JP5952904B2 - アルカリ現像型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板 - Google Patents
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Description
[1](A)カルボキシル基含有樹脂、(B)光重合開始剤、(C)1分子中に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、および(D)二塩基酸エステルを含有することを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
[2](D)二塩基酸エステルが、(a)アジピン酸ジアルキル0〜40質量%、(b)グルタル酸ジアルキル40〜80質量%、および(c)コハク酸ジアルキル5〜40質量%の混合物である[1]に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
ここで(a)、(b)、(c)のアルキルは、それぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数5〜8のシクロアルキル基である。
[3](D)二塩基酸エステルが、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、およびコハク酸ジメチルの混合物である[1]または[2]に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
[4](D)二塩基酸エステルの含有量が、(A)カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して、1〜60質量部である[1]乃至[3]のいずれか1項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
[5]さらに、(E)熱硬化性成分を含有することを特徴とする[1]乃至[4]のいずれか1項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
[6]基材上に塗布して用いられる[1]乃至[5]のいずれか1項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
[7][1]乃至[5]のいずれか1項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を、キャリアフィルム上に塗布、乾燥して得られるドライフィルム。
[8][1]乃至[5]のいずれか1項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物、または、該アルカリ現像型感光性樹脂組成物を、キャリアフィルム上に塗布、乾燥して得られるドライフィルムを、基材上にて光硬化、または、光硬化および熱硬化して得られることを特徴とする硬化物。
[9]前記[1]乃至[5]のいずれか1項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物、または、該アルカリ現像型感光性樹脂組成物を、キャリアフィルム上に塗布、乾燥して得られるドライフィルムを光硬化、または光硬化および熱硬化して得られる硬化物を備えることを特徴とするプリント配線板。
を提供するものである。
また、本発明の(D)二塩基酸エステルは、特に生分解性に優れることから、人体へ悪影響を及ぼす有害物質の含有量が低いアルカリ現像型感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を、キャリアフィルム上に塗布、乾燥して得られるドライフィルム、該感光性組成物または該ドライフィルムの硬化物、ならびに該硬化物を備えるプリント配線板を提供することができる。
さらに、アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、有機溶剤として適度な揮発速度を有する(D)二塩基酸エステルを使用することにより、アルカリ現像型感光性樹脂組成物の粘度上昇を抑える事ができ、結果、貯蔵安定性に優れるアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供することができる。
すなわち、各上限値を超えると揮発速度が遅くなり、アルカリ現像型感光性樹脂組成物内に(D)二塩基酸エステルが多量に残留し、所謂、ベタツキと言われる指触乾燥性が悪くなる。
一方、各下限値未満であると揮発速度が速くなり、アルカリ現像型感光性樹脂組成物の粘度が上昇し、貯蔵安定性が悪くなる。
(a)〜(c)成分のアルキルは、各成分において同一であってもよく、異なるアルキルのエステルであってもよい。
炭素数5以上のアルキル基のものは、揮発性がやや乏しく、乾燥後の指触乾燥性が悪くなる。
上記(D)二塩基酸エステルの配合割合は、下記カルボキシル基含有樹脂(A)100質量部に対して、1〜60質量部が適当であり、好ましくは5〜40質量部である。(D)二塩基酸エステルの使用量が上記範囲より少ない場合、有機成分に対する溶解性が悪くなり、一方、多過ぎる場合は、揮発性がやや乏しく、乾燥後の指触乾燥性が悪くなるので好ましくない。
(D)二塩基酸エステルに占める(c)コハク酸ジアルキルの比率は、5〜40質量%であり、より好ましくは10〜30質量%である。(c)コハク酸ジアルキルは、1種で用いてもよく、2種以上の混合物を用いてもよい。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に好適に用いることができる(A)カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物(オリゴマーおよびポリマーのいずれかでよい)が好ましい。
(1)(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の1種類以上とを共重合することにより得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
(2)(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の1種類以上との共重合体に、グリシジル(メタ)アクリレートや3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物や(メタ)アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
(3)グリシジル(メタ)アクリレートや3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
(4)無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
(5)多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
(6)ポリビニルアルコール誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基およびカルボキシル基を含有する感光性樹脂、
(7)多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも1個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の1個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
(8)一分子中に少なくとも2個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、および、
(9)多官能エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、さらに、分子中に1個のオキシラン環と1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
(10)2官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの例示の中でも好ましいものとしては、上記(2)、(5)、(7)、(9)のカルボキシル基含有樹脂である。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
また、上記(A)カルボキシル基含有樹脂の酸価は、40〜200mgKOH/gの範囲が望ましく、より好ましくは45〜120mgKOH/gの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が40mgKOH/g未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、200mgKOH/gを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に好適に用いることができる(B)光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−[4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルファニル)プロパン−1−オン等のアセトフェノン類;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1等のアミノアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−ターシャリーブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類またはキサントン類;ビス(2,6‐ジメトキシベンゾイル)(2,4,4‐トリメチルペンチル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネイト等のアシルホスフィンオキサイド類;各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
(B)光重合開始剤の好ましい形態としては、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパノン−1、市販品としては、BASFジャパン社製のイルガキュアー907と2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、市販品としては、BASFジャパン社製のイルガキュアー369などが挙げられる。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に用いられる(C)1分子中に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線照射により光硬化して、前記(A)カルボキシル基含有樹脂をアルカリ水溶液に不溶化しまたは不溶化を助けるものである。このような化合物の具体例としては、2−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類;エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールのモノまたはジアクリレート類;N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類;N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート類;ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類;フェノキシアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類;グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルのアクリレート類;およびメラミンアクリレート、および上記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか1種などが挙げられる。
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが挙げられる。
本発明に用いるアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、耐熱性を付与するために、(E)分子中に2個以上の反応基(環状エーテル基および環状チオエーテル基(以下、環状(チオ)エーテル基の少なくとも何れか一方と略す))を有する熱硬化性成分を配合することが好ましい。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、雲母粉などの公知慣用の無機または有機フィラー、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤およびレベリング剤の少なくとも何れか1種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等の密着性付与剤やシランカップリング剤、フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
ドライフィルム化に際しては、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を適切な粘度に上記有機溶剤で希釈し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等で支持体上に均一な厚さに塗布し、通常、50〜130℃の温度で1〜30分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、10〜150μm、好ましくは20〜60μmの範囲で適宜選択される。
上記現像に使用されるアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、半導体レーザー、固体レーザー、キセノンランプまたはメタルハライドランプなどが適当である。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のEPICLON N−695(DIC社製、エポキシ当量=214)214部を撹拌機および還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート103部、二塩基酸エステル溶剤(デュポン製 商品名:DBE[アジピン酸ジメチル;10−25%、グルタル酸ジメチル;55−65%、コハク酸ジメチル;15−25%])103部を加えて加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン0.1部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン2.0部を加えた。この混合物を95〜105℃に加熱し、アクリル酸72部を徐々に滴下し、16時間反応させた。得られた反応生成物を80〜90℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物91.2部を加えて8時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有光重合性不飽和化合物は、不揮発分65%、固形物の酸価87.5mgKOH/gであった。以下、この反応生成物の溶液をAワニスと称す。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のEPICLON N−695(DIC社製、エポキシ当量=214)214部を撹拌機および還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート103部、石油系芳香族溶剤(出光興産製、商品名:イプゾール150)103部を加えて加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン0.1部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン2.0部を加えた。この混合物を95〜105℃に加熱し、アクリル酸72部を徐々に滴下し、16時間反応させた。得られた反応生成物を80〜90℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物91.2部を加えて8時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有光重合性不飽和化合物は、不揮発分65%、固形物の酸価87.5mgKOH/gであった。以下、この反応生成物の溶液をBワニスと称す。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のEPICLON N−695(DIC社製、エポキシ当量=214)214部を撹拌機および還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート103部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(東邦化学工業製、商品名:ハイソルブ DPM)103部を加えて加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン0.1部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン2.0部を加えた。この混合物を95〜105℃に加熱し、アクリル酸72部を徐々に滴下し、16時間反応させた。得られた反応生成物を80〜90℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物91.2部を加えて8時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有光重合性不飽和化合物は、不揮発分65%、固形物の酸価87.5mgKOH/gであった。以下、この反応生成物の溶液をCワニスと称す。
(1)仮乾燥後の指触乾燥性
上記の実施例1〜5および比較例1〜2の各アルカリ現像型感光性樹脂組成物を、バフロール研磨された銅張り積層板にスクリーン印刷にて全面塗布し、80℃で30分間、乾燥させた基板を作製し、その塗膜表面の指触乾燥性を評価した。
○:まったくベタつきがないもの
△:僅かにベタつきのあるもの
×:ベタつきのあるもの
(2)再凝集試験
上記の実施例1〜5および比較例1〜2の各アルカリ現像型感光性樹脂組成物を、50g秤取り、50℃下に1日放置した後、4℃下1日更に放置した後の組成物中に結晶物が存在するかを評価した。
○:まったく結晶物が存在しない
×:結晶物が存在する
(3)粘度評価
上記の実施例1〜5および比較例1〜2の各アルカリ現像型感光性樹脂組成物を50g秤取り、50℃下に5日放置した後、E型粘度計を用いて粘度を測定し、50℃放置前との粘度差(増粘率)を評価した。
○:増粘率25%以下
△:増粘率26%以上、40%以下
×:増粘率41%以上
(4)外観評価
上記の実施例1〜5および比較例1〜2の各アルカリ現像型感光性樹脂組成物を、バフロール研磨された銅張り積層板(塗布面積:105cm2)にスクリーン印刷にて全面塗布し、80℃で30分間、乾燥させた基板を作製し、その塗膜表面上の粒の有無を目視にて評価した。乾燥後膜厚は15μm±2μm。
○:粒個数が、0個
△:粒個数が、5個以下
×:粒個数が、6個以上
(5)はんだ耐熱性
上記の実施例1〜5および比較例1〜2の各アルカリ現像型感光性樹脂組成物を光硬化と熱硬化させた塗膜をJIS C6481の試験方法に従いロジン系および水溶性フラックスを用いて260℃のはんだ浴に10秒2回浸漬し、塗膜の状態を確認した。評価基準は以下の通りである。
○:塗膜に剥がれ等異常のないこと
△:塗膜に軽微の剥がれのあるもの
×:塗膜に膨れ、剥がれのあるもの
一方、ワニスへの使用溶剤としてカルビトールアセテートおよび石油系芳香族溶剤、希釈溶剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いる比較例1は石油系芳香族溶剤の中に人体への有害性が懸念されるナフタレンを含有し、また粘度評価結果が悪く、貯蔵安定性に劣ることが分かった。
また、ワニスへの使用溶剤としてカルビトールアセテートおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル、希釈溶剤としてカルビトールアセテートを用いる比較例2は粘度評価および再凝集試験結果が悪く、貯蔵安定性に劣り、また塗膜表面上の粒も多く、外観評価結果も悪いことが分かった。
Claims (9)
- (A)カルボキシル基含有樹脂、(B)光重合開始剤、(C)1分子中に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、および(D)二塩基酸エステルを含有し、
前記(B)光重合開始剤が、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1およびアシルホスフィンオキサイド類のうちのいずれか少なくとも1種であることを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物。 - (D)二塩基酸エステルが、(a)アジピン酸ジアルキル0〜40質量%、(b)グルタル酸ジアルキル40〜80質量%、および(c)コハク酸ジアルキル5〜40質量%の混合物である請求項1記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
ここで(a)、(b)、(c)のアルキルは、それぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数5〜8のシクロアルキル基である。 - (D)二塩基酸エステルが、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、およびコハク酸ジメチルの混合物である請求項1記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
- (D)二塩基酸エステルの含有量が、(A)カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して、1〜60質量部である請求項1記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
- さらに、(E)熱硬化性成分を含有することを特徴とする請求項1記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
- 基材上に塗布して用いられる請求項1記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
- 請求項1乃至5のいずれか1項記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を、キャリアフィルム上に塗布、乾燥して得られるドライフィルム。
- 請求項1乃至5のいずれか1項記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物、または、請求項7に記載のドライフィルムを構成するアルカリ現像型感光性樹脂組成物からなることを特徴とする硬化物。
- 請求項8に記載の硬化物を備えることを特徴とするプリント配線板。
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