JPS63205650A - アルカリ現像型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物に関するも
のである。さらに詳しくは、プリント配線板製造の際の
ソルダーレジストや無電解メンキレジスト等に使用でき
る電気絶縁性と耐熱性に優れたアルカリ現像型感光性樹
脂組成物に関するものである。

（従来技術） プリント配線板の製造においてソルダーマスク（永久マ
スクともいう）や化学メッキ等に使用される感光性樹脂
組成物は極めて有用なものである。

ソルダーマスクの主な役割は、はんだ付は時におけるシ
ョートを防ぐこと、配線の銅のｇ蝕を防ぐこと、及び長
期にわたって電気絶縁性を保証することにあるが、この
ような用途に適し゛たソルダーレジストとして、エポキ
シ樹脂を主成分とする樹脂組成物が知られていた。

従来、ソルダーマスクは、ソルダーレジストからなるイ
ンキを基板上にスクリーン印刷し１次いで、熱あるいは
光によって硬化させることにより形成されてきたが、こ
のような印刷方式では、印刷時のブリード、にじみ、ス
キップ（回路の隙間にインキが充填されない現象）等の
問題があり。

微細化と高密度化の進む最近のプリント配線板の要求に
対応できなくなりつつあった。

そこで、印刷方式に代る有力な技術の一つとして、写真
法（基板上に一定の厚さの感光層を塗布し、ネガフィル
ムを通して活性光線を照射し２次いで現像して画像を形
成する方法。）が開発されたが、この方法で高精度な画
像を形成するためには、ソルダーマスク用途に適した特
性を有する感光性樹脂が不可欠であった。

そこで、このような目的に適した樹脂が種々提案された
。

例えば、特開昭５３−１３６９６号公報には。

フタル酸とジオールのエステルにアクリル２１反応せし
めた耐熱性と密着性に優れた光硬化型樹脂組成物が開示
されている。

また、特開昭５８−１６３９３７号公報、特開昭６０−
７４２７号公報には、電気絶縁性、耐電食性の改良され
た感光性樹脂組成物が開示されている。

さらにまた、特開昭５９−５３５３４号公報。

特開昭６０−３１１３７号公報には、耐熱性のすぐれた
感光性の基を有するフェノキシ樹脂を主成分とする樹脂
が、特開昭６０−２０８３３７号公報１．特開昭６１−
２７１号公報及び特開昭６１−５９４４７号公報には、
ノボランク型エポキシ樹脂の一部を（メタ）アクリレー
ト化したハーフェステルをベースとするインキ組成物が
開示されている。

しかしながら、これらの感光性樹脂組成物をソルダーレ
ジストとして用いる場合には、いずれも。

現像時に１．１．１−）リクロルエタン、トリクロルエ
チレン、トルエン、キシレン、ブチルセロソルブ、シク
ロヘキサノン等の有機溶剤を使用しなければならないた
め１作業環境や経済性の点で問題があった。

一方、有機溶剤による問題を解決するために。

水あるいはアルカリ水で現像できるアルカリ現像型感光
性樹脂が提案された。これらの樹脂組成物は、プリント
配線板用のドライフィルムレジスト。

エツチングレジストあるいは穴うめインキ、ＩＣ。

フォトマスクあるいは印刷版製造等の用途で使用されて
いる。

しかしながら、これらのアルカリ現像型樹脂は。

画像形成用のエツチングレジストとして使用れさるもの
であるから、使用後は剥離除去されなければならないも
のである。ところで、このような樹脂を除去する場合９
通常９強アルカリ水で樹脂を膨潤させることによって剥
離し易くした後除去するという方法がとられている。し
たがって、上記の用途に使用されるアルカリ現像型樹脂
には、未硬化の段階でアルカリ水に溶解するばかりでな
く。

硬化処理を施された後でさえも２強アルカリ水によって
膨潤する性質が要求されるのである。

一方、ソルダーレジストは、長期間プリント配線板を保
護する目的で使用されるものであるから。

耐熱性や表面硬度の大きさばかりでなく、耐アルカリ性
等の耐薬品性も要求されるのである。

すなわち、アルカリ現像型のソルダーレジストには、ア
ルカリ現像時にはアルカリ水に溶解し。

硬化後は９強アルカリ水等の薬品に耐え得ることといっ
た相反した性質が要求されるのである。

そうであるから、先に述べた従来公知のアルカリ現像型
樹脂をソルダーレジストとして使用するには、耐薬品性
の点で問題があったのである。更にその上、従来公知の
アルカリ現像型樹脂は、ポリアクリル酸を主成分とする
ものであるから２表面硬度、耐熱性、密着性、耐水性、
耐湿性等の点でも好ましくなかったのである。

特開昭６０−１２１４４４号公報にも、厚膜硬化が可能
で、高い解像性とすぐれた耐久性を有するアルカリ現像
型の感光性樹脂組成物が提案されているが、この感光性
樹脂組成物は１弱アルカリ水による現像が困難であるば
かりでなく、光によって硬化処理した後でさえも、水酸
化カリウム等の強アルカリ水で膨潤するのである。その
うえ。

この樹脂組成物は、樹脂組成物の一成分として耐熱性や
基板への密着性に劣る成分を配合してなるものであるか
ら、この点からも、ソルダーレジストとしては不満足な
ものであった。

また、特開昭６１−２４３８６９号公報には。

ノボラック樹脂の骨格を有し、耐熱性、耐溶剤性。

耐酸性等に優れた弱アルカリ水溶液で現像可能な液状レ
ジストインキ組成物が開示されている。

しかしながら、このレジストインキ組成物は光に対する
感度が幾分悪いので、この組成物を用いて写真法でソル
ダーマスクを形成する場合には。

露光時間を幾分長く採らなければならないという問題が
あったばかりでなく、長い露光時間を要するために、光
源から発生する熱に長時間曝されるので、ネガフィルム
が膨張してパターンの解像性が低下するといった問題が
あったのである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は２以上のような問題点の解決された。

ソルダーマスクとして使用できるアルカリ現像型感光性
樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

すなわち１本発明の第１の目的は、炭酸ナトリウム水溶
液等の弱アルカリ水により容易に現像することがでるア
ルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供することを目的と
するものである。

本発明の第２の目的は、光に対する感度が良いため短い
露光時間で容易に硬化するアルカリ現像型感光性樹脂組
成物を提供することを目的とするものである。

本発明の第３の目的は、光によって硬化することができ
るばかりでなく、熱によっても硬化することができるア
ルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供することを目的と
するものである。

本発明の第４の目的は、光と熱で硬化した硬化物が、耐
性アルカリ水、耐熱性、密着性、耐薬品性１表面硬度、
耐湿性、耐水性にすぐれた硬化物になるアルカリ現像型
感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものであ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、このような問題を解決するため鋭意検討
の結果、カルボキシル基とエチレン性不飽和基を側鎖に
有する繰り返し単位と、１つ以上の（メタ）アクリロイ
ル基を側鎖に有する繰り返し単位とからなる特定の光重
合性化合物をエポキシ化合物と共に用いることにより１
本発明の目的を達することを見出して本発明に到達した
。

すなわち１本発明は、　（Ａ）一般式（１）（ただし、
一般式（１）においてｌ　ＲＩ＋Ｒ２及びＲ１は、水素
原子、炭素数１〜５のアルキル基及びハロゲン原子から
なる群から選ばれる基であり。

Ｒ４は、水素原子またはメチル基であり＋Ｒ３は。

水素原子、メチル基、シアノ基及びハロゲン原子からな
る群から選ばれる基であり、Ｘは、酸無水物化合物の残
基を表わす。）で表わされる繰り返し単位と一般式（Ｉ
Ｉ） （ただし、一般式（１１）において、Ｒ１，Ｒｇ及びＲ
１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基及びハロゲ
ン原子からなる群から選ばれる基であり。

Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり＋Ｒ１１は。

水素原子、メチル基、シアノ基及びハロゲン原子からな
る群から選ばれる基であり、Ａは、アクリロイル基また
はメタアクリロイル基を有する化合物の残基を表わす、
）で表わされる繰り返し単位とを主たる繰り返し単位と
して有し、一般式（１）で表わされる繰り返し単位と一
般式〔■〕で表わされる繰り返し単位との割合がモル比
で９９：１〜ｌ：１である光重合性不飽和化合物。

（Ｂ）エポキシ基を少な（とも−個有する化合物及び （Ｃ）光重合開始剤もしくは増感剤 からなり、光重合性不飽和化合物（Ａ）１００重Ｗ部に
対するエポキシ基を少なくとも一個有する化合物（Ｂ）
と光重合開始剤もしくは増感剤（Ｃ）の割合が、各々５
〜１００重量部と０．１〜３０重量部であることを特徴
とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物を要旨とするも
のである。

以下に本発明の詳細な説明する。

光重合性不飽和化合物（Ａ）（以下（Ａ）成分という。

）を構成する一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位にお
いて、Ｒ，、Ｒ２及びＲ１は、水素原子、炭素数１〜５
のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる
基であり、特に水素原子またはメチル基が好ましい。

一般式口〕で表わされる繰返し単位において。

Ｒ４は、水素原子またはメチル基である。

一般式〔１〕で表わされる繰返し単位において。

Ｒ３は、水素原子、メチル基、シアノ基及びハロゲン原
子からなる群れから選ばれる基である。それらの中で、
特に水素原子が好ましい。

一般式（１）で表わされる操返し単位においてＸは、一
般式（ＩＩＩ）で表わされる酸無水物化合物の残基であ
る。

一般式（１）において、Ｘは、エチニル基、エチレン基
、シクロヘキシル基、アルキル基で置換されたシクロヘ
キシル基、シクロヘキセニル基。

アルキル基で置換されたシクロヘキセニル基、フェニル
基及びアルキル基で置換されたフェニル基からなる群れ
から選ばれる基であり、特に、エチニル基、エチレン基
、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基
が好ましい。

一般式（ｌ［［）で表わされる酸無水物化合物の具体例
としては９例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無
水グルタル酸、無水アジピン酸、テトラプロペニルコハ
ク酸、無水フタル酸。ヘキサヒドロフタル酸無水物、３
−メチルへキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルへキ
サヒドロフタル酸無水物、３−エチルへキサヒドロフタ
ル酸無水物。

４−エチルへキサヒドロフタル酸無水物、３−プロピル
へキサヒドロフタル酸無水物、３−イソプロピルへキサ
ヒドロフタル酸無水物、４−プロピルへキサヒドロフタ
ル酸無水物、４−イソプロピルへキサヒドロフタル酸無
水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メ
チルテトラヒドロフタル酸無水物、３−エチルテトラヒ
ドロフタル酸無水物、４−エチルテトラヒドロフタル酸
無水物、３−プロピルテトラヒドロフタル酸無水物。

３−イソプロピルテトラヒドロフタル酸無水物。

４−プロピルテトラヒドロフタル酸無水物及び４−イソ
プロピルテトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。

（Ａ）成分を構成する一般式（ｆｆ）で表わされる繰り
返し単位においてｌ　　ＲＩ　Ｉ　　Ｒ２及びＲ３は。

水素原子、炭素数１〜５のアルキル基及びハロゲン原子
からなる群から選ばれる基であり、特に水素原子または
メチル基が好ましい。

−１式（Ｉｆ）で表わされる繰返し単位において。

Ｒ４は、水素原子またはメチル基である。

−ａ式〔「〕で表わされる繰返し単位において。

Ｒ１は、水素原子、メチル基、シアノ基及びハロゲン原
子からなる群れから選ばれる基であり、それらの中で、
特に水素原子が好ましい。

一般式（ＩＩ）で表わされる繰返し単位において。

Ａは、アクリロイル基またはメタアクリロイル基を有し
、かつ、遊離のカルボキシル基を実質的に持たない化合
物の残基である。

このような化合物としては、■イソシアネート基を有す
るモノアクリル酸エステル類もしくはモノメタクリル酸
エステルｖＲ（以下化合物類■という。）、■ジイソシ
アネート化合物と少なくとも１つのアクリレート基また
はメタクリレート基を有した１価アルコールとを反応せ
しめることによって得られるイソシアネート基を有する
ウレタンアクリル酸エステル類（以下化合物類■という
、）が挙げられる。

化合物類■の具体例としては９例えば、イソシアネート
エチル（メタ）アクリレート、イソシアネート−ｎ−プ
ロピル（メタ）アクリレート、イソシアネー）−ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

化合物類■を製造するためのジイソシアネート化合物の
具体例としては１例えば、トリメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネートヘキサメチレンジ
イソシアネート　トリメチルへキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート　４．４−ジフェニル
メタンジイソシアネート、水添４．４−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート　２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２．６−）リレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネートイソホロンジイソシアネート等が挙げら
れる。

化合物類■を製造するための、少なくとも１つのアクリ
レート基またはメタクリレート基を有した１価アルコー
ルの具体例としては１例えば、ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレ
ート　トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−
１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、２−
ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロギシプロパン等が挙
げられる。

（Ａ）成分は１例えば９次のようにして製造することが
できる。

まず、一般式（ＩＶ）で表わされるノボラック型エポキ
シ樹脂 （ただし、Ｒ，、Ｒ，及びＲ１は一般式（Ｉ）で定義し
たものと同じであり、ｎは、２〜２０の整数である。）
と一般式（Ｖ） （ただしｌ　　Ｒ４１Ｒｓは、一般式（Ｉ）で定義した
ものと同じである。）で表わされる不飽和カルボン酸と
を反応させることにより、一般式（Ｖｌ）（ただし＊　
　Ｒｔ　＋　　Ｒｚ　＋　　Ｒ３＋　　Ｒａ及びＲ３は
。

一般式（１）で定義したものと伺しであり、ｎは一般式
（ＩＶ）で定義したものと同じである。）で表わされる
ノボラック型エポキシアクリレートを合成し１次いで、
これを一般式（ＩＩＩ）で表わされる酸無水物化合物と
反応せしめた後、化合物類■あるいは化合物類■と反応
させる。

上記の製造法をより一層具体的に説明するため。

０−タレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アクリル酸
、無水フタル酸及びイソシアネートエチルメタクリレー
トを用いた例を次に示す。

まず、０−タレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔エピ
コート１８０−３６５．油化シェル■製〕を７０℃以上
に加熱して溶融し、これにアクリル酸とトリメチルベン
ジルアンモニュウムクロリド（触媒）とハイドロキノン
モノメチルエーテル（熱重合禁止剤）とを加えて１００
℃で３〜８時間反応させ、０−クレゾールノボラック型
エポキシアクリレートを合成する。次いで、これに水酸
基を有しないセロソルブ系溶剤９例えば、セロソルブア
セテートを少量加えた後、無水フタル酸を加え、９０〜
１００℃で２〜４時間反応させた後４０℃まで冷却し、
イソシアネートエチルメタクリレートと少量のジブチル
錫ラウレートとを加えて２〜４時間反応させることによ
り、目的とする化合物を得る。

（Ａ）成分において、一般式（１）で表わされる繰返し
単位と一般式（ｎ）で表わされる繰返し単位との割合は
９モル比で９９：１〜１：１であるが、好ましくは１９
：１〜２：１である。

一般式（１）で表わされる繰返し単位と一般式（ＩＩ）
で表わされる繰返し単位割合との割合がこのような範囲
にある（Ａ）成分は、一般式（Ｖｌ）で表わされるノボ
ラック型エポキシアクリレート１モルに対して、一般式
（Ｉ［Ｉ）で表わされる酸無水物化合物を０．９９〜０
．５０モルの割合で反応させると共に、化合物類■ある
いは化合物類■を０．０１〜０．５０モルの割合で反応
させることによって得ることができる。

一般式（１）で表わされる繰返し単位と一般式（ＩＩ）
で表わされる繰返し単位割合との割合がモル比でｌ：ｌ
より小さい場合には、　（Ａ）成分における単位重量当
たりのカルボキシル基の含有率（以下、この含有率を酸
価で表示する。）が小さくなるので５本発明の樹脂組成
物の弱アルカリ水溶液による現像性が低下する。また１
モル比が９９：ｌを越える場合には、　（Ａ）成分にお
ける単位重量当たりの（メタ）アクリロイル基の含有率
が小さくなるので１本発明の樹脂組成物の光に対する感
度が低下する。

上記のようにして得られた（Ａ）成分は、一般式（１）
で表わされる繰返し単位と一般式（ＩＩ）で表わされる
繰返し単位を主たる繰返し単位として有している。

一般式（Ｖ）で表わされる不飽和カルボン酸としては１
例えば、アクリル酸、メタアクリル酸。

α−エチルアクリル酸、α−クロルアクリル酸。

α−ブロムアクリル酸、α−フルオルアクリル酸。

α−シアノアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸および
桂皮酸などが挙げられる。

エポキシ基を少なくとも一個有する化合物（Ｂ）（以下
、　（Ｂ）成分という。）は２本発明の樹脂組成物の加
熱硬化を目的として配合されるものである。このような
（Ｂ）成分としては１例えば。

上記の一般式（ＩＶ）で表わされるノボラック型エポキ
シ樹脂の他ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹等のエポキシ樹脂、フ
ェニルグリシジルエーテル、Ｐ−ブチルフェノールグリ
シジルエーテル、タレジルグリシジルエーテル、トリグ
リシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレ
ート　アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリ
レート等のエポキシ基を有する化合物等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物を構成する光重合開始剤もしくは増
感剤（Ｃ）（以下、　（Ｃ）成分という。）は、　（Ａ
）成分ばかりでなく、必要に応じて配合される光によっ
て重合することのできる七ツマ−やオリゴマーの光重合
開始剤として用いられるものであるが、このような目的
で使用される（Ｃ）成分としては２例えば、アセトフェ
ノン、２，２−ジニトキシアセトフエノン、Ｐ−ジメチ
ルアセトフェノン、Ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノ
ン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノ
ン＊　　Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノ
ン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン。

２−クロロベンゾフェノン、Ｐ、Ｐ−ジクロロベンゾフ
ェノン、Ｐ、Ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（
ミヒラーケトンともいう。）、Ｐ。

Ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、３．３゜４．
４−テトラ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル
）ベンゾフェノン、等のベンゾフェノン類。

ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾ、インイソブチルエーテル、ベンゾインｎ
−ブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジル
ジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファ
イド、テトラメチルチウラムジサルファイド、チオキサ
ンソン、２−クロロチオキサンソン、２．４−ジエチル
チオキサンソン、２−メチルチオキサンソン等のイオウ
化合物、２−エチルアントラキノン、’１−ｔｅｒｔ−
ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、
１．２−ベンズアントラキノン、２゜３−ジフェニルア
ントラキノン等のアントラキノン類、アゾビスイソブチ
ロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジーｔｅｒｔ−
ブチルバーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸
化物、２゜４．５−）リアリールイミダゾール二量体。

リボフラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾ
イミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２
−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、２
，４．６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２．２．２−）リブロモエタノール、トリブロモメ
チルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物が挙げら
れる。

これらの化合物は２組み合わせて使用することもできる
。

また、それ自体では光重合開始剤として作用しないが上
記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開
始剤の能力を増大させ得るような化合物を添加すること
もできる。そのような化合物としては１例えば、ベンゾ
フェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタ
ノールアミン等の第三級アミンを挙げることができる。

本発明の樹脂組成物は、　（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分からなるものであるが、この樹脂組成物にお
ける各成分の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対
して、各々５〜１００重量部と０．１〜３０重量部であ
る。このうち（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成
分及び（Ｃ）成分の割合が各々１０〜８０重量部と１〜
２０重量部である配合が特に好ましい。

（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の配合割合
が５重量部未満の場合には１本発明の樹脂組成物の加熱
による硬化性がいくぶん低下する。

一方、１００重量部を超える場合には、光重合の速度が
遅くなって感度が低下したり１弱アルカリ水による現像
が難しくなる。

（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｃ）成分の配合割合
が、０．１重量部未満の場合には、光重合の速度が遅く
なって感度が低下する。一方、３０重量部を超える場合
には、光が基板の所まで到達しにくいため、基板と樹脂
との密着性が悪くなる。

本発明の樹脂組成物をアルカリ現像するのに適した現像
液としては１例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属
の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属やアルカリ土類金属の
水酸化物の水溶液等を挙げることができるが特に炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウ
ム等の炭酸塩の１〜３重量％からなる弱アルカリ性水溶
液を用いても微細な画像を精密に現像することができる
。

本発明の樹脂組成物のアルカリ現像は、１０〜５０℃好
ましくは２０〜４０℃の温度で、市販の現像機や超音波
洗浄機を用いて行うことができる。

本発明の樹脂組成物は、光ばかりでなく熱によっても硬
化するものであるが、光による硬化に適した光としては
、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプあるいはメタルハ
ライドランプ等のランプから発振される光が挙げられる
。

本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は。

プリント配線板のソルダーレジストとして使用すること
ができるが、ソルダーレジストとして使用する場合には
、先ず、プリント配線板の表面に本発明の樹脂組成物を
溶液にして塗布するか、あるいは１本発明の樹脂組成物
を用いたドライフィルムをプリント配線板の表面に張り
つける等の方法によって皮膜を形成し１次いで、このよ
うにして得られた皮膜の上にネガフィルムをあて、活性
光線を照射して露光部を硬化させ、更に弱アルカリ水溶
液を用いて未露光部を溶出する。

このようにして得られた本発明の樹脂組成物を用いた皮
膜は、それ自体可なり優れた耐食性を有”しているもの
の、水酸化ナトリウム水溶液等の強アルカリ水には膨潤
する。このため１本発明においては、更に優れた耐食性
を付与するために、加熱して硬化処理を施すことが望ま
しい。本発明の樹脂組成物においては、加熱処理を行う
ことにより１強アルカリ水に対する耐久性が著しく向上
するばかりでなく、銅等の金属に対する密着性、耐熱耐
久性１表面硬度等のソルダーレジストに要求される諸性
質も向上する。

この加熱硬化条件における加熱温度、加熱時間としては
９例えば、各々８０〜２００℃とｌＯ分〜２時間が挙げ
られる。

本発明における樹脂組成物の溶液を作成するのに適した
溶剤としては２例えば、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテー
ト等のセロソルブ類が挙げられる。

本発明における樹脂組成物の溶液をプリント配線板に塗
布する方法としては、溶液浸漬法、スプレー法の他、ロ
ーラーコーター機やスピンナー塗布機を用いる等のいず
れの方法をも採用することができる。これらの方法によ
って樹脂組成物溶液を２０〜３０ミクロンの厚さに塗布
した後、溶剤を除去すれば皮膜が形成される。

本発明の樹脂組成物を用いたドライフィルムは。

上記の樹脂組成物溶液をポリエチレンテレフタレートフ
ィルム等の可とう性の支持体フィルムに塗布して乾燥す
ることにより作成される。なお、ドライフィルムには、
保護のためポリエチレンフィルムを被覆してもよい。

本発明の樹脂組成物には、　（Ａ）成分以外の光で重合
することのできるモノマーやオリゴマー。

熱重合禁止剤、フィラー、染顔料、可塑剤、レベリング
剤、密着性向上剤、消泡剤、難燃剤等の添加剤や有機溶
剤等の配合剤や添加剤を配合させることができる。

このような配合剤、添加剤等の種類や使用量は。

本発明の樹脂組成物の性質を損なわない範囲で適宜選択
することができる。光で重合することのできるモノマー
やオリゴマーとしては１例えば、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート等の水酸基を有する；ｂツマ−、エチレングリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト。

トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラメチレングリコー
ルジアクリレート　トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペン
タエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート。

ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタ
エリスリトールへキサアクリレート、グリセロールアク
リレート等のアクリル酸エステル。

エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメ
チロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタ
クリレート　ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジ
ペンタエリスリトールへキサメタクリレート、グリセロ
ールメタクリレート等のメタクリル酸のエステル等の不
飽和カルボン酸と脂肪族ポリオール化合物とのエステル
類、ジイソシアネートと少なくとも一個のアクリレート
基または、メタクリレート基を有する一個アルコールと
の反応によって得られるウレタンアクリレート化合物等
を挙げることができる。これらの化合物は、二種以上を
併用して使用することもできる。

これらの化合物は、粘度調整剤あるいは光架橋剤として
作用する。

熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ピロガロール。

ｔｅｒｔ−７’チルカテコール、フェノチアジン等が挙
げられる。

フィラーとしては、アルミナ白、クレー、タルク、微粉
末シリカ、硫酸バリュウム、炭酸バリュウム、酸化マグ
ネシュウム、酸化チタン等が挙げられる。　染顔料とし
ては、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー
、フタロシアニンイエロー、ベンジジンイエロー、ペー
マネントレッドＲ，ブリリアントカーミン６Ｂ等が挙げ
られる。

可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、トリクレジル等が挙げられる。

消泡剤、レベリング剤としては９例えば、シリコン系、
フッ素系、アクリル系の化合物が挙げられる。

難燃剤としては９例えば、水酸化アルミニュウム、ホウ
酸亜鉛等の無機系の難燃剤、トリス−（β−クロロエチ
ル）−ホスフェート、ペンタクロロフェノールメタアク
リレート等のハロゲン含有リン酸塩等の有機系の難燃剤
が挙げられる。

（実施例） 以下に実施例および参考例をもって本発明を示す。

参考例１ 攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えた三ツロフラスコ
に、０−タレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔エピコ
ート１８０−３６５．油化シェル（株）製）４２．２ｇ
を入れ、８０℃に加熱して溶融した０次いで、アクリル
酸１４．４ｇ、テトラメチルアンモニュウムクロリド０
．０２ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０
２ｇを添加し。

９５℃で６時間反応させて５６．６ｇのノボラック型エ
ポキシアクリレートを得た。この反応混合物の水酸基量
は０．２０モルであり、酸価は５　（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
であった。次いで、上記の熱溶液中にセロソルブアセテ
ート２０ｇを加えて粘稠な溶液にした後、４０℃まで冷
却し、無水マレイン酸１４．７ｇ　（０，１５モル）を
加え、８０℃で２時間反応させた後３０℃まで冷却し２
次いでヘキサメチレンジイソシアネート１モルとペンタ
エリスリトールトリアクリレート１モルとを反応させて
得られたイソシアネート基を有する化合物２３．３ｇ（
この化合物のイソシアネート基量は０．０５モルであっ
た。）を加え、３０℃で６時間反応させて化合物を得た
。（以下、この化合物を化合物ａと称す、）化合物ａの
酸価は９２　（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることから、無水
マレイン酸は定量的に反応したことを確認した。また、
化合物ａの赤外吸収スペクトルには、２２６０ｃｍ−’
にイソシアネート基による吸収が認められなかったので
、イソシアネート基を有する化合物も実質的に定量的に
反応したことを確認した。

参考例２ 参考例１における無水マレイン酸１４．７ｇに代えて、
ヘキサヒドロフタル酸無水物２３．１ｇ（０，１５モル
）を用いる以外は、参考例１と同様に操作することによ
り化合物を得た。（以下、この化合物を化合物すと称す
。）化合物すの酸価は８５　　（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であ
ることから、ヘキサヒドロフタル酸無水物は定量的に反
応したことを確認した。また、化合物すの赤外吸収スペ
クトルには。

２２６０ｃｍ−’にイソシアネート基による吸収が認め
られなかったので、イソシアネート基を有する化合物も
実質的に定量的に反応したことを確認した。

参考例３ 攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えた三ツロフラスコ
に、０−タレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔スミエ
ポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、住人化学（株）製）４０
．０ｇとセロツルアセテート２０ｇとを加えて粘稠な溶
液とした。次いで、この溶液にアクリル酸１４．６ｇ、
塩化ペンジルトリメチルアンモニエウムクロリド０．３
０ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．１３ｇ
を添加し。

８０℃で２４時間反応させて５４．６ｇのノボラック型
エポキシアクリレートを得た。この反応混合物の水酸基
量は０．２０モルであり、酸価は、５（ＫＯＨｗ＋ｇ／
ｇ）であった。次いで、上記溶液中にテトラヒドロフタ
ル酸無水物２１．３ｇ　（０，１４モル）を加え、７０
℃で２時間反応させた後４０℃まで冷却し１次いで、２
．４−）リレンジイソシアネート１モルとトリメチロー
ルプロパンジアクリレート１モルとを反応させて得られ
たイソシアネート基を有する化合物２８．０ｇ（この化
合物のイソシアネート基量は０．０６モルであった。）
を加え。

４０℃で４時間反応させて化合物を得た。（以下。

この化合物を化合物Ｃと称す。）化合物Ｃの酸価は８１
　（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることから、テトラヒドロフ
タル酸無水物は定量的に反応したことを確認した。また
、赤外吸収スペクトルには、２２６０ｃ　ｍ−’にイソ
シアネート基による吸収が認められなかったので、イソ
シアネート基を有する化合物も実質的に定量的に反応し
たことを確認した。

参考例４ 参考例３におけるテトラヒドロフタル酸無水物３０．４
ｇに代えて、４−メチルへキサヒドロフタル酸無水物２
３．５ｇ　（０，１４モル）を用いる以外は、参考例３
と同様に操作することにより化合物を得た。（以下、こ
の化合物を化合物ｄと称す、）化合物ｄの酸価は７９　
（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることから、４−メチルへキサ
ヒドロフタル酸無水物は定量的に反応したことを確認し
た。また、赤外吸収スペクトルには、２２６０ｃｍ−’
にイソシアネート基による吸収が認められなかったので
、イソシアネート基を有する化合物も実質的に定量的に
反応したことを確認した。

参考例５ 参考例３における２、４−）リレンジイソシアネート１
モルとトリメチロールプロパンジアクリレート１モルと
を反応させて得られたイソシアネート基を有する化合物
２８．０ｇに代えて、インシアネートエチルメタクリレ
ート９．３ｇ　（０，０６モル）を用いる以外は、参考
例３と同様に操作することにより化合物を得た。（以下
、この化合物を化合物ｅと称す。） 化合物ｅの酸価は９６　（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であること
から、テトラヒドロフタル酸無水物は定量的に反応した
ことを確認した。また、赤外吸収スペクトルには、２２
６０ｃｍ−’にイソシアネート基による吸収が認められ
なかったので、イソシアネート基を有する化合物も実質
的に定量的に反応したことを確認した。

参考例６ 参考例３におけるＯ−タレゾールノボランク型エポキシ
樹脂〔スミエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＬ。

住人化学（株）製）４０．０ｇに代えて、ブロム化０−
タレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＢＲＥＮ−３，
日本化薬■製）５６．０ｇ　（この樹脂のエポキシＭｌ
は０．２０モルであった。）を用いる以外は、参考例３
と同様に操作することにより化合物を得た。（以下、こ
の化合物を化合物ｆと称す。

化合物ｆの酸価は７０　（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であること
から、テトラヒドロフタル酸無水物は定量的に反応した
ことを確認した。また、赤外吸収スペクトルには、２２
６０ｃｍ−にイソシアネート基による吸収が認められな
かったので、イソシアネート基を有する化合物も実質的
に定量的に反応したことを確認した。

参考例７ 攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えた三ツロフラスコ
に、０−タレゾールノボランク型エポキシ樹脂〔エピコ
ー）１８０−３６５．油化シェル（株）製）４２．２ｇ
を入れ、８０℃に加熱して溶融した０次いで、この溶液
にアクリルＭ１４．４ｇ。

テトラメチルアンモニュウムクロリド０．０２ｇ及びハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを添加し、
９０℃で５時間反応させて５６．６ｇのノボラック型エ
ポキシアクリレートを得た。この反応混合物の水酸基量
は０．２０モルであり、酸価は。

５　（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。次いで、上記熱溶液
に）　セロソルブアセテート２０ｇを加えた。この粘稠
な溶液を４０℃まで冷却し、２−メチルへキサヒドロフ
タル酸無水物３３．６ｇ　（０，２０モル）を加え、６
０℃で２時間反応させて化合物を得た。

（以下、この化合物を化合物ｇと称す。）化合物ｇの酸
価はｌ　２９　（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることから。

２−メチルへキサヒドロフタル酸無水物は定量的に反応
したことを確認した。

参考例８ ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート［リポキシＶ
Ｒ−６０．昭和高分子■製）５４．８ｇ（この化合物の
水酸基量は０．１７モルであった。）にセロソルブアセ
テート４０ｇを加えて粘稠な溶液とした。次いで、上記
溶液に無水マレイン酸１６．８ｇ　　（０，１７モル）
とハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇとを加
えて６０℃で２時間反応させることにより反応化合物を
得た。（以下。

この化合物を化合物りと称す。）この化合物りの酸価は
１４７　（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることから、無水マレ
イン酸は定量的に反応したことを確認した。

参考例９ 参考例１と同様の操作で得られたノボラック型エポキシ
アクリレート５６．６ｇ（この化合物の水Ｉ１１は０．
２０モルであった）にセロソルブアセテート２０ｇを加
えて得られた粘稠な溶液に、ヘキサヒドロフタル酸無水
物１２．３ｇ　（０，０８モル）を加え、８０℃で２時
間反応させた後３０℃まで冷却し１次いで、ヘキサメチ
レンジイソシアネート１モルとペンタエリスリトール１
モルとを反応させて得られたイソシアネート基を有する
化合物５５．９ｇ（この化合物のイソシアネート基量は
０．１２モルであった６）を加え。３０℃で６時間反応
させて化合物を得た。（以下、この化合物を化合物ｉと
称す。）化合物ｉの酸価は３６．０　（ＫＯＨｍｇ／ｇ
）であることから、ヘキサヒドロフタル酸無水物は定量
的に反応したことを確認した。また。

化合物ｉの赤外吸収スペクトルには、２２６０ｃ　ｍ−
’にイソシアネート基による吸収が認められなかったの
で、イソシアネート基を有する化合物も定量的に反応し
たことを確認した。

実施例１〜８．比較例１〜３ 参考例１〜９で得られた（Ａ）成分、　（Ｂ）成分、　
（Ｃ）成分、光重合性子ツマ−、フィラー。

顔料、熱硬化剤及び有機溶剤を、テスト用３本ロールミ
ルを用いてそれぞれ第１表に示した配合割合（重量部）
で混練して、レジストインキを調合した。次いで、これ
らのレジストインキを脱脂洗浄した厚さ１．８ｍｍの銅
張積層板上に２０〜３０μｍの厚さに塗布して乾燥した
後ネガフィルムを密着させ、５００ワツトの超高圧水銀
ランプ〔ウシオ電機■製、ＵＩＶ−５９０）を用いて波
長３６５ｎｍ付近の照度１０　ｒｎＷ／　ｃ　ｍ”の紫
外線を１５秒間照射（露光ｉｉｉ　５０ｍＪ／ａｍ”　
）Ｊ、。

た。露光後、超音波洗浄器を用いて１重量％の炭酸ナト
リウム水溶液にて、３５℃で３０秒間現像し、塗膜の未
露光部分を除去した。その後１熱風乾燥器を用いて１４
０℃で１時間加熱処理を行った。得られたサンプルにつ
いて塗膜の乾燥性２弱アルカリ水溶液に対する現像性、
露光感度、塗膜硬度、基板との密着性、はんだ耐熱性、
耐薬品性。

耐溶剤性、絶縁抵抗を評価した。　その結果を第２表に
示した。

第１表 ン主ｌ　ベンジルジメチルケタール なお、これらの性能評価は、銅張積層板上にソルダーレ
ジストインキを２０〜３０μｍの厚さで塗布し、熱風乾
燥器を用いて７０℃で３０分乾燥して得られた塗膜につ
いて、下記の如く行った。

〔塗膜の乾燥性〕

塗膜の乾燥性は、ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に準じて評価
した。

評価のランクは次のとおりである。

Ｏ：全くタックが認められないもの Δ；わずかにタック、が認められるもの×：顕著にタッ
クが認められるもの 〔弱アルカリ水溶液に対する現像性〕 ３５℃に調製した１重量％の炭酸ナトリウム水溶液中に
塗膜を浸漬し、超音波洗浄器で３０秒間振動を加えた後
３０倍に拡大して残存する樹脂を目視で評価した。評価
のランクは次のとおりである。

Ｏ：現像性の良好なもの （銅面上にレジストが全く残らないもの）×：現像性の
不良なもの （銅面上にレジストが少し残るもの） 〔露光感度〕 コダックステップタブレットＮｏ、２　（イーストマン
コダック■製、光学濃度段差０．１５．２１段差のネガ
フィルム〕を塗膜に密着し、５００ワツト超高圧水銀ラ
ンプを用いて１５０ｍＪ／ｃｍ”の光量を照射した０次
いでこの塗膜を先述した弱アルカリ水溶液に対する現像
性試験にかけ、銅箔上に残存するステップタブレットの
段数を調べた。

（この評価法では高感度であるほど残存する段数が多（
なる。） 〔塗膜硬度〕 ５００ワツト超高圧水銀ランプを用いて２５０ｍＪ／Ｃ
ｍ”の光量を照射した塗膜の硬度を。

ＪＩＳ　　Ｄ−０２０２に準じて鉛筆硬度で評価した。

〔基板との密着性〕

５００ワツト超高圧水銀ランプを用いて２５０ｍＪ／ｃ
ｍ”の光量を照射した塗膜に、ＪＩＳＤ−０２０２に準
じて、少なくとも１００個のゴバン目を作るようにクロ
スカットを入れ１次いでセロテープを用いてピーリング
試験を行い、ゴバン目の剥離の状態を目視によって評価
した。評価のランクは次のとおりである。

○：全ての測定点で全く剥離が認められなかったもの バエ１００の測定点中１〜２０の点で剥離が認められた
もの Ｘ：　１００の測定点中２１以上の点で剥離が認められ
たもの 〔はんだ耐熱性〕 ５００ワツト超高圧水銀ランプを用いて２５０ｍＪ／ｃ
ｍ”の光量を照射した塗膜をＪＩＳ　　Ｄ−０２０２に
準じて２６０℃のはんだ浴に２０秒浸漬し、浸漬後の塗
膜の状態を評価した。評価のランクは次のとおりである
。

Ｏ：塗膜の外観に異常なし ×：塗膜の外観にふくれ、溶融、剥離あり〔耐薬品性〕 ５００ワツト超高圧水銀ランプを用いて２５０ｍＪ／ｃ
ｍ”の光量を照射した塗膜を下記の薬品に下記の条件で
浸漬し、浸漬後の外観、密着性を評価した。

耐酸性：ｌＯ重量％ＨＣＬ（５０℃、１時間）耐アルカ
リ性１０重量％ＮａｏＨ（３０℃。

１時間） 耐溶剤性ニトリクロルエタン（３０℃、１時間）：塩化
メチレン（３０℃、１時間） ：イソプロピルアルコール（３０℃。

１時間） 評価のランクは次のとおりである。

Ｏ：異常なし ×：溶解または膨潤あり 〔絶縁抵抗〕 ＪＩＳ　　Ｚ３１９７に従って円形電極を作成して、常
態及び５５℃、９５％ＲＨ，１００時間後の絶縁性を、
東亜電波潤製５ｕｐｅｒ　　Ｍｅｇ。

ｈｍｅｔｅｒ　　Ｍｏｄｅｌ　　５Ｍ−５ｈを用いて測
定した。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物は、高感度であるぽかりでなく９弱
アルカリ水溶液でも現像できる。また。

本発明の樹脂組成物を硬化処理した後の硬化物は。

耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、はんだ耐熱性。

電気絶縁性１機械的強度１表面硬度等も優れている。こ
のため１本発明の樹脂組成物は、ソルダーレジスト、フ
ルアディティブ法におけるメンキレジスト等の永久保護
マスクの用途に有用であるばかりでなく、プリント配線
板関連のエツチングレジストや眉間絶縁材料、感光性接
着剤、塗料、プラスチックレリーフ、プラスチックのハ
ードコート材、オフセット印刷板としてのＰＳ版、スク
リーン印刷用の感光液やレジストインキ等の巾広い分野
に感光性樹脂組成物として使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ただし、一般式〔 I 〕において、Ｒ＿１、Ｒ＿２及
   びＲ＿３は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基及び
   ハロゲン原子からなる群から選ばれる基であり、Ｒ＿４
   は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ＿５は、水素原
   子、メチル基、シアノ基及びハロゲン原子からなる群か
   ら選ばれる基であり、Ｘは、酸無水物化合物の残基を表
   わす。）で表わされる繰り返し単位と一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （ただし、一般式〔II〕において、Ｒ＿１、Ｒ＿２及び
   Ｒ＿３は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基及びハ
   ロゲン原子からなる群から選ばれる基であり、Ｒ＿４は
   、水素原子またはメチル基であり、Ｒ＿５は、水素原子
   、メチル基、シアノ基及びハロゲン原子からなる群から
   選ばれる基であり、Ａは、アクリロイル基またはメタア
   クリロイル基を有する化合物の残基を表わす。）で表わ
   される繰り返し単位とを主たる繰り返し単位として有し
   、一般式〔 I 〕で表わされる繰り返し単位と一般式〔
   II〕で表わされる繰り返し単位との割合がモル比で９９
   ：１〜１：１である光重合性不飽和化合物。 （Ｂ）エポキシ基を少なくとも一個有する化合物及び （Ｃ）光重合開始剤もしくは増感剤 からなり、光重合性不飽和化合物（Ａ）１００重量部に
   対するエポキシ基を少なくとも一個有する化合物（Ｂ）
   と光重合開始剤もしくは増感剤（Ｃ）の割合が、各々５
   〜１００重量部と０．１〜３０重量部であることを特徴
   とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物。