JPS63312375A

JPS63312375A - 樹脂組成物及びソルダ−レジスト樹脂組成物

Info

Publication number: JPS63312375A
Application number: JP62147923A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yokoshima; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1987-06-16
Filing date: 1987-06-16
Publication date: 1988-12-20
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPH0826118B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はプリント配線基板の永久保護膜として使用され
る耐熱性、耐薬品性及び電気絶縁性に優れたソルダーレ
ジストインキに適する樹脂組成物に関する。

（従来の技術）近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上
などの理由により紫外線硬化型組成物が多用されて来て
いる。プリント配線基板加工分野においても同様の理由
によりソルダーレジストインキ、マーキングインクなど
種々のインキが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化型
組成物へと移行してきている。ソルダーレジストインキ
はいち早く紫外線硬化型組成物へと移行した。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、現在この紫外線硬化型組成物の適用され
ている用途としては、ラジオ、ビデオ、テレビ等に使用
されている民生用基板と称せられる分野に限られ、コン
ピューター、制御機器等の産業用基板といわれる分野へ
の適用は未だ行われていないのが実情である。これは産
業用基板に使用されるソルダーレジストインキには、民
生基板用ソルダーレジストインキに要求されていない高
電気絶縁性、加湿下における・・ンダ耐熱性、耐メッキ
性など高い性能が要求されており、現在の民生基板用ソ
ルダーレジストインキでは、要求性能レベルに達してい
ないためである。最近のエレクトロニクス機器類の小型
化、高機能化により、産業用基板に於いても回路のパタ
ーン密度の精度向上の要求が高くなり、従来の紫外線硬
化型ソルダーレジストインキを用いたスクリーン印刷法
では、印刷精度の限界から、満足すべき結果は得られて
いない。

又従来の紫外線硬化型ソルダーレジストインキは、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート等の１〜３官能モノマー及び各種
アクリレートオリゴマーなどを含んでおり、スクリーン
印刷時にこれらの物質かにじみ出し、・・ンダがつかな
いなどのトラブルの発生がみられる。上記した問題点の
改善のこころみもなされており、例えば特開昭６０−２
０８３７７では、光重合可能なエポキシビニルエステル
樹脂と光重合開始剤とアミン系エポキシ硬化剤からなる
樹脂組成物が提案されており、耐熱性、密着性、耐化学
薬品性、電気絶縁特性に優れているが、アミン系エポキ
シ硬化剤を使用するため貯蔵安定性がなく、溶剤で現像
しなげればならない事等の欠点を有している。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記の問題を解決するため、鋭意研究の
結果、貯蔵安定性が良好で、アルカリ水溶液で現像が可
能な耐熱性、密着性、耐化学薬品性、および電気絶縁特
性に優れたソルダーレジストインキに適する樹脂組成物
を提供することに成功した。

すなわち、本発明は、（１）軟化点が５０℃以上のエポキシＦＡ　脂（１’ｌ
ｌ　ト／ボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸
との反応物と多塩基性カルボン酸無水物との反応生成物
（Ｂ）と光重合開始剤（ｑと光力千オン重合触媒（Ｅ）
と有機溶剤（Ｅ）とを含むことを特徴とする樹脂組成物（２）軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂（Ｎとノボラ
ック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物と
多塩基性カルボン酸無水物との反応生成物ｆＢ）と光重
合開始剤（Ｃ）と光カチオン重合触媒（至）と有機溶剤
（Ｅ）とを含むことを特徴とするソルダーレジスト樹脂
組成物に関する。

本発明に於いては、軟化点５０℃以上のエポキシ樹脂（
Ａ）　＆使用するが、これらは、市場より容易に入手す
る事ができる。例えば、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂（例えば、日本化薬（掬製、ＥＰＰＮ−２０１、
ダウケミカル■製、ＤＥＮ−４８５等）、クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬■製、ＥＯ
ＣＮ−１０４等）、脂環式エポキシ樹脂（例えば、ダイ
セル化学工業■製、ＥＨＰＥ−３１５０等）、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（シェル化学■製、ＢＰ−１０
０１ＪＯＯ４，三井石油■製、エボミツクＲ−３０１、
エポミックＲ−３０４等）等を挙げることができる。

（Ｂ）成分として用いるノボラック型エポキシ樹脂と（
メタ）アクリル酸との反応物と多塩基性カルボン酸無水
物との反応生成物は、ノボラック型エポキシ樹脂、例え
ば、フェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンと
から得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（例
えば、日本化薬■製、ＥＰＰＮ−２０１、シェル化学■
製ＥＰ−１５４、ダウ■製、ＤＥＮ−４８５等）、クレ
ゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとから得ら
れるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日
本化薬■製、ＥＯＣＮ−１０４等）等とエポキシ樹脂中
のエポキシ基１化学当量に対して（メタ）アクリル酸、
好ましくは約０．８〜１．５化学当量、特に好ましくは
約０．９〜１．１化学轟量となる比で反応させた反応物
（以後、エポキシアクリレートとする。）と多塩基性カ
ルボン酸無水物、例えば無水コハク酸、無水フタル酸、
無水へキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸
、無水トリメリット酸、無水ヘット酸、メチル無水へキ
サヒドロフタル酸および無水マレイン酸、無水エチル・
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド
酸等とをエボセシアクリレート中の水酸基に対して、水
酸基１化学当量あたり酸無水物００５〜１．００化学当
量を反応させることにより得らｔＬる。生成物の酸価は
４０〜１５０程度であることが好ましい。

光重合開始剤（Ｑとしては、公知のどのような光重合開
始剤でも使用する事が出来るが配合後の貯蔵安定性の良
いものが望ましい。この様な光重合開始剤としては、例
えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインインブチ
ルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル系、２，
２−ジエトキ／アセトフェノン、４′−フェノキジー−
２，２−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン
系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４
′−イソプロピル−２−ヒドロキノ−２−メチルプロピ
オフェノンなどのプロピオフェノン系、ベンジルジメチ
ルケタール、１−ヒドロギシシクロへキシルフェニルケ
トン及び２−エチルアントラキノン、２−クロルアント
ラホノンなどのアントラキノン系、２−クロルチオキサ
ントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキ
サントン系光重合開始剤などがあげられる。これら光重
合開始剤（ｑは、一種または二種以上を任意の割合で混
合して使用することが出来る。好ましい光重合開始剤（
Ｃ）としては２−エチルアントラキノン、２，４−ジエ
チルチオキサントン等が挙げられる。

光カチオン重合触媒（１１としては、ジアリルヨードニ
ウム塩、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオ
ロホスフェート、４−クロルフェニルヨードニウムテト
ラフルオロボレート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨー
ドニウムクロＩＪド、（４−メチルフェニル）フェニル
ヨードニウム等、トリアリルスルホニウム塩、例工ばト
リノエニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリ
フェニルスルホニウムへキサフルオロホスフェ−）、ｐ
−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウ
ムへキサフルオロホスフェ−ト、シフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニル
ジフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホス
フェート等、トリアリルセレニウム塩、例工ば、トリフ
ェニルセレニウムへキサフルオロホスフェート、トリフ
ェニルセレニウムへキサフルオロアンチモネート等及ヒ
（２，４−シクロペンタジェン−１−イル）〔（１−メ
チルエチル）−ベンゼン〕−アイロンーヘキサフルオロ
ホスフェート（チバ・カイギー■製、ＣＧ２４．−６１
）等が挙げられる。好ましい光カチオン重合触媒Ｑ））
としてはトリフェニルスルホニウムへキサフルオロアン
千モネート、ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート、トリフェニルスルホニウムへキサフルオ
ロホスフェート、（２，４−シクロベンタジエン−１−
イル）（：（１−メチルエチル）−ベンゼン〕−アイロ
ン−へキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

有機溶剤（Ｅ）としては、例えば、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセ
テート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類、
■、４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコール誘導
体、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、石油エ
ーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の多数の好適な溶
剤がある。好ましい有機溶剤（Ｅｌとしては、ブチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、石油エーテル等が挙げられる。又、前
記の溶剤類は単独あるいは２種以上の混合物として使用
される。

また、これらの有機溶剤の濃度は、特に制限を受けるも
のではないが、作業性からは１０〜５０重量％が好まし
い。

本発明組成物に使用される（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（
ｃ″）、（Ｄ）の使用量は、（Ｅ）成分を除いた組成物
の中で（Ａ）成分の量は、５〜６０重量％特に２０〜５
０重量％が好ましく、ＣＢ）成分の量は、４０〜９５重
量％特に５０〜８０重量％が好ましい。Ｃ）成分の量は
、０．１〜１０重量％特に１〜５重量％であることが好
ましい。（至）成分の量は、０．０１〜５重量％特に０
．５〜３重量％であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、不飽和基含有
単量体、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、トリス（ヒドロキシエチル）インシアヌレートジア
クリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートトリアクリレート、カルピトール（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ア
クリロイルモルホリン、１．６−ヘキサンシオールジグ
リシジルエーテルのアクリル酸エステル等を使用するこ
ともできる。更に、種々の添加剤、例えば、タルク、シ
リカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウムなど
の体質顔料、アエロジルなどのチキントロピー剤、シリ
コーン、フッ素系レベリング剤や消泡剤、および着色剤
などを加えてもかまわない。本発明の組成物は、特にソ
ルダーレジスト樹脂組成物として有用であるが、その他
にも銅、ブリキ、アルミ等の金属用コーティング剤等と
しても使用できる。本発明の組成物は、常法により紫外
線を照射し、その後、好ましくは、５０〜２００℃、特
に好ましくは、１００〜１７０℃に加熱することによっ
て硬化する。

（実施例）以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、
実施例中の部は、重量部である。

ノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反
応物と多塩基性カルボン酸無水物との反応生成物（Ｂ）
の合成例合成例１゜エポキシ当量１７９．６のフェノールノボラック型エポ
キシ樹脂「エピコート１５４Ｊ（シェル化学■製、エポ
キシ樹脂）１７９６．０部（エポキシ基１０当量相当分
）、アクリル酸７２０部（カルボキシル基１０当量相当
分）、メチルハイドロキノン１２６部、トリフェニルス
チビン２５．９部及びブチル・セロソルブアセテート７
０３．３Ｍ、エチル・セロソルブアセテート７０３．３
部な加え、９５℃まで昇温させ２０時間反応させた後、
更に無水フタル酸７４０．６部を加えて２０時間反応さ
せた。粘度（２５°Ｃ）２９００ｃｐｓ、酸価（溶剤を
のぞいた成分）８６、０　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの生成物（
Ｂ−ｉ）；を得た。

合成例２゜合成例１の中で、無水フタル酸７４０．６部、ブチルセ
ロソルブアセテ−）７０３．３部、エチルセロソルブア
セテ−）７０３．３部のところを無水テトラヒドロフタ
ル酸７６０．６部、ブチルセロソルブアセテ−）７０７
．９部、エチルセロソルブアセテート７０７．９部に変
えた以外は、合成例１と同様にして、粘度（２５℃）１
２５００ｃｐｓ　、酸価（溶剤をのぞいた成分）８５．
５ｍｇＫＯＨ／ｇの生成物（Ｂ−２）を得た。

合成例３゜合成例１の中で、無水フタル酸７４０６部、ブチル・セ
ロソルブアセテ−）７０３．３部、エチル・セロソルブ
アセテ−）７０３．３部のところを無水フタル酸９８７
．５部、ブチル・セロソルブアセテート７５０．７部、
エチル・セロソルブアセテート７５０．７部に変えた以
外は、合成例１と同様にして、粘度（２５°Ｃ）３２５
００ｃｐｓ、酸価（溶剤をのぞいた成分）　１０６．９
　ｍｇＫＯＨ／ｇの生成物（Ｂ−３）を得た。

実施例１〜４゜軟化点５０℃以上のエポキシ樹脂、合成例１〜３で得ら
れた化合物、光重合開始剤、光カチオン重合触媒、有機
溶剤、不飽和基含有単量体、タルクとをそれぞれ第１表
に示す配合比率に従ってソルダーレジストインキを配合
し、銅スルホールプリント配線板にスクリーン印刷法に
て２０〜５０μｍの膜厚で塗布した後、塗膜を７０℃で
６０分間乾燥した後、ネガフィルムを塗膜に直接に接触
させる様にして当てる。次いで、５ＫＷ超高圧水銀灯を
使用し、紫外線を照射し、ついで２％Ｎａ２ＣＯ３水溶
液などのアルカリ水溶液で塗膜の未照射部分を溶解除去
した。その後、熱風乾燥器で１００°Ｃ１３０分間加熱
硬化を行ない、得られたそれぞれの供試体について各種
の性能試験を行なった。それらの結果は、第１表に示す
。

なお、同表中に示される各種の性能試験は、次の様に行
なった。

〔貯蔵安定性〕

インキ配合物を熱風乾燥器で、６０°Ｃに放置し、増粘
あるいは、ゲル化するまでの日数を測定した。

〔溶解性〕

５ＫＷ超高圧水銀灯を使用し、紫外線な照射しついで、
３０℃の２％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で未照射部分を溶解除
去し、溶解性について判定した。

○・・・・・・・・・溶解速度が速い。

×　・・・・・・・・・溶解しないか又は、極めて遅い
。

〔耐・・ンダ性〕

２６０℃の溶融ハンダに２分間浸漬した後の塗膜の状態
について判定した。

○・・・・・・・・・塗膜の外観異状なし。

×・・・・・・・・・ふくれ、溶融、剥離〔密着性〕供試体の塗膜に１×１簡の大きさのゴバン目を１００個
刻み、セロハンテープで剥離した後の密着性を評価した
。

〔絶縁抵抗〕

８０℃、９５％ＲＨの雰囲気中に２４０時間放置し、そ
の塗膜の絶縁抵抗を測定した。

（発明の効果）本発明の組成物は、貯蔵安定性が良好で、アルカリ水溶
液で現像が可能な、耐熱性、耐溶剤性、密着性及び電気
絶縁性に優れたンルダーレジストに適する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂（Ａ）とノボ
ラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物
と多塩基性カルボン酸無水物との反応生成物（Ｂ）と光
重合開始剤（Ｃ）と光カチオン重合触媒（Ｄ）と有機溶
剤（Ｅ）とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２）軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂（Ａ）とノボ
ラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物
と多塩基性カルボン酸無水物との反応生成物（Ｂ）と光
重合開始剤（Ｃ）と光カチオン重合触媒（Ｄ）と有機溶
剤（Ｅ）とを含むことを特徴とするソルダーレジスト樹
脂組成物。