JP3107851B2 - （メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、（メタ）アクリレート
の製造方法、およびこの製造方法により得られる（メ
タ）アクリレート、並びに該（メタ）アクリレートを含
み、塗料、インキ、接着剤、ポリマーコンクリート等に
使用され、特にレジストインキにおいて好適に使用され
る、紫外線や熱によって硬化可能な硬化性組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、硬化性組成物は、反応性プレポ
リマー、無機の充填剤や顔料等の無機物質、反応性希釈
剤、及び重合開始剤等から構成されている。

【０００３】上記無機物質は低収縮性、密着性、耐熱
性、耐食性などの物性の向上や、コストの低下のために
配合されており、通常、できるだけ多く添加することが
好ましい。しかしながら、無機物質を多量添加すると硬
化性組成物の粘度上昇を招き、その取扱が非常に難しく
なる。そこで、従来、硬化性組成物の低粘度化のため
に、樹脂（反応性プレポリマー、反応性希釈剤）の分子
構造や無機物質の形状、粒径及び粒度分布等が検討され
ているものの、何れも満足の行く結果が得られるには至
っていない。

【０００４】そして、硬化性組成物の粘度は、上記反応
性希釈剤により、所定の用途に応じた最適粘度になるよ
うに調整される。通常、硬化性組成物の反応性希釈剤と
しては、（メタ）アクリレートが使用されている。

【０００５】尚、硬化性組成物中の無機物質の量を多く
するためにも、反応性希釈剤としては低粘度のものまた
は希釈性の大きいものが望まれる。しかしながら、一般
に低粘度のものは官能基数が少なくて反応性に劣るた
め、硬化性組成物の硬化速度を低下させてしまい、官能
基数が多く反応性の高いものは分子量が大きく粘度が高
いため、希釈剤としての効果が小さくなる。従って、従
来では、上記官能基数が少ない低粘度のものと官能基数
が多く反応性の高いものとが併用されることにより、硬
化性組成物の粘度が調整されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、反応性が高
く、低粘度または希釈性の高い（メタ）アクリレートが
要望されているものの、未だそのような（メタ）アクリ
レートは得られていないのが現状である。

【０００７】本発明は、上記に鑑みなされたものであ
り、その目的は、低粘度化を実現できる希釈性の高い
（メタ）アクリレートの製造方法、およびこの製造方法
により得られる（メタ）アクリレート、並びに該（メ
タ）アクリレートを含む硬化性組成物を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】我われは、上記の課題を
解決すべく種々検討を行なった結果、硬化性組成物の粘
度が、それに含まれる反応性希釈剤の種類だけでなく、
その製造方法により大きく影響されることを見いだし、
本発明を完成させた。

【０００９】即ち、本発明にかかる（メタ）アクリレー
トの製造方法は、（メタ）アクリル酸とアルコールと
を、銅の酸化物の存在下で脱水エステル化反応させて、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、および
２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロイロキシジエト
キシ）フェニル］プロパンからなる群より選ばれる一種
の多官能（メタ）アクリレートを製造することを特徴と
している。また、硬化性組成物は、該（メタ）アクリレ
ートと無機物質とを必須成分としてなるものである。

【００１０】さらに詳しく説明すると、（メタ）アクリ
レートは、触媒及び重合禁止剤の存在下、アクリル酸ま
たはメタクリル酸（以後（メタ）アクリル酸と表示す
る）とアルコールとの脱水エステル化により製造され
る。必要により精製する場合、蒸留によると本願の目的
を達成できなくなる恐れがあるため、抽出または吸着に
よって精製することが好ましい。

【００１１】エステル化触媒としては、通常用いられる
硫酸、スルホン酸類、りん酸、三フッ化ホウ素、カチオ
ン性イオン交換樹脂などが例示できる。

【００１２】本発明の重合禁止剤としては銅の酸化物が
用いられる。この銅の酸化物としては、例えば酸化第一
銅、酸化第二銅などが例示でき、これらは２種以上併用
してもよい。また、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテルなどのフェノール系化合物、フェニレ
ンジアミン、フェノチアジンなどのアミン系化合物、ニ
トロ系化合物、及びイオウ化合物などの通常用いられて
いる重合禁止剤を併用してもよい。

【００１３】銅の酸化物の好適な使用量は、（メタ）ア
クリル酸または（メタ）アクリル酸エステルに対して
０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜０．５
重量％である。

【００１４】（メタ）アクリレートとしては、多官能の
（メタ）アクリレートが使用でき、多官能（メタ）アク
リレートとしてはエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロイ
ロキシジエトキシ）フェニル］プロパンなどがある。
（メタ）アクリレートの使用量の好適な範囲は、硬化性
組成物に対し５〜９５重量％である。

【００１５】無機物質としては無機の充填剤、顔料など
が挙げられ、タルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、ガラスビ
ーズ、セメント、アスベスト、カオリン、カーボンブラ
ックなど広く使用できる。また、その形状は（メタ）ア
クリレートに分散できるものであればよく、粉体、繊維
状、などいずれの形状でもよい。無機物質の使用量は硬
化性組成物に対し５〜９０重量％の範囲が好適である。

【００１６】また、その他必要により、各種ポリマー、
プレポリマー、オリゴマー、重合開始剤、安定剤、界面
活性剤、レベリング剤、帯電防止剤、顔料、染料等を硬
化性組成物に添加することができ、その使用量の好適な
範囲は硬化性組成物に対し９０重量％以下である。

【００１７】

【実施例】以下、本発明をより具体的に説明するため
に、実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００１８】『実施例１』 かきまぜ機、冷却管付き水分離機、温度計、空気吹き込
み管を付した１リットル四つ口フラスコに、トリメチロ
ールプロパン２０１．３ｇとアクリル酸３８９．１ｇ、
溶媒としてトルエン２６５．５ｇ、触媒としてｐ−トル
エンスルホン酸３６．２ｇ、重合禁止剤として酸化第一
銅０．４ｇを量りとり、空気吹き込み下、圧力２３０Ｔ
ｏｒｒで生成水／トルエンを留出し、分離後のトルエン
を還流し、８時間反応させた。この時の反応温度は７０
〜８５℃であった。

【００１９】次に、上記反応液を分液漏斗に移し、トル
エン６２３．５ｇを追加した後、水５００ｇ、次に４％
ＮａＯＨ水１１００ｇ、更に水５００ｇで洗浄した。そ
の後、トルエン層を強酸性イオン交換樹脂（ダウエック
ス ＨＣＲ−Ｗ２Ｈ）に通した後、重合禁止剤としてハ
イドロキノンモノメチルエーテルを１００ｐｐｍに調整
し、減圧下にトルエンを除去して収量４１７．８ｇで粘
度８４ｃｐｓ／２５℃の淡黄色透明液状のトリメチロー
ルプロパントリアクリレート（以下、ＴＭＰＴＡと称す
る）を得た（収率９４％）。尚、得られたＴＭＰＴＡ中
のＣｕ分は０．１ｐｐｍ以下であった。

【００２０】この後、得られたＴＭＰＴＡ８０．０ｇと
無機物質としてのタルク２０．０ｇとを混合し、ホモデ
ィスパーを用いて５０００ｒｐｍで５分間攪拌した。そ
して、２５℃の恒温槽中で１時間静置した後に、上記Ｔ
ＭＰＴＡとタルクから成るスラリー状の組成物の粘度を
測定したところ、９００ｃｐｓ／２５℃であった。

【００２１】『比較例１〜３』 重合禁止剤として下表１に示した物質を用いた以外、他
の条件は全て同じにして実施例１と同様の操作を行っ
た。これにより、得られたＴＭＰＴＡの物性（粘度及び
残存重合禁止剤含率）と、このＴＭＰＴＡとタルクとか
ら成るスラリー状の組成物の粘度とを表１に示した。

【００２２】

【表１】

【００２３】『実施例２〜３』 実施例２ではメタクリル酸４０２．９ｇとトリメチロー
ルプロパン１７４．５ｇとを、実施例３ではアクリル酸
３４５．９ｇと１，６−ヘキサンジオール２３６．４ｇ
とを仕込み、他の条件は全て同じにして実施例１と同様
の操作を行った。尚、得られた（メタ）アクリレート中
のＣｕ分は０．１ｐｐｍ以下であった。

【００２４】また、得られた（メタ）アクリレートの粘
度と、この（メタ）アクリレートとタルクとから成るス
ラリー状の組成物の粘度とを表２に示した。

【００２５】『比較例４〜５』 重合禁止剤としてハイドロキノン０．４ｇを用い、それ
以外の条件は全て同じにして比較例４は実施例２と、比
較例５は実施例３と同様の操作を行った。尚、得られた
（メタ）アクリレート中のハイドロキノン分は１ｐｐｍ
以下であった。

【００２６】また、得られた（メタ）アクリレートの粘
度と、この（メタ）アクリレートとタルクとから成るス
ラリー状の組成物の粘度とを表２に示した。

【００２７】『実施例４』 無機物質としてタルクの代わりに炭酸カルシウムを用い
た以外、他の条件は全て同じにして実施例１と同様の操
作を行った。また、ＴＭＰＴＡと炭酸カルシウムとから
成るスラリー状の組成物の粘度を表２に示した。

【００２８】『比較例６』 重合禁止剤としてハイドロキノン０．４ｇを用いた以
外、他の条件は全て同じにして実施例４と同様の操作を
行った。尚、得られたＴＭＰＴＡ中のハイドロキノン分
は１ｐｐｍ以下であった。

【００２９】また、得られたＴＭＰＴＡの粘度と、この
ＴＭＰＴＡと炭酸カルシウムとから成るスラリー状の組
成物の粘度とを表２に示した。

【００３０】

【表２】

【００３１】上記の実施例１〜４及び比較例１〜６から
分かるように、脱水エステル化反応の重合禁止剤として
銅の酸化物を用いた場合と、銅の酸化物以外のものを用
いた場合とを比較しても、得られた（メタ）アクリレー
ト自体、外観、物性面での違いは何ら確認されない（共
に淡黄色透明の液体であり、略同じ粘度を示し、さらに
（メタ）アクリレート中の残存重合禁止剤含率は１ｐｐ
ｍ以下である）。しかしながら、得られた（メタ）アク
リレートと無機物質とから成るスラリー状の組成物の粘
度を比較すれば明らかなように、銅の酸化物を用いて製
造した（メタ）アクリレートの方が高い希釈性を示して
いる。これより、重合禁止剤として銅の酸化物を用いた
脱水エステル化により製造された（メタ）アクリレート
は、無機物質に対する優れた希釈性を有することがわか
る。

【００３２】ここで、光硬化性組成物に用いられる反応
性プレポリマーの一合成法を以下の合成例１に示す。

【００３３】『合成例１』 エポキシ当量１８０〜２００のビスフェノールＡ型のエ
ポキシ樹脂（ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＹ２５０ ＣＩＢＡ
−ＧＥＩＧＹ社）１７３ｇ、アクリル酸７０ｇ、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート１．２ｇを攪拌器、温度
計を備えたフラスコに仕込み、８０〜１００℃で反応さ
せ、酸価が１．９となったときに冷却して、淡黄色透明
の液体（１５０００ｐｓ／２５℃）を得た。

【００３４】『実施例５』及び『比較例７〜９』 下表３に示す配合比率に従って三本ロールで混練りし、
２５０〜３００ｐｓ／２５℃のレジストインキを得た。
尚、実施例５では実施例１で得られたＴＭＰＴＡが、比
較例７〜９では比較例１で得られたＴＭＰＴＡが、また
比較例７ではさらに比較例５で得られたＨＤＤＡが用い
られる。そして、このインキを回路パターンを形成した
ガラス−エポキシプリント基板にスクリーン印刷法にて
略２０μｍの膜厚で塗布した。この後、ネガマスクを当
てて、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を照射し、塗膜の表面
硬度が３Ｈ以上（ＪＩＳ Ｄ−０２０２）になるまで硬
化させ、得られた塗膜について以下に示す各種の性能試
験を行った。これらの結果を同表に示す。

【００３５】『比較例１０』 下表３（表中のイルガキュアー６５１は、ＣＩＢＡ−Ｇ
ＥＩＧＹ社の商品名）に示す配合比率に従って三本ロー
ルで混練りし、５００ｐｓ／２５℃のレジストインキを
得た。このインキを上記実施例５と同様にして回路パタ
ーンを形成したガラス−エポキシプリント基板に塗布し
た。尚、このときの膜厚は略３０μｍとなった。この
後、実施例５と同様にして各種の性能試験を行った。

【００３６】これらの結果を同表に示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】尚、同表中に示される各種の性能試験は、
次の試験方法に準じて行った。

【００３９】『硬化性』 ８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を、１０ｍ／ｍｉｎの速度で
移動するベルトコンベアの上方１０ｃｍの位置に据え付
け、このベルトコンベアに向かって紫外線を照射させ
る。上記ベルトコンベア上に各レジストインキを印刷し
た基板を載置し、紫外線照射位置を通過させ、塗膜の表
面硬度を測定する。このとき、塗膜の表面硬度が３Ｈ以
下であれば、表面硬度が３Ｈ以上になるまで何度も上記
基板を紫外線照射位置に通す。試験結果は、表面硬度が
３Ｈ以上になるまでの最低通過回数で示した。

【００４０】『耐はんだ性』 塗膜硬化後の基板を２６０℃の溶融はんだに３０秒間浸
積した場合の塗膜の状態について以下のように判断した
（ＪＩＳ Ｃ−６４８１）。

【００４１】 ○：塗膜の外観異常なし ×：ふくれ、溶融、剥離がみられる 『プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）』 塗膜硬化後の基板を１２１℃、９８％ＨＲのオートクレ
ーブ中にて２４ｈｒ処理した後の塗膜の密着性について
判断した。尚、密着性の判断は、以下に示す密着性テス
トに従う。

【００４２】密着性テスト（ＪＩＳ−０２０２）：１ｍ
ｍ間隔の碁盤目セロハン粘着テープ剥離試験において、
セロハン粘着テープ剥離後の塗膜残存面積の割合により
以下のように表す。

【００４３】 ○：１００／１００ △：１０〜９９／１００ ×：０〜９／１００ 『耐溶剤性』 塗膜硬化後の基板を２５℃のトリクロロエチレンに１ｈ
ｒ浸積した場合の塗膜の密着性について判断した。尚、
密着性の判断は、上記に示した密着性テストに従う。

【００４４】上記比較例７は、反応性プレポリマー（合
成例１の樹脂）および無機物質であるタルクの配合割合
と、レジストインキの粘度とを実施例５と同様にするた
めに、ＴＭＰＴＡよりも粘度の低いＨＤＤＡを用いた例
である。上記では、ＴＭＰＴＡよりも反応性が乏しいＨ
ＤＤＡが反応性希釈剤として用いられているため、レジ
ストインキの硬化速度が遅く、また耐はんだ性にも乏し
いものとなっている。

【００４５】上記比較例８は、レジストインキの粘度を
実施例５と同様にするために、無機物質であるタルクの
添加量を少なくした例である。上記では、無機物質の量
が少ないために硬化時の収縮率が大きくなり、充分な密
着性が得られていないものと思われる。

【００４６】上記比較例９は、レジストインキの粘度を
実施例５と同様にするために、反応性プレポリマー（合
成例１の樹脂）の添加量を少なくした例である。上記で
は、反応性の樹脂分が少ないため、レジストインキの硬
化速度が遅く、密着性にも乏しいものとなっている。

【００４７】上記比較例１０は、実施例５と同組成にし
たために、レジストインキの粘度が実施例よりも高くな
ってしまっている。

【００４８】

【発明の効果】本発明の製造方法により、無機物質に対
する希釈性の高い（メタ）アクリレートが得られるの
で、硬化性組成物の低粘度化を実現できる。換言すれ
ば、従来同様の組成であれば、硬化性組成物の粘度を下
げることができ、また、従来と同様の粘度であれば、硬
化性組成物中の無機物質や反応性プレポリマーの量を多
くしたり、より反応性の高い（メタ）アクリレートを用
いることができるということである。

【００４９】従って、本発明の（メタ）アクリレートを
用いてなる硬化性組成物は、従来同様の性能を有しなが
ら（従来同様の組成であれば同様の性能を示す）低粘度
となるため、例えば塗料として用いられる場合、大変作
業性がよいものとなる。

【００５０】また、本発明の（メタ）アクリレートを用
いてなる硬化性組成物は、従来と同じ粘度であれば、無
機物質の量を多くすることができるので、低収縮性、密
着性、耐熱性、耐食性などの物性の向上、並びにコスト
の低減を実現できる。本発明の硬化性組成物は、塗料、
インキ、接着剤、ポリマーコンクリート等に使用され、
特にレジストインキにおいて好適に使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−４（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−130869（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−131706（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−124541（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−1642（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−40259（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 69/54

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（メタ）アクリル酸とアルコールとを、銅
   の酸化物の存在下で脱水エステル化反応させて、エチレ
   ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
   リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
   コールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
   ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
   ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
   （メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
   ル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペン
   タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
   リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
   リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、および２，
   ２−ビス［４−（（メタ）アクリロイロキシジエトキ
   シ）フェニル］プロパンからなる群より選ばれる一種の
   多官能（メタ）アクリレートを製造することを特徴とす
   る（メタ）アクリレートの製造方法。