WO2003035766A1 - Composition de resine thermodurcissable et photodurcissable - Google Patents

Composition de resine thermodurcissable et photodurcissable Download PDF

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curable
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Yoshihiro Ohno
Masami Matsumura
Satoru Iwaida
Masayuki Isono
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Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
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    • H05K3/22Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285Permanent coating compositions
    • H05K3/287Photosensitive compositions

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable and thermosetting resin composition which hardly generates scum, and particularly to a photocurable and thermosetting resin composition used for a protective mask of a printed wiring board.
  • solder-resist In order to respond to the finer and higher density of conductor patterns of various types of printed wiring boards for consumer and industrial use, in the formation of solder-resist, a liquid that can be developed with excellent resolution and dimensional accuracy has been developed. Photo solder resist ink is widely used.
  • a photo solder resist ink for example, a reaction product of a novolak type epoxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • a photo-curable and thermo-curable liquid resist ink composition comprising an active energy ray-curable resin, a photopolymerization initiator, a diluent, and an epoxy compound, which is obtained by reacting an unsaturated polybasic acid anhydride.
  • the present invention is a photo-curing / thermo-curing useful for forming various resists, especially solder-resist coatings, which suppresses the generation of scum and eliminates poor adhesion between solder and plating.
  • a photocurable thermosetting resin composition containing a photocurable component, a thermosetting component and a solvent component has a solvent component of 25 ° C. Has a critical value of water solubility of 3.0 to 0.1% by mass, preferably 2.5% by mass or less, and preferably contains a compound represented by the following general formula (1) in a solvent component.
  • a photo-curable / thermo-curable resin composition characterized in that the composition contains at least 10% by mass.
  • R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms which are different from each other or are the same, and n is an integer of 1 or 2.
  • the compound represented by the general formula (1) is dibromoylene glycol monoalkyl ether acetate, preferably dipropylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the photo-curable and thermo-curable resin composition of the present invention has a critical value of water solubility at 25 ° C of 3.0-0.1% by mass and high boiling propylene as a main solvent component.
  • Thermosetting resin composition more preferably (A) force in one molecule A photosensitive prepolymer having a ropoxyl group and at least two ethylenically unsaturated bonds, (B) a photopolymerization initiator, (C) a thermosetting resin I: a compound, (D) a solvent component, and Accordingly, in the photocurable thermosetting resin composition containing (E) a photopolymerizable monomer in combination, the solvent component (D) mainly has a critical value of water solubility at 25 ° C.
  • the critical value of the water solubility is the amount of water added at the time when the whole solution starts to become cloudy at 25 ° C while vigorously shaking 100 parts by mass of the solvent and gradually adding water. Is the critical value of water solubility.
  • scum may be generated in the process by: (1) the effect of humidity (it easily occurs when the humidity is high), (2) the effect of the film thickness (it easily occurs in the case of a thin film), and (3) leaving after resist application ( This is likely to occur if the standing time is long).
  • 4Lowing the molecular weight of the epoxy resin is effective in preventing scum, but, on the other hand, causes a problem of reduced tack-free property, and 5Reduces the amount of the thermosetting catalyst.
  • a problem such as a decrease in soldering and plating resistance occurs.
  • ethylene glycol monoethyl ester acetate (common name: cellosolve acetate) and diethylene glycol monoethyl ether acetate (common name: carbitol acetate) conventionally used as a solvent component of a photocurable and thermosetting resin composition are used.
  • Solvents having a basic skeleton of ethylene glycol / diethylene glycol, such as (1), are susceptible to the effects of moisture, and therefore are liable to cause problems such as reduced resolution and scum when forming a circuit. It was found that there were problems such as gelation and solidification during long-term storage.
  • the present inventors have studied the water affinity of an organic solvent and various properties in order to develop a photocurable 'thermosetting resin composition' which is hardly affected by humidity. Water solubility is largely related to the above problems and problems. It was found that these problems and problems could be solved by using a solvent with a resolution lower than the critical value.
  • the present invention relates to the disadvantages and problems caused by the solvent component of the photo-curable and thermo-curable resin composition, because the critical value of the water solubility is 3.0 to 0.1%.
  • the problem is solved by mainly using 2.5-0.1% by mass of a specific solvent.
  • Examples of the solvent having a critical value of water solubility of 3.0 to 0.1% by mass include an alkyl ether 'ester compound of propylene glycol represented by the general formula (1), for example, propylene glycol monomer.
  • ketones such as ethyl-n-butyl ketone, di-n-propyl ketone, and diisobutyl ketone are also mentioned.
  • alkyl ether ester compound of propylene glycol may be used in combination with the above-mentioned alkyl ether ester compound of propylene glycol. it can.
  • alkyl ether-ester compounds of propylene glycols Is preferably used as the main component of the solvent component, and dipropylene glycol monomethyl ether acetate having a low evaporation rate and a boiling point of 209 ° C. is particularly preferable in view of the change in viscosity with time and the solubility of the resin.
  • dipropylene glycol monomethyl ether acetate can be obtained as Dow Chemical DPMA DPMA.
  • the boiling point of the photocurable and thermosetting resin composition is set to 150 because the organic solvent is not volatilized during coating by screen printing or the like so that the viscosity and the film thickness cannot be changed. It is preferable to use a solvent at a temperature of at least ° C.
  • the critical value of the water solubility at 25 ° C. is 3.0 to 0.1% by mass, and the curing component (photosensitive prepolymer (A), light-sensitive material) of the compound represented by the general formula (1) is used.
  • the mixing ratio with respect to the polymerizable monomer (E) and the thermosetting compound (C)) is preferably in the range of 5 to 500 parts by mass, more preferably 10 to 300 parts by mass, based on 100 parts by mass of the curing component. Parts by weight. If the amount is less than 5 parts by mass, the viscosity of the composition is too high and uniform stirring and coating become difficult, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 500 parts by mass, the viscosity of the composition becomes low, and the composition is not practical.
  • the boiling point of the dipropylene glycol monomethyl ester acetate or the like is 150 ° C or higher and the critical value of water solubility at 25 ° C at 25 ° C.
  • the solvent component (D) preferably contains at least 50 parts by mass of 100 parts by mass of the solvent in an amount of 3.0 to 0.1% by mass.
  • the photo-curable and thermo-curable resin composition of the present invention may be used in a quantitative ratio that does not impair the effects of the present invention, for example, in a range not exceeding 50 parts by mass in 100 parts by mass of the solvent component (D).
  • Organic solvents commonly used in photocurable thermosetting resin compositions such as ketones, acetates, glycol ethers, petroleum solvents, etc., as required for the purpose of adjusting the drying rate, etc. Can be added as appropriate.
  • organic solvents include hexane, heptane, octane, nonane, decane, benzene, toluene, xylene, and their alkyl substitutes, benzyl alcohol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl propionate, Methyl benzoate, propyl butyrate, etc., These can be used alone or as a mixture.
  • a photocurable component such as a photosensitive prepolymer or a photopolymerizable monomer, or a thermosetting component such as an epoxy resin is used as a curing component.
  • photosensitive prepolymer (A) a photosensitive prepolymer having a carboxyl group and at least two ethylenically unsaturated bonds in one molecule is preferably used so as to be developable with an aqueous alkali solution.
  • photosensitive prepolymers include epoxy resins such as bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, 1,4-butanediol diglycidyl ether, and glycerin triglycidyl ether.
  • Epoxy resins such as phenol novolak epoxy resin, cresol nopolak epoxy resin, naphthalene epoxy resin, biphenyl epoxy resin, polycyclic epoxy resin, or glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin Reaction with a saturated monocarboxylic acid, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, etc., and the resulting epoxy acrylate compound (partially acrylated or completely acrylated) is further reacted with a polybasic acid.
  • a saturated monocarboxylic acid for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, etc.
  • Photosensitive carboxylated prevolima obtained by reacting anhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endmethylene tetrahydrofluoric anhydride, etc.
  • anhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endmethylene tetrahydrofluoric anhydride, etc.
  • anhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endmethylene tetrahydrofluoric anhydride, etc.
  • anhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding an ethylenically unsaturated group as a pendant,
  • a copolymer of a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond and a compound having an unsaturated double bond is reacted with an unsaturated carboxylic acid, and the resulting secondary hydroxyl group is converted to a polybasic anhydride.
  • Carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting (3) a carboxyl group-containing photosensitive compound obtained by reacting a copolymer of an acid anhydride having an unsaturated double bond with a compound having an unsaturated double bond with a compound having a hydroxyl group and an unsaturated double bond.
  • Carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting polybasic anhydride with primary hydroxyl group of modified oxetane resin obtained by reacting unsaturated monocarboxylic acid with polyfunctional oxetane compound
  • a photo-polymerizable monomer (E) can be blended, if necessary, for the purpose of improving photo-curability.
  • the photopolymerizable monomer (E) include hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, benzyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, and 1,6.
  • the amount of the photopolymerizable monomer (E) is preferably 60 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the photosensitive prepolymer (A). It is not preferable because the property deteriorates.
  • photopolymerization initiator (B) examples include benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin phenyl ether; benzophenone, N, N-tetramethyl-4,4-diaminobenzene Benzophenones such as phenone; 2,2-dimethoxy-12-phenylacetophenone, acetophenones such as p-tert-butyldichloroacetophenone; and 11- (4-isopropylphenyl) 1-2-hydroxy-2— Methyl lipone 1-one, 2-methyl 1- [1- (methylthio) phenyl] 1-2-morpholinopropane 1-one, 2,2-dimethoxy-1,2,2-diphenyl-1-ethane On, but not limited to these. These known photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the photopolymerization initiator (B) is 0.5 to 20% by mass based on the total amount of the photocurable components (photosensitive prepolymer (A) and photopolymerizable monomer (E)). It is desirable to use. If the amount is less than 0.5% by mass, the photocurable / thermosetting resin composition will have poor sensitivity, while if it exceeds 20% by mass, the pattern shape will be poor.
  • tertiary amines such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine, etc.
  • a thienocene compound such as CGI-784 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), which absorbs in the visible light region, can also be added to promote the photoreaction.
  • thermosetting component (C) a polyfunctional epoxy compound having at least two epoxy groups in the molecule can be suitably used.
  • examples thereof include bisphenol F-type epoxy resin and bisphenol A-type epoxy resin. Resin, phenol novolak epoxy resin, cresol nopolak epoxy resin, naphthalene epoxy resin, biphenyl epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, and the like, but are not limited thereto. Absent.
  • a polyfunctional oxetane compound having at least two oxenyl groups in the molecule can be used.
  • These thermosetting compounds (C) are used in a proportion of 10 to 150 parts by mass, preferably 30 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the photosensitive prepolymer (A). It is desirable.
  • the photocurable and thermosetting resin composition of the present invention preferably contains a thermosetting catalyst of an epoxy resin or a polyfunctional oxetane compound in addition to the above components.
  • thermosetting catalyst include, for example, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and 4-phenylimidazole.
  • Imidazole derivatives such as lumidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylphenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole; imidazoline derivatives such as 2-ethylimidazoline; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- ( Dimethylamino) amine compounds such as 1 N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-1-N, N-dimethylbenzylamine, 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine; organic compounds such as adivic dihydrazide and sebacic dihydrazide Acid hydrazide; phosphorus compounds such as triphenylphosphine;
  • the present invention is not limited to these, and may be any curing catalyst for an epoxy resin or an oxetane compound, or any substance that promotes the reaction between an epoxy group and / or an oxenyl group and a carboxyl
  • a mixture of more than one species may be used.
  • guanamine, acedguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diaminol 6-methacryloyloxysyl-S-triazine, 2-vinyl-14,6-diamino-1S-triazine, which also functions as an adhesion promoter Use of S-triazine derivatives such as 2-vinyl-1,4,6-diamino S-triazine'isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-1-6-methacryloyloxetyl_S-triazine'isocyanuric acid adduct
  • a compound that also functions as an adhesion promoter is used in combination with the thermosetting catalyst.
  • the compounding amount of the thermosetting catalyst is sufficient in a usual quantitative ratio.
  • L is the ratio of 5.0 parts by mass.
  • the photo-curing and thermosetting resin composition of the present invention containing the components described above may be used, if necessary, for the purpose of preventing the oxidation of copper circuit, that is, adenine, vinyl triazine, dicyandiamine, and the like. , Orthotolyl biguanide, melamine and the like.
  • barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, amorphous silica, talc, clay, kaolin, magnesium carbonate for the purpose of improving the properties such as adhesion, hardness and solder heat resistance, barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, amorphous silica, talc, clay, kaolin, magnesium carbonate.
  • the known photo-curable components such as calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, glass fiber, carbon fiber, mica powder, and other commonly used inorganic fillers; and organic powders such as silicon powder, nylon powder, and urethane powder.
  • (A, E) It can be blended in an amount of 300 parts by mass or less, preferably 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • known and customary coloring agents pigments such as phthalocyanine 'blue, phthalocyanine' green, aosin green, disazoyello, crystal violet, titanium oxide, black carbon black, and naphthene black
  • known and customary coloring agents pigments such as phthalocyanine 'blue, phthalocyanine' green, aosin green, disazoyello, crystal violet, titanium oxide, black carbon black, and naphthene black
  • Known thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butyl catechol, pyrogallol, and phenothiazine, asbestos, finely divided silica, organic bentonite, and montmorillonite.
  • adhesion such as conventional thickeners, defoamers and / or leveling agents such as silicones, fluorines, and polymers, imidazoles, thiazoles, triazoles, and silane coupling agents
  • Additives such as dispersant, dispersing aid, and flame retardant Rukoto can.
  • the photocurable and thermosetting resin composition of the present invention can easily obtain a cured product by a method similar to a conventionally known method.
  • the viscosity is adjusted to be suitable for a coating method, and then this is, for example, previously formed into a circuit.
  • the printed wiring board is applied by screen printing, force coating, spray coating, roll coating, etc., and if necessary, for example, dried at a temperature of about 60 to 100 ° C. This Thus, a tack-free coating film can be formed. After that, it is selectively exposed to actinic light through a photomask on which a predetermined exposure pattern is formed. Alternatively, it is also possible to directly expose and draw a pattern with a single laser beam.
  • the unexposed portion can be developed with an aqueous alkali solution to form a resist residue.
  • the thermosetting is performed by heating to a temperature of, for example, about 140 to 180 ° C.
  • the polymerization of the photosensitive components is accelerated, and the resulting resist film has improved properties such as heat resistance, solvent resistance, acid resistance, moisture absorption resistance, PCT resistance, adhesion, and electrical properties. be able to.
  • an alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, and amines can be used.
  • a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is appropriate.
  • a laser beam or the like can also be used as an actinic ray for exposure.
  • the critical value of the water solubility of dipropylene glycol monomethyl ether acetate (DPMA) having a boiling point of 209 ° C is 2.5% by mass, while propylene glycol monomethyl boiling point of 146 ° C It is 5.0% by mass for ether acetate (PMA), and water is added for dipropylene glycol methyl ether (DPM) having a boiling point of 190 ° C and diethylene glycol monoethyl ether acetate (CA) having a boiling point of 217 ° C.
  • Critical value up to 100% by mass Is not present (dissolves water).
  • the water solubility of petroleum solvent ivzol # 150 was less than 0.1% by mass. Therefore, in the following examples, the coating film properties were evaluated using DPMA, CA, PMA, and a mixed solvent of CA and IPSOL # 150 as solvents.
  • the reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., 137 parts of hexahydrophthalic anhydride was added, and the absorption peak (1780 cm ⁇ 1 ) of the acid anhydride was determined by infrared absorption analysis. The reaction was continued for about 6 hours until it disappeared to obtain a photosensitive prepolymer having a solid content of 63%.
  • the reaction product is cooled to 80 to 90 ° C, 137 parts of hexahydrophthalic anhydride is added, and the mixture is subjected to infrared absorption analysis until the acid anhydride absorption peak (1780 cm- 1 ) disappears.
  • the reaction was carried out for 6 hours to obtain a photosensitive prepolymer having a solid content of 63%.
  • the reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., and 137 parts of hexahydrofluoric anhydride and 150 parts of a petroleum-based solvent ipzol # 150 from Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. were added. The reaction was continued for about 6 hours until the acid anhydride absorption peak (1780 cm—) disappeared to obtain a photosensitive prepolymer having a solid content of 63%.
  • Example 1 For the coating films prepared from the photocurable and thermosetting resin compositions obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, the scum resistance, break point, tackiness and coating film properties (solder heat resistance, solvent resistance) Properties and chemical resistance) were evaluated according to the following methods.
  • the characteristics of the coating film were determined by applying a photocurable / thermosetting resin composition to a 30 / m thickness (before drying) on a substrate that had been surface-treated in advance by screen printing at 80 ° C for 30 minutes. After pre-drying, irradiate with UV light at an exposure of 50 OmJ / cm 2 , develop with 1% aqueous sodium carbonate solution for 60 seconds, and post cure at 150 ° C for 60 minutes to obtain a cured coating. was fabricated, and this was evaluated.
  • the cured coating film was immersed in a solder bath at 260 ° C for 10 seconds in accordance with the test method of JISC 6481, and the peeling test with cellophane adhesive tape was performed for 1 cycle, and a total of 1 to 3 cycles were performed. The state of the subsequent coating film was evaluated.
  • Table 2 shows the test results.
  • Example 1 in which DPMA having a water solubility critical value of 3.0% by mass or less was used as the solvent component, tackiness, solder heat resistance, and solvent resistance were observed. Excellent in chemical resistance and no scum occurred, but no critical value exists up to 100% water addition (Comparative Example 1 using CA) There was no scum on the whole surface.
  • Comparative Example 2 in which a critical value of water solubility was 5% by mass as a solvent component, Comparative Example 2 using CA was not as bad as Comparative Example 1 using CA, but a resist residue was generated.
  • Comparative Example 3 in which 50% by mass or more of the CA of Comparative Example 1 was changed to ipsol # 150 having a water solubility of less than 0.1% by mass, the degree of scum generation was smaller than that in Comparative Example 1. It improved, but the breakpoints were getting longer.
  • the photocurable and thermosetting resin composition of the present invention comprises, as a main solvent component, a propylene glycol alkyl ether having a water solubility critical value of 3.0 to 0.1% by mass. Since it contains an ester compound, scum generation can be suppressed, and it is effective in preventing poor adhesion between solder and plating.
  • a propylene glycol alkyl ether having a water solubility critical value of 3.0 to 0.1% by mass. Since it contains an ester compound, scum generation can be suppressed, and it is effective in preventing poor adhesion between solder and plating.
  • we can provide environmentally friendly photo-curable and thermo-curable resin compositions that are compatible with dioxins and solvents, and are useful for forming solder-resist for printed wiring boards and for forming various resin insulation layers. It is.

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Description

明 細 書 光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物 技術分野
本発明は、 スカムの発生し難い光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物、 特にプリ ント配線板の保護マスクに使用される光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物に関す る 背景技術
民生用及び産業用の各種プリント配線板の導体パターンの微細 ·高密度化 に対応するために、 ソルダ一レジストの形成において、 解像性及び寸法精度 等に優れたアル力リ現像可能な液状のフォトソルダ一レジストインキが広く 用いられている。
このようなフォトソルダーレジストインキとしては、 例えば特開昭 6 1 - 2 4 3 8 6 5号公報に開示されているようなノボラック型エポキシ化合物と 不飽和モノカルボン酸との反応生成物に、 飽和又は不飽和多塩基酸無水物を 反応させて得られるアル力リ可溶性の活性エネルギー線硬化性樹脂、 光重合 開始剤、 希釈剤及びエポキシ化合物からなる光硬化性 ·熱硬化性の液状レジ ストインキ組成物がある。
しかし近年、 プリント配線板の導体パターンの微細化が著しく進むに伴い 、 レジスト層も薄膜化し、 レジストの不要部分、 特に膜厚が薄くなるバイァ ホール (V H ) 、 スルーホール (T H ) のェヅジ周辺に部分的な現像残り、 所謂リング状のスカム (以下、 スカムという) が発生するという問題が顕在 化している。
かかるスカムの発生は、 はんだ及びめつきの密着不良という不具合を生じ ることから、 スカムの発生し難いレジストを開発することが求められている 本発明は、 このような状況の下で、 スカムの.発生を抑制し、 はんだ及びめ つきの密着性不良を解消した、 各種レジスト、 特にソルダ一レジスト皮膜の 形成に有用な光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を提供しょうとするものである
発明の開示
前記目的を達成するために、 本発明によれば、 光硬化性成分、 熱硬化性成 分及び溶剤成分を含有する光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物において、 溶剤成 分が、 25°Cにおける水溶解度の臨界値が 3. 0〜0. 1質量%、 好ましく は 2. 5質量%以下であり、 かつ下記一般式 ( 1) で示される化合物を、 好 ましくは溶剤成分中に 50質量%以上含むことを特徴とする光硬化性 ·熱硬 化性樹脂組成物が提供される。
R'COO- (C3H60) n— R2 · · · ( 1)
但し、 R1 : R2は互いに異なるか又は等しい炭素数 1~4のアルキル基、 nは 1又は 2の整数を表わす。
特に好適な態様においては、 前記一般式 ( 1) で示される化合物が、 ジブ ロビレングリコールモノアルキルェ一テルァセテ一ト、 好ましくはジプロピ レングリコールモノメチルエーテルァセテ一トである。
このように本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、 主こる溶剤成分と して、 25 °Cにおける水溶解度の臨界値が 3. 0-0. 1質量%で高沸点の プロピレンダリコールのアルキルェ一テル ·エステル化合物を含有するため 、 スカム発生を抑制でき、 はんだ及びめつきの密着不良の防止に効果がある
発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、 スカムの発生しない光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を開発 すべく鋭意研究を重ねた結果、 光硬化性成分、 熱硬化性成分及び溶剤成分を 含有する光硬化性 '熱硬化性樹脂組成物、 より好適には (A) 1分子中に力 ルポキシル基と、 少なくとも 2個のエチレン性不飽和結合を有する感光性プ レポリマ一、 (B ) 光重合開始剤、 (C ) 熱硬化性ィ I:合物、 (D ) 溶剤成分 、 及び必要に応じて (E ) 光重合性モノマーを組み合わせて含有する光硬化 性 .熱硬化性樹脂組成物において、 その溶剤成分 (D ) 、 主,として、 2 5 °Cにおける水溶解度の臨界値が 3 . 0〜0 . 1質量%、 好ましくは 2 . 5〜 0 . 1質量%であり、 かつ前記一般式 ( 1 ) で示される化合物を、 好ましく は溶剤成分中に 5 0質量%以上含む場合に前記目的を達成し得ることを見出 し、 本発明を完成するに至ったものである。
ここで、 水溶解度の臨界値とは、 2 5 °Cにおいて、 溶剤 1 0 0質量部を激 しく振盪しながら水を徐々に加えて行き、 全体が白濁し始める時の水の添加 量 (溶剤に対する水の割合) をもって水溶解度の臨界値とする。
さて、 スカムの発生要因として、 工程的には、 ①湿度の影響 (湿度が高い と発生し易い) 、 ②膜厚の影響 (薄膜の場合には発生し易い) 、 ③レジスト 塗布後の放置 (放置時間が長いと発生し易い) が挙げられる。 また、 レジス トの組成的には、 ④エポキシ樹脂の分子量を下げるとスカム防止に有効であ るが、 反面、 タックフリー性の低下という不具合が生じ、 また、 ⑤熱硬化触 媒の量を下げる方法もあるが、 はんだ及びめつき耐性の低下という不具合が 生じるという問題があった。
一方で、 光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物の溶剤成分として従来用いられて いるエチレングリコ一ルモノエチルェ一テルァセテ一ト (慣用名セロソルブ アセテート) 、 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート (慣用 名カルビトールァセテ一ト) 等のエチレングリコールゃジエチレングリコ一 ルを基本骨格とする溶剤は水分の影響を受け易く、 そのために、 回路形成に 際し、 解像度の低下、 スカムの発生などの不具合が起き易く、 また、 長期の 保存中にゲル化したり、 固化するなどの問題があることを知見した。
本発明者らは、 この様な観点から、 湿度の影響を受け難い光硬化性 '熱硬 化性樹脂組成物を閧発するために有機溶剤の水分親和性と各種性能について 検討した結果、 溶剤の水溶解度が上記不具合、 問題点に大きく関係し、 水溶 解度がある臨界値以下の溶剤を用いることにより、 これらの不具合、 問題点 が解消されることを見出したのである。
すなわち、 本発明は、 光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物の溶剤成分に基づく 不具合、 問題点を、 その水溶解度の臨界値が 3 . 0 ~ 0 . ' 1質釁%、 好まし くは 2 . 5 - 0 . 1質量%の特定の溶剤を主として用いることにより解決す るものである。
このように水溶解度の臨界値が 3 . 0質量%以下の溶剤を用いることによ り、 例えば、 画像露光し、 未露光部分を希アルカリ水溶液で除去するソルダ —レジストにおいて、 スカム発生を抑制し、 はんだ及びめつきの密着不良に よる不具合を低減する効果が得られる。
しかしながら、 水溶解度の臨界値が、 0 . 1質量%未満の溶剤 (例えば、 石油系溶剤等) を多量に使用した場合、 前記感光性プレボリマーが溶解し難 くなり、 また、 現像液の浸透性が低下し、 現像時のブレークポイント (ある 一定の現像条件時に、 未露光部め塗膜が完全に除去される時間) が長くなり 、 例えばスル一ホール内に現像残りを発生するなどの問題を起こすため好ま しくない。
この水溶解度の臨界値が 3 . 0〜0 . 1質量%の溶剤としては、 前記一般 式 ( 1 ) で示されるプロピレングリコ一ルのアルキルエーテル 'エステル化 合物、 例えば、 プロピレングリコ一ルモノェチルエーテルアセテート、 プロ ピレングリコ一ルモノェチルエーテルプロピオネート、 ジプロピレングリコ —ルモノメチルエーテルァセテ一ト、 ジプロピレングリコールモノェチルェ 一テルァセテ一ト、 ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロビオネ ート等が挙げられる。 これらは 2種類以上を組み合わせて用いることもでき る。 これら以外にもェチル—n—プチルケトン、 ジー n—プロピルケトン、 ジイソプチルケトンなどのケトン類が挙げられ、 これらの 1種類以上を上記 プロピレングリコールのアルキルェ一テル ■ エステル化合物と組み合わせて 用いることができる。 特に組成物の溶解性、 蒸発速度、 解像度などの諸特性 を勘案すると、 プロピレングリコール類のアルキルエーテル ·エステル化合 物を溶剤成分の主成分として用いることが好ましく、 また、 経時粘度変化及 び樹脂の溶解性の点からは蒸発速度が遅く、 沸点が 2 0 9 °Cのジプロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。 なお、 ジプロピ レングリコールモノメチルエーテルァセテ一トは、 ダウケミカル社製ダヮノ —ル D P M Aとして入手できる。
なお、 本発明では光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物の調製時ゃスクリーン印 刷等による塗布時に、 有機溶剤が揮発して粘度、 膜厚等を変化きせないため に、 沸点が 1 5 0 °C以上の溶剤を用いることが好ましい。
前記 2 5 °Cにおける水溶解度の臨界値が 3 . 0〜0 . 1質量%であり、 か つ前記一般式 ( 1 ) で示される化合物の前記硬化成分 (感光性プレボリマ一 ( A ) 、 光重合性モノマー (E ) 及び熱硬化性化合物 (C ) ) に対する配合 割合は、 硬化成分 1 0 0質量部に対し 5〜5 0 0質量部の範囲が好ましく、 より好ましくは 1 0〜3 0 0質量部である。 5質量部未満では組成物の粘度 が高すぎ、 均一な撹拌、 塗布が困難になるので好ましくない。 一方、 5 0 0 質量部を超えると組成物の粘度が低くなり、 実用性に欠ける。
また、 本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物においては、 前記ジプロピ レングリコールモノメチルェ一テルァセテ一トなどの沸点が 1 5 0 °C以上で 2 5 °Cにおける水溶解虔の臨界値が 3 . 0〜0 . 1質量%の溶剤を、 溶剤成 分 (D ) 1 0 0質量部中に 5 0質量部以上含むことが好ましい。
また、 本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、 本発明の効果を損なわ ない量的割合で、 例えば溶剤成分 (D ) 1 0 0質量部中 5 0質量部を超えな い範囲で、 乾燥速度の調整などの目的で、 必要に応じ、 前記以外のケトン類 、 酢酸エステル、 グリコールエーテル類、 石油系溶剤など、 光硬化性 '熱硬 化性樹脂組成物において通常用いられる有機溶剤を適宜加えることができる 。 これら有機溶剤の具体的な例としては、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 ノナン、 デカン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 及びこれらのアルキル置 換体、 ベンジルアルコール、 メチルェチルケトン、 シクロへキサノン、 メチ ルプロピオネート、 安息香酸メチル、 プロピルプチレートなどが挙げられ、 これらは単独であるいは混合して用いることができる。
本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物においては、 硬化成分として、 感 光性プレボリマー、 光重合性モノマ一等の光硬化性成分や、 エポキシ樹脂等 の熱硬化性成分が用いられる。
感光性プレボリマ一 (A ) としては、 アルカリ水溶液により現像可能なよ うに、 1分子中にカルボキシル基と少なくとも 2個のエチレン性不飽和結合 を有する感光性プレボリマーが好適に用いられる。 このような感光性プレボ リマ一としては、 エポキシ樹脂、 例えばビスフエノール F型エポキシ樹脂、 ビスフヱノール A型エポキシ樹脂、 水添ビスフヱノール A型エポキシ樹脂、 1 , 4—ブタンジオールジグリシジルエーテル、 グリセリントリグリシジル エーテル、 フエノ一ルノボラック型エポキシ樹脂、 クレゾ一ルノポラック型 エポキシ樹脂、 ナフタリン型エポキシ樹脂、 ビフエニル型エポキシ樹脂、 複 素環式エポキシ樹脂、 あるいはグリシジルメ夕クリレート共重合エポキシ樹 脂などのエポキシ樹脂を、 エチレン性不飽和モノカルボン酸、 例えばァクリ ル酸、 メタクリル酸、 クロ トン酸、 桂皮酸などと反応させ、 得られたェポキ シァクリレート化合物 (部分ァクリレート化物又は完全ァクリレート化物) にさらに、 多塩基酸無水物、 例えば無水マレイン酸、 無水フタル酸、 テトラ ヒドロ無水フタル酸、 へキサヒドロ無水フタル酸、 3 , 6—エンドメチレン テトラヒ ドロ無水フ夕ル酸、 などを反応させて得られる感光性カルボキシル 化プレボリマ一を好適に用いることができる。
前記感光性プレボレマーの他に、
( 1 ) 不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に
、 エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られる カルボキシル基含有感光性樹脂、
( 2 ) エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、 不飽和二重結合を 有する化合物との共重合体に、 不飽和カルボン酸を反応させ、 生成した二級 の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性 樹脂、 ( 3 ) 不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物 との共重合体に、 水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得ら れるカルボキシル基含有感光性樹脂、
( 4 ) 水酸基含有ポリマ一に多塩基酸無水物を反応さ て得られるカルボ キシル基含有樹脂に、 エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに 反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
( 5 ) 多官能ォキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させて得ら れる変性ォキセタン樹脂の一級水酸基に対して、 さらに多塩基酸無水物を反 応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
なども用いることができ、 特定の感光性プレボリマ一に限定されるものでは ない。
本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物においては、 光硬化性の向上等を 目的として、 必要に応じて光重合性モノマ一 (E ) を配合することができる 。 光重合性モノマ一 (E ) としては、 ヒ ドロキシェチルァクリレ一ト、 ヒ ド ロキシプロビルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、 ベンジル ァクリレート、 エチレングリコ一ルジァクリレート、 1, 6—へキサンジォ —ルジァクリレ一ト、 ビスフエノール Aジグリシジ一ルエーテル · 2モルァ クリル酸付加体、 ト リメチロールプロパント リァクリレート、 ペン夕エリス リ トールトリァクリレート、 ペン夕エリスリ ト一ルテトラァクリレート、 ジ ペン夕エリスリ ト一ルペン夕ァクリレート、 ジペン夕エリスリ トールへキサ ァクリレートなどの多官能モノマ一を好適に使用することができるが、 これ らに限定されるものではない。
光重合性モノマ一 (E ) の配合量は、 感光性プレボリマ一 (A ) 1 0 0質 量部に対し、 6 0質量部以下の割合で用いることが望ましく、 これより多い 場合は指触乾燥性が悪くなるので好ましくない。
光重合開始剤 (B ) としては、 例えばべンゾインメチルェ一テル、 ベンゾ インプロピルエーテル、 ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾィンエー テル類;ベンゾフエノン、 N, N—テトラメチルー 4, 4—ジァミノべンゾ フエノンなどのべンゾフエノン類; 2 , 2—ジメ トキシ一 2—フエ二ルァセ トフエノン、 p— tert—ブチルジクロロアセ トフエノンなどのァセトフエノ ン類; 1一 ( 4—イソプロピルフエニル) 一 2 —ヒドロキシー 2 —メチルプ 口パン一 1—オン、 2—メチル一 1 一 [ 4一 (メチルチオ) フ ニル] 一 2 —モルフォリノプロパン一 1 一オン、 2, 2—ジメ トキシ一 1 , 2—ジフエ ニルェタン一 1—オンなどが挙げられるが、 これらに限定されるものではな い。 これら公知の光重合開始剤は、 単独であるいは 2種以上を組み合わせて 用いることができる。
光重合開始剤 (B ) の配合量は、 光硬化性成分 (感光性プレボリマ一 (A ) と光重合性モノマ一 (E ) ) の総量に対し、 0 . 5〜 2 0質量%の割合で 用いることが望ましい。 0 . 5質量%未満では光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成 物が感度不良となり、 一方、 2 0質量%を超えるとパターン形状が悪くなる ので好ましくない。
上記光重合開始剤 (B ) に加えて、 さらに N , N—ジメチルァミノ安息香 酸ェチルエステル、 N, N—ジメチルァミノ安息香酸イソアミルエステル、 ペンチルー 4—ジメチルァミノべンゾエート、 トリェチルァミン、 トリエタ ノールアミン等の三級ァミン類などの光開始助剤を加えることができる。 ま た、 可視光領域に吸収のある C G I - 7 8 4 (チバ · スペシャルティ · ケミ カルズ社製) 等のチ夕ノセン化合物等も、 光反応を促進するために添加する こともできる。
熱硬化性成分 (C ) としては、 分子中に少なく とも 2個のエポキシ基を有 する多官能エポキシ化合物を好適に用いることができ、 例えば、 ビスフエノ —ル F型エポキシ樹脂、 ビスフエノール A型エポキシ樹脂、 フエノールノボ ラック型エポキシ樹脂、 クレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂、 ナフタリン 型エポキシ樹脂、 ビフエニル型エポキシ樹脂、 脂環式エポキシ樹脂、 複素環 式エポキシ樹脂などが挙げられるが、 これらに限定されるものではない。 そ の他、 分子中に少なく とも 2個のォキセ夕二ル基を有する多官能ォキセタン 化合物なども用いることができる。 これら熱硬化性化合物 (C ) は、 前記感光性プレボリマ一 (A ) 1 0 0質 量部に対し 1 0〜 1 5 0質量部、 好ましくは 3 0〜 1 0 0質量部の割合で用 いることが望ましい。
本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、 上記成分以外に、 エポキシ樹 脂や多官能ォキセタン化合物の熱硬化触媒を.配合することが好ましい。 熱硬 化触媒としては、 例えば、 イミダゾ一ル、 2—メチルイミダゾ一ル、 2—ェ チルイミダゾ一ル、 2 —ェチルー 4 —メチルイミダゾ一ル、 2 —フエ二ルイ ミダゾ一ル、 4 —フエ二ルイミダゾ一ル、 1 —シァノエチルー 2 —フエニル ィミダゾール、 1ーシァノエチル— 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾ一ル等 のィミダゾ一ル誘導体; 2—ェチルイミダゾリンなどのィミダゾリン誘導体 ; ジシアンジアミ ド、 ベンジルジメチルァミン、 4— (ジメチルァミノ) 一 N , N—ジメチルベンジルァミン、 4—メ トキシ一 N , N—ジメチルベンジ ルァミン、 4—メチルー N, N—ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物 ;アジビン酸ジヒドラジド、 セバシン酸ジヒドラジド等の有機酸ヒドラジド ; トリフエニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられるが、 これらに限 られるものではなく、 エポキシ樹脂やォキセタン化合物の硬化触媒、 もしく はエポキシ基及び/又はォキセ夕ニル基とカルボキシル基の反応を促進する ものであればよく、 単独で又は 2種以上を混合して使用してもかまわない。 また、 密着性付与剤としても機能するグアナミン、 ァセドグアナミン、 ベン ゾグアナミン、 メラミン、 2, 4 —ジァミノー 6—メタクリロイルォキシェ チルー S—トリアジン、 2—ビ ル一 4 , 6—ジァミノ一 S —トリアジン、 2—ビニル一 4 , 6—ジァミノー S —トリアジン 'ィソシァヌル酸付加物、 2 , 4—ジァミノ一 6—メタクリロイルォキシェチル _ S —トリアジン ' ィ ソシァヌル酸付加物等の S—トリアジン誘導体を用いることもでき、 好まし くはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用す る。 熱硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、 例えば前記感光性 プレボリマ一 (A ) 1 0 0質量部に対して 0 . 1〜2 0質量部、 好ましくは 0 . 5〜: L 5 . 0質量部の割合である。 以上説明したような成分を含有する本発明の光硬化性 .熱硬化性樹脂組成 物は、 必要に応じて、 プリント配線板の回路、 即ち銅の酸化防止の目的で、 アデニン、 ビニルトリアジン、 ジシアンジアミ ド、 オルソトリルビグアニド 、 メラミン等の化合物を配合することができる。 また、 密着性、 硬度、 はん だ耐熱性等の特性を上げる目的で、 必要に応じて、 硫酸バリウム、 チタン酸 バリウム、 酸化ケィ素粉、 無定形シリカ、 タルク、 クレー、 カオリン、 炭酸 マグネシウム、 炭酸カルシウム、 酸化アルミニウム、 水酸化アルミニウム、 ガラス繊維、 炭素繊維、 雲母粉などの公知慣用の無機フイラ一や、 シリコン パウダー、 ナイロンパウダ一、 ウレタンパウダーなどの有機フイラ一を、 前 記光硬化性成分 (A、 E ) 1 0 0質量部に対し 3 0 0質量部以下、 好ましく は 5〜2 0 0質量部の割合で配合できる。
さらに、 必要に応じて、 フタロシアニン ' ブルー、 フタロシアニン ' グリ —ン、 アイォジン · グリーン、 ジスァゾイェロー、 クリスタルバイオレッ ト 、 酸化チタン、 力一ボンブラック、 ナフ夕レンブラックなどの公知慣用の着 色剤 (顔料や染料) 、 ハイ ドロキノン、 ハイ ドロキノンモノメチルェ一テル 、 tert—ブチルカテコ一ル、 ピロガロール、 フエノチアジンなどの公知慣用 の熱重合禁止剤、 アスペスト、 微粉シリカ、 有機ベントナイ ト、 モンモリ口 ナイ トなどの公知慣用の増粘剤、 シリコーン系、 フッ素系、 高分子系などの 消泡剤及び /又はレべリング剤、 イ ミダゾール系、 チアゾール系、 トリァゾ ール系、 シランカップリング剤などの公知慣用の密着性付与剤、 分散助剤、 難燃剤のような添加剤類を配合することができる。
本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、 従来知られている方法と同様 の方法で容易に硬化物を得ることができる。
例えば、 前述した光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物をプリント配線板のソル ダーレジスト形成に用いる場合には、 必要に応じて塗布方法に適した粘度に 調整した後、 これを例えば予め回路形成されたプリント配線板にスクリーン 印刷法、 力一テンコート法、 スプレーコート法、 ロールコート法等の方法に より塗布し、 必要に応じて例えば約 6 0〜 1 0 0 °Cの温度で乾燥処理するこ とにより、 タヅクフリ一の塗膜を形成できる。 その後、 所定の露光パターン を形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線により露光する。 あるい は、 レーザ一光線によって直接パ夕一ン通りに露光 ·描画することもできる 。 次いで、 未露光部をアルカリ水溶液により現像してレジスト 夕一ンを形 成でき、 さらに、 例えば約 1 4 0〜 1 8 0 °Cの温度に加熱して熱硬化させる ことにより、 前記熱硬化性成分の硬化反応に加えて感光性成分の重合が促進 され、 得られるレジスト皮膜の耐熱性、 耐溶剤性、 耐酸性、 耐吸湿性、 P C T耐性、 密着性、 電気特性などの諸特性を向上せしめることができる。
上記現像に使用されるアルカリ水溶液としては、 水酸化カリウム、 水酸化 ナトリウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 リン酸ナトリウム、 ケィ酸ナ トリウム、 アンモニア、 アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
また、 光硬化させるための照射光源としては、 低圧水銀灯、 中圧水銀灯、 高圧水銀灯、 超高圧水銀灯、 キセノンランプ又はメタルハライ ドランプなど が適当である。 その他、 レーザ一光線なども露光用活性光線として利用でき る 以下、 試験例及び実施例を示して本発明についてさらに詳しく説明するが 、 本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。 なお 、 以下において 「部」 及び 「%」 とあるのは、 特に断りの無い限り質量部及 び質量%を表わす。
試験例 (溶剤に対する水の溶解度の測定)
表 1に示す各溶剤 1 0 0 gをフラスコに入れ、 0 . 1 ~ 1 0 0質量%とな るように蒸留水を添加し、 液温 2 5 °Cにて振盪機で 5分間シェイクし、 1 0 分間静置した後の状態を目視にて評価した。 評価基準は以下のとおりである
〇 :溶液全体が透明であるもの
△:一部に白い粒があるが、 溶液全体がほぼ透明であるもの
X :溶液全体が白く濁るもの、 又は分離するもの 試験結果を表 1に併せて示す。
Figure imgf000014_0001
表 1から、 沸点が 209 °Cのジプロピレングリコールモノメチルェ一テル アセテート (DPMA) の水溶解度の臨界値は 2. 5質量%であるのに対し 、 沸点が 146 °Cのプロピレングリコ一ルモノメチルエーテルアセテート ( PMA) では 5. 0質量%であり、 沸点が 190 °Cのジプロピレングリコ一 ルメチルエーテル (DPM) と沸点が 2 17 °Cのジエチレングリコールモノ ェチルエーテルアセテート (CA) では水添加量 100質量%までは臨界値 が存在しない (水を溶解する) ことがわかる。 また、 石油系溶剤のィブゾー ル # 1 50の水溶解度は、 0. 1質量%未満であった。 そこで、 以下の実施 例では、 溶剤として DPMA、 CA、 PMA、 及び C Aとィプゾ一ル # 1 5 0の混合溶剤を用いて塗膜特性の評価を行なった。
合成例 1
温度計、 撹拌器、 滴下ロート、 及び還流冷却器を備えたフラスコに、 クレ ゾールノボラヅク型エポキシ樹脂 (ェピクロン N— 6 80、 大日本インキ化 学工業社製、 エポキシ当量 = 2 1 0) 2 1 0部とジプロピレングリコ一ルモ ノメチルェ一テルアセテート (D PMA) 2 50部を量り取り、 加熱溶解し た。 次に、 重合禁止剤としてハイ ドロキノン 0. 1部と、 反応触媒としてト リフエニルホスフィン 2. 0部を加えた。 この混合物を 9 5〜 1 0 5 °Cに加 熱し、 アクリル酸 72部を徐々に滴下し、 酸価が 3. 0mgKOH/g以下 になるまで、 約 1 6時間反応させた。 この反応生成物を、 8 0〜 9 0°Cまで 冷却し、 へキサヒドロ無水フタル酸 13 7部を加え、 赤外吸光分析により、 酸無水物の吸収ピ一ク ( 1 780 cm—1) が無くなるまで、 約 6時間反応さ せ、 固形分 6 3 %の感光性プレボリマーを得た。
合成例 2
温度計、 撹拌器、 滴下ロート、 及び還流冷却器を備えたフラスコに、 クレ ゾ一ルノボラヅク型エポキシ樹脂 (ェピクロン N— 6 80、 大日本ィンキ化 学工業社製、 エポキシ当量 = 2 1 0) 2 1 0部とジエチレングリコールモノ ェチルエーテルァセテ一ト (CA) 2 5 0部を量り取り、 加熱溶解した。 次 に、 重合禁止剤としてハイ ドロキノン 0. 1部と、 反応触媒としてトリフエ ニルホスフィン 2. 0部を加えた。 この混合物を 9 5〜 1 0 5 °Cに加熱し、 ァクリル酸 7 2部を徐々に滴下し、 酸価が 3. OmgKOH/g以下になる まで、 約 1 6時間反応させた。 この反応生成物を、 80~9 0°Cまで冷却し 、 へキサヒドロ無水フタル酸 1 3 7部を加え、 赤外吸光分析により、'酸無水 物の吸収ピーク ( 1 780 cm—1) が無くなるまで、 約 6時間反応させ、 固 形分 6 3%の感光性プレボリマ一を得た。 合成例 3
温度計、 撹拌器、 滴下ロート、 及び還流冷却器を備えたフラスコに、 クレ ゾ一ルノボラヅク型エポキシ樹脂 (ェピクロン N— 680、 大日本ィンキ化 学工業社製、 エポキシ当量 =210) 210部とプロピレングリコ一ルモノ メチルェ一テルアセテート (PMA) 250部を量り取り、 加熱溶解した。 次に、 重合禁止剤としてハイ ドロキノン 0. 1部と、 反応触媒としてトリフ ェニルホスフィ ン 2. 0部を加えた。 この混合物を 95〜105°Cに加熱し 、 アクリル酸 72部を徐々に滴下し、 酸価が 3. 0mgKOH/g以下にな るまで、 約 1 6時間反応させた。 この反応生成物を、 80〜90°Cまで冷却 し、 へキサヒ ドロ無水フタル酸 137部を加え、 赤外吸光分析により、 酸無 水物の吸収ピーク ( 1780 cm-1) が無くなるまで、 約 6時間反応させ、 固形分 63%の感光性プレボリマ一を得た。
合成例 4
温度計、 撹拌器、 滴下ロート、 及び還流冷却器を備えたフラスコに、 クレ ゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂 (ェビクロン N— 680、 大日本インキ化 学工業社製、 エポキシ当量 =210) 210部とジエチレングリコールモノ ェチルエーテルアセテート (CA) 100部を量り取り、 加熱溶解した。 次 に、 重合禁止剤としてハイ ドロキノン 0. 1部と、 反応触媒としてトリフエ ニルホスフィ ン 2. 0部を加えた。 この混合物を 95〜105°Cに加熱し、 アクリル酸 72部を徐々に滴下し、 酸価が 3. OmgKOH/g以下になる まで、 約 16時間反応させた。 この反応生成物を、 80〜90°Cまで冷却し 、 へキサヒドロ無水フ夕ル酸 137部、 及び出光石油化学社製の石油系溶剤 ィプゾ一ル# 1 50 150部を加え、 赤外吸光分析により、 酸無水物の吸 収ピーク ( 1 780 cm— が無くなるまで、 約 6時間反応させ、 固形分 6 3 %の感光性プレボリマ一を得た。
実施例 1
合成例 1で得られた感光性プレボリマ一 100部に対し、 フタロシアニン グリーン 1部、 硫酸バリウム 100部、 クレゾ一ルノボラヅク型エポキシ樹 脂 (大日本インキ化学工業社製、 N— 695 ) 23部、 アクリル酸エステル モノマー (ジペン夕エリスリ ト一ルへキサァクリレ一ト) 13部、 メラミン 4部、 ィルガキュア 907 (チパ 'スペシャルティ 'ケミカルズ社製光重合 開始剤) 1 1部、 KS— 66 (信越化学工業社製シリコーン系消泡剤) 4部 、 DPMA22部の割合で配合し、 3本ロールで混合分散させて、 光硬化性 •熱硬化性樹脂組成物の溶液を調製した。
比較例 1
合成例 2で得られた感光性プレボリマー 100部に対し、 フタロシアニン グリーン 1部、 硫酸バリゥム 100部、 クレゾ一ルノボラヅク型エポキシ樹 脂 (大日本インキ化学工業社製、 N— 695 ) 23部、 アクリル酸エステル モノマー (ジペン夕エリスリ トールへキサァクリレート) 13部、 メラミン 4部、 ィルガキュア 907 (チパ 'スペシャルティ 'ケミカルズ社製光重合 開始剤) 1 1部、 KS— 66 (信越化学工業社製シリコーン系消泡剤) 4部 、 CA22部の割合で配合し、 3本ロールで混合分散させて、 光硬化性 .熱 硬化性樹脂組成物の溶液を調製した。
比較例 2
合成例 3で得られた感光性プレボリマー 100部に対し、 フタロシアニン グリーン 1部、 硫酸バリゥム 100部、 クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹 脂 (大日本インキ化学工業社製、 N— 695 ) 23部、 アクリル酸エステル モノマ一 (ジペン夕エリスリ トールへキサァクリレート) 13部、 メラミン 4部、 ィルガキュア 907 (チバ 'スペシャルティ 'ケミカルズ社製光重合 開始剤) 1 1部、 KS— 66 (信越化学工業社製シリコーン系消泡剤) 4部 、 PMA 22部の割合で配合し、 3本ロールで混合分散させて、 光硬化性 · 熱硬化性樹脂組成物の溶液を調製した。
比較例 3
合成例 4で得られた感光性プレボリマ一 100部に対し、 フタロシアニン グリーン 1部、 硫酸バリウム 100部、 クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹 脂 (大日本インキ化学工業社製、 N— 695 ) 23部、 アクリル酸エステル モノマー (ジペン夕エリスリ トールへキサァクリレート) 13部、 メラミン 4部、 ィルガキュア 907 (チバ 'スペシャルティ 'ケミカルズ社製光重合 開始剤) 1 1部、 KS— 66 (信越化学工業社製シリコーン系消泡剤) 4部 、 イブゾ一ル # 150 22部の割合で配合し、 3本ロールで混合分散させ て、 光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物の溶液を調製した。
前記実施例 1及び比較例 1〜 3で得られた光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物 から作製した塗膜について、 スカム耐性、 ブレークポイント、 タック性及び 塗膜特性 (はんだ耐熱性、 耐溶剤性、 耐薬品性) を以下に示す方法に従って 評価した。
但し、 塗膜特性は、 予め面処理済みの基板にスクリーン印刷法により光硬 化性 ·熱硬化性樹脂組成物を 30 /mの厚さ (乾燥前) に塗布し、 80°Cで 30分間予備乾燥後、 50 OmJ/cm2の露光量で紫外線を照射し、 次い で 1 %炭酸ナトリウム水溶液で 60秒間現像処理したのち、 150°Cで 60 分間ポストキュア一することにより、 硬化塗膜を作製し、 このものについて 評価を行った。
( 1 ) スカム試験
予め面処理済みの基板にスクリーン印刷法により光硬化性 ·熱硬化性樹脂 組成物を 30 zmの厚さ (乾燥前) に塗布した後、 恒温槽 (30°C、 80% . H. ) に 15分間放置し、 その後、 熱風乾燥炉にて 80 °C;、 30分予備 乾燥後、 1 %炭酸ナトリウム水溶液を用い、 0. 2 MP aのスプレー圧で 6 0秒間現像処理を行った後のレジストの残渣を目視にて評価した。
〇: レジストの残渣がないもの
△: レジストの残渣があるもの
X :全面にレジス トの残渣があるもの
( 2 ) プレ一クポィント
予め面処理済みの基板にスクリーン印刷法により光硬化性 ·熱硬化性樹脂 組成物を 30 zmの厚さ (乾燥前) に塗布し、 熱風乾燥炉にて 80 °C、 30 分予備乾燥後、 1 %炭酸ナトリウム水溶液を用い、 0. 2 MP aのスプレー 圧で現像処理を行い、 スプレー照射後から塗膜が全て除去され、 基材が見え るまでの時間 (ブレークポイント) を測定した。
( 3 ) タック性
前記スカム試験と同様にして予備乾燥後、 得られた塗腠にフィルムを密着 させ、 フィルムを剥がした時の張り付き具合を評価した。
〇: フィルムの張り付きがないもの
△: フィルムの張り付きがあるもの
X : フィルムに塗膜が転写したもの
( 4 ) はんだ耐熱性
硬化塗膜を、 J I S C 6 4 8 1の試験方法に従って、 2 6 0 °Cのはんだ 槽に 1 0秒間浸漬後、 セロハン粘着テープによるピーリング試験を 1サイク ルとし、 計 1〜3サイクルを行った後の塗膜の状態を評価した。
〇: 3サイクル後も塗膜に変化がないもの
Δ: 2サイクル後に変化しているもの
X : 1サイクル後に剥離を生じるもの
( 5 ) 耐溶剤性
硬化塗膜を P M Aに 3 0分間浸漬後の塗膜状態を評価した。
〇:全く変化が認められないもの
△ :変化しているもの
X :塗膜が膨潤して剥離したもの
( 6 ) 耐薬品性 (耐酸性)
硬化塗膜を 1 0 V 0 1 %硫酸に 3 0分間浸漬後の塗膜状態を評価した。 〇:全く変化が認められないもの
△:変化しているもの
X :塗膜が膨潤して剥離したもの
試験結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000020_0001
表 2に示される試験結果から明らかなように、 溶剤成分として水溶解度の 臨界値が 3 . 0質量%以下の D P M Aを用いた実施例 1では、 タック性、 は んだ耐熱性、 耐溶剤性、 耐薬品性に優れると共にスカムが発生しなかったが 、 水添加量 1 0 0 %までは臨界値が存在しない (水を溶解する) C Aを用い た比較例 1では、 他の特性には問題なかったが全面にスカムが発生した。 一 方、 溶剤成分として水溶解度の臨界値が 5質量%の卩]\/[八を用いた比較例 2 では、 C Aを用いた比較例 1ほどひどくはなかったがレジストの残渣が発生 した。 また、 上記比較例 1の C Aの 5 0質量%以上を水溶解度が 0 . 1質量 %未満のィプゾ一ル # 1 5 0に変更した比較例 3は、 比較例 1に比べスカム 発生の程度は改善されたが、 ブレークボイントが長くなつていた。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、 主たる 溶剤成分として、 水溶解度の臨界値が 3 . 0〜0 . 1質量%のプロピレング リコールのアルキルェ一テル ·エステル化合物を含有するため、 スカム発生 を抑制でき、 はんだ及びめつきの密着不良の防止に効果がある。 また、 ダイ ォキシン対応及び溶剤規制に対応した環境にやさしい光硬化性 ·熱硬化性樹 脂組成物を提供でき、 プリント配線板のソルダ一レジスト等の形成や、 各種 樹脂絶縁層の.形成に有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 光硬化性成分、 熱硬化性成分及び溶剤成分を含有する光硬化性 .熱 硬化性樹脂組成物において、 溶剤成分が、 2 5°Cにおけ 水溶解度の臨界値 が 3. 0〜0. 1質量%であり、 かつ下記一般式 (1) で示される化合物を 含む'ことを特徴とする光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。
R^OO- (C3H60) n - R2 · · ' (1)
但し、 R1 R 2は互いに異なるか又は等しい炭素数 1〜4のアルキル基、 nは 1又は 2の整数を表わす。
2. 光硬化性成分、 熱硬化性成分及び溶剤成分を含有する光硬化性 ·熱 硬化性樹脂組成物において、 溶剤成分が、 2 5°Cにおける水溶解度の臨界値 が 2. 5質量%以下であり、 かつ下記一般式 ( 1) で示される化合物を含む ことを特徴とする光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。
R'COO- (C3H60) n— R2 · ·. · (1)
但し、 R ; R2は互いに異なるか又は等しい炭素数 1〜4のアルキル基、 nは 1又は 2の整数を表わす。
3. 前記一般式 (1) で示される化合物は、 沸点が 150°C以上である ことを特徴とする請求項 1又は 2に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記一般式 ( 1) で示される化合物を溶剤成分中に 50質量%以上 含むことを特徴とする請求項 1又は 2に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成 物。
5. 前記一般式 (1) で示される化合物が、 ジプロピレングリコ一ルモ ノアルキルエーテルアセテートであることを特徴とする請求項 1又は 2に記 載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。
6. 前記一般式 ( 1 ) で示される化合物が、 ジプロピレングリコールモ ノメチルエーテルアセテートであることを特徴とする請求項 1又は 2に記載 の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。
7. (A) 1分子中にカルボキシル基と、 少なくとも 2個のエチレン性 不飽和結合を有する感光性プレボリマー、 (B) 光重合開始剤、 (C) 熱硬 化性化合物、 及び (D) 溶剤成分を含有し、 各成分の配合割合が、 上記 (B ) 成分は (A) 成分 100質量部に対し 0. 5〜20質量部、 (C) 成分は (A) 成分 100質量部に対し 10〜1 50質量部、 (D) 成分は (A) 成 分と (C) 成分の合計量 100質量部に対し 5〜500質量部の割合である ことを特徴とする請求項 1又は 2に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。
8. さらに (E) 光重合性モノマーを、 前記感光性プレボリマ一 (A) 100質量部に対し 60質量部以下の割合で含有することを特徴とする請求 項 7に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。
9. さらに熱硬化触媒を、 前記感光性プレボリマー (A) 100質量部 に対し 0. 1〜20質量部の割合で含有することを特徴とする請求項 7に記 載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。
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