JPH01197520A - プリント配線板製造用レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性樹脂組成物と熱硬化性樹脂組成物とか
らなる樹脂組成物に係り、特に、アルカリ性のめっき条
件に耐え、作業性に優れ、かつ。

優れた解像度を示すプリント配線板製造用樹脂組成物に
関する。

〔従来の技術〕

印刷配線板用ソルダレジストなどのレジスト材料として
熱硬化型のエポキシ樹脂系インクが使用できることは、
すでによく知られている。一方、レジスト材料としてソ
ルダレジストを考えた場合、配線の高密度化にともなっ
て回路上に形成するソルダレジストのパターン精度の向
上が強く要求されている。

この要求に応えるために、熱硬化性レジストに代り、感
光性のソルダレジストを用いて、露光、現像して、高精
度のレジストパターンを得る試みが提案されており、こ
の種レジスト材料の提案として、例えば、特開昭第５４
−９４５９５号、特開昭第５８−６２６３６号、特開昭
第５９−２２０４７号などの記載を挙げることができる
。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記従来技術は、露光、現像によるレジ
ストパターンの形成は可能であるものの、高密度多層配
線板製造において重要な要素となる低コスト性、作業性
、イキ頼性などの点について十分な考慮がなされていな
かった。

ます、配線板上に露光、現像したレジストパターンを形
成するためには、少くとも、配線板全面にレジスト膜を
形成する工程と、ネガマスク等を用いて露光を行う工程
と、現像液等により現像を行う工程とを経る必要がある
。配線板全面にレジスト膜を形成するには、レジストを
フィルム化してラミネートするか、あるいは、レジスト
を液状化して塗布すればよいが、フィルム化した場合に
は、作業性は良く、かつ、露光の際にネガマスクと密着
して露光できるという利点があるものの・フィルム化す
ること自体の困難さに加え、フィルム化に要する費用が
多額になるという問題があり、一方、液状レジストを用
いる場合には、安価にはなるが、レジストが液状である
ために、ネガマスクと密着して露光することができない
という致命的な欠点を有していた。

また、レジスト組成上の制約から、塗布方法も作業性の
よいスクリーン印刷が使用できないために、溶剤に希釈
したレジストをスプレーするか、あるいは、カーテンコ
ーティングにより塗布するなど、作業性の悪い方法をと
らざるを得ないという問題があった。

さらに、現像処理においても、引火性の大きな有機溶剤
を用いるため、火災安全上の危険性があり、１．１．１
−トリクロルエタンのような塩素系溶剤による現像が望
ましいものとされていた。

また、上記作業性の問題に加え、従来のレジストには、
レジストパターンを形成した配線板に化学鋼めっきを施
す際に、高温、高アルカリ性のめりき液中に長時間浸漬
することによりレジストが剥離してしまうという極めて
重大な欠陥があった。

このようなレジストの耐めっき液性の問題は、近年特に
認識が深まってきた問題であるか、露光・現像できるレ
ジスト組成物でこの問題を解決する方法はこれまで知ら
れていなかった。

本発明の目的は、上記従来技術にみられた種々の問題点
を解決して、安価な塗布用レジストでありながら、フィ
ルム化したレジストの優れた作業性を兼ねそなえ、かつ
、耐めっき液性の問題をも解消した、解像度の高い樹脂
組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、樹脂組成物を、ジアリルフタレートのプレ
ポリマーと、多官能不飽和化合物と、元ラジカル重合開
始剤と、エポキシ樹脂と、光カチオン重合開始剤および
所定の硬化剤とからなる樹脂組成物とすることによって
達成することができる。

上記組成中のジアリルフタレートのプレポリマ−ハβ−
ホリマーとも称されるもので、例えば、吉見直喜著「ジ
アリルフタレート樹脂」日刊工業新聞社刊（昭４４）に
、その詳細な性質および製造方法の記載があり、また、
例えば、大阪曹達■から入手することができる。本発明
に用いるジアリルフタレートのプレポリマーは、分子量
が３ρｏｏ乃至３０．０００のものが望ましいが、必ず
しもこの範囲に制限されるものではない。また、本明細
中における該プレポリマーを含むという表現は、該プレ
ポリマーの合成にともなって残留あるいは生成するジア
リルフタレートモノマーあるいは三次元網状構造のいわ
ゆるプレポリマーの少量が含まれることを妨げるもので
はない。

また、上記樹脂組成物中の多官能不飽和化合物は、分子
内に少くとも２個以上のエチレン結合を有する多官能不
飽和化合物を示すもので、このような化合物の１例とし
て、不飽和カルボン酸と２価以上のポリヒドロキシ化合
物とのエステル化反応によって得られる化合物を挙げる
ことができる。

ここで、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸などを
、また、２価以上のポリヒドロキシ化合物としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ヒトｏ−％−ノン、ピロガロールなどを
、また、これら不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合
物とのエステル化反応によって得られる化合物としては
、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、ＩＩ５ペンタンジオールジアクリレー）
、１．６ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１
．３ブタンジオールジメタクリレートなどに代表される
ジアクリレート、ジメタクリレート化合物やジペンタエ
リスリトールのトリー、テトラ−、ペンタ−アクリレー
トもし゛くは−メタクリレート、ソルビトールのトリー
、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−アクリレートもしくは
−メタクリレートなどに代表される多価アクリレートあ
るいはメタクリレート化合物や、オリゴエステルアクリ
レート、オリゴエステルメタクリレートなど、また、エ
ポキシ樹脂とアクリル酸あるいはメタクリル酸との反応
によって生成されるエポキシアクリレートするいはエポ
キシメタクリレートを挙げることができる。なお、以上
の例は、単官能不飽和化合物の添加を制限するものでは
なく、また、必要によって、多官能不飽和化合物の混合
物を用いることもできる。

また、上記樹脂組成物中の光ラジカル重合開始剤は、ア
セトフェノンおよびその誘導体、ベンゾフェノンおよび
その誘導体、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、
ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルアルキルケター
ル、チオキサントンおよびその誘導体、テトラメチルチ
ウラムモノサルファイド、１−ヒドロキシシクロへキシ
ルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メｆｌＬ
’−１−オ）フェニル〕−２−モルフオリー１−プロペ
ン−１に代表されるα−アミノケトン化合物などである
。。なお、必要により、上記化合物の混合物も使用でき
、また、必要によって、光ラジカル重合開始剤の作用を
増減する目的でアミン化合物添加することもできる。

また、上記樹脂組成物中のエポキシ樹脂および所定の硬
化剤は、アルカリ性めっき液中浸漬時に銅箔上のソルダ
レジストが剥離するのを防ぐために添加するもので、エ
ポキシ樹脂としては、平均して１分子当り２個以上のエ
ポキシ基を有するもので、例えば、ビスフェノール人、
ハロゲン化ビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシノ
ールなどのような多価フェノールまたはグリセリンのよ
うな多価アルコールとエピクロールヒドリンとを塩基性
触媒の存在下で反応させて得られるポリクリシジルエー
テルあるいはポリクリシジルエステル、ノボラック型フ
ェノール樹脂とエピクロールヒドリンとを縮合させて得
られるエポキシノボラック、過酸化法でエポキシ化した
エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジェン
、ジシクロペンタジェン化オキサイドあるいはエポキシ
化植物油などを用いることができる。また、硬化剤とし
ては、ジアミノトリアジン変性イミダゾール化合物とジ
シアンジアミドとの混合物がソルダレジストの剥離防止
に対して好適である。ここで、ジアミノトリアジン変性
イミダゾール化合物としては、エポキサイド化合物に対
して潜在硬化性を有する、下記の一般式で示される化合
物を用いることができる （几はイミダゾール化合物を示す。） 例えば、２．４−ジアミノ−６（２′−メチルイミダゾ
ール−（１’））エチル−８−トリアジン、２，４−ジ
アミノ−６（２′−エチル−４′−メチルイミダゾール
−（１′月エチルー５−ｈリアジン、２．４−ジアミノ
−６（２′−ランチシルイミダゾール−（１’）］］エ
チルー８−トリアジあるいは２．４−ジアミノ６（２′
−メチルイミダゾール−（１′月エチルー８−トリアジ
ン・インシアヌール酸付加物などである。

また、上記樹脂組成物中の光カチオン重合開始剤はりＯ
ロセン現像時のエポキシ溶出とその他の添加物の脱落を
防止するために添加するもので、芳香族ジアゾニウム塩
、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルフオニウム塩を用い
ることができる。特に、芳香族スルフオニウム塩は、反
応性が速く、熱安定性が良いことで、好ましい。芳香族
スルフオニウム塩の一般式は下記の通りである。

（Ｍ−ＰＦ、　、ＢＰ、　、５ｂＦｓ　）さらに、本発
明の樹脂組成物中には、必要であれば、希釈剤としての
有機溶剤および着色剤、消泡剤、充てん剤、揺変剤を含
むことができる。ただし、これらを含むことは本発明を
特徴づける要素ではない。

この中、有機溶剤の適切な例としては、セロソルブ、セ
ロソルブアセテート、メチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、カルピトール、メチルカルピトール、ブチルカル
ピトール、テルピネオールなどの高沸点溶剤を、好まし
いものとして、挙げることができる。ただし、アセトン
、メチルエチルケトン、エタノールなども使用し得ない
わけではない。

また、着色剤は、フタロシアニングリーン、フタロシア
ニンブルーなどの着色材料を適宜用いればよい。

消泡剤には、シリコーンオイルに代表される、シロキサ
ン結合を含む有機けい素化合物を用いる。

充填剤は、無機フィラーとして樹脂組成物に添加するも
ので、シリカ、アルミナ、タルク等の微粉末を使用する
。

また、揺変剤は、樹脂組成物の粘度、特に、チキントロ
ピー性の改善のために使用するもので、超微床シリカを
用いることが好ましい。

以上１本発明の樹脂組成物の成分内容について説明した
が、その好ましい組成比は、ジアリルツクレートプレポ
リマー１００重量部に対して、多官能不飽和化合物１〜
３０重量部、光ラジカル重合開始剤０．５〜２０重量部
、エポキシ樹脂５〜３０重量部である。また、エポキシ
樹脂の硬化剤として用いるジアミノトリアジン変性イミ
ダゾール化合物、ジシアンジアミドおよび光カチオン重
合開始剤の配合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して
、それぞれ、１〜２０重量部、０５〜１５重量部、０５
〜２０重量部である。

なお、上記組成の下限３よび上限は、それぞれ、樹脂組
成物の感光感度が不足しないことおよび樹脂組成物の密
着露光性、耐めっき性、耐熱性が確保できることを条件
として求めて得た値である。

〔作用〕

本発明による樹脂組成物は、常態で固体であるジアリル
フタレートプレポリマーを多量に含んでなるものである
ため、溶剤添加によって組成物に流動性を付与すること
ができ、また、スクリーン印刷法による基板上への塗布
も容易に行うことができる。また、塗布後、露光前の予
備乾燥；こよって容易に固化するため、その表面にネガ
マスクを密着して露光することが可能である。

また、本発明樹脂組成物中の多官能不飽和化合物および
光ラジカル重合開始剤はジアリルフタレートプレポリマ
ーとの光硬化反応が実用的な時間内に終了するように添
加するもので、露光後の現像工程で光硬化部が現像液に
溶解したり、膨潤したりすることを防ぐ作用をする。ま
た、光カチオン重合開始剤は、露光時にエポキシ樹脂を
重合させ、後工程の現像の際にエポキシ樹脂が溶出した
り、他の添加物が脱落したりすることを防ぐ作用を示す
。なお、適量のエポキシ樹脂および所定の硬化剤の添加
は、アルカリ性めっき液中浸漬の除に銅箔上の硬化樹脂
層の剥離を防ぐ効果があるため、めっき不要の部分に本
発明樹脂組成物を塗布しておくことにより、その後に必
要な部分のみにめっきを施すことが可能となる。

また、現像に関しては、ジアリルフタレートプレポリマ
ー、多官能不飽和化合物およびエポキシ樹脂の組合せの
組成においてのみ１，１．１−１−リクロルエタンのよ
うな塩素系溶剤に可溶となることを見出し、かつ、光カ
チオン重合開始剤の添加により露光硬化物表面が溶解し
ないことも合わせて見出し、このことによって、塩素系
溶剤による現像が可能となった。

本発明樹脂組成物は、上記したような作用、特性を有す
るため、高密度、低価格の印刷配線板製造に特に好適な
ものであるが、他の用途に対してもその有効性を失うも
のではない。

〔実施例〕

以下、本発明樹脂組成物の実施例について比較例ととも
に説明する。

実施例　１ まず、下記（イ）〜（ト）からなる樹脂組成物を調整し
た。各成分の配合比は第１表に示す通りである。

（イ）　ジアリルフタレートプレポリマー（Ｏ）トリメ
チロールプロパントリメタクリレート（３官能メタクリ
レート） （ハ）　エポキシ樹脂 に）　２−メチル−１（４−（メチル）フェニルツー２
−モルフォリノ−プロパン−１（光重合開始剤） （ホ）ジシアンジアミド（硬化剤） （へ）　２．４−ジアミノ−６〔２′−メチルイミダゾ
ール−（１’））エチル−８−）リアジン（硬化剤） （））　　ビス−（４−（ジフェニルスルフオニオ）フ
ェニル〕スルフィド−ビス−へキサフルオロフォスフェ
ート（光カチオン重合開始剤）ここで、ジアリルフタレ
ートプレポリマーとしては、平均分子量的７ρ００の該
プレポリマー（大阪曹達■製、商品名イソダップ）を、
エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキ
シ（油化シェルエポキシ■製、商品名エピコート１４２
　）を用いた。

樹脂組成物の調整は下記の手順により行った。

すなわち、まず、（イ）〜に）を混合し、約８０℃で３
０分間加熱攪拌した。このとき、組成物の塗布特性を一
層良好なものとするため、溶剤（エチルセロソルブ）、
着色剤（フタロシアニングリーン）、消泡剤（シリコー
ンオイル）を適量添加して上記主成分に分散、溶解した
。次いで、上記組成物を常温まで冷却した後、（ホ）、
（へ）、（ト）を適量添加、混合して、最終樹脂組成物
を得た。

上記樹脂組成物を、１８０メツシユステンレススクリ一
ン版使用のスクリーン印刷機を用いて、回路を形成した
印刷配線板上に全面に印刷した後、約８０℃で３０分間
の予備乾燥を施した。この状態において、樹脂表面が固
化し、ネガマスクを密着して露光できる場合をもって密
着露光住良と判定することとした。

次いで、ネガマスクを通し、４００Ｗ高圧水銀ランプを
用いて０．５〜２分の範囲で、紫外線露光を行った後、
１，１．１−トリクロルエタンを用いてスプレー現像を
行った。現像による樹脂パターンの形成後、樹脂層表面
の顕微鏡観察を行い、この状態で、表面が荒れていない
場合をもって、表面硬化性が良であると判定し、エポキ
シ樹脂の溶出および他の添加剤の脱落がないものと判定
することとした。

上記現像後の試料について、さらに、１５０℃３０分間
の熱硬化処理を施し、印刷配線板を製造した。

この時、０．１關間隔のパターンの現像が可能であるか
否かによって、現像性の良否を判定することとした。

次いで、上記印刷配線板を下記組成のめっき液に３０時
間浸漬した後、銅箔上の樹脂層の剥離の有無を検査し、
耐めっき液性の判定を行った。

めっき液組成 Ｃｕ５Ｏ，６５Ｈ２０・−・・１３　ｊ’　／　ＬＥＤ
ＴＡ・２Ｎａ　　　　　　　・−・４０１／　ｔＮａＯ
Ｈ−・＝　１１５１１／Ｌ ポリエチレングリコールステアリルアミン・・・・・　
０．１１／Ｌ α−α′−ジピリジル　　　　　　・・・・・・　５η
／Ｌホルマリン（３７％）　　　　　　　・・・・・・
　３ｍｌ／を水　　　　　　　・・・・・・全体を１ｔ
とする量液温度　・・・・７０℃　　ＰＨ−１２，３さ
らに、上記印刷配線板を２６０℃のはんだ液に１０秒間
浸漬し、樹脂層の剥離の有無によって耐熱性の判定を行
った。

以上の判定方法によって得られた樹脂層の特性を第１表
に示した。

比較例　１ 実施例１の場合と同一の成分で、成分の配合比が前記し
た本発明配合比の範囲からはずれている場合について、
実施例１と同様にして印刷配線板を製造し、得られた樹
脂層について、実施例１の場合と同一条件により、評価
を行った。結果は第１表に示す通りである。

第１表の結果から、実施例１の場合には、いずれも、優
れた特性を示すのに対して、比較例１については、多官
能不飽和化合物を含まない場合には光硬化が十分でない
ために現像が不可能であること、エポキシ樹脂、ジシア
ンジアミド、ジアミノトリアジン変性イミダゾール、光
カチオン重合開始剤のいずれかを適量台まない系では、
アルカリ性めっき液中浸漬で剥離を生ずること、エポキ
シ樹脂の量が多すぎる場合には現像時に膨潤を生じてパ
ターン形成が不可能であること、光ラジカル重合開始剤
量が０５重量部よりも少い場合には光硬化が十分でない
こと、また、２０重量部よりも多い場合には紫外線の吸
収が過大となるために精細なパターン形成ができないこ
と、光カチオン重合開始剤についても光ラジカル重合開
始剤と同様の結果が得られること、などが知られる。

実施例　２ 下記（イ）〜（ト）からなる樹脂組成物を実施例１の場
合と同様にして調整した。また、各成分の配合比は実施
例１の場合を参考にして決めたものである。

（イ）ジアリルフタレートプレポリマー（平均分子量３
５００、大阪曹達■製、商品名ダイソーダツブ） （０）　　多官能不飽和化合物（第２表に示したアクリ
レートおよびメタクリレート計５櫨）を→　エポキシ樹
脂（エピビス型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ■製
、商品名エピコートに）ベンゾインイソプロピルエーテ
ル （ホ）ジシアンジアミド （へ）　２．４−ジアミノ−６（２′−エチル−４′−
メチルイミダゾール−（１’）　）エチル−８−）リア
ジン （））　　ビス−Ｃ４−Ｃジフェニルスルフォニオ）フ
ェニル〕スルフィドービスーヘキサフルオロアンチモネ
ート 得られた樹脂層の特性を第２表に示す。

表の結果から、ジアリルフタレートプレポリマー１００
重量部に対する多官能不飽和化合物の配合比を最適量で
ある４重量部に固定した場合、エポキシ樹脂の配合比は
５〜３０重量部が好ましいことジアリルフタレートプレ
ポリマー１００重重部に対するエポキシ樹脂の配合比を
最適量である１５重量部に固定した場合に、多官能不飽
和化合物の配合比は１〜３０重量部が好ましいこと、光
ラジカル重合開始剤の配合比はジアリルフタレートプレ
ポリマー１００重量部に対して０５〜２０重量部が好ま
しいこと、また、硬化剤の配合比は、エポキシ樹脂１０
０重量部に対してジアミノトリアジン変性イミダゾール
化合物が１〜２０重量部、ジシアンジアミドが０．５〜
１５重量部、光カチオン重合開始剤は０．５〜２０重量
部の範囲が好ましいことが知られる。

また、これら組成比の樹脂組成物は優れた解像度を有す
る鮮鋭な光学像を示し、かつ、アルカリ性めっき液中浸
漬においても剥離のない膜を形成し得ることが知られた
。

比較例　２ 実施例２と同一成分で配合比が前記本発明の範囲からず
れた場合について樹脂組成物を調整し、実施例２の場合
と同様にして印刷配線板を製造して、特性の評価を行っ
た。

結果は第２表に示した通りで、比較例１の場合と同じく
、１足な特性を確保することができなかった。

〔発明の効果〕

以上述べてきたように、樹脂組成物を本発明の組成とす
ることによって、スクリーン印刷が可能で、露光時に十
分な固化を示し、かつ、塩素系溶剤で容易に現像するこ
とが可能であり、さらに、アルカリ性のめっき液に対し
て十分な耐性を示し、また、現像工程において添加物の
溶出、脱落がないため、めっき液の浸透による膜の剥離
のない、高解像度の樹脂組成物を得ることができた。

これらの特性を有することは、従来技術にみられた問題
点を解決して、高精度のレジストパターンを形成し得る
こと、印刷配線板製造において作業性を著しく向上し、
低コスト化し得ることを示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアリルフタレートのプレポリマーと、多官能不飽
   和化合物と、光ラジカル重合開始剤と、エポキシ樹脂と
   、光カチオン重合開始剤および所定の硬化剤とからなる
   ことを特徴とする樹脂組成物。 ２、上記ジアリルフタレートのプレポリマーが分子量３
   ，０００乃至３０，０００のジアリルフタレートのプレ
   ポリマーであり、また、上記多官能不飽和化合物が、ヒ
   ドロキシ化合物のアクリレートあるいはメタクリレート
   、オリゴエステル−アクリレートあるいは−メタクリレ
   ート、エポキシ−アクリレートあるいは−メタクリレー
   トの中から選ばれる少くとも１種類の多官能不飽和化合
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   樹脂組成物。 ３、上記硬化剤が、ジシアンジアミドとジアミノトリア
   ジン変性イミダゾールとの混合物からなる硬化剤である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成
   物。