JPH01197738A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性樹脂組成物と熱硬化性樹脂組成物とか
らなる樹脂組成物に係り、特に、アルカリ性のめつぎ条
件に耐え１作業性に優れ、かつ。

優れた解像度を示すプリント配線板製造用樹脂組成物に
関する。

〔従来の技術〕

印刷配線板用ソルダレジストなどのレジスト材料として
熱硬化型のエポキシ樹脂系インクが使用できることは、
すでによく知られている。一方。

レジスト材料としてソルダレジメトを考えた場合。

配線の高密度化にともなって１回路上に形成するソルダ
レジストのパターン精度の向上が強（要求されている。

この要求に応えるために一１熱硬化性レジメ）Ｋ代わり
、感光性のツルダレジスｌ’用いて、露光。

現像して、高精度のレジストパターンを得る試みが提案
されており、この種レジスト材料の提案として１例えば
、Ｉ！＃開昭第５４−９４５９５号、特開昭第５８−６
２６３６号、特開昭第５９−２２０４７号などの記載を
挙げることができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記従来技術は、露光、現像によるレジ
ストパターンの形成は可能であるものの。

高密度多層配線板製造において重要な要素となる低コス
ト性９作業性、信頼性などの点について十分な考慮がな
されていなかった。

まず、配線板上に露光、現像したレジストパターンを形
成するためには、少なくとも、配線板全面にレジスト膜
を形成する工程と、ネガマスク等を用いて露光を行う工
程と、現像液等により現像を行う工程とを経る必要があ
る。配線板全面にレジスト膜を形成するには、レジスト
をフィルム化してラミネートするか、あるいは、レジス
トを液状化して塗布すればよいが、フィルム化した場合
には１作業性は良（、かつ、露光の際忙ネガマスクと密
着して露光できるという利点があるものの。

フィルム化すること自体の困難さに加え、フィルム化に
要する費用が多額になるという課題があり。

一方、液状レジストを用いる場合には、安価忙はなるが
、レジストが液状であるために、ネガマスクと密着して
露光することができないという致命的な欠点を有してい
た。

また、レジスト組成上の制約から、塗布方法も作業性の
よいスクリーン印刷が使用できないために、溶剤に希釈
したレジストをスプレーするか。

あるいは、カーテンコーティングにより塗布するなど１
作業性の悪い方法をとらざるを得ないとい５課題があっ
た。

さらに、現像処理忙おいても、引火性の大きな有機溶剤
を用いるため、火災発生の危険性があり。

１．１．１−）リクロルエタンのような塩素系溶剤によ
る現像が望ましいものとされていた。

また、上記作業性の課題に加え、従来のレジストには、
レジストパターンを形成した配線板に化学鋼めっきを施
す際忙、高温、高アルカリ性のめつき液中に長時間浸漬
することによりレジストが剥離してしまうという極めて
重大な欠陥がありだ。

このようなレジストの耐めつき液性の課題は、近年特に
ｇ織が深まってきた課題であるが、露光。

現像できるレジスト組成物でこの課題を解決する方法は
、これまで、知られていなかった。

本発明の目的は、上記従来技術にみられた種々の課題を
解決して、安価な塗布用レジストでありながら、フィル
ム化したレジストの優れた作業性を兼ねそなえ、かつ、
耐めっき液性の課題をも解消した。解像度の高い樹脂組
成物を提供すること忙ある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、樹脂組成物を、ジアリルフタレートのプレ
ポリマーと、多官能不飽和化合物と１元重合開始剤と、
エポキシ樹脂と、所定の硬化剤およびイミノニトリル化
合物とからなる組成物とすることによって達成すること
ができる。

上記組成中のジアリルフタレートのプレポリマーは、β
−ポリマーとも称されるもので１例えば。

吉見直喜著「ジアリルフタレート樹脂」日刊工業新関社
刊（昭４４）にその詳細な性質および製造方法の記載が
あり、また１例えば、大阪曹達■から入手することがで
きる０本発明に用いるジアリルフタレートのプレポリマ
ーは分子量が３　、０００乃至ａｏ、ｏｏｏのものが望
ましいが、必ずしもこの範囲に制限されるものではない
。また１本明細書中における該プレポリマーを含むとい
う表現は、該プレポリマーの合成に際して残留あるいは
生成するジアリルフタレートモノマーあるいは三次元網
状構造のいわゆるｒ−ボリア−の少量が含まれることを
妨げるものではない。

また、上記樹脂組成物中の多官能不飽和化合物は１分子
内圧少な（とも２個以上のエチレン結合を有する多官能
不飽和化合物を示すもので、このような化合物の１例と
して、不飽和カルボン酸と２価以上のポリヒドロキシ化
合物とのエステル化反応によって得られる化合物を挙げ
ることができる。ここで、不飽和カルボン酸としては、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸。

マレイン酸など′４ｒ：、また。２価以上のポリヒドロ
キシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリエチレングリコール、ヒドロキノン、
ピロガロールなどを、また、これら不飽和カルボン酸と
ポリヒドロキシ化合物とのエステル化反応によりて得ら
れる化合物としては。

ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレー）、１．５ベンタンジオールジアクリレート、
１．６ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレ−）、１．
３ブタンジオールジメタクリレートなどに代表されるジ
アクリレート、ジメタクリレート化合物や、ジペンタエ
リスリトールｏトｖ−ｍテトラ−、ペンタ−アクリレー
トもしくは−メタクリレート、ソルビトールのトリー、
テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−アクリレートもしくは−
メタクリレートなどに代表される多価アクリレートある
いはメタクリレート化合物や、オリゴエステルアクリレ
ート、オリゴエステルメタクリレートなど、また、エポ
キシ樹脂とアクリル酸あるいはメタクリル酸との反応に
よって生成されるエポキシアクリレートあるいはエポキ
シメタクリレートを挙げることができる。

なお１以上の例は、単官能不飽和化合物の添加を制限す
るものではなく、また、必要によつて、多官能不飽和化
合物の混合物を用いることもできる。

また、上記樹脂組成物中の光重合開始剤は、アセトフェ
ノンおよびその誘導体、ベンゾフェノンおよびその誘導
体、ミヒラーケトン、ベンジル。

ペンツイン、ペンツインアルキルエーテル、ベンジルア
ルキルケタール、チオキサントンおよびその誘導体、テ
トラメチルチウラムモノサルファイド、１−ヒドロキシ
シクロへキシルフスニルケトン、２−メチル−１−（４
−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフオリ−１−フ
ロペン−ＩＦＣ代表されるα−アミノケトン化合物など
である。なお、必要により上記化合物の混合物も使用で
き。

また、必要によって、光重合開始剤の作用を増感する目
的で、アミン化合物を添加することもできる。

また、上記樹脂組成物中のエポキシ樹脂、所定の硬化物
およびイミノニトリル化合物は、アルカリ性めっき液中
浸漬時に銅箔上のソルダレジストが剥離するのを防ぐた
めに添加するもので、エポキシ樹脂としては、平均して
１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するもので１例
えば、ビスフェノール人、ハロゲン化ビスフェノール人
、カテコール、レゾルシノールなどのような多価フェノ
ールまたはグリセリンのような多価アルコールとエピク
ロールヒドリン゛とを塩基性触媒の存在下で反応させて
得られるポリクリシジルエーテルあるいはポリクリシジ
ルエステル、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロー
ルヒドリンとを縮合させ【得られるエポキシノボラック
、過酸化法でエポキシ化したエポキシ化ポリオレフィン
、エポキシ化ポリブタジェン、ジシクロペンタジェン化
オキサイドあるいはエポキシ化植物油などを用いること
ができる。また、硬化剤としては、ジアミノトリアジン
変性イミダゾール化合物とジシアンジアミドとの混合物
がソルダレジストの剥離防止に対して好適である。ここ
で、ジアミノトリアジン変性イミダゾール化合物として
は、エポキサイド化合物に対して潜在硬化性を有する。

下記の一般式で示される化合物を用いることができる。

（Ｒはイミダゾール化合物を示す。） 例えば、　２Ａ−ジアミノ−６（２−メチルイミダゾー
ル−（１’））エチル−８−）リアジン、２４−ジアミ
ノ−６（２−エチル−４′−メチルイミダゾール−（１
’））エチル−８−）リアジン、２．４−ジアミノ−６
（２−ランチシルイミダゾール−（１）　）エチル−８
−）リアジンあるいは２．４−ジアミノ−６（２’−メ
チルイミダゾール−（１））エチル−８−）リアジン・
イソシアヌール酸付加物などである。また、イミノニト
リル化合物としては、イミノジエチルニトリルｔイミノ
ジプロピルニトリル、イミノジブチルニトリルの中から
選ばれる少なくともいずれか一つを用いることができる
。

さらに、本発明の樹脂組成物中には、必要であれば、希
釈剤としての有機溶剤および着色剤、消泡剤、充てん剤
、揺変剤を含むことができる。ただし、これらを含むこ
とは本発明を特徴づける要素ではない。

この中、有機溶剤の適切な例としては、セロソルブ、セ
ロソルブアセテート、メチルセロソルブ。

ブチルセロソルブ、カルピトール、メチルカルピトール
、ブチルカルピトール、テルピネオールなどの高沸点溶
剤を好ましいものとして挙げることができる。ただし、
アセトン、メチルエチルケトン、エタノールなども使用
し得ないわけではな（・。

また１着色剤は、フタロシアニングリーン、フタロシア
ニンブルーなどの着色材料を適宜用いればよい。

消泡剤には、シリコーンオイルに代表される。

シロキサン結合を含む有機けい素化合物を用いる。

充てん剤は、無機フィラーとして樹脂組成物に添加する
もので、シリカ、アルミナ、メルク等の微粉末を使用す
る。

また、揺変剤は、樹脂組成物の粘度、特に、チキソトロ
ピー性の改善のために使用するもので。

超微粉末シリカを用いることが好ましい。

以上１本発明の樹脂組成物の成分内容について説明した
が、その好ましい組成比は、ジアリルフタレート樹脂１
００重量部に対し、多官能不飽和化合物１〜３０重量部
、光重合開始剤０．５〜２０重量部エポキシ樹脂５〜３
０重量部である。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用
いるジアミノトリアジン変成イミダゾールおよびジシア
ンジアミドの配合は。

エポキシ樹脂１００重量部に対して、それぞれ、１〜２
０重量部および０．５〜１５重量部である。さらに。

イミノニトリル化合物量は、エポキシ樹脂１００重量部
に対して１〜２０重量部が望ましい。

なお、上記組成の範囲は、樹脂組成物の露光感度、密着
露光性、耐めっき性、耐熱性が確保できることを条件と
して求めて得られた値である。

〔作用〕

本発明による樹脂組成物は、常態で固体であるジアリル
フタレートプレポリマーを多量に含んでなるものである
ため、溶剤添加によって組成物に流動性を付与すること
ができ、また、スクリーン印刷法による基板上への塗布
も容易に行うことができる。また、塗布後、露光前の予
備乾燥によりて容易忙固化するため、その表面にネガマ
スクを密着して露光することが可能である。

また１本発明樹脂組成物中の多官能不飽和化合物９元重
合開始剤はジアリルフタレートプレポリマーとの光硬化
反応が実用的な時間内に終了するように添加するもので
、露光後の現像工程で元硬化部が現像液に溶解したり、
膨潤したりすることな防ぐ作用をする。

なお、適量のエポキシ樹脂、所定の硬化剤およびイミノ
ニトリル化合物の添加は、アルカリ性めつき液中浸漬の
際に、銅箔上の硬化樹脂層の剥離を防ぐ効果があるため
、めっき不要の部分に本発明樹脂組成物ケ塗布しておく
ことにより、その後に、必要な部分のみにめつきを施す
ことが可能となる。

また、現像に関しては、ジアリルフタレートプレポリマ
ー、多官能不飽和化合物およびエポキシ樹脂の組合せの
組成においてのみ、１，１．１−トリクロルエタンのよ
うな塩素系溶剤に可溶となること！見出し、かつ、ｊｔ
カチオン重合開始剤の添加によりｎ−ｙｔ、硬化物表面
が溶解しないことも合わせて見出し、このことＫよつて
、塩素系溶剤による現像が可能となった。

本発明樹脂組成物は、上記したような作用、特性を有す
るため、高密度、低価格の印刷配線板製造に特適なもの
であるが、他の用途に対してもその有効性を失うもので
はない。

〔実施例〕

以下１本発明樹脂組成物の実施例につ（・て比較例とと
に説明する。

実施例　１ まず、下記（イ）〜（ト）からなる樹脂組成物を調整し
た。各成分の配合比は第１表に示す通りである。

（イ）　ジアリルフタレートプレポリマー（ロ）　トリ
メチロールプロパントリメタクリレート（３官能メタク
リレート） （ハ）エポキシ樹脂 （ニ）　２−メチル−１（４−（メチル）フェニル〕−
２−モルフォリノ−プロパン−１（ｉ重合開始剤） （ホ）ジシアンジアミド （へ）　２Ａ−ジアミノ−６〔２−メチルイミダゾール
−（１’）　］］エチルー８−トリアジン硬化剤）（ト
）　　イミノジプロピルニトリル ここで、ジアリルフタレートプレポリマーとしては、平
均分子量約７，０００の該プレポリマー（大阪曹達■製
、商品名イソダツプ）ヲ、エポキシ樹脂としては、フェ
ノール）ボラック屋エポキシ（油化シェルエポキシ■ｉ
ａ、商品名エピコート１５２）を用いた。

樹脂組成物の調整は下記の手順により行った。

すなわち、まず、（イ）〜に）を混合し、約８０℃で３
０分間加熱撹拌した。このとき１組成物の塗布特性を一
層良好なものとするため、溶剤（エチルセ四ソルプ）１
着色剤（フタロシアニングリーン）。

消泡剤（シリコーンオイル）を適量添加して上記主成分
に分散、溶解した０次いで、上記組成物を常温まで冷却
した後、（ホ）、（へ）、（））’＆適量添加、混合し
て、最終樹脂組成物を得た。

上記樹脂組成物を、１８０メツシユステンレススクリ一
ン版使用のスクリーン印刷機を用いて１回路を形成した
印刷配線板上に全面に印刷した後。

約８０℃で３０分間の予備乾燥を施した。この状態にお
いて、樹脂表面が固化し、ネガマスクを密着・して露光
できる場合ｔもって密着露光住良と判定することとした
。

次いで、４００Ｗ高圧水銀ランプを用い、ネガマスクを
通して、０．５〜２分の範囲で紫外線露光を行った後、
１，１．１−）リクロルエタンを用いてスプレー現像を
行い、その後、１５０℃で３０分間の熱硬化処理を施し
、印刷配線板を製造した。この状態で、　Ｑ、５ｓｏ＜
間隔のパターンが現像可能であるか否かをもって現像性
の判定を行った。

次いで、上記印刷配線板を下記組成のめっき液に３０時
間浸漬した後、銅箔上の樹脂層の剥離の有無を検査し、
耐めっき液性の判定を行った。

めっき液組成 ＣｕＳＯ４拳５Ｈ２０、”Ｎ”・・・１３１／ＩＥＤＴ
Ａ　・２Ｎａ　　　　　　＝　４０１／ｌＮａＯＨ”・
・・”　１１．５ｙ／ｊ ポリエチレングリコールステアリルアミン・・・・・・
・・−０，１１７１ α・α′拳ジピリジル　　・・・・・・・・・ｓｍｇ／
ｌホルマリン（３７％）　　・・・・・・・・・３輻々
水　　　　　　　　全体を１１とする量液温度・・・・
・・・・・７０℃　　ＰＨ＝１２．３さらに、上記印刷
配線板を２６０℃のはんだ液に１０秒間浸漬し、樹脂層
の剥離の有無によって耐熱性の判定を行った。

以上の判定方法によって得られた樹脂層についての特性
を第１表に示した。

比較例　１ 実施例１の場合と同一の成分で、成分の配合比が前記し
た本発明配合比の範囲からはずれている場合について、
実施例１と同様にして印刷配線板を製造し、得られた樹
脂層について、実施例１の場合と同一の条件によって、
評価を行？た。結果は第１表に示す通りである。

以下余白 第１表の結果から、実施例１の場合には、いずれも優れ
た特性を示すのに対し′ｃ、比較例ＩＶｃおいては、多
官能不飽和化合物を含まない場合には光硬化が十分でな
いために現像が不可能であること、エポキシ樹脂、ジシ
アンジアミド、ジアミノトリアジン変性イきダゾール、
イミノニトリル化合物のいずれかを適量含まない系では
アルカリ性めっき液中浸漬で剥離を生ずること、エポキ
シ樹脂の量が多すぎる場合には現像時に膨潤を生じてパ
ターン形成が不可能であること、光重合開始剤の量が０
．５重量部よりも少ない場合には光硬化が十分でないこ
と、また、２０重量部よりも多い場合には紫外線の吸収
が過大となるために精細なパターン形成ができないこと
などが知られる。

実施例　２ 下記（イ）〜（ト）からなる樹脂組成物を実施例１の場
合と同様にして調整した。

（イ）ジアリルフタレートプレポリマー（平均分子ｉｉ
３，５００　、大阪曹達■製、商品名ダイソーダツブ） −（ロ）多官能不飽和化合物（第２表に示したアクリレ
ートおよびメタクリレート計５種） （ハ）エポキシ樹脂（エピビス型エポキシ樹脂、油化シ
ェルエポキシ■製、商品名エビコー）　８２Ｂ）に）ベ
ンゾインイソプロピルエーテル （ホ）　ジシアンジアミド （へ）　２Ａ−ジアミノ−６（２−エチル−４−メチル
イミダゾール−（１））エチル−８−）リアジン（ト）
　　イミノニトリル化合物（イミノジエチルニトリル、
イミノジブチルニトリル） 各成分の配合および、得られた樹脂層の特性を第２表に
示す。

以下余白 表の結果から、ジアリルフタレートプレポリマー１００
重量部に対する多官能不飽和化合物の配合比を最適量で
ある４重量部に固定した場合、エポキシ樹脂の配合比は
５〜３０重量部が好ましいこと。

ジアリルフタレートプレポリマー１００重量部に対する
エポキシ樹脂の配合比を最適量である１５重量部に固定
した場合、多官能不飽和化合物の配合比は１〜３０重量
部が好ましいこと、光重合開始剤の配合比はジアリルフ
タレートプレポリマー１００重量部に対して０．５〜２
０重量部が好ましいこと、また、１硬化剤の配合比は、
エポキシ樹脂１００重量部に対してジアミノトリアジン
変性イミダゾール化合物が１〜２０重量部、ジシアンジ
アミドが０．５〜１５重量部が好ましいこと、また、イ
ミノニトリル化合物の配合比はエポキシ樹脂１〜０重量
部忙対して１〜２０重量部が好ましいことが知られる。

また、これら組成比の樹脂組成物は優れた解像度を有す
る鮮鋭な光学像を示し、かつ、アルカリ性めっき液中浸
漬におい、ても剥離のない膜を形成し得ることが知られ
た。

比較例　２ 実施例２と同一成分で、配合比が前記本発明の範囲から
ずれた場合について樹脂組成物を調整し。

実施例２の場合と同様にして印刷配線板を製造して、特
性の評価を行った。

結果は第２表に示した通りで、比較例１の場合と同じ（
、いずれも、満足な特性を確保することができなかった
。

〔発明の効果〕

以上述べてきたように、樹脂組成物を本発明の組成とす
ることによって、スクリーン印刷が可能で、露光時に十
分な固化を示し、かつ、塩素系溶剤で現像することが可
能であり、さらに、アルカリ性のめつき液に対して十分
な耐性を示し、また。

現潅工程において添加物の溶出、脱落がないため。

めっき液の浸透による膜剥離を生ずることのない。

高解像度の樹脂組成物を得ることができた。

樹脂組成物が上記のような特性を有することは。

従来技術にみられた問題点を解決して、高精度のレジス
トパターンン形成し得ること、印刷配線製造において作
業性を著しく向上させ、低コスト化し得ることを示すも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアリルフタレートのプレポリマーと、多官能不飽
   和化合物と、光重合開始剤と、エポキシ樹脂と、所定の
   硬化剤およびイミノニトリル化合物とからなることを特
   徴とする樹脂組成物。 ２、上記ジアリルフタレートのプレポリマーが、分子量
   ３，０００乃至３０，０００のジアリルフタレートのプ
   レポリマーであり、また、上記多官能不飽和化合物が、
   ヒドロキシ化合物のアクリレートあるいはメタクリレー
   ト、オリゴエステル−アクリレートあるいは−メタクリ
   レート、エポキシ−アクリレートあるいは−メタクリレ
   ートの中から選ばれる少なくとも１種類の多官能不飽和
   化合物であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成
   物。 ３、上記硬化剤が、ジシアンジアミドとジアミノトリア
   ジン変性イミダゾール化合物との混合物であり、また、
   上記イミノニトリル化合物が、イミノジエチルニトリル
   、イミノジプロピルニトリルあるいはイミノジブチルニ
   トリルの中から選ばれる少なくとも１種類のイミノニト
   リル化合物であることを特徴とする請求項１記載の樹脂
   組成物。