JPH0297513A - 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物及びソルダーレジスト樹脂組成物 - Google Patents
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物及びソルダーレジスト樹脂組成物Info
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08G59/4292—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof together with monocarboxylic acids
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分管)
本発明tよ、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、及び該
樹脂を含有する、プリント配線1謹板の永久保護膜とし
て使用される耐熱性、耐薬品性及び電気絶縁性に優れた
ソルダーレジストに適する樹脂組成物に関する。
樹脂を含有する、プリント配線1謹板の永久保護膜とし
て使用される耐熱性、耐薬品性及び電気絶縁性に優れた
ソルダーレジストに適する樹脂組成物に関する。
(従来の技術)
近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向」
−などの理由により紫外線硬化型組成物が多用されてき
ている。プリント配a基板加工分野においても同様の理
由によりソルダーレジストインキ、マーキングインクな
ど種々のインキが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化
型組成物へと移行してきている。ソルダーレジストイン
キはいち早く紫外線硬化型組成物へと移行した。
−などの理由により紫外線硬化型組成物が多用されてき
ている。プリント配a基板加工分野においても同様の理
由によりソルダーレジストインキ、マーキングインクな
ど種々のインキが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化
型組成物へと移行してきている。ソルダーレジストイン
キはいち早く紫外線硬化型組成物へと移行した。
(発明が解決しようとする課題)
しかしながら、現在この紫外線硬化型組成1カの適用さ
れている用途としては、ラジオ、ビデオ、テレビ等に使
用されている民生用基板と称せられる分野に限られ、コ
ンピューター、制御211機器等の産業用基板といわれ
る分野への適用は未だ行われていないのが実情である。
れている用途としては、ラジオ、ビデオ、テレビ等に使
用されている民生用基板と称せられる分野に限られ、コ
ンピューター、制御211機器等の産業用基板といわれ
る分野への適用は未だ行われていないのが実情である。
これは産業用基板に使用されるソルダーレジストインキ
には、民生基板用ソルダーレジストインキに要求されて
いない高電気絶縁性、加湿下におけるハンダ耐熱性、耐
メツキ性など高い性能が要求されており、現在の民生基
板用ソルダーレジス[−インキでは、要求性能レベルに
達していないためである。最近のインクi・ロニクス機
器類の小形化、高機能化により、産業用基板に於いても
回路のパターン密度の精度向上の要求が高くなり、従来
の紫外線硬化型ソルダーレジストインキを用いたスクリ
ーン印刷法では、印刷精度の限界から、満′;i:寸べ
き結果は1りられていない。又従来の紫外線硬化へりソ
ルダーレジストインキは、2−ヒドロキシ1チルメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等
の1〜3官能七ツマ−及び各種アクリレートオリゴマー
などを含んでおり、スクリーン印刷時にこれらのvA質
かにじみ出し、ハンダがつかない等のトラブルの発生が
みられる。上記した問題点の改善のこころみもなされて
おり、例えば特開昭60208377では、光重合可能
なエポキシビニルエステル樹脂と光重合開始剤とアミン
系エポキシ硬化剤からなる樹脂組成物が提案されており
、耐熱性、密着性、耐化学薬品性、電気絶縁特性に優れ
ているが、アミン系エポキシ硬化剤を使用するため貯蔵
安定性がなく、有磯溶剤で現像しなければならない等の
欠点を有している。
には、民生基板用ソルダーレジストインキに要求されて
いない高電気絶縁性、加湿下におけるハンダ耐熱性、耐
メツキ性など高い性能が要求されており、現在の民生基
板用ソルダーレジス[−インキでは、要求性能レベルに
達していないためである。最近のインクi・ロニクス機
器類の小形化、高機能化により、産業用基板に於いても
回路のパターン密度の精度向上の要求が高くなり、従来
の紫外線硬化型ソルダーレジストインキを用いたスクリ
ーン印刷法では、印刷精度の限界から、満′;i:寸べ
き結果は1りられていない。又従来の紫外線硬化へりソ
ルダーレジストインキは、2−ヒドロキシ1チルメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等
の1〜3官能七ツマ−及び各種アクリレートオリゴマー
などを含んでおり、スクリーン印刷時にこれらのvA質
かにじみ出し、ハンダがつかない等のトラブルの発生が
みられる。上記した問題点の改善のこころみもなされて
おり、例えば特開昭60208377では、光重合可能
なエポキシビニルエステル樹脂と光重合開始剤とアミン
系エポキシ硬化剤からなる樹脂組成物が提案されており
、耐熱性、密着性、耐化学薬品性、電気絶縁特性に優れ
ているが、アミン系エポキシ硬化剤を使用するため貯蔵
安定性がなく、有磯溶剤で現像しなければならない等の
欠点を有している。
(課題を解決するための手段)
本発明者らは、上記の問題を解決するため、鋭意研究の
結果、貯蔵安定性が良好で、アルカリ水溶液で現像が可
能な、耐熱性、密着性、耐薬品性および電気絶縁特性に
優れたソルダーレジストに適する樹脂組成物を提供する
ことに成功した。
結果、貯蔵安定性が良好で、アルカリ水溶液で現像が可
能な、耐熱性、密着性、耐薬品性および電気絶縁特性に
優れたソルダーレジストに適する樹脂組成物を提供する
ことに成功した。
すなわち、本発明は、フェノール、0−クレゾール、l
1l−クレゾール、叶クレゾール等のフェノール類とフ
ェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒド(例えばヒ
ドロキシベンズアル1ヒト、サリチルアルデヒド等)と
の綜合物のエビハロヒドリンによるエポキシ化物と〈メ
タ)アクリル酸との反応物を、更に多塩基性カルボン酸
又はその無水物と反応させてなる不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂、及び該樹脂を含有する樹脂組成物特にソル
ダーレジスト樹脂組成物、具体的には 1)下記一般式■で表わされる化合物 (弐工中、RはH又はCH3であり、nは0.1又は1
以上の整数であり、好ましくは0〜15の整数、特に好
ましくはO〜10の整数である)又は下記一般式■で表
わされる化合物 (式■中、RはそれぞれH又はCH3であり、nは0.
1又は1以上の整数であり、好ましくは0〜15の整数
、特に好ましくはO〜10の整数である) と(メタ)アクリル酸との反応物を更に多塩基性カルボ
ン酸又はその無水物と反応させてなる不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂、 2)前記一般式1又は一般式■の化合物と(メタ)アク
リル酸との反応物を更に多塩基性カルボン酸又はその無
水物と反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
を含有することを特徴とする樹脂組成物、特にソルダー
レジスト樹脂組成物に関する。
1l−クレゾール、叶クレゾール等のフェノール類とフ
ェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒド(例えばヒ
ドロキシベンズアル1ヒト、サリチルアルデヒド等)と
の綜合物のエビハロヒドリンによるエポキシ化物と〈メ
タ)アクリル酸との反応物を、更に多塩基性カルボン酸
又はその無水物と反応させてなる不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂、及び該樹脂を含有する樹脂組成物特にソル
ダーレジスト樹脂組成物、具体的には 1)下記一般式■で表わされる化合物 (弐工中、RはH又はCH3であり、nは0.1又は1
以上の整数であり、好ましくは0〜15の整数、特に好
ましくはO〜10の整数である)又は下記一般式■で表
わされる化合物 (式■中、RはそれぞれH又はCH3であり、nは0.
1又は1以上の整数であり、好ましくは0〜15の整数
、特に好ましくはO〜10の整数である) と(メタ)アクリル酸との反応物を更に多塩基性カルボ
ン酸又はその無水物と反応させてなる不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂、 2)前記一般式1又は一般式■の化合物と(メタ)アク
リル酸との反応物を更に多塩基性カルボン酸又はその無
水物と反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
を含有することを特徴とする樹脂組成物、特にソルダー
レジスト樹脂組成物に関する。
本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂は、一般式■
又は■で表わされる化合物と(メタ)アクリル酸とを反
応させ、次いで多塩基性カルボン酸又はその無水物を反
応させることによって得ることができる。一般式■で表
わされる化合物は、フェノール、O−クレゾール、トク
レゾール、p−クレゾール等のフェノール類とフェノー
ル性水酸基を有する芳香族アルデヒド(例えばヒドロキ
シベンズアルデヒド、サリヂルアルデヒド等)との反応
物とエビクロロヒドリンとの反応によって生成し得る。
又は■で表わされる化合物と(メタ)アクリル酸とを反
応させ、次いで多塩基性カルボン酸又はその無水物を反
応させることによって得ることができる。一般式■で表
わされる化合物は、フェノール、O−クレゾール、トク
レゾール、p−クレゾール等のフェノール類とフェノー
ル性水酸基を有する芳香族アルデヒド(例えばヒドロキ
シベンズアルデヒド、サリヂルアルデヒド等)との反応
物とエビクロロヒドリンとの反応によって生成し得る。
一般式■で表わされる化合物の¥J造については、例え
ば特開昭57−141419等の公知方法によって製造
することができる。一般式■で表わされる化合物の具体
的な例としては、]・リス(ヒドロキシフェニル)メタ
ンベースのエポキシ化合物で、市販品としては、ダウ・
ケミカル社製のククテックス−742(エポキシ5聞1
62、軟化点55℃)、X D −9053(エポキシ
当量220、軟化点85℃)などを挙げることができる
。一般式■又は■で表わされる化合物と(メタ)アクリ
ル酸との反応は、一般式1又は■で表わされる化合物の
エボヤシ基の1化学当間に対して(メタ)アクリル間約
0.8〜15化学当聞、特に好ましくは約0.9〜1.
1化学当吊となる比で反応さけ、反応時に希釈剤(例え
ば、メチルエチルケ1ヘン、メチルイソブチルクトン、
酢酸ブチル、■デルセロソルブアレチー1・、ブチルセ
ロソルブアセテート、ベンぜン、l・ルエン、石油エー
テル等の溶剤類、又はカルどトール(メタ)アクリレ−
]−、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタ
エリスリlルール1〜す(メタ)アクリレ−1−、トリ
ス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トジ(メタ)ア
クリレ−1−、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌ
レートトリ(メタ)アクリレ−1−、アクリロイルモル
ホリン、トリメヂロールブロバントす(メタ)アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレー
ト等の反応性用吊体等)を使用するのが好ましく、更に
反応を促進させるために触媒く例えば、1〜リエヂルア
ミン、ペンジルジメチルアミン、メチル1〜リエチルア
ンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン等)を使
用Jることが好ましく、該触媒の使用間は反応混合物に
対して0.1〜10重量%、特に好ましくは1〜5重量
%である。反応中の重合を防止するために申合防止剤(
例えば、メi−キノン、ハイドロキノン、フェノチアジ
ン等)を使用するのが好ましく、その使用量は反応混合
物に対して0601〜1重量%、特に好ましく0.05
〜0.5重量%である。反応温度は60〜150℃、特
に好ましくは80〜120℃である。多塩基性カルボン
酸又はその無水物の具体的な例としては、マレイン酸、
コハク酸、フタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラブ
ロモフタル酸、エントメブレンテトラヒドロフタル酸、
テ!・ラヒドロフタル酸、ヘキ沓ナヒドロフクル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸等及びこれらの酸の無水
物等が挙げられる。
ば特開昭57−141419等の公知方法によって製造
することができる。一般式■で表わされる化合物の具体
的な例としては、]・リス(ヒドロキシフェニル)メタ
ンベースのエポキシ化合物で、市販品としては、ダウ・
ケミカル社製のククテックス−742(エポキシ5聞1
62、軟化点55℃)、X D −9053(エポキシ
当量220、軟化点85℃)などを挙げることができる
。一般式■又は■で表わされる化合物と(メタ)アクリ
ル酸との反応は、一般式1又は■で表わされる化合物の
エボヤシ基の1化学当間に対して(メタ)アクリル間約
0.8〜15化学当聞、特に好ましくは約0.9〜1.
1化学当吊となる比で反応さけ、反応時に希釈剤(例え
ば、メチルエチルケ1ヘン、メチルイソブチルクトン、
酢酸ブチル、■デルセロソルブアレチー1・、ブチルセ
ロソルブアセテート、ベンぜン、l・ルエン、石油エー
テル等の溶剤類、又はカルどトール(メタ)アクリレ−
]−、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタ
エリスリlルール1〜す(メタ)アクリレ−1−、トリ
ス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トジ(メタ)ア
クリレ−1−、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌ
レートトリ(メタ)アクリレ−1−、アクリロイルモル
ホリン、トリメヂロールブロバントす(メタ)アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレー
ト等の反応性用吊体等)を使用するのが好ましく、更に
反応を促進させるために触媒く例えば、1〜リエヂルア
ミン、ペンジルジメチルアミン、メチル1〜リエチルア
ンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン等)を使
用Jることが好ましく、該触媒の使用間は反応混合物に
対して0.1〜10重量%、特に好ましくは1〜5重量
%である。反応中の重合を防止するために申合防止剤(
例えば、メi−キノン、ハイドロキノン、フェノチアジ
ン等)を使用するのが好ましく、その使用量は反応混合
物に対して0601〜1重量%、特に好ましく0.05
〜0.5重量%である。反応温度は60〜150℃、特
に好ましくは80〜120℃である。多塩基性カルボン
酸又はその無水物の具体的な例としては、マレイン酸、
コハク酸、フタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラブ
ロモフタル酸、エントメブレンテトラヒドロフタル酸、
テ!・ラヒドロフタル酸、ヘキ沓ナヒドロフクル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸等及びこれらの酸の無水
物等が挙げられる。
前記の方法で得た一般式■又は■で表わされる化合物と
(メタ)アクリル酸との反応生成物と多塩基性カルボン
酸又はその無水物との反応は、一般式丁又は■で表わさ
れる化合物と(メタ)アクリル酸との反応生成物中の水
glに対して、水!!!2mi化学当帛あたり前記酸又
はその無水物0.05〜1.00化学当市を反応させる
。生成物の酸価(ηに叶/g)は30〜150程度であ
ることが好ましい。反応温度は60〜150℃、特に好
ましくは80〜120℃である。本発明組成物に使用さ
れる不飽和11本含有ポリカルボン酸樹脂の使用mは1
0〜100巾吊%、特に20〜90車吊%が好ましい。
(メタ)アクリル酸との反応生成物と多塩基性カルボン
酸又はその無水物との反応は、一般式丁又は■で表わさ
れる化合物と(メタ)アクリル酸との反応生成物中の水
glに対して、水!!!2mi化学当帛あたり前記酸又
はその無水物0.05〜1.00化学当市を反応させる
。生成物の酸価(ηに叶/g)は30〜150程度であ
ることが好ましい。反応温度は60〜150℃、特に好
ましくは80〜120℃である。本発明組成物に使用さ
れる不飽和11本含有ポリカルボン酸樹脂の使用mは1
0〜100巾吊%、特に20〜90車吊%が好ましい。
本発明組成物には、更に、フェノール・ノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、こ
れらのエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸の反応物で
あるエポキシアクリレート、前記した反応性単昂体等を
含有させることができる。これらの使用間は、組成物の
0〜90重量%、特に10〜80重量%が好ましい。
ポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、こ
れらのエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸の反応物で
あるエポキシアクリレート、前記した反応性単昂体等を
含有させることができる。これらの使用間は、組成物の
0〜90重量%、特に10〜80重量%が好ましい。
本発明組成物を硬化する方法としては、電子線、紫外線
及び熱による硬化法があるが、紫外線及び熱硬化するの
が好ましい。
及び熱による硬化法があるが、紫外線及び熱硬化するの
が好ましい。
紫外線で硬化する場合には、光重合開始剤を使用す゛る
。光重合開始剤としては、公知のどのよう傘な光重合開
始剤でも使用することができるが、配合摂の貯蔵安定性
の良いものが望ましい。この様な光重合開始剤としては
、例えば2−クロロヂオキサントン、2,4−ジエチル
チオキサントン、2−イソブDピルチオキリ゛ントン、
ベンジルジメチルケタール、2−ニブルアン1〜ラキノ
ン、N、N−ジメチル安息香酸イソアミルエステル、N
、N−ジメチル安息香酸ニブルエステル、2−ヒドロキ
シ−2−メチルプロビオフェノン、4°−イソプロピル
−2−ヒドロキシ2−メチルプロ(オフエノン等が挙げ
られる。これら光重合開始剤は、一種または二種以上を
任愈の1.11合で混合して使用することができる。好
ましい光重合開始剤としては、2,4−ジエチルチオキ
サントン、2−イソブロビルヂオキサントン等が挙げら
る。光重合開始剤の使用量は、組成物の01〜20重量
%、特に 1〜10重量%であることが好ましい。
。光重合開始剤としては、公知のどのよう傘な光重合開
始剤でも使用することができるが、配合摂の貯蔵安定性
の良いものが望ましい。この様な光重合開始剤としては
、例えば2−クロロヂオキサントン、2,4−ジエチル
チオキサントン、2−イソブDピルチオキリ゛ントン、
ベンジルジメチルケタール、2−ニブルアン1〜ラキノ
ン、N、N−ジメチル安息香酸イソアミルエステル、N
、N−ジメチル安息香酸ニブルエステル、2−ヒドロキ
シ−2−メチルプロビオフェノン、4°−イソプロピル
−2−ヒドロキシ2−メチルプロ(オフエノン等が挙げ
られる。これら光重合開始剤は、一種または二種以上を
任愈の1.11合で混合して使用することができる。好
ましい光重合開始剤としては、2,4−ジエチルチオキ
サントン、2−イソブロビルヂオキサントン等が挙げら
る。光重合開始剤の使用量は、組成物の01〜20重量
%、特に 1〜10重量%であることが好ましい。
本発明組成物に、エポキシ基含有化合物を添加する場合
には、その硬化剤として、ジフェニルヨ−ドニウムへキ
サフルオロアンチ七ネート、トリフェニルスル小ニウム
ヘキサフルオロホスフェート、1−リフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート等の光カチオン重合
触媒を使用することが好ましい。市販品としては、例え
ば、旭電化■製S P−150,3p−170、チバ・
ガイギー側製イルガキュアー261等を挙げることがで
きる。
には、その硬化剤として、ジフェニルヨ−ドニウムへキ
サフルオロアンチ七ネート、トリフェニルスル小ニウム
ヘキサフルオロホスフェート、1−リフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート等の光カチオン重合
触媒を使用することが好ましい。市販品としては、例え
ば、旭電化■製S P−150,3p−170、チバ・
ガイギー側製イルガキュアー261等を挙げることがで
きる。
その使用量は、組成物の001〜1.0重量%、特に0
.02〜0.2重訂%であることが好ましい。
.02〜0.2重訂%であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物には、更に、種々の添加剤、例えば
、タルり、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグ
ネシウムなどの体質顔料、アエロジルなどのヂキソ(〜
ロビー剤、シリコーン、フッ素系アクリル共重合物等の
レベリング剤、消泡剤及び着色剤などを加えてもかまわ
ない。又、組成物の取り扱いを容易にするために前記し
た溶剤類を更に添加することもできる。
、タルり、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグ
ネシウムなどの体質顔料、アエロジルなどのヂキソ(〜
ロビー剤、シリコーン、フッ素系アクリル共重合物等の
レベリング剤、消泡剤及び着色剤などを加えてもかまわ
ない。又、組成物の取り扱いを容易にするために前記し
た溶剤類を更に添加することもできる。
本発明の組成物は、特にソルダーレジスト樹脂組成物と
して有用であるが、その他にも絶縁材料、含没材、表面
被覆材、塗料、接着剤等としても使用できる。
して有用であるが、その他にも絶縁材料、含没材、表面
被覆材、塗料、接着剤等としても使用できる。
(実施例)
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
なお実施例中の部は重は部である。
[一般式1で表わされる化合物の合成例]合成例 1
サリチルアルデヒド
ェノール3769(4モル)、パラlールエンスルホン
M 3.89を仕込み、90〜100℃で2時間、更に
120〜150℃で2時間反応させた。反応終了(す、
生成物をメチルイソブチルケトン500 LJを加えて
溶解し、水で洗浄し、水層が中性になるまでこれをくり
かえした。有機層を減圧上濃縮し、赤褐色固体を17だ
。生成物の軟化温度は130℃で、水酸基者m ( g
/mol)は98であった。次いで、上記で得たサリチ
ルアルデヒドとフェノールの反応物989及びエピクロ
ルヒドリン650gを仕込み、48%N a O I」
水溶液87.5gを少しづつ滴下した。滴下中1。t、
反応温度60℃、圧力100〜150m!l(]の条件
下で生成水及び水酸化ナトリウム水溶液の水をエピクロ
ルヒドリンとの共沸により連続的に除去し、エピクロル
ヒドリンは系内に戻した。
M 3.89を仕込み、90〜100℃で2時間、更に
120〜150℃で2時間反応させた。反応終了(す、
生成物をメチルイソブチルケトン500 LJを加えて
溶解し、水で洗浄し、水層が中性になるまでこれをくり
かえした。有機層を減圧上濃縮し、赤褐色固体を17だ
。生成物の軟化温度は130℃で、水酸基者m ( g
/mol)は98であった。次いで、上記で得たサリチ
ルアルデヒドとフェノールの反応物989及びエピクロ
ルヒドリン650gを仕込み、48%N a O I」
水溶液87.5gを少しづつ滴下した。滴下中1。t、
反応温度60℃、圧力100〜150m!l(]の条件
下で生成水及び水酸化ナトリウム水溶液の水をエピクロ
ルヒドリンとの共沸により連続的に除去し、エピクロル
ヒドリンは系内に戻した。
ついで過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に回収
した後、メチルイソブチルケトン500gを加え水層が
中性になるまで洗浄をくりかえした。
した後、メチルイソブチルケトン500gを加え水層が
中性になるまで洗浄をくりかえした。
右橢層を減圧上濃縮し、淡黄色固体を得た。生成物の軟
化温度は10℃で、エポキシ5吊は164であった。F
g6としてテトラヒドロフランを用いて生成物をGPC
分析したところ第1図に示される分子量分布曲線を得た
。なお分析条件は、次のとおりである。
化温度は10℃で、エポキシ5吊は164であった。F
g6としてテトラヒドロフランを用いて生成物をGPC
分析したところ第1図に示される分子量分布曲線を得た
。なお分析条件は、次のとおりである。
GPC装置:島?11製作所
カラム:東洋曹達工業
TSKGEL、 G300011XL+ G2000H
XL(2本) 溶 媒;テトラヒドロフラン 検 出 : LIV (254 nm)
一般式■で表わされる化合物に於いてn=1の化合物の
リチンシコンタイムは21.9分である。
XL(2本) 溶 媒;テトラヒドロフラン 検 出 : LIV (254 nm)
一般式■で表わされる化合物に於いてn=1の化合物の
リチンシコンタイムは21.9分である。
合成例 2
合成例1においてフェノールの代りに0−クレゾール4
32g(4モル)を用いた以外は合成例1と同様に反応
さゼ、赤褐色固体を(りだ。生成物の軟化温度は131
℃で、水酸基当量は106であった。
32g(4モル)を用いた以外は合成例1と同様に反応
さゼ、赤褐色固体を(りだ。生成物の軟化温度は131
℃で、水酸基当量は106であった。
次いで、サリチルアルデヒドとフェノールの反応物に代
りに、上記で19たサリチルアルデヒドと0−クレゾー
ルの反応物106qを用いた以外は、合成例1と同様に
反応させ黄色固体を1qだ。生成物の軟化温度は75℃
で、エポキシ当量は180であった。
りに、上記で19たサリチルアルデヒドと0−クレゾー
ルの反応物106qを用いた以外は、合成例1と同様に
反応させ黄色固体を1qだ。生成物の軟化温度は75℃
で、エポキシ当量は180であった。
生成物のGPC分析(分析条件は合成例1と同じ)によ
る分子量分布曲線を第2図に示す。
る分子量分布曲線を第2図に示す。
一般式■で表わされる化合物に於いてn−1の化合物の
リテンションタイムは、215分である。
リテンションタイムは、215分である。
[不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の実施例]実施例
1 合成例1で19だサリチルアルデヒドとフェノールの反
応物とエピクロルヒドリンの反応物1640部、アクリ
ル酸720部、メチルハイドロキノン1.0部、1〜リ
フ工ニルスヂビン25部及びブチルセロソルブアセテー
ト1194部を加え、95℃まで胃温さl!30時間反
応させた後、更に無水フタル115400.5部を加え
て90℃で20時間反応させた。粘度[00CPS (
25℃)、酸tA(溶剤をのぞいた成分)550〜KO
I+/7の生成物を10だ。
1 合成例1で19だサリチルアルデヒドとフェノールの反
応物とエピクロルヒドリンの反応物1640部、アクリ
ル酸720部、メチルハイドロキノン1.0部、1〜リ
フ工ニルスヂビン25部及びブチルセロソルブアセテー
ト1194部を加え、95℃まで胃温さl!30時間反
応させた後、更に無水フタル115400.5部を加え
て90℃で20時間反応させた。粘度[00CPS (
25℃)、酸tA(溶剤をのぞいた成分)550〜KO
I+/7の生成物を10だ。
実施例 2
実施例1の中で無水フタル酸に代えて無水マレイン11
9383.3部及びブチルセロソルブアセテート119
4部を1186.8部に変えた以外は実施例1と同様に
反応をさせ、粘度4650 CPS (25℃)、酸価
(溶剤をのぞいた成分)80■に011部gの生成物を
得た。
9383.3部及びブチルセロソルブアセテート119
4部を1186.8部に変えた以外は実施例1と同様に
反応をさせ、粘度4650 CPS (25℃)、酸価
(溶剤をのぞいた成分)80■に011部gの生成物を
得た。
実施例 3
合成例2で得たサリチルアルデヒドと0−クレゾールの
反応物とエピクロルヒドリンの反応物1800部、アク
リル酸720部、メチルハイドロキノン1.5部、1〜
リフ工ニルスチビン30部及びブチルセロソルブアセテ
ート1450部を加え、95℃まで昇温させ30時間反
応させた後、更にテトラヒドロ無水フタル酸 た。粘度20500 CPS(25℃)、酸価(溶剤を
のぞいた成分) 93■KOJI/ gの生成物を得た
。
反応物とエピクロルヒドリンの反応物1800部、アク
リル酸720部、メチルハイドロキノン1.5部、1〜
リフ工ニルスチビン30部及びブチルセロソルブアセテ
ート1450部を加え、95℃まで昇温させ30時間反
応させた後、更にテトラヒドロ無水フタル酸 た。粘度20500 CPS(25℃)、酸価(溶剤を
のぞいた成分) 93■KOJI/ gの生成物を得た
。
実施例 4
実施例3においてテトラヒドロ無水フタル酸に代えてヘ
キサヒドロ無水フタルM 1002部及びブチルセロソ
ルブアセテート1450部を1553部に変えたjス外
は実施例3と同様に反応させ、粘度33500CPS(
25℃) 、[(ffi剤をのぞいた成分) 105
mgKOH/ !?の生成物を得た。
キサヒドロ無水フタルM 1002部及びブチルセロソ
ルブアセテート1450部を1553部に変えたjス外
は実施例3と同様に反応させ、粘度33500CPS(
25℃) 、[(ffi剤をのぞいた成分) 105
mgKOH/ !?の生成物を得た。
実施例 5
合成例1で得たサリチルアルデヒドとフェノールの反応
物とエピクロルヒドリンの反応物1640部、メタクリ
ル酸860部、メチルハイドロキノン1,0部、メチル
1へジエチルアンモニウムクロライド10部及びブチル
しロソルブアセテー1−1249部を加え、95℃まで
昇温させ30時間反応させた後、更に無水フタル酸42
4部を加えて90℃で20時間反応させた。
物とエピクロルヒドリンの反応物1640部、メタクリ
ル酸860部、メチルハイドロキノン1,0部、メチル
1へジエチルアンモニウムクロライド10部及びブチル
しロソルブアセテー1−1249部を加え、95℃まで
昇温させ30時間反応させた後、更に無水フタル酸42
4部を加えて90℃で20時間反応させた。
粘度5100 CPS (25℃)、酸価(溶剤をのぞ
いた成分)55JI!JK叶7gの生成物を冑だ。
いた成分)55JI!JK叶7gの生成物を冑だ。
実施例 6
エポキシ当量162のトリス(ヒドロキシフェニル)メ
タンベースの多官能エポキシ化合物(ダウ・ケミカル社
製、タフテックス−742、軟化点55℃)1620部
、アクリルM 720部、メチルハイドロキノン1.0
部、トリフェニルスチビン25部及びブチルセロソルブ
アセテ−1−1166部を加え、95℃まで昇温させ3
0時間反応させた後、更に無水フタル酸355.4部を
加えて90℃で20時間反応させた。粘度2800 C
PS (25℃) 、FM(I(溶剤をのぞいた成分)
50.0りに011部gの生成物を得た。
タンベースの多官能エポキシ化合物(ダウ・ケミカル社
製、タフテックス−742、軟化点55℃)1620部
、アクリルM 720部、メチルハイドロキノン1.0
部、トリフェニルスチビン25部及びブチルセロソルブ
アセテ−1−1166部を加え、95℃まで昇温させ3
0時間反応させた後、更に無水フタル酸355.4部を
加えて90℃で20時間反応させた。粘度2800 C
PS (25℃) 、FM(I(溶剤をのぞいた成分)
50.0りに011部gの生成物を得た。
実施例 7
エポキシ当量162のトリス(ヒドロキシフェニル)メ
タンベースの多官能エポキシ化合物(ダウ・ケミカル社
製、タフテックス−742、軟化点55℃)1620部
、アクリル酸120部、メチルハイドロキノン1.0部
、トリフェニルスチビン25部及びプチルセロソルブア
セテート1175部を加え、95℃まで昇温させ30時
間反応させた後、更に無水マレイン酸374.5部を加
えて90℃で20時間反応させた。粘度3100 CP
S (25℃)、酸価(溶剤をのぞいた成分)79II
tgにOH/gの生成物を得た。
タンベースの多官能エポキシ化合物(ダウ・ケミカル社
製、タフテックス−742、軟化点55℃)1620部
、アクリル酸120部、メチルハイドロキノン1.0部
、トリフェニルスチビン25部及びプチルセロソルブア
セテート1175部を加え、95℃まで昇温させ30時
間反応させた後、更に無水マレイン酸374.5部を加
えて90℃で20時間反応させた。粘度3100 CP
S (25℃)、酸価(溶剤をのぞいた成分)79II
tgにOH/gの生成物を得た。
実施例 8
エポキシ当ffi 220のトリス(ヒドロキシフェニ
ル)メタンベースの多官能エポキシ化合物(ダウ・ケミ
カル社製、X D −9053、軟化点85℃) 22
00部、アクリル酸720部、メチルハイドロキノン1
.5部、トリフェニルスチビン30部及びブチルセロソ
ルブアセテート1661部を加え、95℃までW4させ
30時間反応させた接、更にテトラヒドロ無水フタル酸
925部を加えて90℃で20時間反応させた。
ル)メタンベースの多官能エポキシ化合物(ダウ・ケミ
カル社製、X D −9053、軟化点85℃) 22
00部、アクリル酸720部、メチルハイドロキノン1
.5部、トリフェニルスチビン30部及びブチルセロソ
ルブアセテート1661部を加え、95℃までW4させ
30時間反応させた接、更にテトラヒドロ無水フタル酸
925部を加えて90℃で20時間反応させた。
粘度24500 CPS(25℃)、酸価(溶剤をのぞ
いた成分)90ηに叶/gの生成物を得た。
いた成分)90ηに叶/gの生成物を得た。
実施例 9
エポキシ当ffi 220のトリス(ヒドロキシフにル
)メタンベースの多官能エポキシ化合物(ダウ・ケミカ
ル社製、X D −9053、軟化点85℃) 220
0部、アクリル酸720部、メチルハイドロキノン1.
5部、トリフェニルスチビン30部及びブチルセロソル
ブアセテート1749部を加え、95℃まで4渇させ3
0時間反応させた後、更にヘキザヒドロ無水フタル11
1130部を加えて90℃で20時間反応させた。
)メタンベースの多官能エポキシ化合物(ダウ・ケミカ
ル社製、X D −9053、軟化点85℃) 220
0部、アクリル酸720部、メチルハイドロキノン1.
5部、トリフェニルスチビン30部及びブチルセロソル
ブアセテート1749部を加え、95℃まで4渇させ3
0時間反応させた後、更にヘキザヒドロ無水フタル11
1130部を加えて90℃で20時間反応させた。
粘度41000 CPS(25°C)、酸価(溶剤をの
ぞいた成分) 103IIQKO1l/gの生成物を
得た。
ぞいた成分) 103IIQKO1l/gの生成物を
得た。
実施例 10
エポキシ当1 +02のトリス(ヒドロキシフェニル)
メタンベースの多官能エポキシ化合物(ダウ・ケミカル
社製、タフテックス−742、軟化点55℃)1620
部、メタクリル酸860部、メチルハイドロキノン1.
0部、メチルトリエチルアンモニウムクロライト10部
及びブチルセロソルブアセテート1226部を加え、9
5℃まで昇温させ30時間反応させた後、更に無水フタ
ルM377部を加えて90℃で20時間反応させた。粘
度2950 CPS <25℃)、酸価(溶剤をのぞい
た成分)50〜に叶/!?の生成物を得た。
メタンベースの多官能エポキシ化合物(ダウ・ケミカル
社製、タフテックス−742、軟化点55℃)1620
部、メタクリル酸860部、メチルハイドロキノン1.
0部、メチルトリエチルアンモニウムクロライト10部
及びブチルセロソルブアセテート1226部を加え、9
5℃まで昇温させ30時間反応させた後、更に無水フタ
ルM377部を加えて90℃で20時間反応させた。粘
度2950 CPS <25℃)、酸価(溶剤をのぞい
た成分)50〜に叶/!?の生成物を得た。
応用実施例11〜15
第1表に示す配合組成に従ってソルダーレジスト樹脂組
成物を配合し、銅スルホールプリント配線板にスクリー
ン印刷法にて20〜100声の膜厚で塗布した後、塗膜
を10℃で60分間乾燥した後、ネガフィルムを塗膜に
直接接触又は接触させない様にして当てる。次いで、5
部w超高圧水銀灯を使用して紫外線を照射し、次いで1
.5% Na2Co3水溶液などのアルカリ水溶液で塗
膜の未照射部分を溶解除去した。その後、熱風乾燥器で
150℃、30分間加熱硬化を行ない、得られたそれぞ
れの供試体について、各種の性能試験を行なった。それ
らの結果を第1表に示す。
成物を配合し、銅スルホールプリント配線板にスクリー
ン印刷法にて20〜100声の膜厚で塗布した後、塗膜
を10℃で60分間乾燥した後、ネガフィルムを塗膜に
直接接触又は接触させない様にして当てる。次いで、5
部w超高圧水銀灯を使用して紫外線を照射し、次いで1
.5% Na2Co3水溶液などのアルカリ水溶液で塗
膜の未照射部分を溶解除去した。その後、熱風乾燥器で
150℃、30分間加熱硬化を行ない、得られたそれぞ
れの供試体について、各種の性能試験を行なった。それ
らの結果を第1表に示す。
[貯蔵安定性]
樹脂組成物を30℃に放置し、増粘あるいはゲル化まで
の日数を測定した。
の日数を測定した。
[溶解性]
5部w超高圧水銀灯を使用し、紫外線を照射し、ついで
30℃の1.5% Na2Co3水溶液で未照(ト)部
分を溶解、除去し、溶解性について判定した。
30℃の1.5% Na2Co3水溶液で未照(ト)部
分を溶解、除去し、溶解性について判定した。
O・・・溶解速度が速い。
× ・・・溶解しないか又は極めて遅い。
[耐ハンダ性]
260℃の溶融ハンダに2分間浸漬した後の塗膜の状態
について判定した。
について判定した。
○・・・塗膜の外観異常なし。
× ・・・ふくれ、溶融、剥離。
[密着性1
供試体の塗膜に1X1amの大きさのゴバン目を100
個4+1み、セロハンテープで剥離した後の密着性を評
価した。
個4+1み、セロハンテープで剥離した後の密着性を評
価した。
[絶縁性抵抗1
80℃、95%R)−1の雰囲気中に240時間放置し
、その塗膜の絶縁抵抗を測定した。
、その塗膜の絶縁抵抗を測定した。
EPA:日本化薬味社製、光重合促進剤、エチルエステ
ル。
ル。
ジメチル安息香酸
応用実施例16〜20
実施例6〜10で得た不飽和基含有ポリカルボンPIi
樹脂につき、第2表に示す配合組成に従ってソルダー−
ジス1−樹脂組成物を配合し、応用実施例11〜15ど
同様にして各種の性能試験を行った。それらの結果を第
2表に示す。
樹脂につき、第2表に示す配合組成に従ってソルダー−
ジス1−樹脂組成物を配合し、応用実施例11〜15ど
同様にして各種の性能試験を行った。それらの結果を第
2表に示す。
傘■〜■は第1表と同じ。
(発明の効果)
本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を使用する組
成物は、アルカリ水溶液で現像が可能で、耐熱性、耐溶
剤性、密着性、電気絶縁性及び貯蔵安定性が良好なソル
ダーレジスト樹脂組成物に適する。
成物は、アルカリ水溶液で現像が可能で、耐熱性、耐溶
剤性、密着性、電気絶縁性及び貯蔵安定性が良好なソル
ダーレジスト樹脂組成物に適する。
第1図は、合成例1で得られた一般式Tの混合化合物の
GPCのチャート図である。 第2図は、合成例2で得られた一般式1の混合化合物の
GPCのチャート図である。
GPCのチャート図である。 第2図は、合成例2で得られた一般式1の混合化合物の
GPCのチャート図である。
Claims (5)
- (1) フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳
香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物と(メタ)ア
クリル酸との反応物を更に多塩基性カルボン酸又はその
無水物と反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂。 - (2)下記一般式 I で表わされる化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ [I] (式 I 中、RはH又はCH_3であり、nは0.1又
は1以上の整数である) と(メタ)アクリル酸との反応物を更に多塩基性カルボ
ン酸又はその無水物と反応させてなる不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂。 - (3)下記一般式IIで表わされる化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ [II] (式II中、RはそれぞれH又はCH_3であり、nは0
,1又は1以上の整数である) と(メタ)アクリル酸との反応物を更に多塩基性カルボ
ン酸又はその無水物と反応させてなる不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂。 - (4) 特許請求の範囲第1項〜第3項のいずれかに記
載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有する樹脂組
成物。 - (5) 特許請求の範囲第1項〜第3項のいずれかに記
載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有するソルダ
ーレジスト樹脂組成物。
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