JP4694165B2 - 低環境負荷型光重合性化合物 - Google Patents

Description

本発明は、（メタ）アクリル酸エステルである光重合性化合物に関し、プリント配線板作成に適したアルカリ現像可能な光重合性樹脂組成物にも関する。

従来、光重合性化合物として種々の（メタ）アクリル酸エステル類が、例えば、印刷用インキ、塗料、接着剤の基材原料等として広く使用されてきた。光重合性化合物に求められる特性は用途によって異なるが、光硬化の速さ、低粘度、高安全性、硬化物の基材に対する密着性、無着色、高透明性、平滑性等が挙げられる。用途、目的に応じ２種以上の（メタ）アクリル酸エステル類を混合する割合を調整し、要求される物性を得ている。

光重合性化合物はまた、プリント配線板製造用フォトレジストの一つであるドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）の原料としても使用されていることが知られている（非特許文献１参照）。ＤＦＲは、バインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤を必須構成要素とする光重合性樹脂組成物からなる感光層をポリエチレンフィルム（保護層）とポリエステルフィルム（支持層）で挟んだ構造をとっている。

プリント配線板を製造するために、まず製造用フィルム（マスクフィルム）を通じて銅板等に積層したレジストに紫外線を照射（露光）することにより、硬化レジストのパターンを形成させる。ネガ型レジストは、露光部が現像液に不溶となり、十分な強度および耐薬品性などを有するようになる。ポジ型レジストは、露光部が現像液に溶解性を示し、未露光部のレジストがパターン形成後の耐薬品性などの必要特性を有している。現在プリント配線板の製造ではネガ型レジストが一般的に用いられている。

未硬化部分の現像方法は、溶剤現像型とアルカリ現像型の２種類に分けられる。溶剤現像型では、現像液としてトリクロロエタンが、剥離液として塩化メチレンが使用されることが多く、アルカリ現像型では、現像液として炭酸ナトリウム水溶液が、剥離液として水酸化ナトリウムが使用されることが多い。近年の地球環境の保護等の要請からアルカリ現像型への転換が進んでおり、光重合性モノマーにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を組み入れることにより親水性を付与し、現像性を高めている。これらを付加することにより、皮膚刺激性を低減する効果もある。

次に配線パターンの形成工程に移るが、この方法にはエッチング処理を要するサブトラクティブ法とめっき処理を要するアディティブ法がある。近年、配線のファインパターン化に適したアディティブ法が注目されている。しかしめっき工程において、レジストと基材との間にめっき液がしみ込む、いわゆるめっきもぐりが生じ、ショートの原因となるという技術上の問題がある。したがってレジストは耐めっき性を有している必要がある。アルカリ現像型用の光重合性モノマーには現像性向上のため親水性を付与すると同時に、硬化物の耐水性を高めるという、相反する特性を求められる。

このように、適切な材料の選択に困難を伴う中で、光重合性モノマーとしてビスフェノール系モノマーを使用した場合、良好な硬化性を有することが知られている。さらに特許文献１に開示されているように、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの双方を付加し、（メタ）アクリレート化した化合物を使用した場合、良好な現像性、耐めっき性が得られる上にバインダーポリマーとの相溶性が向上し、さらに硬化膜が剥離液に難溶であるため廃水処理に負担がかからない等の利点がある。

しかし近年ビスフェノールが内分泌攪乱物質（いわゆる環境ホルモン）である疑いが浮上し、社会的には該原料を使用した製品に対して風当たりが強まってきている。ＤＦＲの使用の結果、当モノマーが現像液もしくは剥離液に溶存した状態で環境中に放出される可能性が皆無とは言い切れず、その代替物質が強く望まれている状況である。市販でアルカリ現像が可能なジ官能モノマーとして現在入手可能なものは、ビスフェノール系のものと、ポリオキシアルキレングリコールのみを主鎖に有するものがほとんどである。硬化性、解像性、耐薬品性等の物性面の点でこれらのモノマーは他に比べ非常に優れており、これまでこれらの代替品の探索は積極的に行われてこなかった。

本発明者らは、１，４−シクロヘキサンジメタノールにアルキレンオキサイドを付加し、（メタ）アクリレート化した化合物が、その硬化性等でビスフェノールＡ系モノマーと同等の性能を有することを見い出した（特許文献２）。しかし、ＤＦＲ用途に使用するためにバインダーポリマーと混合すると、相溶性が悪く混合物がゲル化するといった問題点がある。
特開平４−８８３４５号公報 特開２００４−２１７８８１号公報 藤川昇著「総説 ドライフィルムレジストによるファインパターン形成」 日本印刷学会誌、第28巻第６号（１９９１年）、ｐ．４２５

本発明が解決しようとする課題は、ビスフェノールを使用せずに、アルカリ現像可能で硬化性、硬化物の透明性、耐アルカリ性等ＤＦＲに必要な特性を満足し、バインダーポリマーと混合した場合にもゲル化することのないモノマーを提供することである。

以上の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、１，４−シクロヘキサンジメタノールまたは水添ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを付加し、更にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた化合物が前記課題を解決するために有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物

（Ｒ_１は炭素数が２〜４のアルキレン基を表し、ｍ、ｎはｍ＋ｎが０〜４０を満たす整数を示す。）
または／および下記一般式（II）で表される化合物

（Ｒ_２は炭素数が２〜４のアルキレン基を表し、ｐ、ｑはｐ＋ｑが０〜４０を満たす整数を示す。）
の１ｍｏｌに対し、下記一般式（III）で表されるグリシジル（メタ）アクリレート

（Ｒ_３は水素またはメチル基を示す。）
を２〜１０ｍｏｌ反応させることにより得ることができる光重合性化合物である。

本発明はまた、光重合性化合物と光重合開始剤、バインダーポリマーを含有する光重合性樹脂組成物でもある。

本発明の光重合性化合物は、硬化性、硬化物の透明性、耐アルカリ性等、ＤＦＲ用途に必要な特性を満足する上、バインダーポリマーと混合してもゲル化することはない。

以下、本発明を詳細に説明する。
前記一般式（Ｉ）および（II）におけるＲ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立して炭素数２〜４のアルキレン基である、具体的にはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。（Ｒ_１Ｏ）_ｍ、（Ｒ_１Ｏ）_ｎ、（Ｒ_２Ｏ）_ｐおよび（Ｒ_２Ｏ）_ｑで示される（ポリ）オキシアルキレン基を導入する際に使用できるアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドが挙げられる。ｍ、ｎ、ｐ、ｑはｍ＋ｎ、ｐ＋ｑがそれぞれ０〜４０となる整数を示す。繰り返し単位であるＲ_１Ｏ、Ｒ_２Ｏは同一であっても、あるいは異なっていてもよく、２種以上のアルキレンオキサイドから構成される場合には、各繰り返し単位はブロック状に付加していても、あるいはランダム状に付加していてもよい。これらのうちアルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイドまたは／およびプロピレンオキサイドが好ましい。また、プロピレンオキサイドの割合を増加させることで耐めっき性を向上させることができる。硬化性の点で、ｍ＋ｎ、ｐ＋ｑは５〜２０が好ましい。ｎが４０モルを超えれば光重合性に劣る。

一般式（Ｉ）および同（II）で表される化合物は公知の方法により合成することができる。例えば、窒素雰囲気にて原料アルコールである１，４−シクロヘキサンジメタノールまたは水添ビスフェノールＡにアルカリ触媒の存在下、常法によってアルキレンオキサイドを付加反応させることにより得ることができるが、特にこの方法に限定されるものではない。

本発明の光重合性化合物は、上記一般式（Ｉ）または／および同（II）で表される化合物１ｍｏｌに対し、一般式（III）で表されるグリシジル（メタ）アクリレートを２〜１０モル反応させることにより得ることができるが、硬化性の点で３〜６モルが好ましい。グリシジル（メタ）アクリレートが２モル未満になれば光重合性に劣り、１０モルを超えると分子内で重合が起こり、製品を液状で得ることが困難になる。

グリシジル（メタ）アクリレートを反応させる際の温度は５０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜７０℃である。５０℃を下回る温度では反応が進行せず、１５０℃を上回る温度では重合する恐れがあるからである。反応は減圧下、または常圧下で行われるが、特に限定されるものではなく、加圧下にて反応をおこなってもよい。反応時間も、特に限定されるものではないが、通常１〜２０時間の範囲である。

グリシジル（メタ）アクリレートを反応させる際の触媒は、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸もしくはピコリン、ピリジン、トリエチルアミン等のアミンもしくはＢＦ_３等のホウ素化合物が使用できる。これらの酸触媒もしくはアミン触媒は単独、もしくは二種以上を混合して用いてもよく、使用量は水酸基１当量に対し０．０１当量〜０．５０当量、好ましくは０．０３当量〜０．１０当量である。

本発明の光重合性化合物には、ラジカル重合を防止するため、必要に応じ重合禁止剤が添加される。例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ピロガロール、ナフチルアミン、フェノチアジン等が使用できる。

本発明の光重合性化合物は硬化性、硬化物の透明性、耐アルカリ性等に優れ、ＤＦＲの感光層として好ましく使用することができる。該感光層は光重合性化合物、光重合開始剤に加え、フィルムとしての形状を付与するためのバインダーポリマーを必須構成要素とする。

バインダーポリマーは、主成分としての（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステルと、アルカリ現像を可能とするためのアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、さらに必要に応じ他の共重合可能な単量体、例えばスチレンおよびその誘導体、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等を加えた単量体混合物を共重合することにより得ることができる。本発明の光重合性化合物は、バインダーポリマーとの相溶性に優れることをも特徴としている。

光重合開始剤にはベンゾフェノン系（ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）、チオキサントン系（２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン）、キノン系（アントラキノン、ナフトキノン）などの分子間水素引抜型、アセトフェノン系（２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）、ベンゾインエーテル系（ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン）等の分子内結合開裂型がある。ＤＦＲ用途ではアセトフェノン系が好ましく使用されている。

本発明の光重合性樹脂組成物には必要に応じて他の光重合性化合物、反応性希釈剤、安定剤、着色剤、密着性向上剤等を含有させることができる。

以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

合成例１
温度計および撹拌機を備えた５Ｌオートクレーブに１，４−シクロヘキサンジメタノール５７６ｇ（４．０モル）、水酸化カリウム３．２ｇを仕込み、空間部を窒素ガスで置換した。撹拌しながら温度を１１５〜１２５℃に保ち、エチレンオキサイド１７６０ｇ（４０モル）を６時間かけて導入し、２時間熟成した。室温まで冷却後、ポリエーテル２２４５ｇを釜出しした。このポリエーテルの水酸基価を測定したところ、１９４．０であった。次に還流冷却器、温度計および撹拌機を備えた１Ｌ五つ口フラスコに前述のポリエーテル４６７ｇ（０．８０ｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート４５４ｇ（３．２０ｍｏｌ）、トリエチルアミン５．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．９３ｇを入れ８０℃で７時間反応し、製品９１０ｇを得た。

合成例２
合成例１と同様の手順で水添ビスフェノールＡを４８０ｇ（４．０モル）、水酸化カリウム３．２ｇを混合し温度を１１５〜１２５℃に保ち、プロピレンオキサイド１３９４ｇ（２４．０モル）を６時間かけて導入し、２時間熟成した。さらに温度を保ちつつエチレンオキサイド１０５６ｇ（２４．０モル）を５時間かけて導入し、２時間熟成した。室温まで冷却後、ポリエーテル２８８０ｇを釜出しした。このポリエーテルの水酸基価を測定したところ、１３２．６であった。このポリエーテル４２６ｇ（０．５０ｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート２８４ｇ（２．００ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１２．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．３５ｇを入れ、７０℃で９時間反応し、製品７００ｇを得た。

合成例３
合成例１と同様の手順で１，４−シクロヘキサンジメタノール５７６ｇ（４．０モル）、水酸化カリウム３．２ｇを混合し温度を１１５〜１２５℃に保ち、プロピレンオキサイド６９６ｇ（１２．０モル）を２時間かけて導入し、２時間熟成した。さらに温度を保ちつつエチレンオキサイド５２８ｇ（１２．０モル）を２時間かけて導入し、１時間熟成した。室温まで冷却後、ポリエーテル１７８０ｇを釜出しした。このポリエーテルの水酸基価を測定したところ、１５０．０であった。このポリエーテル２７０ｇ（０．６０ｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート４２６ｇ（３ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１２．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．７０ｇ、を入れ８０℃で８時間反応し、製品６９０ｇを得た。

実施例１
光重合性化合物として合成例１の化合物を２．５ｇ、バインダーポリマー（アクリル酸１０部、メタクリル酸２０部、メタクリル酸メチル６０部、アクリル酸ｔ−ブチル１０部の混合物をラジカル重合することにより得られた共重合体（重量平均分子量：約１０万））を７．５ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）を０．５ｇ配合し、室温で撹拌した。得られた混合液をアプリケーターでガラス板、軟鋼板、銅板にそれぞれ膜厚が５０μｍとなるように塗布した。これに紫外線照射装置（東芝製、商品名トスキュア４０１）を使用して指触により硬化が確認できるまで７５ｍＪ／ｃｍ^２の光量の紫外線を照射し、諸物性の試験を行った。評価結果は表２に示す（以下同様）。

実施例２
光重合性化合物として合成例２の化合物を使用した以外は実施例１と同様にして試験を行った。

実施例３
光重合性化合物として合成例３の化合物を使用した以外は実施例１と同様にして試験を行った。

比較例１
光重合性化合物として１モルの１，４−シクロヘキサンジメタノールにつきプロピレンオキサイドを６モル、エチレンオキサイドを６モル付加し、アクリレート化した化合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして試験を行った。

比較例２
光重合性化合物として１モルの１，４−シクロヘキサンジメタノールにつきプロピレンオキサイドを６モル、エチレンオキサイドを６モル付加し、メタクリレート化した化合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして試験を行った。

比較例３
光重合性化合物として１モルのビスフェノールＡにつきプロピレンオキサイドを６モル、エチレンオキサイドを６モル付加し、アクリレート化した化合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして試験を行った。

比較例４
光重合性化合物としてテトラプロピレングリコールジアクリレートを使用したこと以外は実施例１と同様にして試験を行った。

比較例５
光重合性化合物として１モルのレゾルシノールにプロピレンオキサイドを１０モル、エチレンオキサイドを１０モル付加し、アクリル酸でエステル化反応した化合物を使用したこと以外は実施例１と同様に組成物を得て、試験を行った。

（バインダーポリマーとの相溶性）
光重合性化合物５．０ｇと上記バインダーポリマー５．０ｇをバイアルビンに取り、攪拌子を入れてマグネチックスターラーで混合する。１０分間混合して溶解すれば相溶性は異常なしと判断する。混合後内容物の一部又は全部に塊が生じた場合はゲル化と判断する。なお、ゲル化した場合は硬化試験をすることはできない。

（硬化性、硬化膜の外観）
前記の紫外線照射装置は紫外線照射ランプとベルトコンベアにより構成され、硬化させたい試料をベルトコンベアに載せて３ｍ／ｍｉｎ．の速度で紫外線ランプの下を通過させる。指触により硬化が確認できるまで繰り返し紫外線照射部を通過させた回数（以下パス数と略記）で評価した。パス数が少ないほど硬化性に優れているといえる。また、硬化膜の外観は目視により判断した。硬化膜が無着色であり、透明性、平滑性に優れる場合は、これを使用したＤＦＲの解像度を高めることが可能となる。

（耐熱性）
軟鋼板上の硬化膜を９０℃の恒温器に入れ、１０時間後に外観の変化の有無を以下に示す判断基準により目視で評価した。ＤＦＲ使用時には高温がかかる工程も存在するため、耐熱性に優れていることが望ましいからである。
◎ ： 試験の前後で全く変化がない
○ ： 試験の前後でほとんど変化がない
△ ： 試験の前後で変化が見られる
× ： 試験の前後で大きな変化が見られる

（耐アルカリ性）
ガラス板上の硬化膜を１％炭酸ナトリウム水溶液に１時間浸し、外観の変化の有無を以下に示す判断基準により目視で評価した。耐アルカリ性の強い材料を使用することにより、現像性に優れたＤＦＲが得られる。
◎ ： 試験の前後で全く変化がない
○ ： 試験の前後でほとんど変化がない
△ ： 試験の前後で変化が見られる
× ： 試験の前後で大きな変化が見られる

（耐屈曲性）
ＪＩＳ−Ｋ５４００に基づき、銅板上の硬化膜を直径２ｍｍから１０ｍｍの金属棒に当てて折り曲げた。例えば直径２ｍｍの金属棒を使用して折り曲げても割れ、浮きが発生しないときは２ｍｍと評価する。柔軟性に優れる組成物では、金属棒の直径が小さくても割れ、浮きは発生せず、ＤＦＲに耐衝撃性、耐屈曲性を付与できる。

前記合成例１〜３で合成した光重合性化合物は、比較例１および２の化合物と異なりバインダーポリマーとの相溶性に優れる。また、その硬化膜は、ビスフェノール系モノマーの硬化膜と外観が同等であった。さらに硬化性はビスフェノール系モノマー以上であった。これにより、環境ホルモンである疑いのあるビスフェノールＡを使用することなく性能の高いＤＦＲを製造することが可能となる。さらに本光重合性化合物は硬化性に優れているため、硬化に必要な光エネルギー使用量を低減する効果も有する。

Claims (1)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される化合物
   

   

   （Ｒ_１は炭素数が２〜４のアルキレン基を表し、ｍ、ｎはｍ＋ｎが０〜４０を満たす整数を示す。）
   または／および下記一般式（II）で表される化合物
   

   

   （Ｒ_２は炭素数が２〜４のアルキレン基を表し、ｐ、ｑはｐ＋ｑが０〜４０を満たす整数を示す。）
   の１ｍｏｌに対し、下記一般式（III）で表されるグリシジル（メタ）アクリレート
   

   

   （Ｒ_３は水素またはメチル基を示す。）
   を３〜１０ｍｏｌ反応させることにより得ることができる光重合性化合物。