JPS62265321A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性樹脂組成物と熱硬化性樹脂組成物とから
なる樹脂組成物に係り、特にアルカリ性のめつきに耐え
、かつ優れた解像度、作業性のよいプリント配線板製造
用レジスト組成物に関する。

〔従来の技術〕

印刷配線板用ソルダレジストなどレジスト材料として、
熱硬化型のエポキシ樹脂系インクが利用できることは良
く知られている。レジスト材料の一例として、ソルダレ
ジストをとると配線板の高密度化にともなって、回路上
に形成するソルダレジストのパターン精度の向上が強く
要求されている。

この要求に答えるため熱硬化性レジストにかわり、感光
性のソルダレジストを露光、現像して１、高精度なレジ
ストパターンを得る試みが提案されている。

この種のレジスト材料としては、例えば特開昭５４−９
４５９５　、特開昭５８−６２６３６　、特開昭５９−
２２０４９などが挙げられる。しかし、これらは、どれ
も印刷配線板製造において重要な低コスト化、作業性、
レジストの解像度が配慮されていなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来技術は、露光、現像によりレジストパタンの形
成は可能であるものの、低コスト、高密度多層配線板へ
適用する場合に考慮すべきいくつかの点に配慮されてい
なかった。

配線板に、露光、現像したレジストのパターンを形成す
るには、少くとも、配線板全面にレジスト膜を形成する
工程と、ネガマスク等を用いて露光する工程と、現像す
る工程とを経る必要がある。

全面にレジスト膜を形成するには、レジストをフィルム
化してラミネートするか、レジストを液状化して塗布す
ればよい。ところが、フィルム化をすれば、取扱い、作
業性はよく、かつ、露光時にネガマスクと密着して露光
できる利点があるにもかかわらず、フィルム化自体の困
難さに加え、フィルム化に要する費用が多大となる問題
が生じてしまう。一方、液状レジストを用いれば、安価
にはなるものの、レジストが液状であるために、ネガマ
スクと密着して露光できないという致命的な欠点を有し
ていた。また、レジスト組成の制約から、塗布方法自体
も作業性のよいスクリーン印刷法が使用できないために
、溶剤に希釈したレジストをスプレーやカーテンコータ
ーで塗布するなどの作業性の悪い方法をとらざるを得な
かった。

さらに、現像にも引火性の強い有機溶剤を用いるため危
険性が大であるため、１．１．１−）　ＩＪジクロロタ
ンのごとき塩素系溶剤による現像が望まれていた。

上記の作業性の問題に加え、従来のレジストには、レジ
ストパターンを形成した配（板に化学鋼めっきを施すと
きに、長時間の高温、高アルカリのめっき液でレジスト
が剥離してしまう極めて重大な欠陥があった。このよう
なレジストの耐めっき液性の問題は、近年認識が深まっ
てきたが、露光現像できるレジスト組成物でこの問題を
解決する技術的な方法は知られていなかった。

本発明の目的は、安価な塗布用レジストでありながら、
フィルム化したレジストの優れた作業性を兼ねそなえ、
かつ、耐めっき性の問題をも解消したレジスト組成物を
提供せんとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成するに螺感元性樹脂組成物と熱硬化性樹
脂組成物とからなる樹脂組成物がよい。

丁なわち上記目的は、少なくともジアリルフタレートの
プレポリマーと多官能不飽和化合物と光重合開始剤とエ
ポキシ樹脂と所定の硬化剤からなるものである。かかる
プレポリマーは、β−ポリマーとも称され、例えば、吉
見直喜者「ジアリルフタレート樹脂」日刊工業新関社刊
（昭４４）に、そのくわしい性質、製造法か記載されて
いる。上記プレポリマーは、例えば大阪督達匡より入手
することも可能である。本発明に必須なプレポリマーは
、分子ｔさして、３０００〜３００００が好ましいもの
であるが、これに制限されるものではない。また、プレ
ポリマーを含むとの記載が、プレポリマーの合成にとも
なって残留もしくは生成するジアリルフタレートモノマ
ーもしくは三次元網状構造のプレポリマーの少量が含ま
れることを妨げるものでもない。

さらに本発明の組成物は、多官能不飽和化合物を含んで
いる。すなわち、少くとも２ヶ以上のエチレン結合を分
子内に有する多官能不飽和化合物を、含んでなるもので
ある。かかる化合物の一例は、不飽和カルボン酸と２価
以上のポリヒドロキシ化合物とのエステル化反応によっ
て得られる。

不飽和カルボン酸としては、アクリルば、メタクリル酸
、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等が知られてお
り、２価以上のポリヒドロキシ化合・物としては、二手
レンゲリコール、プロピレングリコール、トリエチレン
グリコール、ヒドロキノン、ピロガロール等が知られて
いる。かかる不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物
とのエステル化反応によって得られた化合物さしては、
ジェ。

チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、１．５ベンタンジオールジアクリレート、１．
６ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
トリメ千ロールプロパントリメタクリレート、１，３ブ
タンジオールジメタフリレートなどに代表されるジアク
リレート、ジメタクリレート化合物やジペンタエリトリ
トールのトリ、テトラ、ペンタ了クリレートもしくはメ
タクリレート、ソルビトールのトリ、テトラ、ペンタ、
ヘキサアクリレートもしくはメタクリレートなどに代表
される多価アクリレート、メタクリレート化合物や、オ
リゴエステルアクリレート、オリゴエステルメタクリレ
ートなど、またエポキシ樹月旨とアクリル酸及びメタア
クリル酸の反応によりできるエポキシ（メタ）アクリレ
ートが挙げられる。以上の例は、単官能不飽和化合物の
添加を制限するものでないし、必要により多官能不飽和
化合物の混合物も使用できる。

さらに本発明の組成物は、光重合開始剤を含んでなるも
のである。この光重合開始剤の一例は、アセトフェノン
、その誘導体、ベンゾフェノン、その誘導体、ミヒラー
ケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエ
ーテル、ベンジルアルキルケタール、チオキサントンと
その誘導体、アントラキノンとその誘導体、テトラメチ
ルチウラ云モノサルファイド、１−ヒドロキシシクロへ
キシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチ
ルチオ）フェニルシー２−モルフオリ１−プロペン−１
に代表されるα−アミノケトン化合物などである。必要
により、光重合開始剤の混合物も使用できる。また必要
により、光重合開始剤の作用を増感するアミン化合物を
使用することも可能である。

さらに不発明の組成物は、アルカリ性のめつき液中で銅
箔上のソルダレジストの剥離を防ぐために、適量のエポ
キシ樹脂と所定の硬化剤を含んで成るものである。

エポキシ樹脂としては、平均して１分子当り２個以上の
エポキシ基を有するもので、例えばビスフェノールＡ１
ハロゲン化ビスフエノールＡ１カテコール、レゾルシノ
ールなどのような多価フェノールまたはグリセリンのよ
うな多価アルコールきエピクロルヒドリンとを塩基性触
媒の存在下で反応されて得られるポリグリシジルエーテ
ルあるいはポリグリシジルエステル、ノボラック型フェ
ノール樹脂とエピクロルヒドリンとを縮合せしめて得ら
れるエポキシノボラック、過酸化法でエポキシ化したエ
ポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジェン、
ジシクロペンタジェン化オキサイド、あるいはエポキシ
化植物油などである。

硬化剤としては、ジアミノトリアジン変性イミダソール
化合物とジシアンジアミドの混合物が、ソルダレジスト
の剥離防止に対して好適である。

本発明で用いる上記のジアミノｌ−ＩＩアジン変性イミ
ダゾール化合物としては、下記の一般式で示される、エ
ポキサイド化合物に対して潜在硬化性を有する化合物を
用いることができる。

（Ｒはイミダソール化合物である。） 例えば、２４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾー
ル−（１’）　　）エチル−５−１−リアジン、２．４
−ジアミノ−６（２’−二手ルー４′−メチルイミダゾ
ール−（１’））エチル−５−トリアジン、２．４−ジ
アミノ−６（２′−ランチシルイミダゾール−（１’）
）二手ルー５−トリアジンもしくは２．４−ジアミノ−
６（２′−メチルイミダゾール（１’））エチル−Ｓ−
トリアジン・インシアヌール酸付加物などがあるみさら
に本発明の組成物は、必要であれば希釈剤としての有機
溶剤、着色剤、消泡剤、充てん剤、揺変剤を含むことも
できるが、これらを含むことが本発明を特徴づけるもの
ではない。

有機溶剤の適当な例としては、セロソルブ、セロソルブ
アセテート、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カ
ルピトール、メチルカルピトールブチルカルピトール、
テルピネオールなど高沸点溶剤が好ましいが、アセトン
、メチルエチルケトン、エタノール等が使用できないわ
けではない。

着色剤は、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブ
ルーなどの着色材料を適宜用いればよＧ・６消泡剤は、
シリコーンオイルに代表されるシロキサン結合を含む有
機ケイ素化合物が好んで用いられる。

充てん剤は、無機フィラーとして、レジスト組成物に添
加するもので、シリカ、アルミナ、タルク等の微粉宋が
好んで用いられる。

揺変剤は、レジスト組成物の粘度、特にチキソトロピー
性の改嵜に寄与するものとして、超微粉末シリカか好ん
で用いられる。

本発明の感光性ソルダレジスト組成物を構成するのに好
ましい組成比は、ジアリルフタレート樹脂ｔｏｏ重量部
に対し、多官能不飽和化合物１〜３０Ｘ童部、光１合開
始剤０．５〜２０Ｍ量部、エポキシ樹脂５〜３０重量部
である。又、ジアミノトリアジン変性イミダゾール化合
物の配合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜２
０重竜部、ジシアンジアミドの配合は０．５〜１５重量
部である。

かかる組成の下限は、レジストの露光感度が不足しない
ことから、また上限は後述するレジストの密着露光性、
耐めっき性、耐熱性が確保できることから求めたもので
ある。

〔作用〕

本発明によるソルダレジスト組成物は、常態で固体であ
るジアリルフタレート樹脂を多分に含んでなるために、
溶剤を添加することでレジストに流動性を付与できるし
、スクリーン印刷法で基板等に塗布することも容易であ
る。塗布した後、露光前の予備乾燥でレジストは容易に
固化し、ネガマスクをレジストに密着して露光すること
が可能となる。多官能不飽和化合物、光重合開始剤は、
ジアリルフタレート樹脂との光硬化が実用的な時１間内
に終了するために添加するものであり、露光後の現像工
程で光硬化部が現像液に溶解したり膨潤するのを防ぐ効
果がある。

適景のエポキシ樹脂、所定の硬化剤の添加は、アルカリ
性のめっき液中で、＠苗土のソルダレジストの剥離を防
ぐ効果があるため、めっきの不要な部分に本発明のレジ
ストを塗布しておけば、その後に必要な部分のみへめっ
き膜を施すことが可能となる。

また、ジアリルフタレート樹脂、多官能不飽和化合物、
エポキシ叫脂等の組合せにおいてのみ、１．１．１−ト
リクロロエタンの如き塩素系溶剤に可溶となることを見
出し、かつ露光による硬化物が溶解しないことも合せて
見出すことにより、塩素系溶剤による現像が可能となっ
た。

かかる作用を有するため、本発明の感光性ソルダレジス
ト組成物は低コスト、高密度、印刷配線板の製造に特に
適しているものであるが、他の用途に対してもその有効
性は失なわれない。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例、比較例により詳細に説明する。

実施例１ 下記（イ）〜（へ）よりなる樹脂組成物を、調整した。

各々の配合比を、表１に示す。

（イ）ジアリルフタレート樹脂 （ロ）トリメチロールプロパントリメタクリレート（ハ
）エポキシ樹月旨 に）２−メチル−］（４−（メチル）フェニルシー２−
モルフォリノ−プロパン−１ （ホ）ジシアンジアミド （へ）２．４−ジアミノ−６Ｃ２’−メチルイミダゾー
ル−（１’）　）エチル−５−トリアジンすなわち、ジ
アリルフタレート樹脂は、平均分子量約７０００のジア
リルイソフタレート（大阪１達Ｕ−製、品名：イソダッ
プ）と、３官能メタクリレートであるトリメチロールプ
ロパントリメタクリレートと、エポキシ樹脂として、油
化シェルエポキシ１製フエノールノボラツク型エポキシ
（品名：エピコート１５２と、光重合開始剤である２−
メチル−１［：４−（メチル）フェニルシー２−モルフ
ォリノ−プロパン−１とを混合し、約８０℃で３０分間
加熱攪拌した。このとき、ソルダレジストの塗布特性を
一層良好にするために、溶剤（エチルセロソルブ）、看
色剤（フタロシアニングリーン）、消泡剤（シリコーン
オイル）を：ａ全添加して、上記主成分に溶解、分散し
た。上記樹脂組成物を常温にした後、硬化剤としてジシ
アンジアミドとジアミノトリアジン変性イミダゾールに
属する２、４−ジアミノ−６〔２′−メチルイミダゾー
ル−（１’））メチル−５−トリアジンを上記レジスト
に適量派別し感光性ソルダレジストを得た。

上記ソルダレジスト組成物を、回路形成した印刷配線板
上に１８０メツシユステンレススクリ一ン版を用いたス
クリーン印刷機で全面に印刷し、約８０℃で３０分間の
予備乾燥を施した。乾燥後はレジスト表面が固化してお
り、ネガマスクを密層して露光できる場合を密層露光性
が良と判定した。

次いで、４０ｏＪＰ’Ｑ圧水銀ランプを用い０．５〜２
分の範囲で紫外線でネガマスクを通して露光した後、１
．１．１−１リクロルエタンを用いスプレー現像した。

現像後に１５０℃で３０分間の熱硬化処理を施し、印刷
配線板を製造した。レジストの現像性は、０．１ｎ間隔
のバタンか現像可能か否かで判定した。

次で上記製造の印刷配線板を、下記めっき液に２０時間
浸漬後、銅箔上にあるソルダレジストの剥離の有無で耐
めっき性を判定した。

〔めっき液組成〕

次いでソルダレジストを２６００ＩＱ秒の半田に浸漬し
た後、レジスト膜の剥離の有無で耐熱性を判定した。

以上の方法で得られた感光性ソルダレジストの特性を、
表１に示す。すぐれた特性を有することがわかった。

実施例２ 下記（イ）〜（へ）よりなる感光性ツルタレシスト組成
物を、実施例１と同様に調整した。

（イ）ジアリルフタレート樹脂（平均分子ｚ　３５００
　。

ダイソーダツブＬ、大阪留達ｕｆｆ） （ロ）多官能不飽和化合物 （ハ）エポキシ樹脂（エピコー１−８２８、エピビス型
エポキシ樹脂、油化シェルエポキシＵ）に）ペンゾイン
イソプルビルエーテル （ホ）ジシアジアミド （へ）２．４−ジアミノ−６（２′−二手ルー４′−メ
チルイミダゾール−（１’）　）二手ルーＳ−トリアジ
ン 本例で用いた多官能（メタ）了クリレートを、表２に示
す。配合比は実施例を参考にして行った。

以上の結果よりジアリルフタレート樹脂１００重量部に
対する多官能不飽和化合物の配合比を最適量である４重
菫部に固定した場合、エポキシ樹脂の配合比は５〜３０
重重部が好ましい。またジアリルフタレート樹脂１ｏｏ
ｘｔ部に対するエポキシ樹脂の配合比を最適量である１
５重量部に固定した場合、多官能不飽和化合物の配合比
は１〜３０重量部が好ましい。また、光重合開始剤の配
合比は、ジアリルフタレート樹脂１００ｔｔ部に対し０
．５〜２０重量部が好ましい。硬化剤の配合比は、エポ
キシ樹脂１００重蓋部に対しジアミノトリ了ジン変性イ
ミダゾール化合物の配合比は１〜２０重量部であり、ジ
シアンジアミドの配合比は０．５〜１５重量部が好まし
い。さらに、これら組成比のソルダレジストでは、優れ
た解像度を耳する鮮鋭な光学的像が得られ、アルカリ性
のめっきで剥離しない膜を有することがわかった。

比較例１ 実施例１に示したのと同じ成分で、配合比が本発明の範
囲よりづれた場合について、実施例１と同様に印刷配線
板を製造してレジストの特性を評価した。結果を、表１
に併記する。多官能不飽和化合物を含まない場合には、
光硬化が十分でなく現像できなかった。また、エポキシ
樹脂とジシアンジアミドとジアミノトリアジン変性イミ
ダゾールのいずれかを含まない系では、アルカリ性のめ
つき中で剥離を生ずるこさがわかった。また、エポキシ
樹脂が多すぎると、現像時に膨潤を生じ、パターン形成
が不可能であった。さらに、光重合開始剤の量が０５重
量部より少ないと、光硬化が十分でなく、２０重量部よ
り多すぎると、ＵＶの吸収が多くなりすぎてファインパ
ターンが形成できなかった。

比較例２ 実施例２と同じ成分で配合比が本発明の範囲よりずれた
場合について感光性ソルダレジストを調整し、実施例２
と同様に印刷配線板を製造してレジストの特性を評価し
た。結果は表２に併記したごとく、比較例１と同様に緒
特性が確保できなかった。

〔発明の効果〕

以上述べた・ように本発明によれば、スクリーン印刷等
が可能で、かつ露光時には固化する特性に加え、塩素系
溶剤で容易に現像できる感光性ソルダレジスト組成物を
提供できる。これは、優れた解像度でレジストパタンを
高１ｉｌｆ度に形成できるのに加え、印刷配線板製造に
おいて作業性を著しく向上することができる。また、本
発明のレジスト組成物は、アルカリ性のめっきに耐える
ため、レジスト塗布工程の前後で自由にめっきを施すこ
とができる。つまり、高密度プリント板製造において、
低コスト化するためのプロセスを自白に決定できるとい
う効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアリルフタレートのプレポリマーと、多官能不飽
   和化合物と、光重合開始剤と、エポキシ樹脂と、所定の
   硬化剤とから成ることを特徴とする樹脂組成物。 ２、特許請求範囲第１項のジアリルフタレートのプレポ
   リマが、分子量３０００乃至３００００であり、多官能
   不飽和化合物がヒドロキシ化合物の（メタ）アクリレー
   ト、オリゴエステル（メタ）アクリレートエポキシ（メ
   タ）アクリレートのうちから選ばれた少なくとも１種で
   あることを特徴とする樹脂組成物。 ３、特許請求範囲第１項の硬化剤が、ジシアンジアミド
   とジアミノトリアジン変性イミダゾール化合物との混合
   物であることを特徴とする樹脂組成物。