KR100855168B1 - 광 경화성·열 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광 경화성 성분, 열 경화성 성분 및 용제 성분을 함유하는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물에 있어서, 용제 성분이 25℃에서의 수용해도 임계값이 3.0 내지 0.1 질량％, 바람직하게는 2.5 내지 0.1 질량％이며, 또한 하기 화학식 (1)로 나타내어지는 화합물을 바람직하게는 용제 성분 중에 50 질량％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 광 경화성·열 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
<화학식 (1)>
R1COO-(C3H6O)n-R2
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 상이하거나 동일한 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
이러한 광 경화성·열 경화성 수지 조성물은, 스컴발생을 억제할 수 있어서, 프린트 배선판의 솔더 레지스트 등의 형성이나, 각종 수지 절연층의 형성에 유용하다.
광 경화성 성분, 열 경화성 성분, 용제 성분, 수용해도, 광 중합 개시제, 스컴 발생, 에폭시 수지, 감광성 수지

Description

광 경화성·열 경화성 수지 조성물 {Photo-Curable and Thermosetting Resin Composition}
본 발명은 스컴(scum)이 발생하기 어려운 광 경화성·열 경화성 수지 조성물, 특히 프린트 배선판의 보호 마스크에 사용되는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
민생용 및 산업용의 각종 프린트 배선판의 도체 패턴의 미세, 고밀도화에 대응하기 위해서, 솔더 레지스트의 형성에 있어서, 해상성 및 치수 정밀도 등이 뛰어난 알칼리 현상 가능한 액상의 포토솔더 레지스트 잉크가 널리 이용되고 있다.
이러한 포토 솔더 레지스트 잉크로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 소61-243865호 공보에 개시되어 있는 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산의 반응 생성물에, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 알칼리 가용성의 활성 에너지선 경화성 수지, 광 중합 개시제, 희석제 및 에폭시 화합물을 포함하는 광 경화성·열 경화성의 액상 레지스트 잉크 조성물이 있다.
그러나 최근 프린트 배선판의 도체 패턴의 미세화가 현저하게 진행됨에 따라, 레지스트층도 박막화하고, 레지스트의 불필요 부분, 특히 막 두께가 얇아지는 바이어홀(VH), 스루홀(TH)의 엣지 주변에 부분적인 현상 잔류, 소위 링 상의 스컴( 이하, 스컴이라고 한다)가 발생한다고 하는 문제가 나타나고 있다.
이러한 스컴의 발생은 땜납 및 도금의 밀착불량이라는 불량을 일으키기 때문에, 스컴이 발생하기 어려운 레지스트를 개발하는 것이 요망되고 있다.
본 발명은 이러한 상황 하에서, 스컴의 발생을 억제하여 땜납 및 도금의 밀착성 불량을 해소한 각종 레지스트, 특히 솔더 레지스트 피막의 형성에 유용한 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 제공하려고 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따르면, 광 경화성 성분, 열 경화성 성분 및 용제 성분을 함유하는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물에 있어서, 용제 성분이 25℃에서의 수용해도 임계값이 3.0 내지 0.1 질량％, 바람직하게는 2.5 질량％ 이하이며, 또한 하기 화학식 (1)로 나타내어지는 화합물을 바람직하게는 용제 성분 중에 50 질량％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물이 제공된다.
R1COO-(C3H6O)n-R2
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 상이하거나 동일한 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
특히 바람직한 양태에 있어서는, 상기 화학식 (1)로 나타내어지는 화합물이 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 바람직하게는 디프로필렌글리콜모노메 틸에테르아세테이트이다.
이와 같이 본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물은 주된 용제 성분으로서 25℃에서의 수용해도 임계값이 3.0 내지 0.1 질량％이고 고비점인 프로필렌글리콜의 알킬에테르, 에스테르 화합물을 함유하기 때문에, 스컴 발생을 억제할 수 있고, 땜납 및 도금의 밀착 불량의 방지에 효과가 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명자들은 스컴이 발생하지 않는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 개발하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 광 경화성 성분, 열 경화성 성분 및 용제 성분을 함유하는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물, 보다 바람직하게는 (A)1분자중에 카르복실기와, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 감광성 프리폴리머, (B)광 중합 개시제, (C)열 경화성 화합물, (D)용제 성분, 및 필요에 따라 (E)광 중합성 모노머를 조합시켜 함유하는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물에 있어서, 그 용제 성분(D)가 주로 25℃에서의 수용해도 임계값이 3.0 내지 0.1 질량％, 바람직하게는 2.5 내지 0.1 질량％이며, 또한 상기 화학식 (1)로 나타내어지는 화합물을 바람직하게는 용제 성분 중에 50 질량％ 이상 포함할 경우에 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
여기에서 수용해도의 임계값이란, 25℃에서 용제 100 질량부를 격렬하게 진탕하면서 물을 서서히 가하여 전체가 하얗게 흐려지기 시작할 때의 물의 첨가량(용제에 대한 물의 비율)으로서, 수용해도의 임계값이라고 한다.
그런데, 스컴의 발생 요인으로서 공정적으로는, ①습도의 영향(습도가 높으 면 발생하기 쉽다), ②막 두께의 영향(박막의 경우에는 발생하기 쉽다), ③레지스트 도포 후의 방치(방치시간이 길면 발생하기 쉽다)를 들 수 있다. 또한, 레지스트의 조성에 있어서는, ④에폭시 수지의 분자량을 낮추면 스컴 방지에 유효한 반면, 터크 프리(Tack Free)성의 저하라는 불량이 생기고, 또한 ⑤열 경화 촉매의 양을 감소시키는 방법도 있지만, 땜납 및 도금 내성의 저하라는 불량이 생긴다는 문제가 있었다.
한편으로, 광 경화성·열 경화성 수지 조성물의 용제 성분으로서 종래 이용되고 있는 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(관용명 셀로솔브아세테이트), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(관용명 카르비톨아세테이트) 등의 에틸렌글리콜이나 디에틸렌글리콜을 기본 골격으로 하는 용제는 수분의 영향을 받기 쉽고, 그로 인해 회로 형성에 있어서, 해상도의 저하, 스컴의 발생 등의 불량이 일어나기 쉬우며, 또한 장기 보존 중에 겔화하거나, 고착화하는 등의 문제가 있음을 알았 다.
본 발명자들은 이러한 관점에서 습도의 영향을 받기 어려운 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 개발하기 위해서 유기 용제의 수분 친화성과 각종 성능에 대해서 검토한 결과, 용제의 수용해도가 상기 불량 및 문제점에 크게 관계되며, 수용해도가 어떤 임계값 이하인 용제를 이용함으로써 이들 불량 및 문제점이 해소되는 것을 발견한 것이다.
즉, 본 발명은 광 경화성·열 경화성 수지 조성물의 용제 성분에 근거하는 불량 및 문제점을 그 수용해도의 임계값이 3.0 내지 0.1 질량％, 바람직하게는 2.5 내지 0.1 질량％의 특정한 용제를 주로 이용함으로써 해결하는 것이다.
이와 같이 수용해도의 임계값이 3.0질량％ 이하인 용제를 이용함으로써, 예를 들면, 화상 노광하여, 미노광 부분을 희알칼리 수용액으로 제거하는 솔더 레지스트에 있어서, 스컴 발생을 억제하여 땜납 및 도금의 밀착 불량에 의한 불량을 저감하는 효과를 얻을 수 있다.
그러나, 수용해도의 임계값이 0.1 질량％ 미만의 용제(예를 들면, 석유계 용제 등)를 다량으로 사용했을 경우, 상기 감광성 프리폴리머가 용해하기 어려워지고, 또한, 현상액의 침투성이 저하되며, 현상시의 브레이크 포인트(어느 일정한 현상 조건시에, 미노광부의 도막이 완전히 제거되는 시간)가 길어지고, 예를 들면 스루홀 내에서 현상 잔류가 발생하는 등의 문제를 일으키기 때문에 바람직하지 않다.
이 수용해도의 임계값이 3.0 내지 0.1 질량％인 용제로서는, 상기 화학식 (1)로 나타내어지는 프로필렌글리콜의 알킬에테르·에스테르 화합물, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이것들은 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수도 있다. 이것들 이외에도 에틸-n-부틸 케톤, 디-n-프로필케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있고, 이것들의 1종류 이상을 상기 프로필렌글리콜의 알킬에테르·에스테르 화합물과 조합시켜 이용할 수 있다. 특히 조성물의 용해성, 증발 속도, 해상도 등의 여러 특성을 감안하면, 프로필렌글리콜류의 알킬에테르·에스테르 화합물을 용제 성분의 주성분으로서 이 용하는 것이 바람직하고, 또한 경시 점도 변화 및 수지의 용해성의 측면에서는 증발 속도가 늦고, 비점이 209℃인 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다. 또한 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트는 다우케미컬사제 다우놀 DPMA로서 입수할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물의 조제시나 스크린 인쇄 등에 의한 도포시에, 유기 용제가 휘발해서 점도, 막 두께 등을 변화시키지 않기 위해서, 비점이 150℃ 이상인 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 25℃에서의 수용해도 임계값이 3.0 내지 0.1 질량％이며, 또한 상기 화학식 (1)로 나타내어지는 화합물의 상기 경화 성분(감광성 프리폴리머(A), 광 중합성 모노머(E) 및 열 경화성 화합물(C))에 대한 배합 비율은, 경화 성분 100 질량부에 대해서 5 내지 500 질량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 300 질량부이다. 5 질량부 미만에서는 조성물의 점도가 너무 높고, 균일한 교반 및 도포가 곤란해지므로 바람직하지 않다. 한편, 500 질량부를 초과하면 조성물의 점도가 낮아져 실용성이 결여된다.
또한, 본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물에 있어서는, 상기 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 비점이 150℃ 이상이고, 25℃에서의 수용해도 임계값이 3.0 내지 0.1 질량％인 용제를 용제 성분(D) 100 질량부 중에 50 질량부 이상 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 양적 비율로, 예를 들면 용제 성분(D) 100 질량부 중 50 질량부를 초과하지 않는 범위에서, 건조 속도의 조정 등의 목적으로 필요에 따라 상기 이외의 케톤류, 아세트산 에스테르, 글리콜에테르류, 석유계 용제 등, 광 경화성·열 경화성 수지 조성물에 있어서 통상 이용되는 유기 용제를 적당히 첨가할 수 있다. 이들 유기 용제의 구체적인 예로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 이들의 알킬 치환체, 벤질알코올, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸프로피오네이트, 벤조산 메틸, 프로필부틸레이트 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 혼합해서 이용할 수 있다.
본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물에 있어서는, 경화 성분으로서 감광성 프리폴리머, 광 중합성 모노머 등의 광 경화성 성분이나, 에폭시 수지 등의 열 경화성 성분을 이용할 수 있다.
감광성 프리폴리머(A)로서는, 알칼리 수용액에 의해 현상 가능하도록, 1분자 중에 카르복실기와 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 감광성 프리폴리머를 바람직하게 이용할 수 있다. 이러한 감광성 프리폴리머로서는, 에폭시 수지, 예를 들면 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 또는 글리시딜메타크릴레이트 공중합 에폭시 수지 등의 에폭시 수지를, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산 등과 반응시켜 얻어진 에폭시아크릴레이트 화합물(부분 아크릴레이트화물 또는 완전 아크릴레이트화물)에 다시 다염기산 무수물, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산 등을 반응시켜 얻어지는 감광성 카르복실화 프리폴리머를 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 감광성 프리폴리머 외에,
(1)불포화 카르복실산과 불포화 2중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 에틸렌성 불포화기를 펜던트로서 부가시킴으로써 얻을 수 있는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(2)에폭시기와 불포화 2중 결합을 갖는 화합물과 불포화 2중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 불포화 카르복실산을 반응시켜 생성된 2급의 수산기에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(3)불포화 2중 결합을 갖는 산 무수물과 불포화 2중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 수산기와 불포화 2중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(4)수산기 함유 폴리머에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지에 에폭시기와 불포화 2중 결합을 갖는 화합물을 다시 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(5)다관능 옥세탄 화합물에 불포화 모노 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 변성 옥세탄 수지의 1급 수산기에 대해서 다시 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지 등도 이용할 수 있으며, 특정한 감광성 프리폴리머로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물에 있어서는, 광 경화성의 향상 등을 목적으로, 필요에 따라 광 중합성 모노머(E)를 배합할 수 있다. 광 중합성 모노머(E)로서는, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르·2몰 아크릴산 부가체, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 다관능 모노머를 바람직하게 사용할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
광 중합성 모노머(E)의 배합량은, 감광성 프리폴리머(A) 100 질량부에 대해서, 60 질량부 이하의 비율로 이용하는 것이 바람직하고, 이를 초과하는 경우는 지촉(指觸) 건조성이 나빠지므로 바람직하지 않다.
광 중합 개시제(B)로서는, 예를 들면 벤조인메틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르류; 벤조페논, N,N-테트라메틸-4,4-디아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 공지의 광 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
광 중합 개시제(B)의 배합량은, 광 경화성 성분(감광성)프리폴리머(A)와 광 중합성 모노머(E))의 총량에 대해서, 0.5 내지 20 질량％의 비율로 이용하는 것이 바람직하다. 0.5 질량％ 미만에서는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물이 감도 불량이 되고, 한편 20 질량％를 초과하면 패턴 형상이 나빠지므로 바람직하지 않다.
상기 광 중합 개시제(B)에 더하여, 또한 N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류 등의 광 개시 조제를 첨가할 수 있다. 또한, 가시광 영역에서 흡수가 있는 CGI-784(시바·스페셜티·케미컬즈사제) 등의 티타노센 화합물 등도 광반응을 촉진하기 위해서 첨가할 수도 있다.
열 경화성 성분(C)로서는, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물을 바람직하게 이용할 수 있고, 예를 들면, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 그 외, 분자 중에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 다관능 옥세탄 화합물 등도 이용할 수 있다.
이들 열 경화성 화합물(C)는, 상기 감광성 프리폴리머(A) 100 질량부에 대해서 10 내지 150 질량부, 바람직하게는 30 내지 100 질량부의 비율로 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물은, 상기 성분 이외에, 에폭시 수지나 다관능 옥세탄 화합물의 열 경화 촉매를 배합하는 것이 바람직하다. 열 경 화 촉매로서는, 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 2-에틸이미다졸린 등의 이미다졸린 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 아디프산 디히드라지드, 세바신산 디히드라지드 등의 유기산 히드라지드; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니며, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 경화 촉매, 또는 에폭시기 및(또는) 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것일 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 상관없다. 또한, 밀착성 부여제로서도 기능하는 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열 경화 촉매와 병용한다. 열 경화 촉매의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하고, 예를 들면 상기 감광성 프리폴리머(A) 100 질량부에 대해서 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부의 비율이다.
이상 설명한 바와 같은 성분을 함유하는 본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 프린트 배선판의 회로, 즉 동의 산화 방지 목적으로, 아 데닌, 비닐트리아진, 디시안디아미드, 오르토톨릴비구아니드, 멜라민 등의 화합물을 배합할 수 있다. 또한, 밀착성, 경도, 땜납 내열성 등의 특성을 향상시킬 목적으로, 필요에 따라 황산 바륨, 티탄산 바륨, 산화 규소분, 무정형 실리카, 탈크, 점토, 카올린, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 유리섬유, 탄소섬유, 운모분 등의 공지 관용의 무기 충전제나, 실리콘 분말, 나일론 분말, 우레탄 분말 등의 유기 충전제를, 상기 광 경화성 성분(A, E) 100 질량부에 대해서 300 질량부 이하, 바람직하게는 5 내지 200 질량부의 비율로 배합할 수 있다.
또한 필요에 따라 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오진·그린, 디스아조옐로, 크리스탈바이올렛, 산화 티탄, 카본 블랙, 나프탈렌블랙 등의 공지 관용의 착색제(안료나 염료), 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, tert-부틸카테콜, 피로가롤, 페노티아딘 등의 공지 관용의 열 중합 금지제, 아스베스토(asbestos), 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬트모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및(또는) 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 공지 관용의 밀착성 부여제, 분산조제, 난연제(難燃劑)와 같은 첨가제류를 배합할 수 있다.
본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물은, 종래 알려져 있는 방법과 동일한 방법으로 용이하게 경화물을 얻을 수 있다.
예를 들면, 전술한 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 프린트 배선판의 솔더 레지스트 형성에 이용할 경우에는, 필요에 따라 도포 방법에 적합한 점도로 조정한 후, 이것을 예를 들면 미리 회로 형성된 프린트 배선판에 스크린 인쇄법, 커 텐 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 필요에 따라 예를 들면 약 60 내지 100℃의 온도로 건조 처리함으로써, 터크 프리의 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 소정의 노광 패턴을 형성한 포토마스크를 통과시켜 선택적으로 활성 광선에 의해 노광한다. 또는 레이저 광선에 의해 직접 패턴대로 노광·묘화할 수도 있다. 그 다음에 미노광부를 알칼리 수용액에 의해 현상해서 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 또한 예를 들면 약 140 내지 180℃의 온도로 가열해서 열 경화시킴으로써, 상기 열 경화성 성분의 경화 반응에 부가해서 감광성 성분의 중합이 촉진되어, 얻어지는 레지스트 피막의 내열성, 내용제성, 내산성, 내흡습성, PCT 내성, 밀착성, 전기특성 등의 여러 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 현상에 사용되는 알칼리 수용액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 광 경화시키기 위한 조사 광원으로서는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 또는 메탈 할라이드 램프 등이 적당하다. 그 외, 레이저 광선 등도 노광용 활성 광선으로서 이용할 수 있다.
이하, 시험예 및 실시예를 개시해서 본 발명에 대해서 더욱 자세하게 설명 하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다. 한편, 이하에 있어서 「부」 및 「％」라는 것은, 특별히 단서가 없는 한 질량부 및 질량％를 나타낸다.
시험예(용제에 대한 물의 용해도의 측정)
표 1에 나타내는 각 용제 100 g을 플라스크에 넣고, 0.1 내지 100 질량％가 되도록 증류수를 첨가하여 액체 온도 25℃에서 진탕기로 5분간 진탕하고, 10분간 정치한 후의 상태를 육안으로 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
○:용액 전체가 투명한 것
△:일부에 흰 입자가 있지만, 용액 전체가 거의 투명한 것
×:용액 전체가 희게 흐린 것, 또는 분리되는 것
시험결과를 표 1에 아울러 나타낸다.
물 첨가량 (질량％) 용제의 종류
DPMA PMA DPM CA # 150
0.1 ○ ○ ○ ○ ×
1.0 ○ ○ ○ ○ ×
2.0 ○ ○ ○ ○ ×
2.5 ○ ○ ○ ○ ×
3.0 △ ○ ○ ○ ×
4.0 △ ○ ○ ○ ×
5.0 × ○ ○ ○ ×
6.0 × △ ○ ○ ×
7.0 × × ○ ○ ×
10.0 × × ○ ○ ×
20.0 × × ○ ○ ×
30.0 × × ○ ○ ×
40.0 × × ○ ○ ×
50.0 × × ○ ○ ×
100.0 × × ○ ○ ×
비고 DPMA:디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 PMA:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 DPM:디프로필렌글리콜모노메틸에테르 CA:디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 #150:이데미쓰 석유화학제의 석유계 용제, 이프졸 #150
표 1로부터, 비점이 209℃인 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(DPMA)의 수용해도 임계값은 2.5 질량％인데 비해서, 비점이 146℃인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA)에서는 5.0 질량％이며, 비점이 190℃인 디프로필렌글리콜메틸에테르(DPM)와 비점이 217℃인 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(CA)에서는 물 첨가량 100 질량％까지는 임계값이 존재하지 않는 것(물을 용해한다)을 알 수 있다. 또한, 석유계 용제의 이프졸 #150의 수용해도는 0.1 질량％ 미만이었다. 따라서, 이하의 실시예에서는 용제로서 DPMA, CA, PMA, 및 CA와 이프졸 #150의 혼합용제를 이용해서 도막 특성을 평가하였다.
합성예 1
온도계, 교반기, 적하 로트, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 크레졸노볼락형 에폭시 수지(에피클론 N-680, 다이니폰 잉크 화학 공업사제, 에폭시 당량=210) 210 부와 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(DPMA) 250 부를 중량하여 넣고 가열 용해시켰다. 다음, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.1 부와, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 2.0 부를 가했다. 이 혼합물을 95 내지 105℃로 가열하고, 아크릴산 72 부를 서서히 적하하고, 산가가 3.0 mgKOH/g 이하가 될 때까지 약 16시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80 내지 90℃까지 냉각시키고, 헥사히드로무수 프탈산 137 부를 가하고, 적외 흡광 분석에 의해 산 무수물의 흡수 피크(1780 cm-1)가 없어질 때까지 약 6시간 반응시켜 고형분 63％의 감광성 프리폴리머를 수득하였다.
합성예 2
온도계, 교반기, 적하 로트, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 크레졸노 볼락형 에폭시 수지(에피클론 N-680, 다이니폰 잉크 화학 공업사제, 에폭시 당량=210) 210 부와 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(CA) 250 부를 중량하여 넣고 가열 용해시켰다. 다음, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.1 부와, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 2.0 부를 가했다. 이 혼합물을 95 내지 105℃로 가열하고, 아크릴산 72 부를 서서히 적하하고, 산가가 3.0 mgKOH/g 이하가 될 때까지 약 16시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80 내지 90℃까지 냉각시키고, 헥사히드로무수 프탈산 137 부를 가해 적외 흡광 분석에 의해 산 무수물의 흡수 피크(1780cm-1)가 없어질 때까지 약 6시간 반응시켜 고형분 63％의 감광성 프리폴리머를 수득하였다.
합성예 3
온도계, 교반기, 적하 로트, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 크레졸노볼락형 에폭시 수지(에피클론 N-680, 다이니폰 잉크 화학 공업사제, 에폭시 당량=210) 210 부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA) 250 부를 중량하여 넣고 가열 용해시켰다. 다음, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.1 부와, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 2.0 부를 가했다. 이 혼합물을 95 내지 105℃로 가열하고, 아크릴산 72 부를 서서히 적하하고, 산가가 3.0 mgKOH/g 이하가 될 때까지 약 16시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80 내지 90℃까지 냉각시키고, 헥사히드로무수 프탈산 137 부를 가하고, 적외 흡광 분석에 의해 산 무수물의 흡수 피크(1780 cm-1)가 없어질 때까지 약 6시간 반응시켜 고형분 63％의 감광성 프리폴리머를 수득 하였다.
합성예 4
온도계, 교반기, 적하 로트, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 크레졸노볼락형 에폭시 수지(에피클론 N-680, 다이니폰 잉크 화학 공업사제, 에폭시 당량=210) 210 부와 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(CA) 100 부를 중량하여 넣고 가열 용해시켰다. 다음에 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.1 부와, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 2.0 부를 가했다. 이 혼합물을 95 내지 105℃로 가열하고, 아크릴산 72 부를 서서히 적하하고, 산가가 3.0 mgKOH/g 이하가 될 때까지 약 16시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80 내지 90℃까지 냉각시키고, 헥사히드로무수 프탈산 137 부, 및 이데미쓰 석유화학사제의 석유계 용제 이프졸 #150 150 부를 가하고, 적외 흡광 분석에 의해 산 무수물의 흡수 피크(1780 cm-1)가 없어질 때까지 약 6시간 반응시켜 고형분 63％의 감광성 프리폴리머를 수득하였다.
실시예 1
합성예 1에서 수득된 감광성 프리폴리머 100 부에 대해서, 프탈로시아닌그린 1 부, 황산 바륨 100 부, 크레졸노볼락형 에폭시 수지(다이니폰 잉크 화학 공업사제, N-695) 23 부, 아크릴산 에스테르모노머(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트) 13 부, 멜라민 4 부, 이르가큐어 907(시바·스페셜티·케미컬즈사제 광 중합 개시제) 11 부, KS-66(신에츠 화학 공업사제 실리콘계 소포제) 4 부, DPMA 22 부의 비율로 배합하고, 3개 롤로 혼합 분산시켜 광 경화성·열 경화성 수지 조성물의 용액 을 조제했다.
비교예 1
합성예 2에서 수득된 감광성 프리폴리머 100 부에 대해서, 프탈로시아닌그린 1 부, 황산 바륨 100 부, 크레졸노볼락형 에폭시 수지(다이니폰 잉크 화학 공업사제, N-695) 23 부, 아크릴산에스테르모노머(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트) 13 부, 멜라민 4 부, 이르가큐어 907(시바·스페셜티·케미컬즈사제 광 중합 개시제) 11 부, KS-66(신에츠 화학 공업사제 실리콘계 소포제) 4 부, CA 22 부의 비율로 배합하고, 3개 롤로 혼합 분산시켜 광 경화성·열 경화성 수지 조성물의 용액을 조제했다.
비교예 2
합성예 3에서 수득된 감광성 프리폴리머 100 부에 대해서, 프탈로시아닌그린 1 부, 황산 바륨 100 부, 크레졸노볼락형 에폭시 수지(다이니폰 잉크 화학 공업사제, N-695) 23 부, 아크릴산 에스테르모노머(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트) 13 부, 멜라민 4 부, 이르가큐어 907(시바·스페셜티·케미컬즈사제 광 중합 개시제) 11 부, KS-66(신에츠 화학 공업사제 실리콘계 소포제) 4 부, PMA 22 부의 비율로 배합하고, 3개 롤로 혼합 분산시켜 광 경화성·열 경화성 수지 조성물의 용액을 조제했다.
비교예 3
합성예 4에서 수득된 감광성 프리폴리머 100 부에 대해서, 프탈로시아닌그린 1 부, 황산 바륨 100 부, 크레졸노볼락형 에폭시 수지(다이니폰 잉크 화학 공업사 제, N-695) 23 부, 아크릴산 에스테르모노머(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트) 13 부, 멜라민 4 부, 이르가큐어 907(시바·스페셜티·케미컬즈사제 광 중합 개시제) 11 부, KS-66(신에츠 화학 공업사제 실리콘계 소포제) 4 부, 이프졸 #150 22 부의 비율로 배합하고, 3개 롤로 혼합 분산시켜 광 경화성·열 경화성 수지 조성물의 용액을 조제했다.
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 수득된 광 경화성·열 경화성 수지 조성물로 제작한 도막에 대해서 스컴 내성, 브레이크 포인트, 터크성 및 도막 특성(땜납 내열성, 내용제성, 내약품성)을, 이하에 나타내는 방법에 따라 평가했다.
단, 도막 특성은 미리 면처리한 기판에 스크린 인쇄법에 의해 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 30 ㎛의 두께(건조 전)로 도포하고, 80℃로 30분간 예비건조 후, 500 mJ/cm2의 노광량으로 자외선을 조사하고, 그 다음, 1％ 탄산나트륨 수용액으로 60초간 현상 처리한 뒤, 150℃에서 60분간 후경화처리함으로써 경화 도막을 제작하고, 이것에 대해서 평가를 행했다.
(1)스컴 시험
미리 면처리한 기판에 스크린 인쇄법에 의해 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 30 ㎛의 두께(건조 전)로 도포한 후, 항온조(30℃, 80％ R.H.)에 15분간 방치하고, 그 후, 열풍 건조로에서 80℃, 30분 예비건조 후, 1％ 탄산나트륨 수용액을 이용하여 0.2 MPa의 분사압으로 60초간 현상 처리를 행한 후의 레지스트의 잔사 를 육안으로 평가했다.
○:레지스트의 잔사가 없는 것
△:레지스트의 잔사가 있는 것
×:전면에 레지스트의 잔사가 있는 것
(2)브레이크 포인트
미리 면처리한 기판에 스크린 인쇄법에 의해 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 30 ㎛의 두께(건조 전)로 도포하여 열풍 건조로에서 80℃로 30분 예비건조 후, 1％ 탄산나트륨 수용액을 이용하여 0.2 MPa의 분사압으로 현상 처리를 행하고, 스프레이 조사후부터 도막이 모두 제거되어 기재가 보일 때까지의 시간(브레이크 포인트)을 측정했다.
(3)터크성
상기 스컴 시험과 같이 하여 예비건조한 후, 얻어진 도막에 필름을 밀착시키고, 필름을 벗겨냈을 때의 첩부 상태를 평가했다.
○:필름의 첩부가 없는 것
△:필름의 첩부가 있는 것
×:필름에 도막이 전사한 것
(4)땜납 내열성
JIS C6481의 시험방법에 따라, 경화 도막을 260℃의 땜납조에 10초간 침지 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 필링시험을 1 사이클하고, 총 1 내지 3 사이클을 한 후의 도막의 상태를 평가했다.
○:3 사이클 후에도 도막에 변화가 없는 것
△:2 사이클 후에 변화되어 있는 것
×:1 사이클 후에 박리를 보이는 것
(5)내용제성
경화 도막을 PMA에 30분간 침지 후의 도막 상태를 평가했다.
○:전혀 변화가 인지되지 않는 것
△:변화되어 있는 것
×:도막이 팽윤해서 박리된 것
(6)내약품성(내산성)
경화 도막을 10 부피％ 황산에 30분간 침지 후의 도막 상태를 평가했다.
○:전혀 변화가 인지되지 않는 것
△:변화되어 있는 것,
×:도막이 팽윤해서 박리된 것
시험결과를 표 2에 나타낸다.
특성 실시예 1 비교예
1 2 3
스컴시험 ○ × △ △
브레이크 포인트 20초 18초 24초 42초
터크성 ○ ○ ○ ○
땜납 내열성 ○ ○ ○ ○
내용제성 ○ ○ ○ ○
내약품성 ○ ○ ○ ○
표 2에 나타내어지는 시험 결과로부터 명백한 바와 같이, 용제 성분으로서 수용해도의 임계값이 3.0 질량％ 이하의 DPMA를 이용한 실시예 1에서는, 터크성, 땜납 내열성, 내용제성, 내약품성이 뛰어난 동시에 스컴이 발생하지 않았지만, 물 첨가량 100％까지는 임계값이 존재하지 않는(물을 용해하는) CA를 이용한 비교예 1에서는, 다른 특성에는 문제가 없었지만 전면에 스컴이 발생했다. 한편, 용제 성분으로서 수용해도의 임계값이 5 질량％인 PMA를 이용한 비교예 2에서는, CA를 이용한 비교예 1만큼 크지는 않았지만 레지스트의 잔사가 발생했다. 또한, 상기 비교예 1의 CA의 50 질량％ 이상을 수용해도가 0.1 질량％ 미만의 이프졸 #150로 변경한 비교예 3은 비교예 1에 비해서 스컴 발생의 정도는 개선되었지만, 브레이크 포인트가 길어져 있었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물은 주된 용제 성분으로서, 수용해도의 임계값이 3.0 내지 0.1 질량％인 프로필렌글리콜의 알킬에테르·에스테르 화합물을 함유하기 때문에 스컴 발생을 억제할 수 있고, 땜납 및 도금의 밀착 불량의 방지에 효과가 있다. 또한, 다이옥신 대응 및 용제 규제에 대응한 환경에 친숙한 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있고, 프린트 배선판의 솔더 레지스트 등의 형성이나 각종 수지 절연층의 형성에 유용하다.

Claims (9)

  1. 광 경화성 성분으로서의 1 분자 중에 카르복실기와 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 감광성 프리폴리머, 상기 감광성 프리폴리머 100 질량부에 대해서 10 내지 150 질량부의 비율의 열 경화성 성분으로서의 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물, 및 상기 경화 성분(광 경화성 성분과 열 경화성 성분)의 합계량 100 질량부에 대하여 5 내지 500 질량부의 비율의 용제 성분을 함유하는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물에 있어서, 용제 성분이 25℃에서의 수용해도 임계값이 3.0 내지 0.1 질량％이며, 또한 하기 화학식 (1)로 나타내어지는 화합물을 용제 성분 중에 50 질량％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물.
    <화학식 (1)>
    R1COO-(C3H6O)n-R2
    상기 식에서, R1 및 R2는 서로 상이하거나 동일한 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용제 성분이 25℃에서의 수용해도 임계값이 2.5 내지 0.1 질량％이고, 또한 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 용제 성분 중에 50 질량％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 광 경화성·열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 나타내어지는 화합물은 비점이 150℃ 이상인 것을 특징으로 하는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 나타내어지는 화합물이 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트인 것을 특징으로 하는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 나타내어지는 화합물이 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트인 것을 특징으로 하는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A)1분자 중에 카르복실기와, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 감광성 프리폴리머, (B)광 중합 개시제, (C)1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물, 및 (D)용제 성분을 함유하고, 각 성분의 배합 비율이 상기 (B)성분은 (A)성분 100 질량부에 대해서 0.5 내지 20 질량부, (C)성분은 (A)성분 100 질량부에 대해서 10 내지 150 질량부, (D)성분은 (A)성분과 (C)성분의 합계량 100 질량부에 대해서 5 내지 500 질량부의 비율인 것을 특징으로 하는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 추가로 (E)광 중합성 모노머를 상기 감광성 프리폴리머(A) 100 질량부에 대해서 0 질량부 초과 60 질량부 이하의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 추가로 열 경화 촉매를 상기 감광성 프리폴리머(A) 100 질량부에 대해서 0.1 내지 20 질량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물.
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