CN115651589A - 双固化胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双固化胶黏剂以及制备方法，按照总份数为100份的质量份数，所述双固化胶黏剂包括30份～55份的环氧丙烯酸酯、30份～50份的双固化低聚物、10份～30份的环氧丙烯酸稀释剂、1份～3份的阳离子光引发剂、2份～4份的自由基引发剂、0.1份～0.5份的光敏剂、0.5份～2份的偶联剂、0.5份～2份的疏水材料以及0.05份～0.3份的分散剂。本发明的双固化胶黏剂中的双固化低聚物具有至少两个氧杂环丁烷和至少两个双键，一方面氧杂环丁烷的固化速度比环氧基团固化更快，另一方面，多个官能团的存在提高反应活性、提升固化度的同时，大幅度提高了本发明的双固化胶黏剂的交联密度，使得本发明的双固化胶黏剂固化后的密封防水性能显著提升。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂领域，尤其是涉及一种双固化胶黏剂及其制备方法。
背景技术
传统的UV固化胶粘剂按照自由基引发剂和阳离子引发剂的不同，在UV照射下，分别分解产生UV自由基或UV阳离子，进而实现固化。
UV自由基固化快，但大量酯基的存在使得其耐水性偏差，且丙烯酸酯固化收缩大，用在粘接密封时，固化后收缩可能导致界面贴合处出现缺陷或气泡等问题，其防水汽的效果不佳，不能满足粘接密封胶的使用要求，且存在氧阻聚的问题，此外，自由基聚合体系在固化光源撤离后，聚合反应立即终止不存在后固化的过程，光线遮挡处反映不完全。
UV阳离子固化在固化光源撤离后仍处于“活性”聚合状态，存在暗反应，但其比UV自由基固化慢，且固化深度受限。目前常用的脂环族环氧固化稍快一些，但反应产物偏硬脆、应用受限，而普通环氧树脂固化速度较慢，且固化深度不足，有颜色时固化深度更为不足，为了使得充分固化，长时间UV照射还会产生高温，无法适用于不耐温的电子材料，并且含N的多官环氧树脂无法使用UV光酸剂进行阳离子固化。此外，固化易黄变、爆聚，阳离子引发剂、增感剂价格昂贵等都制约着其的应用，因此目前环氧类UV产品较少，丙烯酸酯UV固化产品占绝大多数。
为了追求更高性能的产品，目前双固化的研究越来越多，UV湿气固化、UV 热固化等，但也都存在各自的局限，对于UV湿气固化，无论是NCO湿气固化还是有机硅在湿气后固化过程都会产生气体，造成气孔，不适于密封场景；UV 热固化虽然可以快速定型，但后续仍需加热固化。
自由基和阳离子双固化作为一种综合两种UV固化方式的优点，通过双键自由基固化提高凝胶速度，通过环氧阳离子的暗反应提高整体固化度，同时用丙烯酸酯对环氧进行增韧改善，环氧则改善丙烯酸酯固化收缩大的问题，最终得到较佳的性能，目前常见的有以下两种方法：
第一种是将环氧树脂和丙烯酸酯物理混合到一起，分别加入阳离子引发剂和自由基引发剂，但这种方式容易出现相容性问题，因此一些人对丙烯酸酯进行改性，制备得到环氧丙烯酸酯(环氧基团已被接枝反应)，其与环氧树脂的相容性有一定的改善，但两种体系之间无交联，其固化后的密封防水性不佳；
第二种是对树脂进行改性、接枝，直接制备出同时含有环氧和双键的环氧丙烯酸酯，可以同时进行阳离子和自由基固化，例如深圳职业技术学院的刘红波发明的《一种含脂环族环氧和双键的双重固化树脂的制备方法及应用》、CN153 都是此类产品，然而刘洪波的发明中含有氨基甲酸酯NHCOO基团，难以进行阳离子固化，并且目前市面上的此类产品多是单官树脂和单体(分子中双键和环氧基团各1个)，其反应活性偏低且固化交联密度不高，最终造成的固化后的密封防水性不佳。
即，传统的双固化胶粘剂普遍存在密封防水性不佳的问题。
发明内容
基于此，有必要提供一种可以解决上述问题的双固化胶黏剂。
此外，还有必要提供一种上述双固化胶黏剂的制备方法。
一种双固化胶黏剂，按照总份数为100份的质量份数，包括：
30份～55份的环氧丙烯酸酯；
30份～50份的双固化低聚物；
10份～30份的环氧丙烯酸稀释剂；
1份～3份的阳离子光引发剂；
2份～4份的自由基引发剂；
0.1份～0.5份的光敏剂；
0.5份～2份的偶联剂；
0.5份～2份的疏水材料；以及
0.05份～0.3份的分散剂；
其中，所述双固化低聚物具有至少两个氧杂环丁烷和至少两个双键。
在一个实施例中，所述双固化低聚物的分子量为400～600。
在一个实施例中，所述双固化低聚物为摩尔比为1.6～3：1的3-乙基-3-氧杂丁环甲醇和季戊四醇二甲酸二丙烯酸酯聚合形成的共聚物。
在一个实施例中，所述环氧丙烯酸酯为含有反应环氧基团和双键的丙烯酸改性环氧树脂；
所述环氧丙烯酸稀释剂为含有反应环氧基团和双键的有机物。
在一个实施例中，所述环氧丙烯酸酯选自CN153、长兴6278和长兴6270 中的至少一种；
所述环氧丙烯酸稀释剂选自烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
在一个实施例中，所述阳离子光引发剂为光酸阳离子引发剂；
所述自由基引发剂选自裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂中的至少一种；
所述光敏剂选自9,10-二丁氧基蒽、1-芘甲醇、3-二萘嵌苯甲醇、3,5-二苯基二噻吩并噻嗪、安息香二甲醚、二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、芘、蒽、噻嗪、硫杂蒽酮和氧杂蒽酮中的至少一种；
所述偶联剂为硅烷偶联剂；
所述疏水材料为疏水改性纳米二氧化硅；
所述分散剂为BYK分散剂。
在一个实施例中，所述阳离子光引发剂选自二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐中的至少一种；
所述自由基引发剂选自光引发剂784、光引发剂819、光引发剂TPO、光引发剂TPO-L、光引发剂184、光引发剂1173、光引发剂ITX、光引发剂BDK和光引发剂DETX中的至少一种；
所述偶联剂选自KH560和KH570中的至少一种；
所述疏水材料为气相二氧化硅；
所述分散剂选自BYK980、BYK903、BYK22741和BYK180中的至少一种。
一种上述的双固化胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
提供双固化低聚物，并以所述双固化低聚物作为组分A，其中，所述双固化低聚物具有至少两个氧杂环丁烷和至少两个双键；
在无紫外光条件下，将疏水材料、分散剂和环氧丙烯酸酯混合均匀，得到组分B；
在无紫外光条件下，将光敏剂、阳离子光引发剂、自由基引发剂和环氧丙烯酸稀释剂混合均匀，得到组分C；
在无紫外光条件下，将所述组分A、所述组分B、所述组分C和偶联剂混合均匀，得到双固化胶黏剂，按照总份数为100份的质量份数，所述双固化胶黏剂包括30份～55份的环氧丙烯酸酯、30份～50份的双固化低聚物、10份～30 份的环氧丙烯酸稀释剂、1份～3份的阳离子光引发剂、2份～4份的自由基引发剂、0.1份～0.5份的光敏剂、0.5份～2份的偶联剂、0.5份～2份的疏水材料以及 0.05份～0.3份的分散剂。
在一个实施例中，所述双固化低聚物通过如下操作制备得到：按照摩尔比为1.6～3：1，将3-乙基-3-氧杂丁环甲醇和季戊四醇二甲酸二丙烯酸酯混合，得到混合物；按照质量份数，将40～份50份的所述混合物、1.5分～3份的催化剂、 1份～2份的阻聚剂以及50分～60份的有机溶剂混合得到混合反应物，将所述混合反应物加热至回流反应，充分反应后纯化，得到所述双固化低聚物。
在一个实施例中，所述催化剂为对甲苯磺酸或硫酸，所述阻聚剂为对苯二酚或对苯二酚-CuSO4，所述溶剂为甲苯，所述回流反应的温度为110℃～125℃，所述回流反应的温度的反应时间为2.5h～6h；
所述季戊四醇二甲酸二丙烯酸酯通过如下操作制备得到：
按照摩尔比为2～3：1将丙烯酸和季戊四醇混合，得到第一混合物；
按照质量份数，将45份～55份的所述第一混合物、1.5份～3份的第一催化剂、1份～2份的第一阻聚剂和45～55份的甲苯混合得到第一混合反应物，将所述第一混合反应物加热至110℃～125℃进行回流反应，反应2.5h～6h后纯化，得到季戊四醇二丙烯酸酯，其中，所述第一催化剂为对甲苯磺酸或硫酸，所述第一阻聚剂为对苯二酚或对苯二酚-CuSO4；
将所述季戊四醇二丙烯酸酯、第二催化剂、Fe(NO)3·9H2O、KCl和氯乙烷混合得到第二混合反应物，向所述第二混合反应物中通入空气或氧气，常温下搅拌反应36h～72h，纯化后得到所述季戊四醇二甲酸二丙烯酸酯，其中，所述季戊四醇二丙烯酸酯、所述第二催化剂、所述Fe(NO)3·9H2O、所述KCl和所述氯乙烷的比例为5mmol～10mmol：0.5mmol～1mmol：0.5mmol～1mmol： 0.5mmol～1mmol：20mL，所述第二催化剂为TEMPO或DDQ。
本发明的双固化胶黏剂中的双固化低聚物具有至少两个氧杂环丁烷和至少两个双键，一方面氧杂环丁烷的固化速度比环氧基团固化更快，另一方面，多个官能团的存在提高反应活性、提升固化度的同时，大幅度提高了本发明的双固化胶黏剂的交联密度，使得本发明的双固化胶黏剂固化后的密封防水性能显著提升；并且还使得本发明的双固化胶黏剂粘度远低于市场上的环氧丙烯酸树脂，使得本发明的双固化胶黏剂的粘度更易调节，并且在相同质量下含有的环氧和双键基团更高，交联网络更致密。
此外，本发明的双固化胶黏剂包括环氧丙烯酸酯、环氧丙烯酸稀释剂和双固化低聚物，环氧丙烯酸酯和环氧丙烯酸稀释剂具有环氧基，双固化低聚物具有氧杂环丁烷和双键，环氧基、氧杂环丁烷和双键均能够在光照下分别通过自由基引发剂和阳离子引发剂的引发作用快速开环，阳离子引发剂对双键有一定的引发作用，自由基引发剂对阳离子引发有促进作用，在两者协同作用下使得固化速度加快；环氧基和氧杂环丁烷在固化光源撤离后仍处于“活性”聚合状态，存在暗反应，进一步提高固化度，从而使得本发明的双固化胶黏剂只需进行光照即可得到较高的固化度，无需进行后续加热增加时间损耗和能耗。
结合测试例部分的数据，与传统的固化胶黏剂相比，本发明的双固化胶黏剂，其固化、粘接、老化粘接和密封防水性(水蒸气透过量)等方面均具有明显优势，其密封防水性尤其突出。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一实施方式的双固化胶黏剂，按照总份数为100份的质量份数，包括：30份～55份的环氧丙烯酸酯、30份～50份的双固化低聚物、10份～30 份的环氧丙烯酸稀释剂、1份～3份的阳离子光引发剂、2份～4份的自由基引发剂、0.1份～0.5份的光敏剂、0.5份～2份的偶联剂、0.5份～2份的疏水材料以及 0.05份～0.3份的分散剂。
其中，双固化低聚物具有至少两个氧杂环丁烷和至少两个双键。
本发明的双固化胶黏剂中的双固化低聚物具有至少两个氧杂环丁烷和至少两个双键，一方面氧杂环丁烷的固化速度比环氧基团固化更快，另一方面，多个官能团的存在提高反应活性、提升固化度的同时，大幅度提高了本发明的双固化胶黏剂的交联密度，使得本发明的双固化胶黏剂固化后的密封防水性能显著提升。并且还使得本发明的双固化胶黏剂粘度远低于市场上的环氧丙烯酸树脂，使得本发明的双固化胶黏剂的粘度更易调节，并且在相同质量下含有的环氧和双键基团更高，交联网络更致密。
此外，本发明的双固化胶黏剂包括环氧丙烯酸酯、环氧丙烯酸稀释剂和双固化低聚物，环氧丙烯酸酯和环氧丙烯酸稀释剂具有环氧基，双固化低聚物具有氧杂环丁烷和双键，环氧基、氧杂环丁烷和双键均能够在光照下分别通过自由基引发剂和阳离子引发剂的引发作用快速开环，阳离子引发剂对双键有一定的引发作用，自由基引发剂对阳离子引发有促进作用，在两者协同作用下使得固化速度加快。环氧基和氧杂环丁烷在固化光源撤离后仍处于“活性”聚合状态，存在暗反应，进一步提高固化度，从而使得本发明的双固化胶黏剂只需进行光照即可得到较高的固化度，无需进行后续加热增加时间损耗和能耗。
结合测试例部分的数据，与传统的固化胶黏剂相比，本发明的双固化胶黏剂，其固化、粘接、老化粘接和密封防水性(水蒸气透过量)等方面均具有明显优势，其密封防水性尤其突出。
优选的，本实施方式中，双固化低聚物的分子量为400～600。双固化低聚物的分子量为400～600，可以避免其因为分子量较大，使得最终得到的双固化胶黏剂中，单位质量内的氧杂环丁烷和双键较少，进而导致的固化度偏低、反应活性和交联密度不足等问题。
优选的，本实施方式中，双固化低聚物为摩尔比为1.6～3：1的3-乙基-3-氧杂丁环甲醇和季戊四醇二甲酸二丙烯酸酯聚合形成的共聚物。
优选的，本实施方式中，环氧丙烯酸酯为含有反应环氧基团和双键的丙烯酸改性环氧树脂。
优选的，本实施方式中，环氧丙烯酸稀释剂为含有反应环氧基团和双键的有机物。
更多的双键，进一步提高了固化反应活性，在提升固化度的同时，进一步提高了双固化胶黏剂的交联密度，使得双固化胶黏剂固化后的密封防水性能进一步提升。
具体来说，本实施方式中，环氧丙烯酸酯选自CN153、长兴6278和长兴6270 中的至少一种。
具体来说，本实施方式中，环氧丙烯酸稀释剂选自烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
本实施方式中，阳离子光引发剂可以为光酸阳离子引发剂。
优选的，阳离子光引发剂选自二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐中的至少一种。
具体来说，阳离子光引发剂选自二芳基四(五氟苯基)硼酸碘鎓盐、二芳基碘鎓六氟硫酸盐、三芳基硫鎓六氟锑酸盐和三芳基碘鎓六氟硼磷酸盐中的至少一种。
本实施方式中，自由基引发剂选自裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂中的至少一种。
优选的，自由基引发剂选自光引发剂784、光引发剂819、光引发剂TPO、光引发剂TPO-L、光引发剂184、光引发剂1173、光引发剂ITX、光引发剂BDK 和光引发剂DETX中的至少一种。
本实施方式中，光敏剂选自9,10-二丁氧基蒽、1-芘甲醇、3-二萘嵌苯甲醇、 3,5-二苯基二噻吩并噻嗪、安息香二甲醚、二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、芘、蒽、噻嗪、硫杂蒽酮和氧杂蒽酮中的至少一种。
本实施方式中，偶联剂可以为硅烷偶联剂。
优选的，分散剂选自BYK980、BYK903、BYK22741和BYK180中的至少一种。
本实施方式中，疏水材料可以为疏水改性纳米二氧化硅。
优选的，疏水材料为气相二氧化硅。
本实施方式中，分散剂可以为BYK分散剂。
优选的，偶联剂选自KH560和KH570中的至少一种。
本发明还公开了一实施方式的双固化胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
S10、提供双固化低聚物，并以双固化低聚物作为组分A。
其中，双固化低聚物具有至少两个氧杂环丁烷和至少两个双键。
本实施方式中，双固化低聚物通过如下操作制备得到：按照摩尔比为1.6～3： 1，将3-乙基-3-氧杂丁环甲醇和季戊四醇二甲酸二丙烯酸酯混合，得到混合物；按照质量份数，将40～份50份的混合物、1.5分～3份的催化剂、1份～2份的阻聚剂以及50分～60份的有机溶剂混合得到混合反应物，将混合反应物加热至回流反应，充分反应后纯化，得到双固化低聚物。
具体来说，催化剂为对甲苯磺酸或硫酸，阻聚剂为对苯二酚或对苯二酚 -CuSO4，溶剂为甲苯，回流反应的温度为110℃～125℃，回流反应的温度的反应时间为2.5h～6h。
对苯二酚-CuSO4指：对苯二酚和无水CuSO4按质量比为1：1混合形成的混合物。
S10中，纯化，得到双固化低聚物的操作为：过滤后除去下层杂质(包括未反应的原料、未溶物、副产物等)后，用蒸馏水洗涤3次，减压蒸馏除去溶剂，经过柱层析(石油醚/乙酸乙酯)后，得到双固化低聚物。
本实施方式中，季戊四醇二甲酸二丙烯酸酯通过如下操作制备得到：
按照摩尔比为2～3：1将丙烯酸和季戊四醇混合，得到第一混合物；按照质量份数，将45份～55份的第一混合物、1.5份～3份的第一催化剂、1份～2份的第一阻聚剂和45～55份的甲苯混合得到第一混合反应物，将第一混合反应物加热至110℃～125℃进行回流反应，反应2.5h～6h后纯化，得到季戊四醇二丙烯酸酯；将季戊四醇二丙烯酸酯、第二催化剂、Fe(NO)3·9H2O、KCl和氯乙烷混合得到第二混合反应物，向第二混合反应物中通入空气或氧气，常温下搅拌反应 36h～72h，纯化后得到季戊四醇二甲酸二丙烯酸酯。
其中，第一催化剂为对甲苯磺酸或硫酸，第一阻聚剂为对苯二酚或对苯二酚-CuSO4。
其中，季戊四醇二丙烯酸酯、第二催化剂、Fe(NO)3·9H2O、KCl和氯乙烷的比例为5mmol～10mmol：0.5mmol～1mmol：0.5mmol～1mmol：0.5mmol～1mmol： 20mL，第二催化剂为TEMPO或DDQ。
S10中，纯化，得到季戊四醇二丙烯酸酯的操作为：过滤后除去下层杂质(包括未反应的原料、未溶物、副产物等)后，用5wt％氢氧化钠溶液中和滤液至pH 为7，用蒸馏水洗涤3次，减压蒸馏除去溶剂，经过柱层析(石油醚/乙酸乙酯)，得到季戊四醇二丙烯酸酯。
S10中，纯化后得到季戊四醇二甲酸二丙烯酸酯的操作为：向反应液中加入乙酸乙酯稀释，并用去离子水洗涤三次，分离出有机相并用无水硫酸镁干燥，有机相通过减压旋蒸即可得到粗产物，然后经过柱层析(石油醚/乙酸乙酯)，得到季戊四醇二甲酸二丙烯酸酯。
在其他的实施方式中，季戊四醇二甲酸二丙烯酸酯也可以为直接够买得到。
S20、在无紫外光条件下，将疏水材料、分散剂和环氧丙烯酸酯混合均匀，得到组分B。
本实施方式中，无紫外光条件为黄光环境。在其他的实施方式中，无紫外光条件也可以为红光、橙光、绿光等其他不引起胶水固化的光源环境。
S30、在无紫外光条件下，将光敏剂、阳离子光引发剂、自由基引发剂和环氧丙烯酸稀释剂混合均匀，得到组分C。
S40、在无紫外光条件下，将组分A、组分B、组分C和偶联剂混合均匀，得到双固化胶黏剂。
按照总份数为100份的质量份数，双固化胶黏剂包括30份～55份的环氧丙烯酸酯、30份～50份的双固化低聚物、10份～30份的环氧丙烯酸稀释剂、1份～3 份的阳离子光引发剂、2份～4份的自由基引发剂、0.1份～0.5份的光敏剂、0.5 份～2份的偶联剂、0.5份～2份的疏水材料以及0.05份～0.3份的分散剂。
以下为具体实施例。
具体实施例中，使用到的相关药品如下：
丙烯酸、对甲苯磺酸、对苯二酚，购自无锡市亚泰联合化工有限公司；
无水CuSO4、TEMPO、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，购自上海麦克林生化科技股份有限公司；
9,10-二丁氧基蒽、3,5-二苯基二噻吩并噻嗪、二苯甲酮、三芳基硫鎓六氟锑酸盐、二芳基四(五氟苯基)硼酸碘鎓盐、二芳基碘鎓六氟硫酸盐、三芳基碘鎓六氟硼磷酸盐，购自常州强力电子新材料股份有限公司；
季戊四醇，购自国药集团化学试剂有限公司；
3-乙基-3-氧杂丁环甲醇，购自上海西博化学有限公司；
气相二氧化硅F100、BYK980、BYK180，购自上海海逸科贸有限公司；
硅烷偶联剂KH560，购自鼎海塑胶化工有限公司；
光引发剂TPO、光引发剂1173、光引发剂819、光引发剂184，购自艾坚蒙 (上海)管理有限公司；
长兴6270、长兴6278，购自长兴材料工业股份有限公司；
CN31791、CN151、CN153，购自沙多玛(广州)化学有限公司；
脂环族环氧2021P，购自大赛璐贸易(上海)有限公司；
828环氧树脂，购自瀚森化工企业管理(上海)有限公司。
实施例1
将丙烯酸和季戊四醇按摩尔比2.5：1混合，接着将45g丙烯酸和季戊四醇的混合物加入三口瓶中，并继续加入2g催化剂对甲苯磺酸、1g对苯二酚-CuSO4阻聚剂和55g的甲苯溶剂，加热升温至115℃使反应处于回流状态，反应4h左右停止反应；过滤后除去下层杂质；用5wt％氢氧化钠溶液中和滤液至pH为7，用蒸馏水洗涤3次，减压蒸馏除去溶剂，经过柱层析(石油醚/乙酸乙酯)得到的黄色液体即为季戊四醇二丙烯酸酯。
向100mL反应管中依次加入2.16g季戊四醇二丙烯酸酯、0.156g的TEMPO、 0.4g的Fe(NO)3·9H2O、0.07g的KCl和20mL二氯乙烷，通入空气，常温下搅拌 48h，待反应结束后冷却至室温。向反应液中加入100mL乙酸乙酯稀释，并用 100mL的去离子水洗涤三次。分离出有机相并用无水硫酸镁干燥，有机相通过减压旋蒸即可得到粗产物，然后经过柱层析(石油醚/乙酸乙酯)即可得到季戊四醇二甲酸二丙烯酸酯。
按摩尔比为2.5：1将3-乙基-3-氧杂丁环甲醇和季戊四醇二甲酸二丙烯酸酯混合，接着将45g的3-乙基-3-氧杂丁环甲醇和季戊四醇二甲酸二丙烯酸酯的混合物加入三口瓶中，并继续加入2g催化剂对甲苯磺酸、1g对苯二酚-CuSO4阻聚剂和55g的甲苯溶剂，加热升温至120℃使反应处于回流状态，反应4h左右停止反应；过滤后除去下层杂质；用蒸馏水洗涤3次，减压蒸馏除去溶剂，经过柱层析(石油醚/乙酸乙酯)得到双固化低聚物。
以制得的双固化低聚物为组分A。
在黄光环境下，将1g气相二氧化硅F100、0.1gBYK980与33g CN153混合，研磨制得组分B1；
在黄光环境下，将0.3g的9,10-二丁氧基蒽、2g三芳基硫鎓六氟锑酸盐、1g 光引发剂TPO、1g光引发剂1173与13g烯丙基缩水甘油醚混合，制得组分C1；
在黄光环境下，将物料按下述质量比例称取：
各组分依次加入称量器皿中，混合均匀后制得双固化胶黏剂，避光保存。
实施例2
在黄光环境下，将0.5g气相二氧化硅F100、0.05gBYK180与31g长兴6270 混合，研磨制得组分B2；
在黄光环境下，将0.2g的3,5-二苯基二噻吩并噻嗪、2g二芳基四(五氟苯基)硼酸碘鎓盐、1.5g光引发剂819、1g光引发剂184与15g丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯进行混合，制得组分C2；
在黄光环境下，将物料按下述质量比例称取
各组分依次加入称量器皿中，混合均匀后制得双固化胶黏剂，避光保存。
实施例3
在黄光环境下，将2g气相二氧化硅F100、0.1gBYK180与30g CN153混合，研磨制得组分B3；
在黄光环境下，将0.2g的9,10-二丁氧基蒽、2g二芳基碘鎓六氟硫酸盐、2g 光引发剂819、1g光引发剂184与30g甲基丙烯酸缩水甘油酯进行混合，制得组分C3；
在黄光环境下，将物料按下述质量比例称取
各组分依次加入称量器皿中，混合均匀后制得双固化胶黏剂，避光保存。
实施例4
在黄光环境下，将2g气相二氧化硅F100、0.1gBYK180与40g长兴6270 混合，研磨制得组分B4；
在黄光环境下，将0.4g二苯甲酮、2g三芳基碘鎓六氟硼磷酸盐、2gTPO、 1.5g光引发剂184与16g烯丙基缩水甘油醚进行混合，制得组分C4；
在黄光环境下，将物料按下述质量比例称取
各组分依次加入称量器皿中，混合均匀后制得双固化胶黏剂，避光保存。
实施例5
在黄光环境下，将1g气相二氧化硅F100、0.1gBYK980与40g CN153混合，研磨制得组分B5；
在黄光环境下，将0.2g的9,10-二丁氧基蒽、2g二芳基碘鎓六氟硫酸盐、2g 光引发剂819、1g光引发剂184与13g甲基丙烯酸缩水甘油酯进行混合，制得组分C5；
在黄光环境下，将物料按下述质量比例称取
各组分依次加入称量器皿中，混合均匀后制得双固化胶黏剂，避光保存。
实施例6
在黄光环境下，将2g气相二氧化硅F100、0.1gBYK180与30g长兴6270 混合，研磨制得组分B6；
在黄光环境下，将0.4g二苯甲酮、2g三芳基碘鎓六氟硼磷酸盐、2g光引发剂TPO、1.5g光引发剂184与21g烯丙基缩水甘油醚进行混合，制得组分C6；
在黄光环境下，将物料按下述质量比例称取
各组分依次加入称量器皿中，混合均匀后制得双固化胶黏剂，避光保存。
对比例1：将实施例1中双固化低聚物替换为Sartomer环氧丙烯酸树脂 CN151(无参与反应的环氧基团)/CN153/烯丙基缩水甘油醚(三者质量比1：1： 1，加料过程中分别添加这三种物质)，其余保持不变。
对比例2：将实施例1中双固化低聚物替换成脂环族环氧2021P，其余保持不变。
对比例3：将实施例3中的双固化低聚物替换成828环氧树脂，其余保持不变。
对比例4：将实施例3中的双固化低聚物替换成Sartomer聚氨酯丙烯酸酯CN31791，其余保持不变。
对比例5：将实施例3中的双固化低聚物替换成单官环氧丙烯酸酯CN153，其余保持不变。
对比例6：将实施例3中的双固化低聚物替换成双官环氧丙烯酸酯长兴 6278，其余保持不变。
测试例
性能测试：对实施例1～实施例6以及对比例1～对比例6制备得到的胶黏剂分别进行固化情况测试、剪切强度测试、水汽透过率测试，并进行比较。
其中，各性能测试方法如下：
固化情况：用四氟模具做成0.3mm厚度的膜层，经过UV-LED(395nm， 800mW/cm2)分别照射光照5s-10s-20s，观察其固化情况。
剪切强度测试：按照标准ISO4587，进行搭接试验，搭接板分别选用100mm ×25mm×3mm普通硅酸盐玻璃板和PET板上，搭接面积为25mm×10mm，经过UV-LED(395nm，500mW/cm2)光照固化后放置2d测试，剪切力测试速度 10mm/min，分别做剪切强度测试和老化后剪切强度测试(老化测试条件：60℃ /90％RH测试10d)。
水汽透过率测试：参考GB 1037-88《塑料薄膜和片材透水蒸汽性试验方法- 杯式法》进行，用模具制备出0.3mm厚度的膜，经过UV-LED(395nm，500mW/cm2) 光照固化后放置2d，测试环境为60℃，90RH％，240小时。
测试结果如下表1所示。
表1：胶黏剂的性能测试结果
结合表1，结果分析如下。
(1)关于固化情况结果为：
除对比例3中加入较多828双酚A环氧使得深层固化较差外，其他胶粘剂均能固化，对比例5和6用市面上已有的环氧丙烯酸酯替换本发明制备的双固化低聚物，其固化后胶体很软，强度偏低，这一方面跟其固化速度偏慢有关，另一方面是由于官能团不足，交联网络不致密造成的；而对比例1、对比例2、对比例4加入固化速度较快的双官丙烯酸或脂环族环氧，其固化速度均较快。
不同时间照射，常规双酚A环氧树脂照射时间短则固化深度不足，照射时间过长则容易变色；脂环族环氧高能量长时间照射也容易变色。
实施例1～6短时间照射即可固化，且在一定范围内加长照射时间也不会发生明显变色，比较实施例1～6发现，稀释剂较多时固化速度偏慢，这与单体本身的反应活性不足有关。
(2)剪切强度的结果：
常温下剪切强度：对比例3因深层固化较差，其剪切强度较低，而对比例5 和对比例6也因其固化不充分、交联网络不足、强度不足而剪切强度偏低，而实施例1～6、对比例1、对比例2和对比例4的剪切强度都较好。
老化后的剪切强度：通过对比发现，实施例1～6其老化前后剪切强度变化较小，而对比例1、对比4剪切强度降低明显，对比例2剪切强度也有降低，这与其交联网络不足，水汽渗透导致粘接变差；而对比例3反而有一定的提升，这是由于其初始固化深度不足，底部固化差，而阳离子有一定的后固化，使得固化度得到提升，粘接反而变好；对比例5和对比例6的老化后剪切强度也稍有降低。
(3)水汽透过率的结果：
实施例1-实施例6的水汽透过整体透水量较少，而对比例1～6水汽透过均较大。
对比发现，实施例1～6中反应树脂/稀释剂均能进行自由基和阳离子双固化，同时本发明得到的双固化低聚物作为主体树脂，具有多个反应基团，其交联网络致密，最终表现为透水量较低；比较实施例1～6，发现实施例3和实施例6中由于加入较多稀释剂，同时双固化低聚物偏少，造成反映速度变慢，交联网络致密性降低，反映到性能测试上表现为水汽透过增大，防水不如其他实施例。
对比例1、对比例4中加入了一些双官丙烯酸酯，该部分只能进行自由基引发固化，类似的，对比例2、对比例3中加入了一些环氧树脂，该部分只能进行阳离子引发固化，这使得体系中的交联网络不够致密，最终透水量变大，而环氧的防水性能比丙烯酸酯要好一些，体现到水汽透过上，对比例2和3比对比例1和4透水量偏低。
而对比例5和对比例6，其配方中只有目前市面上已有的双固化环氧丙烯酸酯/单体，其反应官能团不足、反应活性偏低，最终交联网络不致密，防水不如对比例1-4，更远不如实施例1～6。
综合而言，与传统的固化胶黏剂相比，本发明的双固化胶黏剂，其固化、粘接、老化粘接和密封防水性(水蒸气透过量)等方面均具有明显优势，其密封防水性尤其突出。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种双固化胶黏剂，其特征在于，按照总份数为100份的质量份数，包括：
30份～55份的环氧丙烯酸酯；
30份～50份的双固化低聚物；
10份～30份的环氧丙烯酸稀释剂；
1份～3份的阳离子光引发剂；
2份～4份的自由基引发剂；
0.1份～0.5份的光敏剂；
0.5份～2份的偶联剂；
0.5份～2份的疏水材料；以及
0.05份～0.3份的分散剂；
其中，所述双固化低聚物具有至少两个氧杂环丁烷和至少两个双键。
2.根据权利要求1所述的双固化胶黏剂，其特征在于，所述双固化低聚物的分子量为400～600。
3.根据权利要求1所述的双固化胶黏剂，其特征在于，所述双固化低聚物为摩尔比为1.6～3：1的3-乙基-3-氧杂丁环甲醇和季戊四醇二甲酸二丙烯酸酯聚合形成的共聚物。
4.根据权利要求1所述的双固化胶黏剂，其特征在于，所述环氧丙烯酸酯为含有反应环氧基团和双键的丙烯酸改性环氧树脂；
所述环氧丙烯酸稀释剂为含有反应环氧基团和双键的有机物。
5.根据权利要求4所述的双固化胶黏剂，其特征在于，所述环氧丙烯酸酯选自CN153、长兴6278和长兴6270中的至少一种；
所述环氧丙烯酸稀释剂选自烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的双固化胶黏剂，其特征在于，所述阳离子光引发剂为光酸阳离子引发剂；
所述自由基引发剂选自裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂中的至少一种；
所述光敏剂选自9,10-二丁氧基蒽、1-芘甲醇、3-二萘嵌苯甲醇、3,5-二苯基二噻吩并噻嗪、安息香二甲醚、二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、芘、蒽、噻嗪、硫杂蒽酮和氧杂蒽酮中的至少一种；
所述偶联剂为硅烷偶联剂；
所述疏水材料为疏水改性纳米二氧化硅；
所述分散剂为BYK分散剂。
7.根据权利要求6所述的双固化胶黏剂，其特征在于，所述阳离子光引发剂选自二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐中的至少一种；
所述自由基引发剂选自光引发剂784、光引发剂819、光引发剂TPO、光引发剂TPO-L、光引发剂184、光引发剂1173、光引发剂ITX、光引发剂BDK和光引发剂DETX中的至少一种；
所述偶联剂选自KH560和KH570中的至少一种；
所述疏水材料为气相二氧化硅；
所述分散剂选自BYK980、BYK903、BYK22741和BYK180中的至少一种。
8.一种权利要求1～7中任意一项所述的双固化胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供双固化低聚物，并以所述双固化低聚物作为组分A，其中，所述双固化低聚物具有至少两个氧杂环丁烷和至少两个双键；
在无紫外光条件下，将疏水材料、分散剂和环氧丙烯酸酯混合均匀，得到组分B；
在无紫外光条件下，将光敏剂、阳离子光引发剂、自由基引发剂和环氧丙烯酸稀释剂混合均匀，得到组分C；
在无紫外光条件下，将所述组分A、所述组分B、所述组分C和偶联剂混合均匀，得到双固化胶黏剂，按照总份数为100份的质量份数，所述双固化胶黏剂包括30份～55份的环氧丙烯酸酯、30份～50份的双固化低聚物、10份～30份的环氧丙烯酸稀释剂、1份～3份的阳离子光引发剂、2份～4份的自由基引发剂、0.1份～0.5份的光敏剂、0.5份～2份的偶联剂、0.5份～2份的疏水材料以及0.05份～0.3份的分散剂。
9.根据权利要求8所述的双固化胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述双固化低聚物通过如下操作制备得到：按照摩尔比为1.6～3：1，将3-乙基-3-氧杂丁环甲醇和季戊四醇二甲酸二丙烯酸酯混合，得到混合物；按照质量份数，将40～份50份的所述混合物、1.5分～3份的催化剂、1份～2份的阻聚剂以及50分～60份的有机溶剂混合得到混合反应物，将所述混合反应物加热至回流反应，充分反应后纯化，得到所述双固化低聚物。
10.根据权利要求9所述的双固化胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为对甲苯磺酸或硫酸，所述阻聚剂为对苯二酚或对苯二酚-CuSO4，所述溶剂为甲苯，所述回流反应的温度为110℃～125℃，所述回流反应的温度的反应时间为2.5h～6h；
所述季戊四醇二甲酸二丙烯酸酯通过如下操作制备得到：
按照摩尔比为2～3：1将丙烯酸和季戊四醇混合，得到第一混合物；
按照质量份数，将45份～55份的所述第一混合物、1.5份～3份的第一催化剂、1份～2份的第一阻聚剂和45～55份的甲苯混合得到第一混合反应物，将所述第一混合反应物加热至110℃～125℃进行回流反应，反应2.5h～6h后纯化，得到季戊四醇二丙烯酸酯，其中，所述第一催化剂为对甲苯磺酸或硫酸，所述第一阻聚剂为对苯二酚或对苯二酚-CuSO4；
将所述季戊四醇二丙烯酸酯、第二催化剂、Fe(NO)3·9H2O、KCl和氯乙烷混合得到第二混合反应物，向所述第二混合反应物中通入空气或氧气，常温下搅拌反应36h～72h，纯化后得到所述季戊四醇二甲酸二丙烯酸酯，其中，所述季戊四醇二丙烯酸酯、所述第二催化剂、所述Fe(NO)3·9H2O、所述KCl和所述氯乙烷的比例为5mmol～10mmol：0.5mmol～1mmol：0.5mmol～1mmol：0.5mmol～1mmol：20mL，所述第二催化剂为TEMPO或DDQ。
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