JP4148896B2 - 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、スカムの発生し難い光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、特にプリント配線板の保護マスクに使用される光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に関する。
背景技術
民生用及び産業用の各種プリント配線板の導体パターンの微細・高密度化に対応するために、ソルダーレジストの形成において、解像性及び寸法精度等に優れたアルカリ現像可能な液状のフォトソルダーレジストインキが広く用いられている。
このようなフォトソルダーレジストインキとしては、例えば特開昭６１−２４３８６５号公報に開示されているようなノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるアルカリ可溶性の活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ化合物からなる光硬化性・熱硬化性の液状レジストインキ組成物がある。
しかし近年、プリント配線板の導体パターンの微細化が著しく進むに伴い、レジスト層も薄膜化し、レジストの不要部分、特に膜厚が薄くなるバイアホール（ＶＨ）、スルーホール（ＴＨ）のエッジ周辺に部分的な現像残り、所謂リング状のスカム（以下、スカムという）が発生するという問題が顕在化している。
かかるスカムの発生は、はんだ及びめっきの密着不良という不具合を生じることから、スカムの発生し難いレジストを開発することが求められている。
本発明は、このような状況の下で、スカムの発生を抑制し、はんだ及びめっきの密着性不良を解消した、ソルダーレジスト皮膜の形成に有用な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。
発明の開示
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）熱硬化性成分及び（Ｄ）溶剤成分を含む、バイアホールやスルーホールを有するプリント配線板用のソルダーレジストに用いられる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物であって、溶剤成分が、２５℃における水溶解度の臨界値が２．５〜０．１質量％であり、かつ下記一般式（１）で示される沸点が１５０℃以上のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを溶剤成分中に５０質量％以上含むことを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【化２】

但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わす。
特に好適な態様においては、前記一般式（１）で示される化合物が、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
このように本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、主たる溶剤成分として、２５℃における水溶解度の臨界値が２．５〜０．１質量％で高沸点のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを含有するため、スカム発生を抑制でき、はんだ及びめっきの密着不良の防止に効果がある。
発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、スカムの発生しない光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）熱硬化性化合物、（Ｄ）溶剤成分、及び必要に応じて（Ｅ）光重合性モノマーを組み合わせて含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物において、その溶剤成分（Ｄ）が、主として、２５℃における水溶解度の臨界値が２．５〜０．１質量％であり、かつ前記一般式（１）で示される沸点が１５０℃以上のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを、溶剤成分中に５０質量％以上含む場合に前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
ここで、水溶解度の臨界値とは、２５℃において、溶剤１００質量部を激しく振盪しながら水を徐々に加えて行き、全体が白濁し始める時の水の添加量（溶剤に対する水の割合）をもって水溶解度の臨界値とする。
さて、スカムの発生要因として、工程的には、（１）湿度の影響（湿度が高いと発生し易い）、（２）膜厚の影響（薄膜の場合には発生し易い）、（３）レジスト塗布後の放置（放置時間が長いと発生し易い）が挙げられる。また、レジストの組成的には、（４）エポキシ樹脂の分子量を下げるとスカム防止に有効であるが、反面、タックフリー性の低下という不具合が生じ、また、（５）熱硬化触媒の量を下げる方法もあるが、はんだ及びめっき耐性の低下という不具合が生じるという問題があった。
一方で、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の溶剤成分として従来用いられているエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（慣用名セロソルブアセテート）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（慣用名カルビトールアセテート）等のエチレングリコールやジエチレングリコールを基本骨格とする溶剤は水分の影響を受け易く、そのために、回路形成に際し、解像度の低下、スカムの発生などの不具合が起き易く、また、長期の保存中にゲル化したり、固化するなどの問題があることを知見した。
本発明者らは、この様な観点から、湿度の影響を受け難い光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を開発するために有機溶剤の水分親和性と各種性能について検討した結果、溶剤の水溶解度が上記不具合、問題点に大きく関係し、水溶解度がある臨界値以下の溶剤を用いることにより、これらの不具合、問題点が解消されることを見出したのである。
すなわち、本発明は、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の溶剤成分に基づく不具合、問題点を、その水溶解度の臨界値が２．５〜０．１質量％で、沸点が１５０℃以上のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを主として用いることにより解決するものである。
このように水溶解度の臨界値が２．５質量％以下のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを用いることにより、例えば、画像露光し、未露光部分を希アルカリ水溶液で除去するソルダーレジストにおいて、スカム発生を抑制し、はんだ及びめっきの密着不良による不具合を低減する効果が得られる。
しかしながら、水溶解度の臨界値が、０．１質量％未満の溶剤（例えば、石油系溶剤等）を多量に使用した場合、前記感光性プレポリマーが溶解し難くなり、また、現像液の浸透性が低下し、現像時のブレークポイント（ある一定の現像条件時に、未露光部の塗膜が完全に除去される時間）が長くなり、例えばスルーホール内に現像残りを発生するなどの問題を起こすため好ましくない。
この水溶解度の臨界値が２．５〜０．１質量％の溶剤としては、前記一般式（１）で示されるジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは２種類以上を組み合わせて用いることもできる。これら以外にもプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールのアルキルエーテル・エステル化合物や、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類など、他の溶剤の１種類以上を上記ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと組み合わせて用いることができる。特に組成物の溶解性、蒸発速度、解像度などの諸特性を勘案すると、プロピレングリコール類のアルキルエーテル・エステル化合物を溶剤成分として用いることが好ましい。また、経時粘度変化及び樹脂の溶解性の点からは蒸発速度が遅く、沸点が２０９℃のジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。なお、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは、ダウケミカル社製ダワノールＤＰＭＡとして入手できる。
なお、本発明では光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の調製時やスクリーン印刷等による塗布時に、有機溶剤が揮発して粘度、膜厚等を変化させないために、沸点が１５０℃以上の溶剤を用いることが好ましい。
前記２５℃における水溶解度の臨界値が２．５〜０．１質量％であり、かつ前記一般式（１）で示されるジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートの前記硬化成分（感光性プレポリマー（Ａ）、光重合性モノマー（Ｅ）及び熱硬化性化合物（Ｃ））に対する配合割合は、硬化成分１００質量部に対し５〜５００質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜３００質量部である。５質量部未満では組成物の粘度が高すぎ、均一な撹拌、塗布が困難になるので好ましくない。一方、５００質量部を超えると組成物の粘度が低くなり、実用性に欠ける。
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物においては、前記ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの沸点が１５０℃以上で２５℃における水溶解度の臨界値が２．５〜０．１質量％のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを、溶剤成分（Ｄ）１００質量部中に５０質量部以上含むことが好ましい。
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない量的割合で、例えば溶剤成分（Ｄ）１００質量部中５０質量部を超えない範囲で、乾燥速度の調整などの目的で、必要に応じ、前記以外のケトン類、酢酸エステル、グリコールエーテル類、石油系溶剤など、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物において通常用いられる有機溶剤を適宜加えることができる。これら有機溶剤の具体的な例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びこれらのアルキル置換体、ベンジルアルコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルプロピオネート、安息香酸メチル、プロピルブチレートなどが挙げられ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物においては、硬化成分として、感光性プレポリマー、光重合性モノマー等の光硬化性成分や、エポキシ樹脂等の熱硬化性成分が用いられる。
感光性プレポリマー（Ａ）としては、アルカリ水溶液により現像可能なように、１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する感光性プレポリマーが好適に用いられる。このような感光性プレポリマーとしては、エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタリン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、あるいはグリシジルメタクリレート共重合エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を、エチレン性不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などと反応させ、得られたエポキシアクリレート化合物（部分アクリレート化物又は完全アクリレート化物）にさらに、多塩基酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、などを反応させて得られる感光性カルボキシル化プレポリマーを好適に用いることができる。
前記感光性プレポレマーの他に、
（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（２）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させて得られる変性オキセタン樹脂の一級水酸基に対して、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
なども含有することができる。
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物においては、光硬化性の向上等を目的として、必要に応じて光重合性モノマー（Ｅ）を配合することができる。光重合性モノマー（Ｅ）としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジールエーテル・２モルアクリル酸付加体、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能モノマーを好適に使用することができるが、これらに限定されるものではない。
光重合性モノマー（Ｅ）の配合量は、感光性プレポリマー（Ａ）１００質量部に対し、６０質量部以下の割合で用いることが望ましく、これより多い場合は指触乾燥性が悪くなるので好ましくない。
光重合開始剤（Ｂ）としては、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−テトラメチル−４，４−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−tert−ブチルジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン類；１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら公知の光重合開始剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、光硬化性成分（感光性プレポリマー（Ａ）と光重合性モノマー（Ｅ））の総量に対し、０．５〜２０質量％の割合で用いることが望ましい。０．５質量％未満では光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が感度不良となり、一方、２０質量％を超えるとパターン形状が悪くなるので好ましくない。
上記光重合開始剤（Ｂ）に加えて、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また、可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。
熱硬化性成分（Ｃ）としては、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を好適に用いることができ、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタリン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。その他、分子中に少なくとも２個のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物なども用いることができる。
これら熱硬化性化合物（Ｃ）は、前記感光性プレポリマー（Ａ）１００質量部に対し１０〜１５０質量部、好ましくは３０〜１００質量部の割合で用いることが望ましい。
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、上記成分以外に、エポキシ樹脂や多官能オキセタン化合物の熱硬化触媒を配合することが好ましい。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；２−エチルイミダゾリンなどのイミダゾリン誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の有機酸ヒドラジド；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられるが、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。熱硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記感光性プレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。
以上説明したような成分を含有する本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、プリント配線板の回路、即ち銅の酸化防止の目的で、アデニン、ビニルトリアジン、ジシアンジアミド、オルソトリルビグアニド、メラミン等の化合物を配合することができる。また、密着性、硬度、はんだ耐熱性等の特性を上げる目的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、無定形シリカ、タルク、クレー、カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、雲母粉などの公知慣用の無機フィラーや、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、ウレタンパウダーなどの有機フィラーを、前記光硬化性成分（Ａ、Ｅ）１００質量部に対し３００質量部以下、好ましくは５〜２００質量部の割合で配合できる。
さらに、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤（顔料や染料）、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、アスベスト、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの公知慣用の密着性付与剤、分散助剤、難燃剤のような添加剤類を配合することができる。
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物を得ることができる。
例えば、前述した光硬化性・熱硬化性樹脂組成物をプリント配線板のソルダーレジスト形成に用いる場合には、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整した後、これを例えば予め回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、必要に応じて例えば約６０〜１００℃の温度で乾燥処理することにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線により露光する。あるいは、レーザー光線によって直接パターン通りに露光・描画することもできる。次いで、未露光部をアルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記熱硬化性成分の硬化反応に加えて感光性成分の重合が促進され、得られるレジスト皮膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、密着性、電気特性などの諸特性を向上せしめることができる。
上記現像に使用されるアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光線として利用できる。
以下、試験例及び実施例を示して本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りの無い限り質量部及び質量％を表わす。
試験例（溶剤に対する水の溶解度の測定）
表１に示す各溶剤１００ｇをフラスコに入れ、０．１〜１００質量％となるように蒸留水を添加し、液温２５℃にて振盪機で５分間シェイクし、１０分間静置した後の状態を目視にて評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：溶液全体が透明であるもの
△：一部に白い粒があるが、溶液全体がほぼ透明であるもの
×：溶液全体が白く濁るもの、又は分離するもの
試験結果を表１に併せて示す。
【表１】

表１から、沸点が２０９℃のジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）の水溶解度の臨界値は２．５質量％であるのに対し、沸点が１４６℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）では５．０質量％であり、沸点が１９０℃のジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＭ）と沸点が２１７℃のジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）では水添加量１００質量％までは臨界値が存在しない（水を溶解する）ことがわかる。また、石油系溶剤のイプゾール＃１５０の水溶解度は、０．１質量％未満であった。そこで、以下の実施例では、溶剤としてＤＰＭＡ、ＣＡ、ＰＭＡ、及びＣＡとイプゾール＃１５０の混合溶剤を用いて塗膜特性の評価を行なった。
合成例１
温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６８０、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝２１０）２１０部とジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）２５０部を量り取り、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで、約１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、ヘキサヒドロ無水フタル酸１３７部を加え、赤外吸光分析により、酸無水物の吸収ピーク（１７８０ｃｍ^−１）が無くなるまで、約６時間反応させ、固形分６３％の感光性プレポリマーを得た。
合成例２
温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６８０、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝２１０）２１０部とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）２５０部を量り取り、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで、約１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、ヘキサヒドロ無水フタル酸１３７部を加え、赤外吸光分析により、酸無水物の吸収ピーク（１７８０ｃｍ^−１）が無くなるまで、約６時間反応させ、固形分６３％の感光性プレポリマーを得た。
合成例３
温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６８０、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝２１０）２１０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）２５０部を量り取り、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで、約１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、ヘキサヒドロ無水フタル酸１３７部を加え、赤外吸光分析により、酸無水物の吸収ピーク（１７８０ｃｍ^−１）が無くなるまで、約６時間反応させ、固形分６３％の感光性プレポリマーを得た。
合成例４
温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６８０、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝２１０）２１０部とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）１００部を量り取り、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで、約１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、ヘキサヒドロ無水フタル酸１３７部、及び出光石油化学社製の石油系溶剤イプゾール＃１５０ １５０部を加え、赤外吸光分析により、酸無水物の吸収ピーク（１７８０ｃｍ^−１）が無くなるまで、約６時間反応させ、固形分６３％の感光性プレポリマーを得た。
実施例１
合成例１で得られた感光性プレポリマー１００部に対し、フタロシアニングリーン１部、硫酸バリウム１００部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、Ｎ−６９５）２３部、アクリル酸エステルモノマー（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）１３部、メラミン４部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製光重合開始剤）１１部、ＫＳ−６６（信越化学工業社製シリコーン系消泡剤）４部、ＤＰＭＡ２２部の割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の溶液を調製した。
比較例１
合成例２で得られた感光性プレポリマー１００部に対し、フタロシアニングリーン１部、硫酸バリウム１００部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、Ｎ−６９５）２３部、アクリル酸エステルモノマー（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）１３部、メラミン４部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製光重合開始剤）１１部、ＫＳ−６６（信越化学工業社製シリコーン系消泡剤）４部、ＣＡ２２部の割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の溶液を調製した。
比較例２
合成例３で得られた感光性プレポリマー１００部に対し、フタロシアニングリーン１部、硫酸バリウム１００部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、Ｎ−６９５）２３部、アクリル酸エステルモノマー（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）１３部、メラミン４部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製光重合開始剤）１１部、ＫＳ−６６（信越化学工業社製シリコーン系消泡剤）４部、ＰＭＡ２２部の割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の溶液を調製した。
比較例３
合成例４で得られた感光性プレポリマー１００部に対し、フタロシアニングリーン１部、硫酸バリウム１００部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、Ｎ−６９５）２３部、アクリル酸エステルモノマー（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）１３部、メラミン４部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製光重合開始剤）１１部、ＫＳ−６６（信越化学工業社製シリコーン系消泡剤）４部、イプゾール＃１５０ ２２部の割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の溶液を調製した。
前記実施例１及び比較例１〜３で得られた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物から作製した塗膜について、スカム耐性、ブレークポイント、タック性及び塗膜特性（はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性）を以下に示す方法に従って評価した。
但し、塗膜特性は、予め面処理済みの基板にスクリーン印刷法により光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を３０μｍの厚さ（乾燥前）に塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥後、５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で紫外線を照射し、次いで１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間現像処理したのち、１５０℃で６０分間ポストキュアーすることにより、硬化塗膜を作製し、このものについて評価を行った。
（１）スカム試験
予め面処理済みの基板にスクリーン印刷法により光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を３０μｍの厚さ（乾燥前）に塗布した後、恒温槽（３０℃、８０％Ｒ．Ｈ．）に１５分間放置し、その後、熱風乾燥炉にて８０℃、３０分予備乾燥後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．２ＭＰａのスプレー圧で６０秒間現像処理を行った後のレジストの残渣を目視にて評価した。
○：レジストの残渣がないもの
△：レジストの残渣があるもの
×：全面にレジストの残渣があるもの
（２）ブレークポイント
予め面処理済みの基板にスクリーン印刷法により光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を３０μｍの厚さ（乾燥前）に塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃、３０分予備乾燥後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．２ＭＰａのスプレー圧で現像処理を行い、スプレー照射後から塗膜が全て除去され、基材が見えるまでの時間（ブレークポイント）を測定した。
（３）タック性
前記スカム試験と同様にして予備乾燥後、得られた塗膜にフィルムを密着させ、フィルムを剥がした時の張り付き具合を評価した。
○：フィルムの張り付きがないもの
△：フィルムの張り付きがあるもの
×：フィルムに塗膜が転写したもの
（４）はんだ耐熱性
硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を１サイクルとし、計１〜３サイクルを行った後の塗膜の状態を評価した。
○：３サイクル後も塗膜に変化がないもの
△：２サイクル後に変化しているもの
×：１サイクル後に剥離を生じるもの
（５）耐溶剤性
硬化塗膜をＰＭＡに３０分間浸漬後の塗膜状態を評価した。
○：全く変化が認められないもの
△：変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
（６）耐薬品性（耐酸性）
硬化塗膜を１０ｖｏｌ％硫酸に３０分間浸漬後の塗膜状態を評価した。
○：全く変化が認められないもの
△：変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
試験結果を表２に示す。
【表２】

表２に示される試験結果から明らかなように、溶剤成分として水溶解度の臨界値が２．５質量％のＤＰＭＡを用いた実施例１では、タック性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れると共にスカムが発生しなかったが、水添加量１００％までは臨界値が存在しない（水を溶解する）ＣＡを用いた比較例１では、他の特性には問題なかったが全面にスカムが発生した。一方、溶剤成分として水溶解度の臨界値が５質量％のＰＭＡを用いた比較例２では、ＣＡを用いた比較例１ほどひどくはなかったがレジストの残渣が発生した。また、上記比較例１のＣＡの５０質量％以上を水溶解度が０．１質量％未満のイプゾール＃１５０に変更した比較例３は、比較例１に比べスカム発生の程度は改善されたが、ブレークポイントが長くなっていた。
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、主たる溶剤成分として、水溶解度の臨界値が２．５〜０．１質量％のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを含有するため、スカム発生を抑制でき、はんだ及びめっきの密着不良の防止に効果がある。また、ダイオキシン対応及び溶剤規制に対応した環境にやさしい光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供でき、プリント配線板のソルダーレジスト等の形成や、各種樹脂絶縁層の形成に有用である。

Claims (5)

1. （Ａ）ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）熱硬化性成分及び（Ｄ）溶剤成分を含む、バイアホールやスルーホールを有するプリント配線板用のソルダーレジストに用いられる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物であって、溶剤成分が、２５℃における水溶解度の臨界値が２．５〜０．１質量％であり、かつ下記一般式（１）で示される沸点が１５０℃以上のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを溶剤成分中に５０質量％以上含むことを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わす。
2. 前記一般式（１）で示される化合物が、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
3. 各成分の配合割合が、上記（Ｂ）成分は（Ａ）成分１００質量部に対し０．５〜２０質量部、（Ｃ）成分は（Ａ）成分１００質量部に対し１０〜１５０質量部、（Ｄ）成分は（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対し５〜５００質量部の割合であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
4. さらに（Ｅ）光重合性モノマーを、前記感光性プレポリマー（Ａ）１００質量部に対し６０質量部以下の割合で含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
5. さらに熱硬化触媒を、前記感光性プレポリマー（Ａ）１００質量部に対し０．１〜２０質量部の割合で含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。