JPS63200593A - プリント回路板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプリント回路板の製造方法に係り、特にフルア
ディティブ法によりプリント回路板を製造する方法に関
する。

〔従来の技術〕

従来、化学銅めっきだけでプリント回路板を製造する方
法（以下フルアディティブ法という）として、 （ａ）　　基板上に下記感光性樹脂組成物（回路形成用
（ｉ）　　樹脂成分（主成分ゴム）、 （ｉｉ　）　　元素周期律表の第１Ｂ族及び第８族の金
属、これらの塩、これらの酸 化物、 （ｉｉｉ　）　　樹脂成分の感光度を高める増感剤。

（ｉｖ）　　樹脂成分の感光活性を増加させる染料。

顔料のうちの少なくとも１種、 （ｖ）　　溶剤よりなるもの、 （ｂｌ　　この回路形成用レジストを回路型の形で光源
に露光して硬化させ、 （Ｃ１現像して未露光の回路レジストを除去し、ｔｄｌ
　　光硬化させた回路形成用レジスト上に無電解鋼めっ
きにより銅めっき層を形成して、プリント回路板を製造
する方法が、特開昭５０−４０２２１号に開示されてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記した従来技術は、 （１）樹脂成分として主にアクリロニトリル−ブタジェ
ンゴムを使用しているため、回路形成用レジストを乾燥
して溶剤を揮散させてもべとついている。このためマス
クを密着させると、マスクに回路形成用レジストが付着
し、パターン精度が低下する。

（２）硬化した回路形成用レジスト層よりなるレジスト
パターンをエツチングしても、表面が粗化されない。こ
のためレジストパターンと無電解めっき層との密着性が
悪く、剥離する。

（３）回路形成用レジスト中に、Ｐｄ等の金属が多量に
混入しているため高価である。

本発明の目的は、上記した従来技術の問題点で１）〜（
３）を解決したプリント回路板の製造方法を提供するに
ある。

ｃ問題点を解決するための手段〕 上記した本発明の目的を達成するためには、従来のフル
アディティブ法において使用する回路形成用レジストを
、以下の組成のものとすることで達成される。

以下、本発明で用いる材料等について説明する。

本発明で用いる回路形成用レジストは、オルト。

イソまたはテレフタル酸のジアリルエステルのプレポリ
マーを含んでなるものである。かかるプレポリマーは、
β−ポリマーとも称され、例えば吉見直善著「ジアリル
フタレート樹脂」日刊工業新開社刊（昭４４）に、その
くわしい性質、製造法が記載されている。上記プレポリ
マーとして、例えば大阪曹達［より入手することも可能
である。本発明で用いる回路形成用レジストに必須なプ
レポリマーは、分子量として約３０００〜３００００が
好ましいものであるが、これに制限されるものではない
。

また、プレポリマーを含むとの記載は、プレポリマーの
合成にともなって残留もしくは生成するジアリルフタレ
ートモノマーもしくは三次元編状構造のＴ−ポリマーの
少量が含まれることを妨げるものではない。

さらに本発明で用いる感光性樹脂組成物（回路形成用レ
ジスト）は、少なくとも２個以上のエチレン結合を分子
内に有する多官能不飽和化合物を含んでなるものである
。かかる化合物は、例えば不飽和カルボン酸と２価以上
のポリヒドロキシ化合物とのエステル化反応によって得
られる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等が挙
げられ、２価以上のポリヒドロキシ化合物としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール。

トリエチレングリコール、ヒドロキノン、ピロガロール
等が挙げられる。かかる不飽和カルボン酸とポリヒドロ
キシ化合物とのエステル化反応によって得られた化合物
としては、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート＋　１．５ベンタンジオールジア
クリレート１．６ヘキサンジオールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、ジエチレングリコールジー６＝ メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、１．３ブタンジオールジメタクリレート等に代
表されるジアクリレート、ジメタクリレート化合物やジ
ペンタエリトリトールのトリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ
アクリレートもしくはメタクリレート、ソルビトールの
トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサアクリレートもしくはメ
タクリレートなどに代表される多価アクリレート、メタ
クリレート化合物や、オリゴエステルアクリレート、オ
リゴエステルメタクリレート等、またエポキシ樹脂とア
クリル酸及びメタアクリル酸の反応によりできるエポキ
シ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

なかでもトリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リメタクリレート、ジペンタエリトリトールのトリ、テ
トラ、ペンタ、ヘキサアクリレート及びジペンタエリト
リトールのトリ、テトラ、ペンタ、ヘキサアクリレート
が、−一７＝ 層速（硬化するので好ましい。

以上の例は、単官能不飽和化合物の添加を制限するもの
でないし、必要により多官能不飽和化合物の混合物も使
用できる。また上記化合物は単独で用いてもよく、二種
以上混合して用いてもよい。

さらに本発明で用いる回路形成用レジストは、光重合開
始剤を含んでなるものである。この光重合開始剤は、例
えばアセトフェノン、アセトフェノンの誘導体、ベンゾ
フェノン、ベンゾフェノンの誘導体、ミヒラーケトン、
ベンジル、ベンゾイン。

ベンゾインアルキルエーテル、ヘンジルアルキルケクー
ル、チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アント
ラキノン、アントラキノンの誘導体。

テトラメチルチウラムモノサルファイド、１−ヒドロキ
シシクロへキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（
４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プ
ロペン−１に代表されるα−アミノケトン化合物等が挙
げられる。なかでもベンゾインアルキルエーテル、チオ
キサントンの誘導体、２−メチル−１−（４−（メチル
チオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−フロペン−１に
代表されるα−アミノケトン化合物が硬化が速いので好
ましく、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルフォリノ−プロペン＝１が硬化が速いう
えに保存安定性がよいので更に好ましい。

また上記光重合開始剤は単独で用いてもよく、二種以上
混合して用いてもよい。さらに光重合開始剤の作用を増
感するアミン化合物を併用することも可能である。

さらに本発明で用いる回路形成用レジストはアルカリ性
のめっき液中で＃４箔上のソルダレジストの剥離を防ぐ
ために、適量のエポキシ樹脂と硬化剤を含んで成るもの
である。

エポキシ樹脂としては、平均して１分子当り２個以上の
エポキシ基を有するもので、例えばビスフェノールＡ、
ハロゲン化ビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシノ
ール等のような多価フェノールまたはグリセリンのよう
な多価アルコールとエピクロルヒドリンとを塩基性触媒
の存在下で反９一 応されて得られるポリグリシジルエーテルあるいはポリ
グリシジルエステル、ノボラック型フェノール樹脂とエ
ピクロルヒドリンとを縮合せしめて得られるエポキシノ
ボラソク、過酸化法でエポキシ化したエポキシ化ポリオ
レフィン、エポキシ化ポリブタジェン、ジシクロペンタ
ジェン化オキサイド、あるいはゴポキシ化植物油等が挙
げられる。

また、硬化剤としては、ジアミノトリアジン変性イミダ
ゾール化合物とジシアンジアミドの混合物がソルダレジ
ストの剥離防止に対して好適である。

本発明で用いる上記のジアミノトリアジン変性イミダゾ
ール化合物としては、下記の一般式で示されるエポキサ
イド化合物に対して潜在硬化性を有する化合物を用いる
ことができる。

（Ｒはイミダゾール化合物である。） 例えば、２．４−ジアミノ−６（２′−メチルイミダゾ
ール−（１’））エチル−３−）リアジン２．４−ジア
ミノ−６（２′−エチル−４′−メチルイミダゾール（
１’））エチル−５−ｔ−リアジン、２．４−ジアミノ
−６（２′−ウンデシルイミダソール−（１’））エチ
ル−３−）リアジンもしくは２．４−ジアミノ−６（２
′−メチルイミダゾール（１’））エチル−３−）リア
ジン及びイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。

なかでも硬化速度の点から２．４ジアミノ−６（２′−
メチルイミダゾール（１’））エチル−Ｓ−＋−リアジ
ン、及びそのイソシアヌル酸付加物が好ましく、２．４
ジアミノ−６−（２’メチルイミダゾール（１’）ｌエ
チル−８−トリアジンが更に好ましい。

さらに本発明で用いる回路形成用レジストは、金属粉末
を含んでなるものである。金属粉末としては、銅、ニッ
ケル、鉄等の安価な金属粉末、これら金属の合金粉末を
用いることができる。そして上記金属粉末は単独で用い
てもよく二種以上混合して用いてもよい。また、樹脂粉
末に上記金属をコーティングしたもの、上記のある金属
粉末に他の金属をコーティングしたものでも使うことが
できる。金属粉末の粒径としては、０．５μｍ〜１０μ
ｍ程度が好ましい。

さらに本発明で用いる回路形成用レジストは、酸に可溶
なフィラーを含んでなるものである。酸に可溶な粉末と
しては、たとえば（重、軽質）炭酸カルシウム、タルク
などが挙げられる。また強酸に可溶なゴム変性樹脂など
を用いることもできる。なかでも重、軽質炭酸カルシウ
ムは、酸に浸漬するのみで可溶なので工程が簡単となり
好ましい。

さらに本発明で用いる回路形成用レジストは、必要であ
れば希釈剤としての有機溶剤、消泡剤。

充てん剤、揺変剤を含むこともできる。

有機溶剤の適当な例としては、セロソルブ、セロソルブ
アセテート、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カ
ルピトール、メチルカルピトール。

ブチルカルピトール、テルピネオール、セロソルブアセ
テート、ブチルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤が
好ましく、なかでもセロソルブアセテート、ブチルセロ
ソルブアセテートが粘度調整が容易で、特に印刷に適し
ているので更に好ましい。しかしアセトン、メチルエチ
ルケトン、エタノール等の低沸点溶剤が使用できないわ
けではない。

本発明で用いる回路形成用レジストに消泡剤を含有させ
る場合、該消泡剤は、シリコーンオイルに代表されるシ
ロキサン結合を含む有機ケイ素化合物が好んで用いられ
る。

充てん剤は、無機フィラーとしてレジスト組成物に添加
するものであり、シリカ、アルミナ、タルク等の微粉末
が好んで用いられる。

揺変剤は、レジスト組成物の粘度、特にチキソトロピー
性の改善に寄与するものとして超微粉末シリカが好んで
用いられる。

本発明で用いる回路形成用レジストの配合割合は、前記
ジアリルフタレート樹脂１００重量部に対し、前記多官
能不飽和化合物１〜３０重量部、前記光重合開始剤０．
５〜２０重量部、前記エポキシ樹脂５〜３０重量部、前
記金属粉末（０，５μｍ〜１０μｍ）１０〜２００重量
部、前記酸に可溶なフィラー（１μｍ〜３０μｍ）３０
〜１００重量部であり、ジアミノトリアジン変性イミダ
ゾール化合物の配合割合は、前記エポキシ樹脂１００重
量部に対して１〜２０重量部。

ジシアンジアミドの配合割合は、前記エポキシ樹脂１０
０重量部に対して０．５−・１５重量部である。

上記回路形成用レジスト各成分の配合割合の下限より少
ないとレジストの露光感度及び無電解めっき層との密着
性が不足して実用上問題であり、上限を越えると密着露
光性、耐めっき性、耐熱性が悪くなるので実用上問題で
ある。

その他、添加剤は、スクリーン印刷性にかかわるもので
、適量加えて調整する。

上記の本発明で用いる回路形成用レジストは一般的なス
クリーン印刷法により基板上全面に印刷塗布することが
できる。この塗膜を乾燥し、ネガマスクとの密着を可能
にしてネガマスクを通してＵＶ露光を行ない、溶剤現像
により回路パターンを形成する。次に一回路パターンを
熱硬化し、酸によりフィラーをエツチングし、表面粗化
を行なう。この表面粗化を行なった回路パターンは、所
望の耐めっき液性を確保できるものである。

上記の表面粗化をしたパターンは、塩化パラジウム液に
浸漬してパラジウム置換を行ない、化学銅めっきを行な
い導体路を得た。

回路形成用レジストは、必要に応じてポスト露光及び／
または熱処理を加えることも可能である。

また、上記の回路形成用レジストから金属粉末を取り除
けば、眉間絶縁レジストとして使用することができる。

そして上記製造工程を層間絶縁レジスト上で行なえば、
多層プリント配線板製造も可能である。

〔作　用〕

本発明で用いる回路形成用レジストは、常態で固体であ
るジアリルフタレート樹脂を多量に含んでなるために、
溶剤を添加することで回路形成用レジストとして使用で
きるし、スクリーン印刷法で基板等に塗布することも容
易である。塗布後、予備乾燥で回路形成用レジストは固
化し、ネガマスフを回路形成用レジストに密着して露光
してもべとつくことがない。また、この回路形成用レジ
ストは、酸に可溶なフィラーを含んでいるから、硬化物
は塩酸等に浸漬すればフィラーが容易に溶解して粗化さ
れた表面が形成され、露出した金属表面を塩化パラジウ
ムで置換し化学銅めっきを行なえば密着性が向上する。

また回路形成用レジストは、エポキシ樹脂と所定の硬化
剤の添加により、高温のアルカリ性のめっき液に耐える
。

〔実施例〕

以下、本発明を、具体的な実施例で更に説明する。

実施例１ 第１図ｆａｌに示すようなガラスエポキシ製の基板１上
に第１図（ｂｌに示すように回路形成用レジストを１８
０メソシユ、ステンレススクリーンによりベタ印刷し、
約８０℃、３０分の予備乾燥を施した。予備乾燥後にレ
ジスト表面が固化しており、ネガマスクを密着可能な状
態にした。なお回路形成用レジストは、次のものを用い
た。

＝１６− ＝１７− 上記成分（イ）〜（ニ）を混合し、約８０℃で３０分間
加熱撹拌した。また上記成分（ホ）〜（ル）を三本ロー
ルにより混練した。上記（イ）〜（ニ）の混合物に、上
記（ホ）〜（ル）の混合物を適量添加して感光性の回路
形成用レジスト層２−１を得た。

次いで、基板上にベタ印刷し、予備乾燥したレジスト層
上にネガマスクを密着させ、４００Ｗ高圧水銀ランプを
用いて０．５〜２分かけて紫外線を照射して露光し、１
，１．１−　）リクロルエタンを用いてスプレー現像し
た。

次に、塩酸に２分間浸漬し、表面粗化を行った後、１５
０℃で３０分間の熱硬化処理を施しレジストパターン２
′を形成した（第１図（Ｃ））。

表面粗化したレジストパターン２′を形成した基板を６
０°Ｃの塩化パラジウム水溶液に３０秒間浸漬し、レジ
ストパターン部のパラジウム置換を行なった（図示せず
）。

次に、下記組成の化学銅めっきを用いて、下記の条件で
厚付は化学銅めっきを行なって第１図（ｄｌに示す回路
パターン３を形成した。

めっき条件 めっき槽内のめっき液成分は自動管理により一定とした
。

このようにして製造したプリント回路板のレジストバタ
ン２′と回路パターン３との密着性を評価した結果、ビ
ール強度が１ｋＩｒ／ｃｍ以上であり、良好な密着性を
有することがわかった。さらに２６０℃のはんだ槽に１
０秒間浸漬してもレジストパターンにふくれ、剥離等の
劣化がなく、良好なはんだ耐熱性を有することもわかっ
た。

実施例２ 実施例１で製造した第１図（ｄ）の回路板を用いて、片
面２層のプリント基板を製造した。すなわち、第１図（
ｄ）に示すプリント回路板上に、実施例１で示した回路
形成用レジストから金属粉末を除いた層間絶縁レジスト
をスクリーン印刷により全面に塗布し、８０℃で３０分
間の予備乾燥を行ない、塩酸に２分間浸漬して表面を粗
化した。

次に実施例１と同様に、密着露光、現像、熱硬化を行な
い第１図ｔｅｌに示すように層間レジスト層４を形成し
た。

続いて実施例１と同じ回路形成用レジストを全面にスク
リーン印刷し、実施例１と同様に予備乾燥２表面粗化、
密着露光、溶剤現像、熱硬化を行なって第１図（ｆｌに
示すように回路形成のためのレジストパターン２−２を
形成した。

次に実施例１と同様に化学銅めっきを行ない、第１図（
沿に示すように回路パターン３−２を形成して多層プリ
ント回路板を得た。

このようにして製造した多層プリント回路板も、実施例
１と同様に回路パターンの密着性が良好であり、半田耐
熱性にも優れていることがわかった。

１と同様、回路パターンの密着性が良好であり、半田耐
熱性にも優れていることがわかった。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によればレジストバタ一ン精度
が向上し、レジストパターンと無電解めっき層との密着
性が著しく向上するため無電解めっき層が剥離すること
がなく信頗性が向上し、安価な金属をレジストに混入し
ているのでプリント配線板が安価となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本願発明のプリント配線板の製造工程を示す
断面図である。 ■・・・基板、２−１．２−２・・・回路形成用レジス
ト層、２′・・・レジストパターン、３−１．３−２゜
３−３・・・回路パターン、４・・・層間レジスト層、
５・・・銅箔、６・・・貫通孔、７・・・活性化触媒。 代理人　弁理士　　　秋　本　正　実 −２２＝ 、　　、　　　ｇ　　　　！

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板の少なくとも一方の面に金属粉末入りレジスト
   パターンを設け、このレジストパターンの表面を粗化し
   、この粗化された表面をパラジウム置換処理し、化学銅
   めっきを行なって回路パターンを設けることを特徴とす
   るプリント回路板の製造方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、金属粉末入りレジ
   ストパターンがジアリルフタレートのプレポリマー、多
   官能不飽和化合物、光重合開始剤、金属粉末、酸に可溶
   なフィラー、エポキシ樹脂、ジシアンジアミド、ジアミ
   ノトリアジン変性イミダゾールを必須成分とする感光性
   樹脂組成物よりなる回路形成用レジスト層を予備乾燥し
   、露光し、現像して得たものであることを特徴とするプ
   リント回路板の製造方法。 ３、特許請求の範囲第２項において、金属粉末が銅、ニ
   ッケル、鉄及びこれらの合金粉末から選ばれた少なくと
   も１種であることを特徴とするプリント配線板の製造方
   法。