WO2003035766A1

WO2003035766A1 - Composition de resine thermodurcissable et photodurcissable

Info

Publication number: WO2003035766A1
Application number: PCT/JP2002/010856
Authority: WO
Inventors: Yoshihiro Ohno; Masami Matsumura; Satoru Iwaida; Masayuki Isono
Original assignee: Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
Priority date: 2001-10-22
Filing date: 2002-10-18
Publication date: 2003-05-01
Also published as: CN100401189C; KR100855168B1; JPWO2003035766A1; CN1697858A; KR20040058011A; JP4148896B2; TW593487B; US20040198861A1

Description

明細書光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物技術分野

本発明は、スカムの発生し難い光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物、特にプリント配線板の保護マスクに使用される光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物に関する背景技術

民生用及び産業用の各種プリント配線板の導体パターンの微細 ·高密度化に対応するために、ソルダ一レジストの形成において、解像性及び寸法精度等に優れたアル力リ現像可能な液状のフォトソルダ一レジストインキが広く用いられている。

このようなフォトソルダーレジストインキとしては、例えば特開昭 6 1 - 2 4 3 8 6 5号公報に開示されているようなノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるアル力リ可溶性の活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ化合物からなる光硬化性 ·熱硬化性の液状レジストインキ組成物がある。

しかし近年、プリント配線板の導体パターンの微細化が著しく進むに伴い、レジスト層も薄膜化し、レジストの不要部分、特に膜厚が薄くなるバイァホール（V H ) 、スルーホール（T H ) のェヅジ周辺に部分的な現像残り、所謂リング状のスカム（以下、スカムという）が発生するという問題が顕在化している。

かかるスカムの発生は、はんだ及びめつきの密着不良という不具合を生じることから、スカムの発生し難いレジストを開発することが求められている本発明は、このような状況の下で、スカムの.発生を抑制し、はんだ及びめつきの密着性不良を解消した、各種レジスト、特にソルダ一レジスト皮膜の形成に有用な光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を提供しょうとするものである

発明の開示

前記目的を達成するために、本発明によれば、光硬化性成分、熱硬化性成分及び溶剤成分を含有する光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物において、溶剤成分が、 25°Cにおける水溶解度の臨界値が 3. 0〜0. 1質量％、好ましくは 2. 5質量％以下であり、かつ下記一般式（ 1) で示される化合物を、好ましくは溶剤成分中に 50質量％以上含むことを特徴とする光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物が提供される。

R'COO- (C₃H₆0) _n— R² · · · ( 1)

但し、 R¹ ： R²は互いに異なるか又は等しい炭素数 1~4のアルキル基、 nは 1又は 2の整数を表わす。

特に好適な態様においては、前記一般式（ 1) で示される化合物が、ジブロビレングリコールモノアルキルェ一テルァセテ一ト、好ましくはジプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一トである。

このように本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、主こる溶剤成分として、 25 °Cにおける水溶解度の臨界値が 3. 0-0. 1質量％で高沸点のプロピレンダリコールのアルキルェ一テル ·エステル化合物を含有するため、スカム発生を抑制でき、はんだ及びめつきの密着不良の防止に効果がある

発明を実施するための最良の形態

本発明者らは、スカムの発生しない光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、光硬化性成分、熱硬化性成分及び溶剤成分を含有する光硬化性 '熱硬化性樹脂組成物、より好適には（A) 1分子中に力ルポキシル基と、少なくとも 2個のエチレン性不飽和結合を有する感光性プレポリマ一、（B ) 光重合開始剤、（C ) 熱硬化性ィ I：合物、（D ) 溶剤成分、及び必要に応じて（E ) 光重合性モノマーを組み合わせて含有する光硬化性 .熱硬化性樹脂組成物において、その溶剤成分（D ) 、主,として、 2 5 °Cにおける水溶解度の臨界値が 3 . 0〜0 . 1質量％、好ましくは 2 . 5〜 0 . 1質量％であり、かつ前記一般式（ 1 ) で示される化合物を、好ましくは溶剤成分中に 5 0質量％以上含む場合に前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

ここで、水溶解度の臨界値とは、 2 5 °Cにおいて、溶剤 1 0 0質量部を激しく振盪しながら水を徐々に加えて行き、全体が白濁し始める時の水の添加量（溶剤に対する水の割合）をもって水溶解度の臨界値とする。

さて、スカムの発生要因として、工程的には、 ①湿度の影響（湿度が高いと発生し易い）、 ②膜厚の影響（薄膜の場合には発生し易い）、 ③レジスト塗布後の放置（放置時間が長いと発生し易い）が挙げられる。また、レジストの組成的には、 ④エポキシ樹脂の分子量を下げるとスカム防止に有効であるが、反面、タックフリー性の低下という不具合が生じ、また、 ⑤熱硬化触媒の量を下げる方法もあるが、はんだ及びめつき耐性の低下という不具合が生じるという問題があった。

一方で、光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物の溶剤成分として従来用いられているエチレングリコ一ルモノエチルェ一テルァセテ一ト（慣用名セロソルブアセテート）、ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート（慣用名カルビトールァセテ一ト）等のエチレングリコールゃジエチレングリコ一ルを基本骨格とする溶剤は水分の影響を受け易く、そのために、回路形成に際し、解像度の低下、スカムの発生などの不具合が起き易く、また、長期の保存中にゲル化したり、固化するなどの問題があることを知見した。

本発明者らは、この様な観点から、湿度の影響を受け難い光硬化性 '熱硬化性樹脂組成物を閧発するために有機溶剤の水分親和性と各種性能について検討した結果、溶剤の水溶解度が上記不具合、問題点に大きく関係し、水溶解度がある臨界値以下の溶剤を用いることにより、これらの不具合、問題点が解消されることを見出したのである。

すなわち、本発明は、光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物の溶剤成分に基づく不具合、問題点を、その水溶解度の臨界値が 3 . 0 ~ 0 . ' 1質釁％、好ましくは 2 . 5 - 0 . 1質量％の特定の溶剤を主として用いることにより解決するものである。

このように水溶解度の臨界値が 3 . 0質量％以下の溶剤を用いることにより、例えば、画像露光し、未露光部分を希アルカリ水溶液で除去するソルダ —レジストにおいて、スカム発生を抑制し、はんだ及びめつきの密着不良による不具合を低減する効果が得られる。

しかしながら、水溶解度の臨界値が、 0 . 1質量％未満の溶剤（例えば、石油系溶剤等）を多量に使用した場合、前記感光性プレボリマーが溶解し難くなり、また、現像液の浸透性が低下し、現像時のブレークポイント（ある一定の現像条件時に、未露光部め塗膜が完全に除去される時間）が長くなり、例えばスル一ホール内に現像残りを発生するなどの問題を起こすため好ましくない。

この水溶解度の臨界値が 3 . 0〜0 . 1質量％の溶剤としては、前記一般式（ 1 ) で示されるプロピレングリコ一ルのアルキルエーテル 'エステル化合物、例えば、プロピレングリコ一ルモノェチルエーテルアセテート、プロピレングリコ一ルモノェチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコ —ルモノメチルエーテルァセテ一ト、ジプロピレングリコールモノェチルェ一テルァセテ一ト、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロビオネート等が挙げられる。これらは 2種類以上を組み合わせて用いることもできる。これら以外にもェチル—n—プチルケトン、ジー n—プロピルケトン、ジイソプチルケトンなどのケトン類が挙げられ、これらの 1種類以上を上記プロピレングリコールのアルキルェ一テル ■ エステル化合物と組み合わせて用いることができる。特に組成物の溶解性、蒸発速度、解像度などの諸特性を勘案すると、プロピレングリコール類のアルキルエーテル ·エステル化合物を溶剤成分の主成分として用いることが好ましく、また、経時粘度変化及び樹脂の溶解性の点からは蒸発速度が遅く、沸点が 2 0 9 °Cのジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。なお、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一トは、ダウケミカル社製ダヮノ —ル D P M Aとして入手できる。

なお、本発明では光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物の調製時ゃスクリーン印刷等による塗布時に、有機溶剤が揮発して粘度、膜厚等を変化きせないために、沸点が 1 5 0 °C以上の溶剤を用いることが好ましい。

前記 2 5 °Cにおける水溶解度の臨界値が 3 . 0〜0 . 1質量％であり、かつ前記一般式（ 1 ) で示される化合物の前記硬化成分（感光性プレボリマ一 ( A ) 、光重合性モノマー（E ) 及び熱硬化性化合物（C ) ) に対する配合割合は、硬化成分 1 0 0質量部に対し 5〜5 0 0質量部の範囲が好ましく、より好ましくは 1 0〜3 0 0質量部である。 5質量部未満では組成物の粘度が高すぎ、均一な撹拌、塗布が困難になるので好ましくない。一方、 5 0 0 質量部を超えると組成物の粘度が低くなり、実用性に欠ける。

また、本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物においては、前記ジプロピレングリコールモノメチルェ一テルァセテ一トなどの沸点が 1 5 0 °C以上で 2 5 °Cにおける水溶解虔の臨界値が 3 . 0〜0 . 1質量％の溶剤を、溶剤成分（D ) 1 0 0質量部中に 5 0質量部以上含むことが好ましい。

また、本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない量的割合で、例えば溶剤成分（D ) 1 0 0質量部中 5 0質量部を超えない範囲で、乾燥速度の調整などの目的で、必要に応じ、前記以外のケトン類、酢酸エステル、グリコールエーテル類、石油系溶剤など、光硬化性 '熱硬化性樹脂組成物において通常用いられる有機溶剤を適宜加えることができる。これら有機溶剤の具体的な例としては、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びこれらのアルキル置換体、ベンジルアルコール、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチルプロピオネート、安息香酸メチル、プロピルプチレートなどが挙げられ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。

本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物においては、硬化成分として、感光性プレボリマー、光重合性モノマ一等の光硬化性成分や、エポキシ樹脂等の熱硬化性成分が用いられる。

感光性プレボリマ一（A ) としては、アルカリ水溶液により現像可能なように、 1分子中にカルボキシル基と少なくとも 2個のエチレン性不飽和結合を有する感光性プレボリマーが好適に用いられる。このような感光性プレボリマ一としては、エポキシ樹脂、例えばビスフエノール F型エポキシ樹脂、ビスフヱノール A型エポキシ樹脂、水添ビスフヱノール A型エポキシ樹脂、 1 , 4—ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、フエノ一ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂、ナフタリン型エポキシ樹脂、ビフエニル型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、あるいはグリシジルメ夕クリレート共重合エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を、エチレン性不飽和モノカルボン酸、例えばァクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などと反応させ、得られたェポキシァクリレート化合物（部分ァクリレート化物又は完全ァクリレート化物）にさらに、多塩基酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、 3 , 6—エンドメチレンテトラヒドロ無水フ夕ル酸、などを反応させて得られる感光性カルボキシル化プレボリマ一を好適に用いることができる。

前記感光性プレボレマーの他に、

( 1 ) 不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に

、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、

( 2 ) エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、 ( 3 ) 不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、

( 4 ) 水酸基含有ポリマ一に多塩基酸無水物を反応さて得られるカルボキシル基含有樹脂に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、

( 5 ) 多官能ォキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させて得られる変性ォキセタン樹脂の一級水酸基に対して、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂

なども用いることができ、特定の感光性プレボリマ一に限定されるものではない。

本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物においては、光硬化性の向上等を目的として、必要に応じて光重合性モノマ一（E ) を配合することができる。光重合性モノマ一（E ) としては、ヒドロキシェチルァクリレ一ト、ヒドロキシプロビルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、ベンジルァクリレート、エチレングリコ一ルジァクリレート、 1， 6—へキサンジォ —ルジァクリレ一ト、ビスフエノール Aジグリシジ一ルエーテル · 2モルァクリル酸付加体、トリメチロールプロパントリァクリレート、ペン夕エリスリトールトリァクリレート、ペン夕エリスリト一ルテトラァクリレート、ジペン夕エリスリト一ルペン夕ァクリレート、ジペン夕エリスリトールへキサァクリレートなどの多官能モノマ一を好適に使用することができるが、これらに限定されるものではない。

光重合性モノマ一（E ) の配合量は、感光性プレボリマ一（A ) 1 0 0質量部に対し、 6 0質量部以下の割合で用いることが望ましく、これより多い場合は指触乾燥性が悪くなるので好ましくない。

光重合開始剤（B ) としては、例えばべンゾインメチルェ一テル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾィンエーテル類；ベンゾフエノン、 N， N—テトラメチルー 4， 4—ジァミノべンゾフエノンなどのべンゾフエノン類； 2 , 2—ジメトキシ一 2—フエ二ルァセトフエノン、 p— tert—ブチルジクロロアセトフエノンなどのァセトフエノン類； 1一（ 4—イソプロピルフエニル）一 2 —ヒドロキシー 2 —メチルプ口パン一 1—オン、 2—メチル一 1 一 [ 4一（メチルチオ）フニル] 一 2 —モルフォリノプロパン一 1 一オン、 2， 2—ジメトキシ一 1 , 2—ジフエニルェタン一 1—オンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら公知の光重合開始剤は、単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

光重合開始剤（B ) の配合量は、光硬化性成分（感光性プレボリマ一（A ) と光重合性モノマ一（E ) ) の総量に対し、 0 . 5〜 2 0質量％の割合で用いることが望ましい。 0 . 5質量％未満では光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物が感度不良となり、一方、 2 0質量％を超えるとパターン形状が悪くなるので好ましくない。

上記光重合開始剤（B ) に加えて、さらに N , N—ジメチルァミノ安息香酸ェチルエステル、 N， N—ジメチルァミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチルー 4—ジメチルァミノべンゾエート、トリェチルァミン、トリエタノールアミン等の三級ァミン類などの光開始助剤を加えることができる。また、可視光領域に吸収のある C G I - 7 8 4 (チバ · スペシャルティ · ケミカルズ社製）等のチ夕ノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。

熱硬化性成分（C ) としては、分子中に少なくとも 2個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を好適に用いることができ、例えば、ビスフエノ —ル F型エポキシ樹脂、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂、ナフタリン型エポキシ樹脂、ビフエニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。その他、分子中に少なくとも 2個のォキセ夕二ル基を有する多官能ォキセタン化合物なども用いることができる。これら熱硬化性化合物（C ) は、前記感光性プレボリマ一（A ) 1 0 0質量部に対し 1 0〜 1 5 0質量部、好ましくは 3 0〜 1 0 0質量部の割合で用いることが望ましい。

本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、上記成分以外に、エポキシ樹脂や多官能ォキセタン化合物の熱硬化触媒を.配合することが好ましい。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾ一ル、 2—メチルイミダゾ一ル、 2—ェチルイミダゾ一ル、 2 —ェチルー 4 —メチルイミダゾ一ル、 2 —フエ二ルイミダゾ一ル、 4 —フエ二ルイミダゾ一ル、 1 —シァノエチルー 2 —フエニルィミダゾール、 1ーシァノエチル— 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾ一ル等のィミダゾ一ル誘導体； 2—ェチルイミダゾリンなどのィミダゾリン誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルァミン、 4— (ジメチルァミノ）一 N , N—ジメチルベンジルァミン、 4—メトキシ一 N , N—ジメチルベンジルァミン、 4—メチルー N， N—ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジビン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の有機酸ヒドラジド；トリフエニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられるが、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やォキセタン化合物の硬化触媒、もしくはエポキシ基及び/又はォキセ夕ニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は 2種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、ァセドグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、 2， 4 —ジァミノー 6—メタクリロイルォキシェチルー S—トリアジン、 2—ビル一 4 , 6—ジァミノ一 S —トリアジン、 2—ビニル一 4 , 6—ジァミノー S —トリアジン 'ィソシァヌル酸付加物、 2 , 4—ジァミノ一 6—メタクリロイルォキシェチル _ S —トリアジン ' ィソシァヌル酸付加物等の S—トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。熱硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記感光性プレボリマ一（A ) 1 0 0質量部に対して 0 . 1〜2 0質量部、好ましくは 0 . 5〜： L 5 . 0質量部の割合である。以上説明したような成分を含有する本発明の光硬化性 .熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、プリント配線板の回路、即ち銅の酸化防止の目的で、アデニン、ビニルトリアジン、ジシアンジアミド、オルソトリルビグアニド、メラミン等の化合物を配合することができる。また、密着性、硬度、はんだ耐熱性等の特性を上げる目的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケィ素粉、無定形シリカ、タルク、クレー、カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、雲母粉などの公知慣用の無機フイラ一や、シリコンパウダー、ナイロンパウダ一、ウレタンパウダーなどの有機フイラ一を、前記光硬化性成分（A、 E ) 1 0 0質量部に対し 3 0 0質量部以下、好ましくは 5〜2 0 0質量部の割合で配合できる。

さらに、必要に応じて、フタロシアニン ' ブルー、フタロシアニン ' グリ —ン、アイォジン · グリーン、ジスァゾイェロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、力一ボンブラック、ナフ夕レンブラックなどの公知慣用の着色剤（顔料や染料）、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルェ一テル、 tert—ブチルカテコ一ル、ピロガロール、フエノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、アスペスト、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリ口ナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び /又はレべリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリァゾール系、シランカップリング剤などの公知慣用の密着性付与剤、分散助剤、難燃剤のような添加剤類を配合することができる。

本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物を得ることができる。

例えば、前述した光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物をプリント配線板のソルダーレジスト形成に用いる場合には、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整した後、これを例えば予め回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、力一テンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、必要に応じて例えば約 6 0〜 1 0 0 °Cの温度で乾燥処理することにより、タヅクフリ一の塗膜を形成できる。その後、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線により露光する。あるいは、レーザ一光線によって直接パ夕一ン通りに露光 ·描画することもできる。次いで、未露光部をアルカリ水溶液により現像してレジスト夕一ンを形成でき、さらに、例えば約 1 4 0〜 1 8 0 °Cの温度に加熱して熱硬化させることにより、前記熱硬化性成分の硬化反応に加えて感光性成分の重合が促進され、得られるレジスト皮膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐吸湿性、 P C T耐性、密着性、電気特性などの諸特性を向上せしめることができる。

上記現像に使用されるアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケィ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。

また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザ一光線なども露光用活性光線として利用できる以下、試験例及び実施例を示して本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りの無い限り質量部及び質量％を表わす。

試験例（溶剤に対する水の溶解度の測定）

表 1に示す各溶剤 1 0 0 gをフラスコに入れ、 0 . 1 ~ 1 0 0質量％となるように蒸留水を添加し、液温 2 5 °Cにて振盪機で 5分間シェイクし、 1 0 分間静置した後の状態を目視にて評価した。評価基準は以下のとおりである

〇：溶液全体が透明であるもの

△：一部に白い粒があるが、溶液全体がほぼ透明であるもの

X ：溶液全体が白く濁るもの、又は分離するもの試験結果を表 1に併せて示す。

表 1から、沸点が 209 °Cのジプロピレングリコールモノメチルェ一テルアセテート（DPMA) の水溶解度の臨界値は 2. 5質量％であるのに対し、沸点が 146 °Cのプロピレングリコ一ルモノメチルエーテルアセテート ( PMA) では 5. 0質量％であり、沸点が 190 °Cのジプロピレングリコ一ルメチルエーテル（DPM) と沸点が 2 17 °Cのジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート（CA) では水添加量 100質量％までは臨界値が存在しない（水を溶解する）ことがわかる。また、石油系溶剤のィブゾール # 1 50の水溶解度は、 0. 1質量％未満であった。そこで、以下の実施例では、溶剤として DPMA、 CA、 PMA、及び C Aとィプゾ一ル # 1 5 0の混合溶剤を用いて塗膜特性の評価を行なった。

合成例 1

温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、クレゾールノボラヅク型エポキシ樹脂（ェピクロン N— 6 80、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量 = 2 1 0) 2 1 0部とジプロピレングリコ一ルモノメチルェ一テルアセテート（D PMA) 2 50部を量り取り、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン 0. 1部と、反応触媒としてトリフエニルホスフィン 2. 0部を加えた。この混合物を 9 5〜 1 0 5 °Cに加熱し、アクリル酸 72部を徐々に滴下し、酸価が 3. 0mgKOH/g以下になるまで、約 1 6時間反応させた。この反応生成物を、 8 0〜 9 0°Cまで冷却し、へキサヒドロ無水フタル酸 13 7部を加え、赤外吸光分析により、酸無水物の吸収ピ一ク（ 1 780 cm—¹) が無くなるまで、約 6時間反応させ、固形分 6 3 %の感光性プレボリマーを得た。

合成例 2

温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、クレゾ一ルノボラヅク型エポキシ樹脂（ェピクロン N— 6 80、大日本ィンキ化学工業社製、エポキシ当量 = 2 1 0) 2 1 0部とジエチレングリコールモノェチルエーテルァセテ一ト（CA) 2 5 0部を量り取り、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン 0. 1部と、反応触媒としてトリフエニルホスフィン 2. 0部を加えた。この混合物を 9 5〜 1 0 5 °Cに加熱し、ァクリル酸 7 2部を徐々に滴下し、酸価が 3. OmgKOH/g以下になるまで、約 1 6時間反応させた。この反応生成物を、 80~9 0°Cまで冷却し、へキサヒドロ無水フタル酸 1 3 7部を加え、赤外吸光分析により、'酸無水物の吸収ピーク（ 1 780 cm—¹) が無くなるまで、約 6時間反応させ、固形分 6 3%の感光性プレボリマ一を得た。合成例 3

温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、クレゾ一ルノボラヅク型エポキシ樹脂（ェピクロン N— 680、大日本ィンキ化学工業社製、エポキシ当量 =210) 210部とプロピレングリコ一ルモノメチルェ一テルアセテート（PMA) 250部を量り取り、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン 0. 1部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン 2. 0部を加えた。この混合物を 95〜105°Cに加熱し、アクリル酸 72部を徐々に滴下し、酸価が 3. 0mgKOH/g以下になるまで、約 1 6時間反応させた。この反応生成物を、 80〜90°Cまで冷却し、へキサヒドロ無水フタル酸 137部を加え、赤外吸光分析により、酸無水物の吸収ピーク（ 1780 cm-¹) が無くなるまで、約 6時間反応させ、固形分 63%の感光性プレボリマ一を得た。

合成例 4

温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂（ェビクロン N— 680、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量 =210) 210部とジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート（CA) 100部を量り取り、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン 0. 1部と、反応触媒としてトリフエニルホスフィン 2. 0部を加えた。この混合物を 95〜105°Cに加熱し、アクリル酸 72部を徐々に滴下し、酸価が 3. OmgKOH/g以下になるまで、約 16時間反応させた。この反応生成物を、 80〜90°Cまで冷却し、へキサヒドロ無水フ夕ル酸 137部、及び出光石油化学社製の石油系溶剤ィプゾ一ル# 1 50 150部を加え、赤外吸光分析により、酸無水物の吸収ピーク（ 1 780 cm— が無くなるまで、約 6時間反応させ、固形分 6 3 %の感光性プレボリマ一を得た。

実施例 1

合成例 1で得られた感光性プレボリマ一 100部に対し、フタロシアニングリーン 1部、硫酸バリウム 100部、クレゾ一ルノボラヅク型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、 N— 695 ) 23部、アクリル酸エステルモノマー（ジペン夕エリスリト一ルへキサァクリレ一ト） 13部、メラミン 4部、ィルガキュア 907 (チパ 'スペシャルティ 'ケミカルズ社製光重合開始剤） 1 1部、 KS— 66 (信越化学工業社製シリコーン系消泡剤） 4部、 DPMA22部の割合で配合し、 3本ロールで混合分散させて、光硬化性 •熱硬化性樹脂組成物の溶液を調製した。

比較例 1

合成例 2で得られた感光性プレボリマー 100部に対し、フタロシアニングリーン 1部、硫酸バリゥム 100部、クレゾ一ルノボラヅク型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、 N— 695 ) 23部、アクリル酸エステルモノマー（ジペン夕エリスリトールへキサァクリレート） 13部、メラミン 4部、ィルガキュア 907 (チパ 'スペシャルティ 'ケミカルズ社製光重合開始剤） 1 1部、 KS— 66 (信越化学工業社製シリコーン系消泡剤） 4部、 CA22部の割合で配合し、 3本ロールで混合分散させて、光硬化性 .熱硬化性樹脂組成物の溶液を調製した。

比較例 2

合成例 3で得られた感光性プレボリマー 100部に対し、フタロシアニングリーン 1部、硫酸バリゥム 100部、クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、 N— 695 ) 23部、アクリル酸エステルモノマ一（ジペン夕エリスリトールへキサァクリレート） 13部、メラミン 4部、ィルガキュア 907 (チバ 'スペシャルティ 'ケミカルズ社製光重合開始剤） 1 1部、 KS— 66 (信越化学工業社製シリコーン系消泡剤） 4部、 PMA 22部の割合で配合し、 3本ロールで混合分散させて、光硬化性 · 熱硬化性樹脂組成物の溶液を調製した。

比較例 3

合成例 4で得られた感光性プレボリマ一 100部に対し、フタロシアニングリーン 1部、硫酸バリウム 100部、クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、 N— 695 ) 23部、アクリル酸エステルモノマー（ジペン夕エリスリトールへキサァクリレート） 13部、メラミン 4部、ィルガキュア 907 (チバ 'スペシャルティ 'ケミカルズ社製光重合開始剤） 1 1部、 KS— 66 (信越化学工業社製シリコーン系消泡剤） 4部、イブゾ一ル # 150 22部の割合で配合し、 3本ロールで混合分散させて、光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物の溶液を調製した。

前記実施例 1及び比較例 1〜 3で得られた光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物から作製した塗膜について、スカム耐性、ブレークポイント、タック性及び塗膜特性（はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性）を以下に示す方法に従って評価した。

但し、塗膜特性は、予め面処理済みの基板にスクリーン印刷法により光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を 30 /mの厚さ（乾燥前）に塗布し、 80°Cで 30分間予備乾燥後、 50 OmJ/cm²の露光量で紫外線を照射し、次いで 1 %炭酸ナトリウム水溶液で 60秒間現像処理したのち、 150°Cで 60 分間ポストキュア一することにより、硬化塗膜を作製し、このものについて評価を行った。

( 1 ) スカム試験

予め面処理済みの基板にスクリーン印刷法により光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を 30 zmの厚さ（乾燥前）に塗布した後、恒温槽（30°C、 80% . H. ) に 15分間放置し、その後、熱風乾燥炉にて 80 °C；、 30分予備乾燥後、 1 %炭酸ナトリウム水溶液を用い、 0. 2 MP aのスプレー圧で 6 0秒間現像処理を行った後のレジストの残渣を目視にて評価した。

〇：レジストの残渣がないもの

△：レジストの残渣があるもの

X ：全面にレジストの残渣があるもの

( 2 ) プレ一クポィント

予め面処理済みの基板にスクリーン印刷法により光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を 30 zmの厚さ（乾燥前）に塗布し、熱風乾燥炉にて 80 °C、 30 分予備乾燥後、 1 %炭酸ナトリウム水溶液を用い、 0. 2 MP aのスプレー圧で現像処理を行い、スプレー照射後から塗膜が全て除去され、基材が見えるまでの時間（ブレークポイント）を測定した。

( 3 ) タック性

前記スカム試験と同様にして予備乾燥後、得られた塗腠にフィルムを密着させ、フィルムを剥がした時の張り付き具合を評価した。

〇：フィルムの張り付きがないもの

△：フィルムの張り付きがあるもの

X ：フィルムに塗膜が転写したもの

( 4 ) はんだ耐熱性

硬化塗膜を、 J I S C 6 4 8 1の試験方法に従って、 2 6 0 °Cのはんだ槽に 1 0秒間浸漬後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を 1サイクルとし、計 1〜3サイクルを行った後の塗膜の状態を評価した。

〇： 3サイクル後も塗膜に変化がないもの

Δ： 2サイクル後に変化しているもの

X ： 1サイクル後に剥離を生じるもの

( 5 ) 耐溶剤性

硬化塗膜を P M Aに 3 0分間浸漬後の塗膜状態を評価した。

〇：全く変化が認められないもの

△ :変化しているもの

X ：塗膜が膨潤して剥離したもの

( 6 ) 耐薬品性（耐酸性）

硬化塗膜を 1 0 V 0 1 %硫酸に 3 0分間浸漬後の塗膜状態を評価した。〇：全く変化が認められないもの

△：変化しているもの

X ：塗膜が膨潤して剥離したもの

試験結果を表 2に示す。表 2

表 2に示される試験結果から明らかなように、溶剤成分として水溶解度の臨界値が 3 . 0質量％以下の D P M Aを用いた実施例 1では、タック性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れると共にスカムが発生しなかったが、水添加量 1 0 0 %までは臨界値が存在しない（水を溶解する） C Aを用いた比較例 1では、他の特性には問題なかったが全面にスカムが発生した。一方、溶剤成分として水溶解度の臨界値が 5質量％の卩]\/[八を用いた比較例 2 では、 C Aを用いた比較例 1ほどひどくはなかったがレジストの残渣が発生した。また、上記比較例 1の C Aの 5 0質量％以上を水溶解度が 0 . 1質量 %未満のィプゾ一ル # 1 5 0に変更した比較例 3は、比較例 1に比べスカム発生の程度は改善されたが、ブレークボイントが長くなつていた。産業上の利用可能性

以上説明したように、本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、主たる溶剤成分として、水溶解度の臨界値が 3 . 0〜0 . 1質量％のプロピレングリコールのアルキルェ一テル ·エステル化合物を含有するため、スカム発生を抑制でき、はんだ及びめつきの密着不良の防止に効果がある。また、ダイォキシン対応及び溶剤規制に対応した環境にやさしい光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を提供でき、プリント配線板のソルダ一レジスト等の形成や、各種樹脂絶縁層の.形成に有用である。

Claims

請求の範囲

1. 光硬化性成分、熱硬化性成分及び溶剤成分を含有する光硬化性 .熱硬化性樹脂組成物において、溶剤成分が、 2 5°Cにおけ水溶解度の臨界値が 3. 0〜0. 1質量％であり、かつ下記一般式（1) で示される化合物を含む'ことを特徴とする光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。

R^OO- (C₃H₆0) _n - R² · · ' (1)

但し、 R¹ R ²は互いに異なるか又は等しい炭素数 1〜4のアルキル基、 nは 1又は 2の整数を表わす。

2. 光硬化性成分、熱硬化性成分及び溶剤成分を含有する光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物において、溶剤成分が、 2 5°Cにおける水溶解度の臨界値が 2. 5質量％以下であり、かつ下記一般式（ 1) で示される化合物を含むことを特徴とする光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。

R'COO- (C₃H₆0) _n— R² · ·. · (1)

但し、 R ； R²は互いに異なるか又は等しい炭素数 1〜4のアルキル基、 nは 1又は 2の整数を表わす。

3. 前記一般式（1) で示される化合物は、沸点が 150°C以上であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。

4. 前記一般式（ 1) で示される化合物を溶剤成分中に 50質量％以上含むことを特徴とする請求項 1又は 2に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。

5. 前記一般式（1) で示される化合物が、ジプロピレングリコ一ルモノアルキルエーテルアセテートであることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。

6. 前記一般式（ 1 ) で示される化合物が、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。

7. (A) 1分子中にカルボキシル基と、少なくとも 2個のエチレン性不飽和結合を有する感光性プレボリマー、（B) 光重合開始剤、（C) 熱硬化性化合物、及び（D) 溶剤成分を含有し、各成分の配合割合が、上記（B ) 成分は（A) 成分 100質量部に対し 0. 5〜20質量部、（C) 成分は (A) 成分 100質量部に対し 10〜1 50質量部、（D) 成分は（A) 成分と（C) 成分の合計量 100質量部に対し 5〜500質量部の割合であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。

8. さらに（E) 光重合性モノマーを、前記感光性プレボリマ一（A) 100質量部に対し 60質量部以下の割合で含有することを特徴とする請求項 7に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。

9. さらに熱硬化触媒を、前記感光性プレボリマー（A) 100質量部に対し 0. 1〜20質量部の割合で含有することを特徴とする請求項 7に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。