CN117264469A - 一种用于喷墨打印的延迟固化uv胶黏剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及胶黏剂技术领域，公开了一种用于喷墨打印的延迟固化UV胶黏剂，所述胶黏剂的原料包括：丙烯酸酯低聚物1‑20份；丙烯酸酯单体20‑70份；双重交联单体1‑20份；氧杂环丁烷单体10‑60份；自由基型光引发剂0.1‑3份；阳离子型光引发剂0.1‑3份；增感剂0.001‑0.5份；助剂0‑3份。本发明的胶黏剂初始状态下符合喷墨打印要求，喷墨后进行紫外光照射，照射后有一定的开放时间，并且可通过调整配方配比来适配不同的待粘接表面，贴合后不需要再进行紫外光照射，可于暗处进行固化，并且可通过加热促进固化反应，最终固化完全。
Description
技术领域
本发明涉及一种低粘度胶技术领域，具体涉及一种用于喷墨打印的延迟固化UV胶黏剂。
背景技术
现今在光学胶行业，出现了一种新的材料和工艺方案：喷墨打印液态光学胶，相较于光学胶膜，这种方案不仅适用于不同厚度、不同曲率的表面，而且能够配合显示结构设计进行快速迭代。
国外以及国内公司已经开始投入基础配方的研究，例如：CN 111363512A，CN114574151A，CN 113831848A等，但是，市面已有的产品虽然能够用于常规的平面型或水滴型显示面板粘接，但无法在不透光场景下使用，或只能固化为压敏胶使用，无法进一步提升贴合强度，使用受限。
延迟固化UV胶黏剂是一种UV照射后仍然能够固化的胶黏剂，一般照射后立即有一定的强度，并可在UV照射后继续进行暗固化，暗固化时间与温度有关，室温固化时间常在24小时以上。该产品常用于玻璃粘接，导电银胶或光油行业，(例如CN 114350303A、CN108130029A、CN 111205733A等)且目前这些材料并不适用于喷墨打印。
本发明针对不透光喷墨打印的场景，需要未UV照射前的胶黏剂具有室温低粘度的特性，同时UV照射后呈黏弹态，有一定的开放时间可供贴合，UV照射后的胶膜性能可根据粘接面不同，通过调整成分配比进行调整，暗固化后有较好的粘接强度。
此前的配方常使用双酚A类环氧树脂作为主体树脂，但由于双酚A类环氧树脂普遍粘度较高，复配后难以达到喷墨打印的粘度要求；有的使用低粘度的脂环族环氧树脂进行稀释，但脂环族环氧树脂在低粘度时固化过于迅速，一旦受到UV照射立即开始自加速反应，导致开放时间极短，无法用于胶粘场景；有的添加了填料/颜料等妨碍固化的固体成分以延长开放时间，但在喷墨打印场景下易导致喷墨头堵塞，造成经济损失。因此，现有的UV延迟固化体系无法满足喷墨打印胶粘场景的需求。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种能够通过喷墨打印进行施胶，并用紫外光照射后呈黏弹态，可进行粘接操作，能够润湿待粘接表面，在一定时间后固化完全。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于喷墨打印的延迟固化UV胶黏剂，所述胶黏剂的原料包括：
丙烯酸酯低聚物 1-20份；
丙烯酸酯单体 20-70份；
双重交联单体 1-20份；
氧杂环丁烷单体 10-60份；
自由基型光引发剂 0.1-3份；
阳离子型光引发剂 0.1-3份；
增感剂 0.001-0.5份；
助剂 0-3份。
作为一种具体的实施方式，所述丙烯酸酯低聚物选自纯丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯中的一种或多种的混合。
进一步的，所述环氧丙烯酸酯选自沙多玛CN131 NS、沙多玛CN153 NS、沙多玛CN115 NS中的一种或多种；所述聚酯丙烯酸酯选自沙多玛CN2273、沙多玛CN3108 NS、沙多玛CN704中的一种或多种的混合。
这里，丙烯酸酯单体和丙烯酸酯低聚物均为UV后的操作窗口内提供，具有一定的初粘和强度，可调整操作窗口内的软硬度和润湿能力以控制初步贴合后胶膜的厚度和效果。
这里，所述的丙烯酸酯单体选自单官丙烯酸酯单体或多官丙烯酸酯单体中的一种或多种混合。
作为一种具体的实施方式，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、3,3,5-三甲基环已基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种的混合。
这里，所述的双重固化单体同时拥有能够参与到自由基光引发聚合和阳离子光引发聚合的官能团，该类单体能够在阳离子体系和自由基体系之间交联，避免了两种性质差异较大的体系之间产生相分离。
作为一种具体的实施方式，所述双重固化单体选自2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯（VEEA）、2-乙烯氧基乙氧基甲基丙烯酸乙酯（VEEM）、丙烯酸氧杂环丁烷酯、甲基丙烯酸氧杂环丁烷酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、丙烯酸缩水甘油酯（GA）中的一种或多种的混合。
更进一步的，所述双重固化单体优选为丙烯酸氧杂环丁烷酯、甲基丙烯酸氧杂环丁烷酯中的一种或两种混合。
这里，所述氧杂环丁烷单体分子结构中含有氧杂环丁烷，拥有该结构式的阳离子活性稀释剂拥有一定的聚合诱导期，能够使阳离子聚合不会在UV照射后立即发生，保证了整体的可操作时间，其结构式如下：
。
进一步的，所述氧杂环丁烷单体选自3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、3-乙基-3-[(苄氧基)甲基]氧杂环丁烷、3,3'-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[4-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丁氧基甲基]氧杂环丁烷、4,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联苯中的一种或多种的混合。
作为一种具体的实施方式，所述的自由基型光引发剂选自苯甲酰甲酸甲酯（MBF）、1-羟环己基苯酮（184）、2 ,4 ,6-三甲基苯甲酰基苯-二苯基氧化膦（TPO）、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯（TPO-L）中的一种或多种。
作为一种具体的实施方式，所述的阳离子型光引发剂选自三芳基硫鎓单盐、双硫鎓盐、二烷基苯甲酰甲基硫鎓盐、4-羟基苯基二烷基硫鎓盐、对称二芳基碘鎓盐、不对称二芳基碘鎓盐中的一种或多种混合物。
具体的，阳离子型光引发剂优选自OMNICAT 250、OMNICAT 432、Irgacure290、Irgacure250、TR-PAG-20102P、TR-PAG-30201中的一种或多种混合。
作为一种具体的实施方式，所述增感剂采用了9,10-二丁氧基蒽。它能将能量有效地传递给光引发剂，使聚合加速并改进固化后产品的表面性能和粘合力，有助于深层固化。
作为一种具体的实施方式，所述的助剂为附着力促进剂和/或耐老化助剂，附着力促进剂选自硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种；所述耐老化助剂选自受阻胺光稳定剂、热稳定剂中的一种或多种混合物。
所述的一种用于喷墨打印的延迟固化UV胶黏剂，将自由基和/或阳离子引发剂以及其他助剂加入至丙烯酸酯和氧杂环丁烷单体中，保持室温并使用分散盘低速搅拌（低于1000转/分钟）使之溶解，再加入丙烯酸酯低聚物，保持室温并使用分散盘低速搅拌（低于1000转/分钟）2小时后即可完成制备。
所述的胶黏剂制备后室温粘度为1～50cps，优选为5～30cps。在室温条件下的表面能为20～50mN/m，优选为25～40mN/m。
本发明与现有技术相比具有下列优点：
1）本发明所述的胶黏剂针对纯氧杂环丁烷延迟固化体系预估后流动性过强的缺陷，与一定量的自由基体系进行混配，通过调整两种体系的配比和自由基体系的组成，可在一定范围内调节紫外光照射后的贴合与润湿能力；
2）本发明所述的胶黏剂，贴合后可于室温暗处固化（固化时间24~72h），也可于60~100℃条件加热加速固化（固化时间1~5h），固化后有良好的黏着性；
3）本发明所述的胶黏剂，初始状态下符合喷墨打印要求，喷墨后进行紫外光照射，照射后有一定的开放时间，并且可通过调整配方配比来适配不同的待粘接表面，贴合后不需要再进行紫外光照射，可于暗处进行固化，并且可通过加热促进固化反应，最终固化完全；
4）本发明所述的胶黏剂使用了自由基阳离子双重固化交联单体，可使自由基和阳离子体系反应为一体，不会由于体系性质差异而导致相分离，避免了常见的双重固化体系容易由于相分离而导致强度大幅下降的情况；
5）本发明所述的胶黏剂使用氧杂环丁烷作为主要的阳离子稀释剂，避免了使用脂环族环氧引起的阳离子聚合自加速现象，阳离子聚合自加速会导致UV照射后迅速（几秒内）变为固态，可贴合时间窗口消失；
6）本发明所述的胶黏剂避免使用普遍高Tg高粘度的环氧丙烯酸酯与胺类固化剂的组合，与此类组合不同的是：体系粘度降低到50cps以下的同时，胶体在UV照射后仍然能保持为黏弹态，保障了可贴合的时间窗口；
7）本发明所述的胶黏剂避免了使用纯氧杂环丁烷体系由于单体可选种类较少引起的性能可调节空间较少的情形，可通过调节自由基组分的含量和单体及低聚物调整整体性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明的技术方案作进一步的阐述，但本发明的实施方式不仅限于此。
一、样品的制备
表1中提供了多个样品胶黏剂的配方原料，具体组分参见表1，各组分的添加量以质量份数计。
表1
1.1液态样品的制备
制备过程如下：
将自由基和/或阳离子引发剂以及其他助剂加入至丙烯酸酯和氧杂环丁烷单体中，保持室温低速搅拌（低于1000转/分钟）使之溶解，溶解后再加入丙烯酸酯低聚物，保持室温低速搅拌（低于1000转/分钟）2小时后即可完成制备。
用喷墨打印设备，按照设计的厚度、形状和大小，将样品喷至待测表面或模具当中。
1.2固态样品的制备
室温下，将1.1中制备的液体滴到不锈钢测试板上，用直径100微米的不锈钢丝控制厚度，置换固化气氛为氮气以防止自由基聚合的氧阻聚现象发生，按照设定的功率和能量密度进行照射，实施例中统一采用100mW/cm2，3000mJ/cm2进行固化（365nmLED光源，上海瑞涛电子科技有限公司，LED型号UVS200300）。完成设定能量密度照射后，观察胶体状态，并记录，同时开始计时，观察并记录表干时间。将待测样品在可操作时间内贴合待粘接基材，25℃下放置72小时后进行测试。对于照射后迅速固化没有操作窗口的样品则将玻璃覆盖在胶体上进行UV辐照，照射后于25℃下存放72小时后进行测试。
二、样品的性能表征
2.1测试设备与备注一览，见表2。
表2
2.2样品与参考样品测试结果，见表3。
表3
表3中①、②、③分别表示：
①：UV后已经固化，无法测试；
②：以玻璃覆盖，透过玻璃进行UV照射并条件进行一次固化后测试；
③：始终呈黏弹态，可进行贴合。
测试方法：
1、UV后状态：参考GB/T 13477.5-2002，以指触法进行测试，紫外光照射后立即测试，以是否保有压敏性作为表干的判断依据。
2、开放时间：参考GB/T 13477.5-2002，以指触法进行测试，从紫外光照射后开始计时，直到表面失去压敏性无法再进行贴合为止，记录时间。
3、剪切强度：测试采用GB/T7124-2008，测试条件为室温。对于未暗固化样品，UV照射后立即贴合进行测试；对于可暗固化样品，室温下存放72小时后进行测试；对于UV照射后立即表干的样品，将不锈钢板替换为玻璃后进行制样并室温存放72h后进行测试。
4、表面张力：使用Surfgauge DG-1进行测试，将测试用毛细管清洗并润湿后，将待测样品滴入四氟乙烯样品皿中，将毛细管测试端浸没至样品液面以下，待液面上升完毕后提起毛细管，保持垂直状态并等待液面继续上升，待停止后读数，并根据密度修正读数，并记录。
5、表观粘度：参考GB/T 10247-2008进行测试，使用IKA lo-vi旋转粘度计搭配ELVAS-1超低粘度适配器进行测试，测试温度25.0℃。
对样品的性能评估，主要有以下几点：1）液态是否符合喷墨打印要求（要求粘度低于50cps@25℃，表面张力不超过50mN/m）；2）固化后是否有可贴合的开放时间3）固化后是否有粘接强度。
从表3中可得出以下结论：
1）实施例1～3与对比例1～4，液态下符合喷墨打印需求；
2）对比例1～2使用了脂环族环氧树脂，在UV辐照后迅速固化，没有足够的开放时间可供贴合操作；
3）对比例3在UV辐照后仍然呈液态，导致贴合后胶水从边缘溢出；
4）对比例4在UV辐照后没有暗固化过程，只能作为压敏胶使用，最终强度低；
5）对比例5使用了胺类固化剂体系，体系粘度高，同时由于环氧丙烯酸酯的Tg一般都较高，在UV照射后体系无法保持为黏弹态，已经无法进行贴合；
6）实施例1～3在UV辐照后仍然呈现未表干黏弹态，可供贴合并可充分润湿待粘接表面，并且根据自由基组分含量的不同和自由基成分组成不同，操作时间内的贴合强度和最终强度均有所不同；
7）实施例1～3与对比例1～3完全固化后均有较强的粘接强度。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的任何修改、等同替换或改进，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于喷墨打印的延迟固化UV胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂的原料包括：
丙烯酸酯低聚物 1-20份；
丙烯酸酯单体 20-70份；
双重交联单体 1-20份；
氧杂环丁烷单体 10-60份；
自由基型光引发剂 0.1-3份；
阳离子型光引发剂 0.1-3份；
增感剂 0.001-0.5份；
助剂 0-3份。
2.根据权利要求1所述的一种用于喷墨打印的延迟固化UV胶黏剂，其特征在于，所述的丙烯酸酯低聚物选自聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯中的一种或多种的混合。
3.根据权利要求2所述的一种用于喷墨打印的延迟固化UV胶黏剂，其特征在于，所述环氧丙烯酸酯选自沙多玛CN131 NS、沙多玛CN153 NS、沙多玛CN115 NS中的一种或多种；所述聚酯丙烯酸酯选自沙多玛CN2273、沙多玛CN3108 NS、沙多玛CN704中的一种或多种的混合。
4.根据权利要求1所述的一种用于喷墨打印的延迟固化UV胶黏剂，其特征在于，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、3,3,5-三甲基环已基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种的混合。
5.根据权利要求1所述的一种用于喷墨打印的延迟固化UV胶黏剂，其特征在于，所述双重交联单体选自2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯、2-乙烯氧基乙氧基甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸氧杂环丁烷酯、甲基丙烯酸氧杂环丁烷酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种的混合。
6.根据权利要求5所述的一种用于喷墨打印的延迟固化UV胶黏剂，其特征在于，所述双重交联单体选自丙烯酸氧杂环丁烷酯、甲基丙烯酸氧杂环丁烷酯中的一种或两者的混合。
7.根据权利要求1所述的一种用于喷墨打印的延迟固化UV胶黏剂，其特征在于，所述氧杂环丁烷单体的分子结构中含有氧杂环丁烷，其结构式如下：
。
8.根据权利要求7所述的一种用于喷墨打印的延迟固化UV胶黏剂，其特征在于，所述氧杂环丁烷单体选自3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、3-乙基-3-[(苄氧基)甲基]氧杂环丁烷、3,3'-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[4-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丁氧基甲基]氧杂环丁烷、4,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联苯中的一种或多种的混合。
9.根据权利要求1所述的一种用于喷墨打印的延迟固化UV胶黏剂，其特征在于，所述增感剂采用了9,10-二丁氧基蒽。
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