CN101611353B - 固化皮膜图案形成用组合物及使用其的固化皮膜图案的制作方法 - Google Patents

固化皮膜图案形成用组合物及使用其的固化皮膜图案的制作方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101611353B
CN101611353B CN2008800051203A CN200880005120A CN101611353B CN 101611353 B CN101611353 B CN 101611353B CN 2008800051203 A CN2008800051203 A CN 2008800051203A CN 200880005120 A CN200880005120 A CN 200880005120A CN 101611353 B CN101611353 B CN 101611353B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cured film
composition
film pattern
compound
curing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2008800051203A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101611353A (zh
Inventor
角谷武德
宫部英和
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Holdings Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Holdings Co Ltd filed Critical Taiyo Holdings Co Ltd
Publication of CN101611353A publication Critical patent/CN101611353A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101611353B publication Critical patent/CN101611353B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0011—Working of insulating substrates or insulating layers
    • H05K3/0017—Etching of the substrate by chemical or physical means
    • H05K3/0023—Etching of the substrate by chemical or physical means by exposure and development of a photosensitive insulating layer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/12—Using specific substances
    • H05K2203/122—Organic non-polymeric compounds, e.g. oil, wax, thiol
    • H05K2203/124—Heterocyclic organic compounds, e.g. azole, furan
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

为了制成可延长主剂与固化剂混合后的适用期(可使用时间)，或制成作为一液的保存稳定性优异的组合物，固化皮膜图案形成用组合物由如下物质组合而成：不含热固化催化剂的碱显影型的光固化性热固化性组合物；以及由含氮杂环式化合物构成的热固化反应促进用碱性固化催化剂的水溶液形成的显影液。优选的是，上述碱性固化催化剂为具有脒部位的杂环式化合物。上述光固化性热固化性组合物的皮膜通过活性能量射线照射进行选择性曝光后，用上述显影液显影来除去未曝光部。此时，上述碱性固化催化剂浸透于经光固化的涂膜，并掺杂其中，由此显影图案化特性、热固化性均优异。

Description

固化皮膜图案形成用组合物及使用其的固化皮膜图案的制作方法
技术领域
本发明涉及固化皮膜图案形成用组合物及使用其的固化皮膜图案的制作方法，该固化皮膜图案形成用组合物为可以制成可延长将印刷线路板的阻焊剂、层间绝缘层等的形成中使用的光固化性热固化性组合物的主剂与固化剂混合后的适用期(potlife)(可使用时间)，或可以制成作为一液的保存稳定性优异的组合物，且该组合物可形成对各种基材的密合性、耐热性、耐湿性、耐化学药品性、化学镀金耐性、电绝缘性、可挠性等诸特性优异的固化皮膜图案。
背景技术
目前，并用了以用作印刷线路板的永久保护膜的阻焊剂为代表的光固化和热固化(双重固化，Dual Cure)的组合物被广泛应用于要求高密度、高分辨率、高可靠性的电子学领域。这些组合物主要是由如下物质构成：将羧基导入于环氧丙烯酸酯、且以感光性或稀碱水溶液来赋予显影性的树脂，以及为了提高通过光刻(photolitho)工序而形成期望的皮膜图案后的皮膜特性所使用的环氧树脂等热固化成分。例如，日本特开昭61-243869号公报(专利文献1)中公开了一种由酚醛清漆型环氧化合物和不饱和一元酸的反应产物与酸酐进行加成而获得的感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂、及环氧化合物构成的阻焊剂组合物。使用该组合物时，图案形成后进行热固化，由此通过残存于涂膜内的羧基与环氧基的加成反应形成三维网状结构，可获得密合性、硬度、耐热性、电绝缘性等优异的固化皮膜。该情况下，一般与环氧树脂一起并用环氧树脂用的固化催化剂或固化促进剂。作为该环氧树脂用固化促进剂，以往已知有多种化合物，其中可列举出双氰胺(氰基胍)、三聚氰胺。
然而，在如上所述的碱显影型的光固化性热固化性组合物中，如果与环氧树脂一起配合双氰胺、三聚氰胺的话，则在干燥工序与显影工序之间，感光性树脂中所含有的羧基与环氧树脂的环氧基会缓缓进行反应从而缩短可使用时间，并存在引起显影不良等操作上的问题。因此，这些光固化性热固化性组合物一般被制成由含有含羧基感光性树脂的主剂与含有环氧树脂的固化剂形成的2液构成，且如果不将主剂与固化剂充分混合后再使用的话，就不能获得充分的特性。
迄今为止，作为可使用时间长期化(长适用期化)的尝试，例如，日本特开平8-335768号公报(专利文献2)中提出了一种包含含羧基感光性预聚物、稀释剂、光聚合引发剂、三聚氰胺或其衍生物，或者进一步含有2，4，6-三巯基-均三嗪的一液型阻焊剂组合物，另外，日本特开平8-335767号公报(专利文献3)中提出了一种包含含羧基感光性预聚物、稀释剂、光聚合引发剂、乙烯三嗪化合物或其衍生物的一液型阻焊剂组合物。这些组合物均从组成中排除了作为热固化成分的环氧树脂，并利用不饱和双键的自由基聚合来形成固化皮膜，通过呈碱性的前述化合物类对铜基材的螯合效果来表现密合性。然而，这些组合物不能获得如一般含热固化成分的二液型组合物那样的充分的耐热性、化学镀金耐性等特性。因此，使热固化成分包含于组成内、且它们确实地热固化而形成三维网状结构的组合物很难设计成可使用时间长且保存稳定性优异的组合物，具有这种相反特性的组合物几乎不存在。
而且，为了使环氧系组合物作为一液而稳定化，迄今有数个提案建议以赋予热潜在性的物质作为促进环氧树脂等热固化性树脂的热固化反应的催化剂(以下，称为热固化催化剂)。例如，可列举通过热分解而活性化的胺酰亚胺化合物、通过与水分接触而活性化的酮亚胺化合物、用经机械压力或热破坏的材料微胶囊化的热固化催化剂等。然而，这些化合物对极性强的溶剂的稳定性差，而且不具有可耐受研磨工序的机械强度等，因此使用这些来构成组成有诸多限制。因此，含有这些化合物的环氧系组合物目前几乎无实用例。
因而，为了对应目标光固化性热固化性组合物的可使用时间长期化，必须寻求一种至显影工序为止热固化催化剂不存于涂膜内，而在显影后再添加热固化催化剂的状态的组成体系。
专利文献1：日本特开昭61-243869号公报(权利要求书，第3页左下栏10行～第4页左上栏5行，第4页左下栏12～19行)
专利文献2：日本特开平8-335768号公报(权利要求书)
专利文献3：日本特开平8-335767号公报(权利要求书)
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于前述现有技术的问题而作出，其基本目的在于，提供固化皮膜图案形成用组合物及固化皮膜图案的制作方法，该固化皮膜图案形成用组合物为，对使用不含热固化催化剂的光固化性热固化性组合物在基材上形成的皮膜进行曝光、显影、加热固化(后固化)，并组合使用在显影的同时还可赋予热固化催化剂的显影液，从而可形成诸特性优异的负型固化皮膜图案。
本发明的更具体的目的在于，提供固化皮膜图案形成用组合物及使用其的固化皮膜图案的制作方法，该固化皮膜图案形成用组合物为，光固化性热固化性组合物即使不含热固化催化剂，通过组合使用在显影的同时还可赋予热固化催化剂的上述显影液，也可以制成可延长主剂与固化剂混合后的适用期(可使用时间)，或作为一液的保存稳定性优异的组合物，且该组合物可形成对各种基材的密合性、焊料耐热性、耐化学药品性、化学镀金耐性、电绝缘性等诸特性优异的固化皮膜图案。
再者，本发明更具体的目的在于，提供固化皮膜图案形成用组合物及使用其的固化皮膜图案的制作方法，该固化皮膜图案形成用组合物为，光固化性热固化性组合物即使不含热固化催化剂，通过组合使用在显影的同时还可赋予热固化催化剂的显影液，可形成除了前述诸特性之外，可挠性等也优异的固化皮膜图案。
用于解决问题的方案
为了实现前述目的，根据本发明可提供固化皮膜图案形成用组合物，其基本实施方式的特征在于，其由如下物质组合而成：不含热固化催化剂的碱显影型的光固化性热固化性组合物；以及由含氮杂环式化合物构成的热固化反应促进用碱性固化催化剂的水溶液形成的显影液，
其中所述光固化性热固化性组合物是为了对形成在基材上的皮膜进行曝光、显影以除去未曝光部后进行热固化来形成固化皮膜图案而使用的。
在优选的实施方式中，前述光固化性热固化性组合物含有(A)含羧基感光性化合物(A-1)或含羧基化合物(A-2)与具有烯属不饱和双键的化合物(A-3)、(B)光聚合引发剂、(C)热固化性树脂作为必须成分。
本发明的固化皮膜图案形成用组合物的更优选的实施方式的特征在于，其由如下物质组合而成：光固化性热固化性组合物；以及由含氮杂环式化合物构成的热固化反应促进用碱性固化催化剂的水溶液形成的显影液，其中所述光固化性热固化性组合物含有(A)含羧基感光性化合物(A-1)或含羧基化合物(A-2)与具有烯属不饱和双键的化合物(A-3)、(B)光聚合引发剂、(C-1)环氧树脂及(C-2)氧杂环丁烷化合物作为必须成分，且不含热固化催化剂。
在前述任一实施方式中，光固化性热固化性组合物可以为液态形态，或者也可以为所谓干膜的形态。
在优选的实施方式中，前述碱性固化催化剂为具有脒部位的杂环式化合物。在更优选的实施方式中，上述具有脒部位的杂环式化合物为选自1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷或这些的衍生物盐、以及咪唑系化合物所组成的组中的至少一种。这些碱性固化催化剂中优选咪唑系化合物，特别优选2-甲基咪唑。
另外，根据本发明可以提供一种固化皮膜图案的制作方法，其特征在于，所述固化皮膜图案如下制作：使用如前所述的固化皮膜图案形成用组合物，并通过对前述不含热固化催化剂的光固化性热固化性组合物的皮膜照射活性能量射线进行选择性曝光，然后用前述由含氮杂环式化合物构成的热固化反应促进用碱性固化催化剂的水溶液形成的显影液进行显影，由此除去未曝光部，并且使上述碱性固化催化剂掺杂至皮膜曝光部，接着，加热固化。
发明效果
本发明的固化皮膜图案形成用组合物及使用其的固化皮膜图案的制作方法，其基本特征在于，以不含热固化催化剂的碱显影型的光固化性热固化性组合物替代以往常用的含有热固化催化剂的碱显影型的光固化性热固化性组合物，并与由含氮杂环式化合物构成的热固化反应促进用碱性固化催化剂的水溶液形成的显影液组合使用。因而，所使用的光固化性热固化性组合物可以组成保存稳定性优异的一液型，且组合物制备后的可使用时间增长。而且，该光固化性热固化性组合物的皮膜通过活性能量射线照射进行选择性曝光后，作为用于显影除去未曝光部的显影液，使用上述热固化反应促进用碱性固化催化剂的水溶液，因而在显影时，除了除去未曝光部外，上述碱性固化催化剂同时浸透至经光固化的皮膜曝光部，并掺杂其中，由此成为显影图案化特性及热固化性均优异的物质。因此，在上述显影处理后加热固化，可获得对印刷线路板的阻焊剂、层间绝缘层等所要求的电绝缘性，与基材的密合性、耐热性、耐化学药品性、化学镀金耐性等诸特性均优异的固化皮膜图案。
另外，在本发明的固化皮膜图案形成用组合物的更优选实施方式中，作为前述热固化性成分，其特征在于，并用热固化时的固化反应速度快的多官能环氧树脂与较慢的氧杂环丁烷化合物。因而，即使使用含有较多量的碱性固化催化剂的水溶液作为显影液，也可以抑制热固化反应的过度进行，固化皮膜不会变硬、变脆，且可以提高密合性，此外，通过调节固化反应速度较慢的氧杂环丁烷化合物的配合量，可以调整所得固化皮膜的硬度。因此，结合前述作用及效果，通过在前述显影处理后进行加热固化，可以获得除了印刷线路板的阻焊剂、层间绝缘层等所要求的前述特性之外，可挠性等也优异的固化皮膜图案。
本发明所使用的碱显影型的光固化性热固化性组合物由于不合热固化催化剂而保存稳定性优异，因而通过使用该组合物可以制作室温保存性优异的感光性干膜。因此，本发明的固化皮膜图案形成用组合物及使用其的固化皮膜图案的制作方法在印刷线路板等的制造中，在操作性方面也有利。
具体实施方式
本发明人等为了实现前述目的而进行了深入研究，结果发现，通常使用将光固化性热固化性组合物中所添加的热固化催化剂类从组成内全部排除的光固化性热固化性组合物，并且从通常作为环氧类的热固化催化剂使用的催化剂中，使用某些特定的碱性固化催化剂的水溶液进行显影处理，在显影工序中将这些物质掺杂至涂膜，由此可以图案化和赋予热固化催化剂。
即，从以往公知的可碱显影的光固化性热固化性组合物中，将对2液混合后的适用期、作为一液的保存稳定性有不良影响的热固化催化剂从组成体系内排除，由此可改善这些问题，而且为了消除伴随其所产生的固化不足，可以通过用特定的碱性固化催化剂的水溶液进行显影而图案化，从而在显影工序时使碱性固化催化剂浸透至涂膜内并进行掺杂。通过此方法，可以对应迄今为止的可使用时间长期化问题，此外也可以看到迄今为止仍受到限制的干燥管理幅度、涂布后的放置时间、曝光后的放置时间大幅改善，并且可以赋予生产线设计相当大的自由度。另外，通过改良保存稳定性，不论液态形态、干膜形态，都可以根据目的和用途自由设定组合物的形态。
此外，根据本发明人等的研究，在以往公知的可碱显影的光固化性热固化性组合物中，一般使用1分子中具有2个以上环氧基的反应速度较快的多官能环氧树脂作为热固化性成分。因而，固化皮膜容易成为硬而脆的皮膜。
使固化皮膜软化时，一般考虑在组合物中添加增塑剂的成分的方法。然而，单纯添加增塑剂的情况下，在进行作为阻焊剂所必须的耐热性试验、耐化学药品性试验时，会发生增塑剂渗出(bleed out)至皮膜表面、固化皮膜膨胀、剥落的问题。
本发明人等对有关前述现象进行了进一步研究，结果发现，将热固化时的固化反应速度快的多官能环氧树脂与固化反应速度较慢的氧杂环丁烷化合物并用时，并不会发生如添加增塑剂时那样的增塑剂渗出至皮膜表面的问题，而且即使使用含有可显影的较多量的碱性固化催化剂的水溶液作为显影液，也可以抑制热固化反应的过度进行，固化皮膜不易变硬和变脆，可以提高密合性，以及通过调节固化反应速度较慢的氧杂环丁烷化合物的配合量，可以调整所得固化皮膜的硬度。
以下详细说明本发明所使用的光固化性热固化性组合物及显影液。
首先，本发明以光固化性热固化性组合物的可使用时间长期化、或作为一液的稳定化为第一目的，因而必须从组合物内排除热固化催化剂。此外，根据本发明的方法，可以兼具涂膜的图案化与热固化催化剂的掺杂的光固化性热固化性组合物只要组成内存在有羧基等碱显影性基团和感光性基团即可。另外，本发明的方法中，在显影工序时将热固化催化剂浸透至涂膜内并进行掺杂，因此，必须使用对热固化性成分的官能团例如环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁基等具有反应促进作用的碱性固化催化剂的水溶液作为显影液。
作为在能够进行前述涂膜的图案化和热固化催化剂的掺杂的方法中可使用的热固化催化剂，必须在溶解于水中时可以成为水溶液，而且其水溶液必须呈碱性。一般而言，通过使用如光刻工序所例示的含有NH3、甲基胺、二甲胺、三乙胺、吗啉等低沸点胺类等的水溶液作为显影液，虽然可以进行涂膜的图案化，但是在后固化时挥发或分解而不能作为热固化催化剂残留于涂膜中，不能显示充分的热固化催化剂作用。而且，在通常的热固化反应时，由于可以成为热固化催化剂的吡啶、双氰胺虽易溶于水，但并无作为显影液的图案化性能，因此，在显影处理时不会浸透和掺杂至涂膜内部，因而在该方法中不能成为后固化时的热固化催化剂。
本发明人等发现，关于作为显影液而具有图案化性能，且后固化时有助于环氧树脂、氧杂环丁烷化合物等热固化性化合物的固化反应的碱性固化催化剂，含有氮原子的杂环式化合物最为合适。这种含氮杂环式化合物包含吡咯、吡唑等5元杂环，哌嗪等6元杂环等。其中，特别优选具有脒部位的杂环式化合物，可以列举例如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(简称：DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(简称：DBN)、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(简称：DABCO)等有机强碱或这些的酚盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、邻苯二甲酸盐、甲酸盐、苯酚酚醛清漆树脂盐、四苯基硼酸盐等衍生物盐，以及咪唑系化合物、嘧啶等的各种衍生物。作为DBU盐、DBN盐，例如SAN-APRO公司制的U-CAT(注册商标)系列、U-CAT SA系列，作为咪唑系化合物，例如咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑等显影性及催化效果的平衡性优异，但不限定于这些物质。
这些碱性固化催化剂可单独或混合使用，但为了赋予涂膜的图案化中的对比，优选将各水溶液的pH调整至9～14的范围，更优选为10～14的范围。显影液中的上述碱性固化催化剂的配合比例即水溶液中的浓度，就对涂膜赋予充分的热固化催化剂方面而言，其配合比例为显影液全体的0.1质量％以上且20质量％以下，优选为0.2质量％以上且10质量％以下，更优选为0.3质量％以上且5质量％以下。水溶液中的碱性固化催化剂的浓度超过20质量％时，由于对皮膜曝光部的影响变大，会产生表层侵蚀或底切(undercut)现象，显影边缘(margin)变小，皮膜发生剥离，而且难以形成对比。另一方面，不足0.1质量％时，则因浓度过低而难以形成对比，而且即使增长显影时间也容易产生显影残渣。
接下来，就在本发明中可以利用的光固化性热固化性组合物进行说明。本发明所使用的组合物除了为达到可使用时间长期化、或作为一液的保存稳定化而不含热固化催化剂这点以外，可以使用以往公知的各种碱显影型的光固化性热固化性组合物。本发明所使用的光固化性热固化性组合物优选含有含羧基感光性预聚物(A-1)或含羧基化合物(A-2)与具有烯属不饱和双键的化合物(A-3)、光聚合引发剂(B)、热固化性树脂(C)作为必须成分。
此外，对于即使使用含较多量的碱性固化催化剂的水溶液也可抑制热固化反应的过度进行，且可以形成固化皮膜不会变硬变脆，密合性、可挠性优异的固化皮膜的优选的光固化性热固化性组合物，除了为达到可使用时间长期化、或作为一液的保存稳定化而不含热固化催化剂，以及并用环氧树脂与氧杂环丁烷化合物作为热固化性成分以外，可以使用以往公知的各种碱显影型的光固化性热固化性组合物。这种光固化性热固化性组合物优选含有含羧基感光性化合物(A-1)或含羧基化合物(A-2)与具有烯属不饱和双键的化合物(A-3)、光聚合引发剂(B)、环氧树脂(C-1)及氧杂环丁烷化合物(C-2)作为必须成分。
前述含羧基感光性化合物(A-1)为一分子中分别具有至少一个羧基、优选为两个以上羧基和烯属不饱和双键的化合物。另一方面，前述含羧基化合物(A-2)为一分子中具有一个羧基、优选为两个以上羧基的化合物，但因其本身不含烯属不饱和双键，故单独使用时必须与前述具有烯属不饱和双键的化合物(A-3)组合使用。上述具有烯属不饱和双键的含羧基感光性化合物(A-1)与本身不含烯属不饱和双键的含羧基化合物(A-2)均为碱可溶成分，但并不限于使用特定的物质，特别优选使用以下列举的化合物(可为低聚物及聚合物中的任一个)，但不限于这些化合物。
(1)(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸(a)与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等具有不饱和双键的化合物(b)共聚而得到的含羧基化合物。
(2)不饱和羧酸(a)和具有不饱和双键的化合物(b)的共聚物的一部分，与具有乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等烯属不饱和基团和环氧基、酰基氯等反应性基团的化合物例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯进行反应，以烯属不饱和基团作为侧基(pendant)加成而得到的含羧基感光性化合物。
(3)使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物(c)与具有不饱和双键的化合物(b)的共聚物、与不饱和羧酸(a)反应，所生成的仲羟基与邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等饱和或不饱和多元酸酐(d)反应而得到的含羧基感光性化合物。
(4)使马来酸酐、衣康酸酐等具有不饱和双键的酸酐(e)和具有不饱和双键的化合物(b)的共聚物、与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等具有羟基和不饱和双键的化合物(f)反应而得到的含羧基感光性化合物。
(5)使一分子中至少具有2个环氧基的多官能环氧化合物(g)的环氧基与(甲基)丙烯酸等不饱和单羧酸(h)的羧基进行酯化反应(全部酯化或部分酯化，优选全部酯化)，生成的羟基再与饱和或不饱和多元酸酐(d)反应而得到的含羧基感光性化合物。
(6)使具有不饱和双键的化合物(b)和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的环氧基、与碳数2～17的烷基羧酸、含芳香族基团的烷基羧酸等一分子中具有一个羧基且不含烯属不饱和键的有机酸(i)反应，所生成的仲羟基与饱和或不饱和多元酸酐(d)反应而得到的含羧基化合物等。
如前所述的含羧基感光性化合物(A-1)及含羧基化合物(A-2)的酸值优选为20～200mgKOH/g、更优选为50～120mgKOH/g。酸值低于20mgKOH/g时，对碱性水溶液的溶解性变差，所形成的涂膜的显影困难。另一方面，酸值高于200mgKOH/g时，不论曝光条件均会显影至曝光部的表面，因此不优选。
另外，如前所述的含羧基感光性化合物(A-1)及含羧基化合物(A-2)可以单独或2种以上组合使用。
如前所述，在不具有烯属不饱和双键的含羧基化合物(A-2)的情况下，具有烯属不饱和双键的化合物(A-3)成为必须成分。另一方面，在具有烯属不饱和双键的含羧基感光性化合物(A-1)的情况下，即使不含具有烯属不饱和双键的化合物(A-3)也能够进行光固化，但为了获得充分的光固化深度，优选配合具有烯属不饱和双键的化合物(A-3)。
作为具有烯属不饱和双键的化合物(A-3)的代表性物质，可以列举例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉、甲氧基四乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸环己酯、甘油二缩水甘油醚二丙烯酸酯、甘油三缩水甘油醚三丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、环戊二烯单丙烯酸酯或环戊二烯二丙烯酸酯，或者己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三-羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或这些的环氧乙烷或者环氧丙烷加成物的多元丙烯酸酯类，以及对应于上述丙烯酸酯的各种甲基丙烯酸酯类，多元酸与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单-、二-、三-或三以上的聚酯等，可单独或2种以上组合使用。
使用上述具有烯属不饱和双键的化合物(A-3)的目的在于，将前述含羧基化合物(A-1和/或A-2)等加以稀释使其成为容易涂布的状态，同时赋予(不具有烯属不饱和双键的含羧基化合物的情况)或提高(具有烯属不饱和双键的含羧基感光性化合物的情况)光聚合性，相对于前述含羧基化合物(A-1和/或A-2)100质量份(A-1及A-2的总计量，或者单独使用时为单独量，以下相同)，优选的用量为3质量份以上且50质量份以下的比例。不足3质量份时，赋予或提高光固化性的效果不充分，另一方面，超过50质量份时，由于涂膜的指触干燥性降低而不优选。
作为前述光聚合引发剂(B)，可以使用通过活性能量射线照射而产生自由基的公知化合物，可以列举例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻与苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；过氧化苯甲酰、过氧化枯烯等有机过氧化物；2，4，5-三芳基咪唑二聚体；核黄素四丁酸酯；2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物；2，4，6-三-均三嗪、2，2，2-三溴乙醇、三溴甲基苯基砜等有机卤化合物；二苯甲酮、4，4’-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类或呫吨酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等。另外，作为其它例子，可以列举例如吖啶化合物类、肟酯类等。这些公知常用的光聚合引发剂可单独使用，也可2种以上组合使用。光聚合引发剂(B)的用量为一般量的比例即已足够，通常相对于前述含羧基化合物(A-1和/或A-2)100质量份，其用量为0.2质量份以上且30质量份以下。
接下来，作为前述热固化性树脂(C)，可使用以往公知的各种热固化性树脂，可以列举例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂、可熔酚醛树脂等酚醛树脂；双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂等双酚型环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、烷基改性三酚甲烷型环氧树脂或这些的氢化环氧树脂、含三嗪核的环氧树脂、二环戊二烯改性酚型环氧树脂、脂环式环氧树脂等环氧树脂；尿素(urea)树脂、三聚氰胺树脂等具有三嗪环的树脂；不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、二烯丙基邻苯二甲酸酯树脂、有机硅树脂、具有苯并噁嗪环的树脂、氰酸酯树脂、多官能氧杂环丁烷化合物等，这些可单独或2种以上组合使用。其中，可以优选使用一分子中具有至少2个环氧基的多官能环氧树脂。一般而言，相对于前述含羧基化合物(A-1和/或A-2)100质量份，热固化性树脂的配合量优选为10质量份以上且100质量份以下的比例即足够。
在本发明的光固化性热固化性组合物的最优选实施方式中，如前所述，并用环氧树脂(C-1)和氧杂环丁烷化合物(C-2)作为热固化性成分。
作为环氧树脂(C-1)，可以使用一分子中具有2个以上环氧基的以往公知的各种多官能环氧化合物，可以列举例如双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、N-缩水甘油型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含氨基环氧树脂、四苯酚基乙烷(tetraphenylolethane)型环氧树脂、杂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、四缩水甘油基二甲苯酰乙烷树脂、含萘基环氧树脂、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂、环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂等，但不限定于这些物质。另外，为了赋予阻燃性，也可使用其结构中导入有氯、溴等卤素或磷等原子而获得的物质。这些环氧树脂可单独或2种以上组合使用。
作为前述氧杂环丁烷化合物(C-2)，可以将一分子中具有1个以上氧杂环丁基的各种氧杂环丁烷化合物单独或2种以上组合使用。作为一分子中具有1个氧杂环丁基的单官能氧杂环丁烷化合物，可以列举例如3-甲基氧杂环丁烷、3-乙基氧杂环丁烷、3-羟甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷等。作为一分子中具有2个以上氧杂环丁基的多官能氧杂环丁烷化合物，可以列举例如双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯以及这些的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类，以及氧杂环丁烷与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、杯间苯二酚芳烃(calixresorcinarene)类、或倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，也可以列举具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。其中，优选一分子中具有2个以上氧杂环丁基的多官能氧杂环丁烷化合物。
一般而言，相对于前述含羧基化合物(A-1和/或A-2)100质量份，这些环氧树脂(C-1)和氧杂环丁烷化合物(C-2)的配合量总计量为10质量份以上且100质量份以下的比例即足够。而且，前述环氧树脂(C-1)和氧杂环丁烷化合物(C-2)的配合比率为(C-1)∶(C-2)＝100∶5～100，优选为(C-1)∶(C-2)＝100∶10～90。通过在上述范围内调节固化反应速度较慢的氧杂环丁烷化合物(C-2)的配合量，可以调整所得固化皮膜的硬度。
另外，为了使含羧基感光性化合物(A-1)、含羧基化合物(A-2)、具有烯属不饱和双键的化合物(A-3)等溶解，另外为了将组合物调整至适合涂布方法的粘度，本发明所使用的光固化性热固化性组合物可以配合有机溶剂。
有机溶剂可以列举例如甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；乙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇单乙基醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇单乙基醚醋酸酯、乙二醇单丁基醚醋酸酯、二乙二醇单乙基醚醋酸酯、二乙二醇单丁基醚醋酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、二丙二醇单甲基醚醋酸酯等醋酸酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石油石脑油、氢化石油石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这些有机溶剂可单独使用，也可作为2种以上的混合物使用。有机溶剂的配合量根据用途等可以为任意量。
本发明所使用的光固化性热固化性组合物中，根据需要还可进一步配合硫酸钡、钛酸钡、无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母等公知常用的无机填料，酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等公知常用的着色剂，氢醌、氢醌单甲基醚、叔丁基邻苯二酚、邻苯三酚、吩噻嗪等公知常用的热阻聚剂，微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石等公知常用的增粘剂，有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、偶联剂等公知常用的添加剂类。
本发明所使用的光固化性热固化性组合物也可制成具备支撑体、以及形成于该支撑体上的由上述光固化性热固化性组合物构成的层的干膜或者粘合膜的形态，优选在上述膜的固化性组合物层上，再层压可剥离的覆盖薄膜。即，光固化性热固化性组合物中的热固化性成分(环氧树脂、氧杂环丁烷化合物等)由于在通过显影而图案化后的阶段几乎未反应，因而通过加压处理或加热加压处理热固化性成分渗出至皮膜表面，可以与被粘物(adherent)粘合。另外，未反应的热固化性树脂部分也可用作已固化的光固化性树脂部分的增塑剂，使与被粘物的粘合更为坚固。通过选择皮膜厚度，这样形成于两个被粘物之间的粘合层也可用作间隔物(spacer)。
作为支撑体，可使用塑料薄膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等透明或光透过性塑料薄膜。其中，支撑体的厚度通常适宜在10～150μm的范围内进行选择。
支撑体上的前述固化性组合物层如下获得：通过使用逗点涂布机(comma coater)、刮刀涂布机(blade coater)、唇式型涂布机(lip coater)、棒式涂布机(rod coater)、挤压式涂布机(squeeze coater)、反向式涂布机(reverse coater)、转送辊涂布机(transfer roll coater)等将前述光固化性热固化性组合物以均匀的厚度涂布于支撑体上，并加热干燥使溶剂挥发而获得，但其厚度没有特别限制，通常适宜在10～150μm的范围内进行选择。
另外，作为前述覆盖薄膜，通常可使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、Teflon(注册商标)薄膜、经表面处理的纸等。作为覆盖薄膜，只要前述固化性组合物层与覆盖薄膜的粘合力小于前述固化性组合物层与支撑体的粘合力即可，没有特别限定。
具有如上述组成的光固化性热固化性组合物为液态形态时，根据需要进行稀释，调整为涂布方法所适应的粘度，例如，利用丝网印刷法、帘式涂布法、喷雾涂布法、辊涂布法等方法将其涂布于形成电路的印刷线路板上，并通过在例如约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥，可以形成不粘手的涂膜。另外，在为具备支撑体与形成于该支撑体的由前述光固化性热固化性组合物构成的层的干膜的形态时，可使用真空层压机等将其与形成电路的印刷线路板贴合(使上述固化性组合物层与形成电路的印刷线路板接触而贴合)，从而可以在形成电路的印刷线路板上形成涂膜。在上述薄膜的固化性组合物层上还具备可剥离的覆盖薄膜的干膜的情况下，则在将覆盖薄膜剥离后，使用真空层压机等进行贴合，以使上述固化性组合物层与形成电路的印刷线路板接触，在形成电路的印刷线路板上可以形成涂膜。
在形成电路的印刷线路板上形成涂膜之后(使用上述干膜时，不剥离支撑体)，用激光光等活性能量射线按照图案直接进行照射，或者隔着形成有图案的光掩模用活性能量射线选择性曝光，将未曝光部用如前所述的本发明的显影液进行显影，即可形成抗蚀图案(使用上述干膜时，曝光后剥离支撑体，再进行显影)。然后，仅加热固化，或在活性能量射线照射后加热固化，或者加热固化后用活性能量射线照射进行最终固化(主固化)而形成密合性、焊料耐热性、耐化学药品性、化学镀金耐性、电绝缘性、PCT耐性等诸特性优异的固化皮膜(固化物)。
作为用于进行光固化的照射光源，优选低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯等。除此之外，也可利用激光光线等作为活性能量射线。
实施例
以下，示出实施例等更具体地说明本发明，但本发明并非限定于这些实施例者。予与说明，以下只要未特别指明，则“份”指质量份。
<合成例>
在具备温度计、搅拌器、滴加漏斗及回流冷却器的烧瓶内，量取210份甲酚酚醛清漆型环氧树脂(EPICLON(注册商标)N-680，大日本油墨化学工业(株)制，环氧当量＝210)和96.4份卡必醇醋酸酯，加热溶解。接着，添力0.1份作为阻聚剂的氢醌，2.0份作为反应催化剂的三苯基膦。将该混合物加热至95～105℃，缓缓滴入72份丙烯酸，至酸值达到3.0mgKOH/g以下，反应约16小时。将该反应产物冷却至80～90℃，添加76.1份四氢邻苯二甲酸酐，反应约6小时，直至通过红外线吸光分析无酸酐的吸收峰(1780cm-1)。在该反应液中添加96.4份芳香族系溶剂(出光石油化学(株)制，商品名IPSOL#150)，稀释后进行提取。如此获得的、同时具有2个以上丙烯酰基与羧基的树脂清漆的不挥发成分为65％，固形物的酸值为78mgKOH/g。以下，将该树脂清漆称为R-1清漆。
<显影液的制备>
显影液R：将1质量份Na2CO3(和光纯药(株)制)与99质量份离子交换水混合并搅拌，从而制备显影液R(1质量％)。
显影液A：将DBU(1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7)(和光纯药(株)制)与离子交换水混合并搅拌，从而制备显影液A(1质量％)。
显影液B：将2-甲基咪唑(四国化成工业(株)制，商品名2MZ)同样地与离子交换水混合并搅拌，从而制备显影液B-1(1质量％)、显影液B-2(2质量％)。
显影液C：将双氰胺同样地与离子交换水混合并搅拌，从而制备显影液C(5质量％)。
显影液D：将吡啶(和光纯药(株)制)同样地与离子交换水混合并搅拌，从而制备显影液D(10质量％)。
显影液E：将吗啉(和光纯药(株)制)同样地与离子交换水混合并搅拌，从而制备显影液E(1质量％)。
显影液F：将三乙胺(TEA)(和光纯药(株)制)同样地与离子交换水混合并搅拌，从而制备显影液F(1质量％)。
<光固化性热固化性组合物的制备>
组合物1～4及比较组合物1、2
将表1所示的各成分配合并搅拌后，以三辊机分散，从而制备组合物1～4及比较组合物1、2。予与说明，表1中，NV表示不挥发成分。
[表1]
<各显影液的图案化特性>
用丝网印刷法将上述表1所示的各组合物以约30μm的膜厚分别整面涂布于覆铜基板上，接着在80℃下加热干燥30分钟。之后，使用金属卤化物灯隔着光掩模进行曝光，并用各显影液进行显影。评价基准如下所述。
○：无显影残渣，可图案化者
×：有显影残渣者
<焊料耐热性>
用丝网印刷法将前述各组合物以约30μm的膜厚分别整面涂布于形成电路的印刷线路板上，接着在80℃下加热干燥30分钟。然后隔着负片以400mJ/cm2的曝光量对这些基板进行曝光，接着，用显影液显影1分钟后，再于150℃下实施热固化60分钟，制作评价基板。
将松香系助熔剂(flux)涂布于由上述操作制得的各评价基板上，在预先设定为260℃的焊料槽内进行1次浸渍30秒的操作，以目视法评价固化皮膜的膨胀、剥落和变色。评价基准如下所述。
○：完全未观察到变化者
×：固化皮膜有膨胀、剥落者
<耐溶剂性试验>
使用实施了前述焊料耐热性试验的评价基板，将各试验片浸渍于丙二醇单甲基醚醋酸酯中30分钟，干燥后，通过胶带剥离法确认固化皮膜有无剥落。评价基准如下所述。
○：固化皮膜未剥落者
×：固化皮膜剥落者
<绝缘性>
使用IPC B-25试验图案的梳型电极B试样(coupon)，用与前述焊料耐热性试验同样的方法制作试验片。对该梳型电极施加DC 500V的偏压(bias)，测定初期的绝缘电阻值。
<过干燥试验>
用丝网印刷法将前述各组合物以约30μm的膜厚分别整面涂布于形成电路的印刷线路板上，接着在80℃下加热干燥90分钟。然后，用各显影液显影，确认有无残渣。评价基准如下所述。
○：无显影残渣者
×：有显影残渣者
<可使用时间试验>
制备前述各组合物后，于25℃放置72小时，然后用丝网印刷法将前述各组合物以约30μm的膜厚分别整面涂布于形成电路的印刷线路板上，在80℃下加热干燥30分钟。然后，用各显影液显影，确认有无残渣。评价基准如下所述。
○：无显影残渣者
×：有显影残渣者
上述各试验的结果示于表2和表3。
[表2]
Figure G2008800051203D00241
[表3]
Figure G2008800051203D00251
由上述表2所示的结果可知，根据本发明，使用不含固化催化剂的碱显影型的光固化性热固化性组合物，并使用含有由具有氮原子的杂环式化合物构成的固化催化剂的显影液进行显影的实施例1～7中，组合物制备后的可使用时间长，即使在过度干燥的情况下显影图案化特性也优异，而且所得固化皮膜的焊料耐热性、耐溶剂性、电绝缘性等优异。相反，使用含有双氰胺、吡啶的显影液的比较例4、5的情况下，显影图案化特性差，另一方面，使用含有碳酸钠、吗啉、TEA的显影液的比较例1、6、7的情况下，焊料耐热性、耐溶剂性等特性低劣。此外，使用含有固化催化剂的光固化性热固化性组合物的比较例2、3的情况下，组合物制备后的可使用时间短，而且在过度干燥的情况下显影图案化特性低劣。
<光固化性热固化性组合物的制备>
组合物5～9
将表4所示的各成分配合和搅拌后，用三辊机分散，从而制备组合物5～9。
[表4]
Figure G2008800051203D00261
比较组合物3～6
将表5所示的各成分配合和搅拌后，用三辊机分散，从而制备不含氧杂环丁烷树脂而含增塑剂的比较组合物3～6。
[表5]
Figure G2008800051203D00271
<评价基板的制作>
用丝网印刷法将上述表4和表5所示的各组合物以约30μm的膜厚分别整面涂布于形成电路的印刷线路板上，接着在80℃下加热干燥30分钟。然后隔着负片以400mJ/cm2的累计光量对这些基板进行曝光，接着，用各显影液显影60秒钟后，再于150℃下加热固化60分钟，制作评价基板，供于以下的试验。
<棋盘格试验>
使用切割刀以1mm间隔将各评价基板的固化皮膜划成纵向11条、横向11条的切口。然后用玻璃纸胶带进行剥离，通过目视评价切口的缺失情况(破碎、起屑的状态)。评价基准如下所述，越硬而脆的固化皮膜，其缺失越大。
○：以目视切口无缺失。
△：切口的交叉部分有少许缺失。
×：不仅切口的交叉部分有缺失，沿着切割线的部份也有缺失。
<渗出试验>
将各评价基板在200℃的干燥炉中加热3分钟后取出。放置至回复到室温后，用指触评价固化皮膜的表面状态。
○：固化皮膜的表面无变化
△：有少许渗出至固化皮膜的表面
×：渗出至固化皮膜的表面
<铅笔硬度试验>
根据JIS K5400的试验方法，以使用铅笔硬度试验机荷重1kg时不会赋予皮膜伤痕的最高硬度表示。使用的铅笔为三菱High-Uni(三菱铅笔(株)制)。
<焊料耐热性试验>
将松香系助熔剂涂布于各评价基板上，在260℃的焊料槽内流动30秒钟后，用目视法评价固化皮膜的膨胀和剥落。
○：固化皮膜无膨胀和剥落
△：固化皮膜有若干膨胀和剥落
×：固化皮膜有膨胀和剥落
<耐化学药品性试验>
将各评价基板浸渍于丙二醇单甲基醚醋酸酯30分钟，放置并干燥后，用玻璃纸胶带进行剥离，确认固化皮膜有无剥落。
○：固化皮膜未剥落
△：固化皮膜有若干剥落
×：固化皮膜有剥落
<绝缘性>
使用IPC B-25试验图案的梳型电极B试样，用与前述各评价基板同样的方法制作固化皮膜。对该梳型电极施力DC 500V的偏压，测定绝缘电阻值。
前述试验的结果示于表6和表7。
[表6]
Figure G2008800051203D00291
[表7]
Figure G2008800051203D00292
由上述表6和表7所示的结果可知，根据本发明，使用不含热固化催化剂的碱显影型的光固化性热固化性组合物，并使用包含由含氮杂环式化合物构成的碱性固化催化剂的水溶液形成的显影液进行显影的实施例8～14中，所得固化皮膜的密合性、铅笔硬度、焊料耐热性、耐化学药品性(耐溶剂性)、电绝缘性等优异。相反，在配方成不含氧杂环丁烷树脂、而添加增塑剂使固化皮膜柔软化的比较例8～11的情况下，密合性虽得到改善，但耐渗出性、焊料耐热性、耐化学药品性(耐溶剂性)低劣。
产业上的可利用性
如前所述的本发明的固化皮膜图案形成用组合物及使用其的固化皮膜图案的制作方法，可用于形成印刷线路板的阻焊剂、抗蚀涂层、电镀阻剂、多层线路板的层间绝缘层、制造带载封装(Tape Carrier Package)用的固定掩模、挠性线路基板用抗蚀剂、滤色器用抗蚀剂、喷墨用抗蚀剂等。而且，可应用于形成将挠性基板、刚性基板、引线框架、绝缘基板等各种基板与半导体元件等半导体部件接合用的粘合层。

Claims (8)

1.一种固化皮膜图案的制作方法，其特征在于，所述固化皮膜图案如下制作：使用不含热固化催化剂、并含有(A)含羧基感光性化合物(A-1)或含羧基化合物(A-2)与具有烯属不饱和双键的化合物(A-3)、(B)光聚合引发剂、以及(C)热固化性树脂作为必须成分的固化皮膜图案形成用光固化性热固化性组合物，并通过对所述不含热固化催化剂的光固化性热固化性组合物的皮膜照射活性能量射线进行选择性曝光，然后，用由含氮杂环式化合物构成的热固化反应促进用碱性固化催化剂的水溶液形成的显影液进行显影，由此除去未曝光部，并且使上述碱性固化催化剂掺杂至皮膜曝光部，接着，加热固化。
2.根据权利要求1所述的固化皮膜图案的制作方法，其特征在于，所述光固化性热固化性组合物含有(C-1)环氧树脂及(C-2)氧杂环丁烷化合物作为热固化性树脂。
3.根据权利要求1所述的固化皮膜图案的制作方法，其特征在于，所述光固化性热固化性组合物为液态或干膜的形态。
4.根据权利要求1所述的固化皮膜图案的制作方法，其特征在于，所述碱性固化催化剂为具有脒部位的杂环式化合物。
5.根据权利要求4所述的固化皮膜图案的制作方法，其特征在于，所述具有脒部位的杂环式化合物为选自1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯或这些的衍生物盐，以及咪唑系化合物所组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的固化皮膜图案的制作方法，其特征在于，所述碱性固化催化剂为1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
7.根据权利要求1所述的固化皮膜图案的制作方法，其特征在于，所述碱性固化催化剂为咪唑系化合物。
8.根据权利要求7所述的固化皮膜图案的制作方法，其特征在于，所述碱性固化催化剂为2-甲基咪唑。
CN2008800051203A 2007-02-16 2008-02-06 固化皮膜图案形成用组合物及使用其的固化皮膜图案的制作方法 Active CN101611353B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007036764 2007-02-16
JP036764/2007 2007-02-16
PCT/JP2008/051944 WO2008099732A1 (ja) 2007-02-16 2008-02-06 硬化皮膜パターン形成用組成物及びそれを用いた硬化皮膜パターン作製方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101611353A CN101611353A (zh) 2009-12-23
CN101611353B true CN101611353B (zh) 2012-04-04

Family

ID=39689970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800051203A Active CN101611353B (zh) 2007-02-16 2008-02-06 固化皮膜图案形成用组合物及使用其的固化皮膜图案的制作方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090306243A1 (zh)
EP (1) EP2116902A4 (zh)
JP (1) JP5219846B2 (zh)
KR (1) KR20100014786A (zh)
CN (1) CN101611353B (zh)
TW (1) TWI414907B (zh)
WO (1) WO2008099732A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5505066B2 (ja) * 2010-04-28 2014-05-28 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、表示素子の層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーならびにそれらの形成方法
JP5724681B2 (ja) * 2010-08-10 2015-05-27 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、カラーフィルタ及びカラーフィルタの形成方法
CN102375340A (zh) * 2010-08-10 2012-03-14 Jsr株式会社 放射线敏感性树脂组合物、固化膜、固化膜的形成方法、滤色器以及滤色器的形成方法
CN104010815B (zh) * 2011-12-22 2016-08-17 太阳油墨制造株式会社 干膜及使用其的印刷电路板、印刷电路板的制造方法、以及倒装芯片安装基板
CN104093764B (zh) * 2012-01-31 2018-06-08 三菱瓦斯化学株式会社 印刷电路板材料用树脂组合物、以及使用了其的预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板和印刷电路板
CN103513515A (zh) * 2012-06-29 2014-01-15 太阳油墨（苏州）有限公司 碱显影型感光性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板
US10394126B2 (en) 2015-07-17 2019-08-27 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photolithography process and materials
KR102042300B1 (ko) * 2015-09-24 2019-11-07 주식회사 엘지화학 유기태양전지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 유기태양전지
JP6847221B2 (ja) * 2016-12-09 2021-03-24 エルジー・ケム・リミテッド 密封材組成物
CN112812013A (zh) * 2020-12-30 2021-05-18 安徽熙泰智能科技有限公司 一种用于引线键合保护胶的化合物及其制备方法和快干型引线键合保护胶

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US574162A (en) * 1896-12-29 prentice
JPS5730832A (en) * 1980-07-30 1982-02-19 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Developing solution for use in positive type photoresist
JPS61243869A (ja) 1985-04-19 1986-10-30 Taiyo Ink Seizo Kk レジストインキ組成物
US4701390A (en) * 1985-11-27 1987-10-20 Macdermid, Incorporated Thermally stabilized photoresist images
JPH01179043A (ja) * 1988-01-04 1989-07-17 Toshiba Corp フォトレジストパターンの形成方法
JPH0823694B2 (ja) * 1988-08-04 1996-03-06 富士写真フイルム株式会社 液状感光性樹脂組成物
JP2527811B2 (ja) * 1988-08-26 1996-08-28 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト用現像液
NL8802585A (nl) * 1988-10-20 1990-05-16 Stamicarbon Uithardingskatalysator voor toepassing in poedercoatings.
JPH07239558A (ja) * 1994-02-28 1995-09-12 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 現像液及びパターン形成方法
JP2718007B2 (ja) 1995-06-06 1998-02-25 太陽インキ製造株式会社 アルカリ現像可能な一液型フォトソルダーレジスト組成物及びそれを用いたプリント配線板の製造方法
JPH08335768A (ja) 1995-06-06 1996-12-17 Taiyo Ink Mfg Ltd アルカリ現像可能な一液型ソルダーレジスト組成物及びそれから得られるソルダーレジスト皮膜
JP3750101B2 (ja) * 1999-03-15 2006-03-01 タムラ化研株式会社 感光性樹脂組成物及びプリント配線板
US6794481B2 (en) * 2001-06-28 2004-09-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Bifunctional phenylene ether oligomer, its derivatives, its use and process for the production thereof
TW591054B (en) * 2001-06-28 2004-06-11 Mitsubishi Gas Chemical Co Bifunctional phenylene ether oligomer, derivatives and process for the production thereof
DE10131489B4 (de) * 2001-06-29 2007-04-12 Infineon Technologies Ag Negativ Resistprozess mit simultaner Entwicklung und chemischer Nachverstärkung von Resiststrukturen
JP3996802B2 (ja) * 2002-05-15 2007-10-24 太陽インキ製造株式会社 低放射線性の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化被膜
WO2005055294A1 (ja) * 2003-12-02 2005-06-16 Tokyo Electron Limited 現像処理方法および現像処理装置
US7282324B2 (en) * 2004-01-05 2007-10-16 Microchem Corp. Photoresist compositions, hardened forms thereof, hardened patterns thereof and metal patterns formed using them
JP4369255B2 (ja) * 2004-01-22 2009-11-18 株式会社パーカーコーポレーション レジスト現像液および当該レジスト現像液を用いた半導体装置の製造方法
JP4621036B2 (ja) * 2005-02-08 2011-01-26 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、及びその硬化物並びに該硬化物からなる表示パネル用スペーサー
JP4510672B2 (ja) * 2005-03-17 2010-07-28 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物およびカラーフィルタ
TW200710572A (en) * 2005-05-31 2007-03-16 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Photocuring/thermosetting resin composition, curing/setting product thereof and printed wiring board obtained using the same
JP2007219334A (ja) * 2006-02-20 2007-08-30 Nippon Kayaku Co Ltd 感光性樹脂組成物、並びにその硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
TWI414907B (zh) 2013-11-11
EP2116902A1 (en) 2009-11-11
KR20100014786A (ko) 2010-02-11
EP2116902A4 (en) 2011-02-02
US20090306243A1 (en) 2009-12-10
CN101611353A (zh) 2009-12-23
JPWO2008099732A1 (ja) 2010-05-27
JP5219846B2 (ja) 2013-06-26
TW200848953A (en) 2008-12-16
WO2008099732A1 (ja) 2008-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101611353B (zh) 固化皮膜图案形成用组合物及使用其的固化皮膜图案的制作方法
KR101625855B1 (ko) 광경화성 조성물
CN103998986B (zh) 干膜、层叠结构体、印刷电路板以及层叠结构体的制造方法
KR20130050361A (ko) 잉크젯용 경화성 조성물 및 전자 부품의 제조 방법
JPH1020493A (ja) 光重合性熱硬化性樹脂組成物
TWI566049B (zh) A photosensitive resin composition, a dry film, a hardened product, and a printed wiring board
TWI658323B (zh) 鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物及使用其之印刷配線板
WO1996011239A1 (fr) Encre resist de photosoudure, carte a circuit imprime et procede de fabrication
JP2009169416A (ja) 光硬化性熱硬化性樹脂組成物及びドライフィルムとこれらを用いたプリント配線板
JP2007003807A (ja) 感光性樹脂組成物および該組成物を用いたソルダーレジスト
JP2015106117A (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
KR101623278B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판
TW201809864A (zh) 感光性樹脂組成物、乾膜及印刷配線板之製造方法
CN101105629A (zh) 光固化性·热固化性的一液型阻焊剂组合物及印刷线路板
JPWO2019188591A1 (ja) アルカリ現像型光硬化性熱硬化性樹脂組成物
JPH09309944A (ja) 感光性樹脂組成物
US6555592B2 (en) Photothermosetting composition comprising acrylated epoxy resin
JP5002479B2 (ja) 硬化皮膜パターン形成用組成物及びそれを用いた硬化皮膜パターン作製方法
JP2017156590A (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびそれを用いたプリント配線板
JP2021508849A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、及びプリント配線板
JPS62265321A (ja) 樹脂組成物
JPH06138655A (ja) 感光性熱硬化性樹脂組成物
KR102673184B1 (ko) 감광성 수지 조성물
JPH11307916A (ja) プリント回路基板の製造方法
KR20050077345A (ko) 액상 포토 솔더 레지스트 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20091223

Assignee: Taiyo Ink Mfg.Co., Ltd.

Assignor: Taiyo Holding Co., Ltd.

Contract record no.: 2011990000116

Denomination of invention: Composition for forming cured film pattern, and method for producing cured film pattern by using the same

Granted publication date: 20120404

License type: Common License

Record date: 20110302

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model