023517196000033
    Figure 2023517196000034
     のうちの1つから選択され、好ましくは前記ホスフィンオキシド光開始剤b)が、以下の構造
    Figure 2023517196000035
     を有する、請求項1から15のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  17. 前記硬化性組成物の総質量に対して0.05質量%～10質量%、特に0.1質量%～5質量%、とりわけ0.5～2質量%のホスフィンオキシド光開始剤b)を含む、請求項1から16のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  18. 陽イオン重合性化合物を更に含む、請求項1から17のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  19. 前記陽イオン重合性化合物が、エポキシ官能化化合物、オキセタン、オキソラン、環状アセタール、環状ラクトン、チイラン、チエタン、スピロオルトエステル、(メタ)アクリラート以外のエチレン型不飽和化合物、それらの誘導体及びそれらの混合物から選択される、請求項18に記載の硬化性組成物。
  20. 前記硬化性組成物の総質量に対して10～80質量%、特に15～75質量%、とりわけ20～70質量%の陽イオン重合性化合物を含む、請求項18又は19に記載の硬化性組成物。
  21. b)以外の光開始剤、特にベンゾイン、ベンゾインエーテル、アセトフェノン、α-ヒドロキシアセトフェノン、ベンジル、ベンジルケタール、アントラキノン、ホスフィンオキシド、アシルホスフィンオキシド、α-ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシラート、α-アミノケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン、キサントン、アクリジン誘導体、フェナゼン誘導体、キノキサリン誘導体、トリアジン化合物、ベンゾイルフォルマート、芳香族オキシム、メタロセン、アシルシリル又はアシルゲルマニル化合物、カンファーキノン、それらのポリマー状誘導体、陽イオン性光開始剤、及びそれらの混合物から選択される光開始剤を更に含む、請求項1から20のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  22. b)以外の光開始剤が、チオキサントン、特にイソプロピルチオキサントン又は2,4-ジエチルチオキサントンを含む、請求項21に記載の硬化性組成物。
  23. b)以外の光開始剤がフェニルグリオキシラート、特にメチルベンゾイルフォルマートを含む、請求項21又は22に記載の硬化性組成物。
  24. b)以外の光開始剤が、ベンゾフェノン、特に4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン又は4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルスルフィドを含む、請求項21から23のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  25. b)以外の光開始剤が、特に弱い求核性の陰イオンとのオニウム塩、例えばハロニウム塩又はスルホニウム塩;スルホキソニウム塩;ジアゾニウム塩;メタロセン塩;及びそれらの混合物、とりわけハロニウム塩、殊にヨードニウム塩から選択される陽イオン性光開始剤を含む、請求項21から24のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  26. 添加剤、特に、増感剤、アミン相乗剤、安定剤、抗酸化剤、光遮断剤、重合禁止剤、泡止め剤、流動剤又はレベリング剤、着色剤、顔料、分散剤(湿潤剤、界面活性剤)、スリップ剤、充填剤、連鎖移動剤、チキソトロピー剤、つや消し剤、衝撃修飾剤、ワックス及びそれらの混合物から選択される添加剤、とりわけ増感剤、アミン相乗剤、安定剤、光遮断剤及びそれらの混合物から選択される添加剤を更に含む、請求項1から25のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  27. 前記添加剤がアミン相乗剤を含む、請求項26に記載の硬化性組成物。
  28. 前記添加剤が連鎖移動剤、特にポリチオールを含む、請求項26又は27に記載の硬化性組成物。
  29. アミン相乗剤を含まない、請求項1から26のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  30. インク、コーティング、封止材、接着剤、成形物又は3D印刷組成物、特に3D印刷組成物又はマニキュア組成物である、請求項1から29のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  31. 硬化生成物を調製する方法であって、特にUV、近紫外線、可視光、赤外線及び/又は近赤外照射に、又は電子線に組成物を曝露することによって請求項1から30のいずれか一項に記載の組成物を硬化する工程を含む方法。
  32. 3D印刷品を調製するためであり、請求項1から30のいずれか一項に記載の組成物を用いて3D用品を、特に層毎に又は連続的に印刷する工程を含む、請求項31に記載の方法。
  33. ネイルをコーティングする方法であり、請求項1から30のいずれか一項に記載の組成物をネイルに塗布しネイルの組成物を硬化する工程を含む、請求項31に記載の方法。
  34. 請求項1から30のいずれか一項に記載の組成物を硬化することにより、又は請求項31から33のいずれか一項に記載の方法に従って得られる硬化生成物。
  35. インク、コーティング、封止材、接着剤、成形品又は3D印刷品、特に3D印刷品又はネイルコーティングである、請求項34に記載の硬化生成物。
  36. インク、コーティング、封止材、接着剤、成形品又は3D印刷品、特に3D印刷品又はネイルコーティングを得るための、請求項1から30のいずれか一項に記載の組成物の使用。
  37. 3D印刷組成物又は3D印刷方法における、ノーリッシュI型及びノーリッシュII型活性の両方を有するホスフィンオキシド光開始剤の使用。
  38. マニキュア組成物又はネイルコーティング方法における、ノーリッシュI型及びノーリッシュII型活性の両方を有するホスフィンオキシド光開始剤の使用。
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