TWI566049B - A photosensitive resin composition, a dry film, a hardened product, and a printed wiring board - Google Patents

A photosensitive resin composition, a dry film, a hardened product, and a printed wiring board Download PDF

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Shinobu Kondo
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Taiyo Ink Mfg Co Ltd
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Description

感光性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷配線板
本發明係關於一種感光性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷配線板。
一般而言，於電子機器等所使用的印刷配線板中，為了防止焊錫附著於不必要的部分，並且防止電路的導體露出而因氧化或濕氣受到腐蝕的情況，可在形成有電路圖型的基板上之連接孔以外的區域形成防焊阻劑。
作為於基板上形成所期望的圖型之防焊阻劑的方法之一，係使用利用了光微影技術之形成方法。例如，可使由鹼顯像型感光性樹脂組成物所構成的感光性防焊阻劑透過圖型遮罩而曝光，之後，藉由進行鹼顯像，利用在曝光部與非曝光部產生之對鹼顯像液的溶解性之差而形成圖型。
以往，就顯像性等的觀點而言，鹼顯像型感光性樹脂組成物方面，主要使用含有含羧基之樹脂作為樹脂成分的主成分之組成物，該含羧基之樹脂係使六氫鄰苯二甲酸酐等之飽和或不飽和多元酸酐與羥基產生反應所 得，該羥基係使丙烯酸等之不飽和單羧酸與甲酚酚醛清漆型之環氧樹脂產生反應所生成(例如專利文獻1)。然而，使用如此之組成物所製作的防焊阻劑，係有因在印刷配線板的製造步驟中所必須之以衝孔(punching)所進行的穿孔，而容易產生裂縫的問題。
此外，曝光方法方面，於經電路形成的基板上塗佈防焊阻劑層並使其乾燥，接著，使光掩膜(photo tool)予以真空密著而曝光的接觸曝光係成為主流。此時，若乾燥塗膜之指觸乾燥性(黏性)差，則有導致光掩膜密著於塗膜，而使光掩膜無法剝離的問題，或者導致乾燥塗膜從基板剝落的問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開7-50473號公報
因此，本發明之目的，係提供一種顯像性、指觸乾燥性、衝孔耐性優異的鹼顯像型感光性樹脂組成物、由該組成物所構成的乾薄膜、此等之硬化物、及具有該硬化物之印刷配線板。
本發明者們係鑑於上述而努力探討的結果，發現藉由摻合具有苯酚系骨架之含羧基之樹脂及具有甲酚酚醛清漆型骨架之含羧基之樹脂，或者摻合具有苯酚系骨架及甲酚酚醛清漆型骨架之含羧基之樹脂，進而摻合球狀二氧化矽作為無機填充物，而可解決上述課題，因而完成本發明。
亦即，本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物，係含有(A)含羧基之樹脂、(B)無機填充物、(C)熱硬化成分、及(D)光聚合起始劑之鹼顯像型感光性樹脂組成物，其特徵係(A)含羧基之樹脂方面，係含(A1)具有苯酚系骨架之含羧基之樹脂(惟，排除具有甲酚酚醛清漆型骨架之含羧基之樹脂)、及(A2)具有甲酚酚醛清漆型骨架之含羧基之樹脂，且(B)無機填充物方面，係含有球狀二氧化矽。
本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物，較佳為以固形分換算計為1：9~9：1之比率含有前述(A1)具有苯酚系骨架之含羧基之樹脂及(A2)具有甲酚酚醛清漆型骨架之含羧基之樹脂。
本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物，較佳為前述(A1)具有苯酚系骨架之含羧基之樹脂的苯酚系骨架，係含苯酚酚醛清漆型、雙酚A型、聯苯型、苯酚芳烷基型及三苯基甲烷型的骨架之中至少任一種。
本發明之其他的鹼顯像型感光性樹脂組成 物，係含有(A)含羧基之樹脂、(B)無機填充物、(C)熱硬化成分、及(D)光聚合起始劑之鹼顯像型感光性樹脂組成物，其特徵係(A)含羧基之樹脂方面，係含(A3)具有苯酚系骨架(惟，排除甲酚酚醛清漆型骨架)、及甲酚酚醛清漆型骨架之含羧基之樹脂，且(B)無機填充物方面，係含有球狀二氧化矽。
本發明之其他的鹼顯像型感光性樹脂組成物，較佳為前述(A3)苯酚系骨架、及具有甲酚酚醛清漆型骨架之含羧基之樹脂的苯酚系骨架，係含苯酚酚醛清漆型、雙酚A型、雙酚F型、聯苯型、苯酚芳烷基型及三苯基甲烷型的骨架之中至少任一種。
本發明之乾薄膜，其特徵係將前述鹼顯像型感光性樹脂組成物塗佈於薄膜上並使其乾燥而得。
本發明之硬化物，其特徵係藉由使前述鹼顯像型感光性樹脂組成物、或是使將前述鹼顯像型感光性樹脂組成物塗佈於薄膜上並使其乾燥而得之乾薄膜進行光硬化及熱硬化之至少任一者而得。
本發明之印刷配線板，其特徵係具有前述硬化物。
依據本發明，可提供一種顯像性、指觸乾燥性、衝孔耐性優異的鹼顯像型感光性樹脂組成物、由該組成物所構成的乾薄膜、此等之硬化物、及具有該硬化物之 印刷配線板。
[第1圖]第1圖係顯示實施例1之鹼顯像型感光性樹脂組成物的硬化塗膜之剖面的照片之圖。右下方之白色的除鏽棒(scale bar)係顯示2μm。
以下，針對本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物的各成分進行說明。另外，只要無特別記載，於本說明書中，使用符號「~」所表示的數值範圍，係意味著包含其上限與下限之數值的範圍(亦即，其下限以上，其上限以下的範圍)。
[(A)含羧基之樹脂]
本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物，係含有作為(A)含羧基之樹脂之(A1)具有苯酚系骨架之含羧基之樹脂(惟，排除具有甲酚酚醛清漆型骨架之含羧基之樹脂)及(A2)具有甲酚酚醛清漆型骨架之含羧基之樹脂(以下，亦僅稱為「(A1)及(A2)之含羧基之樹脂」)、或是(A3)具有苯酚系骨架(惟，排除甲酚酚醛清漆型骨架)、及甲酚酚醛清漆型骨架之含羧基之樹脂(以下，亦僅稱為「(A3)之含羧基之樹脂」)。於本發明中，藉由前述(A1)具有苯酚系骨架之含羧基之樹脂、 及前述(A2)具有甲酚酚醛清漆型骨架之含羧基之樹脂的組合，可得到不僅衝孔耐性、顯像性、焊錫耐熱性、指觸乾燥性任一種特性皆成為良好，相較於單獨使用者其顯像性或指觸乾燥性亦變得更加良好之超乎預料的效果。此外，藉由含有前述(A3)具有苯酚系骨架、及甲酚酚醛清漆型骨架之含羧基之樹脂，可得到相較於使用單獨具有各骨架之樹脂者其顯像性或指觸乾燥性變得更加良好之超乎預料的效果。前述(A1)及(A2)之含羧基之樹脂以及前述(A3)之含羧基之樹脂並無特別限定，可採用在防焊阻劑用、或層間絕緣層用之光硬化性組成物中所使用的周知慣用之含羧基之樹脂。前述(A1)具有苯酚系骨架之含羧基之樹脂，較佳為以苯酚系骨架為主骨架。前述(A2)具有甲酚酚醛清漆型骨架之含羧基之樹脂，較佳為以甲酚酚醛清漆型骨架為主骨架。前述(A3)具有苯酚系骨架、及甲酚酚醛清漆型骨架之含羧基之樹脂，較佳為以苯酚系骨架及甲酚酚醛清漆型骨架為主骨架。此外，前述(A1)及(A2)之含羧基之樹脂以及前述(A3)之含羧基之樹脂，就光硬化性或耐顯像性的觀點而言，雖皆以於分子內具有乙烯性不飽和鍵為佳，但亦可不具有乙烯性不飽和雙鍵。於不具有乙烯性不飽和鍵的情況中，較佳為為了使組成物成為光硬化性，而併用分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基的化合物(光反應性單體)。乙烯性不飽和雙鍵方面，較佳為丙烯酸或甲基丙烯酸或者來自此等之衍生物者。
前述(A1)及(A2)之含羧基之樹脂的製造方法雖無特別限定，但可使不飽和單羧酸之羧基分別與苯酚酚醛清漆型等之具有苯酚系骨架的環氧樹脂或具有甲酚酚醛清漆型骨架的環氧樹脂之環氧基產生酯化反應(全酯化或部分酯化，較佳為全酯化)，進一步使飽和或不飽和多元酸酐與所生成的羥基產生加成反應而得。此外，前述(A3)之含羧基之樹脂的製造方法雖無特別限定，但可使不飽和單羧酸之羧基與苯酚酚醛清漆型等之具有苯酚系骨架及甲酚酚醛清漆型骨架的環氧樹脂之環氧基產生酯化反應(全酯化或部分酯化，較佳為全酯化)，進一步使飽和或不飽和多元酸酐與所生成的羥基產生加成反應而得。各反應，係可使用如後述般之觸媒，而在溶劑中容易進行。前述苯酚系骨架方面，係可列舉：苯酚酚醛清漆型、雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、聯苯型、苯酚芳烷基型、三苯基甲烷型等之骨架(惟，於前述(A1)之含羧基之樹脂中，係從前述苯酚系骨架排除雙酚F型骨架)。其中，由於顯像性、焊錫耐熱性、指觸乾燥性會更提昇，因此較佳為苯酚酚醛清漆型。
前述不飽和單羧酸的代表性例子，係可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、β-苯乙烯基丙烯酸(Styryl acrylic acid)、β-呋喃丙烯酸(Furfuryl acrylic acid)等。此等當中，就賦予光反應性與硬化物之物性，特別是耐熱性、電特性及耐吸濕性的影響而言，較佳為丙烯酸及甲基丙烯酸之至少任1 種。此等不飽和單羧酸，係可單獨或將2種以上混合使用。
於使不飽和單羧酸、與前述苯酚酚醛清漆型等之具有苯酚系骨架的環氧樹脂或具有甲酚酚醛清漆型骨架的環氧樹脂，或者前述苯酚酚醛清漆型等之具有苯酚系骨架及甲酚酚醛清漆型骨架的環氧樹脂產生反應，進一步使飽和或不飽和多元酸酐與該反應所得到的反應生成物進行加成之反應中，多元酸酐的使用量，係設為如同使所生成的含羧基之感光性樹脂的酸價成為較佳為20~200mgKOH/g，更佳為50~120mgKOH/g之加成量。若為20~200mgKOH/g之範圍，則對於鹼水溶液之溶解性會提昇，使所形成的塗膜之以鹼水溶液進行的顯像變得容易，而使曝光部的表面變得不易顯像。
與前述含不飽和基之單羧酸之酯化反應及多元酸酐之加成反應，係在後述之有機溶劑的存在下，且對苯二酚或氧等之聚合抑制劑的存在下，以通常約50~150℃進行。此時，亦可因應需要，而添加三乙基胺等之三級胺、三乙基苄基銨氯化物等之四級銨鹽、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑化合物、三苯基膦等之磷化合物等作為觸媒。
前述多元酸酐，係可列舉：甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐、3,6-橋聯亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基橋聯亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐等之脂環式二元酸酐；琥珀酸酐、馬來酸酐、衣 康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十五烯基琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐等之脂肪族或芳香族二元酸酐；或者聯苯四羧酸酐、二苯基醚四羧酸酐、丁烷四羧酸酐、環戊烷四羧酸酐、苯均四酸酐、二苯基酮四羧酸酐等之脂肪族或芳香族四元酸二酐等，可使用此等之1種或2種以上。此等當中，特佳為，脂環式二元酸酐。
前述(A1)及(A2)之含羧基之樹脂以及前述(A3)之含羧基之樹脂的重量平均分子量，雖分別因樹脂骨架而異，但一般而言，以2,000~150,000為佳。若為此範圍，則無黏性性能良好，曝光後之塗膜的耐濕性佳，顯像時不易產生膜減，解像度提昇，顯像性良好，且儲藏安定性佳。更佳為5,000~100,000。重量平均分子量，係可藉由凝膠滲透層析法進行測定。
前述(A1)及(A2)之含羧基之樹脂，分別可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物，較佳為以固形分換算計為(A1)：(A2)=1：9~9：1之比率含有前述(A1)及(A2)之含羧基之樹脂，更佳為以2.5：7.5~7.5：2.5之比率含有。
前述(A3)之含羧基之樹脂，係可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。前述(A3)之含羧基之樹脂，較佳為以1：9~9：1之比率含有苯酚系骨架與甲酚酚醛清漆型骨架，更佳為以2.5：7.5~7.5：2.5之比率含有。
此外，本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物，係可在不損及本發明之效果的範圍內含有其他的含羧基之樹脂。
[(B)無機填充物]
本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物，係含有球狀二氧化矽作為(B)無機填充物。於本發明中，藉由含有球狀二氧化矽，而使衝孔耐性提昇，進而可得到顯像性、焊錫耐熱性、指觸乾燥性之其他的特性亦優異之超乎意料的效果。球狀二氧化矽，係只要能夠作為電子材料用途之填料使用的球狀二氧化矽則任一者皆可。球狀二氧化矽的平均粒徑(D50)，只要為0.01~5μm即可，較佳為0.1~5μm，更佳為超過0.1μm且5μm以下，再更佳為超過0.1μm且3μm以下。平均粒徑，係藉由雷射繞射法進行測定。球狀二氧化矽，亦可為表面經矽烷偶合劑處理者。
球狀二氧化矽之形狀，係只要為球狀即可，並不限定於真球者。適合的球狀二氧化矽，雖可列舉例如：如以下的方式所測定的真球度為0.8以上者，但並不限定於此。
真球度係利用以下的方式進行測定。以SEM拍攝照片，依據該所觀察的粒子之面積與周圍長，作為以(真球度)={4 π×(面積)÷(周圍長)2}所算出的值來算出。具體而言，使用影像處理裝置並採用針對100個粒子所測定的平均值。
球狀二氧化矽之製造方法，並無特別限定，可適用該業者已知的方法。例如，可藉由VMC(Vaporized Metal Combustion)法，將矽粉末進行燃燒而製造。VMC法，係在含氧的環境中，藉由燃燒器形成化學火焰，於此化學火焰中，投入能形成粉塵雲之程度的量之金屬粉末，引起爆燃而得到氧化物粒子的方法，該金屬粉末，係構成目的之氧化物粒子的一部分。
市售之球狀二氧化矽，係可列舉：Admatechs公司製SO系列(ADMAFINE SO-E2、ADMAFINE SO-E5等)、東亞合成公司製HPS系列(HPS-0500、HPS-1000、HPS3500等)等。
球狀二氧化矽，係可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。球狀二氧化矽之摻合量，以固形分換算計，相對於前述(A1)及(A2)之含羧基之樹脂的總量100質量份或前述(A3)之含羧基之樹脂100質量份，較佳為30~70質量份，更佳為40~60質量份。若為30~70質量份之範圍，則作為乾薄膜而疊層於基材時，朝基材或電路之埋入或冷熱循環特性會成為良好。此外，本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物，亦可在不損及本發明之效果的範圍內含有其他的無機填充物。另外，於組合含有前述(A1)~(A3)含羧基之樹脂的情況中，前述摻合量係相對於前述(A1)~(A3)含羧基之樹脂的總量100質量份之摻合量，針對下述之各摻合量亦相同。
[(C)熱硬化成分]
本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物，係含有(C)熱硬化成分。(C)熱硬化成分，係只要與含羧基之樹脂進行反應者即可，可列舉：環氧化合物、具有胺基之化合物、氧雜環丁烷化合物、異氰酸酯化合物等。其中，較佳為環氧化合物。
前述環氧化合物，雖可列舉：環氧化植物油；雙酚A型環氧樹脂；對苯二酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、硫醚型環氧樹脂；溴化環氧樹脂；酚醛清漆型環氧樹脂；聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；氫化雙酚A型環氧樹脂；縮水甘油胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；三羥苯基甲烷型環氧樹脂；聯二甲苯酚(bixylenol)型或聯苯酚型環氧樹脂或者此等之混合物；雙酚S型環氧樹脂；雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；四苯酚基乙烷型環氧樹脂；雜環式環氧樹脂；二縮水甘油鄰苯二甲酸酯樹脂；四縮水甘油基二甲苯酚乙烷樹脂(tetraglycidyl xylenol ethane resin)；含萘基之環氧樹脂；具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；環己基馬來醯亞胺與縮水甘油基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；環氧改質之聚丁二烯橡膠衍生物、CTBN改質環氧樹脂等，但並不限定於此等。就反應性的觀點而言，較佳為2官能以上之環氧化合物。其中，更佳為四甲基雙酚F型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、聯苯酚酚醛清漆型環氧化合 物。
前述環氧化合物之摻合量，較佳為以固形分換算計，相對於前述(A1)及(A2)之含羧基之樹脂的總量100質量份或前述(A3)之含羧基之樹脂100質量份，為1~100質量份。此乃若為此範圍，則硬化性提昇，焊錫耐熱性之一般的各種特性成為良好之故。又，可得到充分的強韌性，保存安定性亦不會降低之故。更佳為2~70質量份。
前述具有胺基之化合物，係可列舉：三聚氰胺衍生物、苯代三聚氰二胺(benzoguanamine)衍生物等之胺基樹脂等。例如：羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯代三聚氰二胺化合物、羥甲基乙炔脲化合物及羥甲基脲化合物等。進而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯代三聚氰二胺化合物、烷氧基甲基化乙炔脲化合物及烷氧基甲基化脲化合物，係藉由分別將羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯代三聚氰二胺化合物、羥甲基乙炔脲化合物及羥甲基脲化合物之羥甲基變換成烷氧基甲基而得。針對此烷氧基甲基的種類並無特別限定，但可設為例如：甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。尤以對於人體或環境表現優異之甲醛濃度為0.2%以下的三聚氰胺衍生物為佳。
前述氧雜環丁烷化合物，係可列舉：雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基 甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸甲酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸甲酯或此等之寡聚物或共聚物等的多官能氧雜環丁烷類以外，亦可列舉：氧雜環丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(p-羥苯乙烯)、Cardo型雙酚類、杯芳烴(calixarene)類、間苯二酚杯芳烴(calix resorcin arene)類、或者倍半矽氧烷等之具有羥基的樹脂之醚化物等。其他，亦可列舉：具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚物等。
前述異氰酸酯化合物，係可使用分子中具有複數個異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物。聚異氰酸酯化合物，係可使用例如：芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。芳香族聚異氰酸酯的具體例，係可列舉：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、o-伸二甲苯二異氰酸酯、m-伸二甲苯二異氰酸酯及2,4-甲伸苯基二異氰酸酯二聚物。脂肪族聚異氰酸酯的具體例，係可列舉：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛酮二異氰酸酯。脂環式聚異氰酸酯的具體例，係可列舉：雙環庚烷三異氰酸酯。以及，可列舉：先前所列舉的異氰酸酯化合物之加成物(adduct)、 滴定物(burette)及異氰脲酸酯體。前述異氰酸酯化合物，亦可為異氰酸酯基受到封端劑保護而暫時不活性化之異氰酸酯化合物。
(C)熱硬化成分，亦可為上述以外之化合物，可使用馬來醯亞胺化合物、苯并嗪樹脂、碳二醯亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、環硫化物樹脂等之周知慣用的熱硬化成分。(C)熱硬化成分，係可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
[(D)光聚合起始劑]
本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物，係含有(D)光聚合起始劑。(D)光聚合起始劑並無特別限定，可使用周知慣用的光聚合起始劑。可列舉例如：安息香、苄基、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香n-丙基醚、安息香異丙基醚、安息香n-丁基醚等之安息香類；安息香烷基醚類；二苯基酮、p-甲基二苯基酮、米希勒酮(Michler’s ketone)、甲基二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯基酮等之二苯基酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-庚酮-1、N,N-二甲基胺基苯乙酮等之苯乙酮類；噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二 異丙基噻噸酮等之噻噸酮類；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-tert-丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等之蒽醌類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、2-(二甲基胺基)乙基苯甲酸酯、p-二甲基苯甲酸乙基酯等之苯甲酸酯類；1.2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯肟(benzoyloxime))]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙醯肟)等之肟酯類；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦等之二茂鈦類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等之醯基膦氧化物類；苯基二硫化物2-硝茀、丁偶姻(butyroin)、茴香偶姻(anisoin)乙基醚、偶氮二異丁腈、四甲基秋蘭姆二硫化物等。此等之光聚合起始劑，係可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
為了能夠使曝光時對於光之感度提昇，較佳為將噻噸酮類(以下，亦稱為「噻噸酮系光聚合起始劑」)與其他的光聚合起始劑併用。噻噸酮系光聚合起始劑，更佳為使用上述中之2,4-二乙基噻噸酮。噻噸酮系光聚合起始劑之摻合量，以固形分換算計，相對於前述(A1)及(A2)之含羧基之樹脂的總量100質量份或前述(A3)之含羧基之樹脂100質量份，較佳為0.05~2質 量份，更佳為0.1~1質量份。此乃若為0.05~2質量份之範圍，則感度提昇之效果大，其結果變得容易抑制基蝕(undercut)，此外，亦變得不易產生排氣(outgas)之故。
使用肟酯系光聚合起始劑時之摻合量，較佳為以固形分換算計，相對於前述(A1)及(A2)之含羧基之樹脂的總量100質量份或前述(A3)之含羧基之樹脂100質量份，設為0.01~5質量份。此乃若為此範圍，則在銅上之光硬化性充分，塗膜之硬化性成為良好，耐藥品性等之塗膜特性會提昇，此外，深部硬化性亦會提昇之故。更佳為相對於前述(A1)及(A2)之含羧基之樹脂的總量100質量份或前述(A3)之含羧基之樹脂100質量份，為0.5~3質量份。
此外，使用噻噸酮系光聚合起始劑及肟酯系光聚合起始劑以外的光聚合起始劑時之摻合量，較佳為以固形分換算計，相對於前述(A1)及(A2)之含羧基之樹脂的總量100質量份或前述(A3)之含羧基之樹脂100質量份，為0.01~20質量份。此乃若為此範圍，則在銅上之光硬化性充分，塗膜之硬化性成為良好，耐藥品性等之塗膜特性會提昇，此外，深部硬化性亦會提昇之故。更佳為相對於前述(A1)及(A2)之含羧基之樹脂的總量100質量份或前述(A3)之含羧基之樹脂100質量份，為0.5~15質量份。
(光反應性單體)
本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物，亦可含有周知慣用之光反應性單體。光反應性單體，係分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基的化合物。光反應性單體，係幫助以活性能量線照射所致之含羧基之樹脂的光硬化者。
作為前述光反應性單體所使用的化合物，係可列舉例如：周知慣用的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。具體而言，係可列舉：2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯等之羥烷基丙烯酸酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二醇的二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類；N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯酸酯等之胺基烷基丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥乙基異氰脲酸酯等之多元醇或者此等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物，或者ε-己內酯加成物等之多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及此等之苯酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之多元丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、三縮水甘油基異氰脲酸酯等之縮水甘油基醚的多元丙烯酸酯類；不限於前述，亦可列舉：將聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇 等之多元醇直接丙烯酸酯化，或者，經由異氰酸酯予以胺基甲酸酯丙烯酸酯化之丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯、及對應於前述丙烯酸酯之各丙烯酸甲酯類等。
進而，亦可使用環氧胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等作為光反應性單體，該環氧胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物，係使丙烯酸與甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂產生反應的環氧丙烯酸酯樹脂，或進一步使季戊四醇三丙烯酸酯等之羥丙烯酸酯與異佛酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯的半胺基甲酸酯(half urethane)化合物與該環氧丙烯酸酯樹脂之羥基產生反應而得。如此之環氧丙烯酸酯系樹脂，係可不降低指觸乾燥性，而提昇光硬化性。
光反應性單體之摻合量，較佳為以固形分換算計，相對於前述(A1)及(A2)之含羧基之樹脂的總量100質量份或前述(A3)之含羧基之樹脂100質量份，為5~100質量份。此乃若為此範圍，則光硬化性會提昇，藉由活性能量線照射後之鹼顯像，使圖型形成變得容易，此外，塗膜強度亦提昇之故。更佳為5~70質量份。 (溶劑)
本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物，亦可含有周知慣用的有機溶劑，以調整組成物的黏度，或調整塗佈於基板或載體薄膜所需的黏度。可列舉例如：甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、1-丁醇、二丙酮醇、乙二醇單丁基醚、丙二醇單乙基醚、丙 二醇單甲基醚乙酸酯、萜品醇、甲基乙基酮、卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯等。溶劑，係可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
(其他之任意成分)
於本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物中，亦可摻合在電子材料的領域中周知慣用的添加劑。添加劑，係可列舉：熱硬化觸媒、熱聚合抑制劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、可塑劑、難燃劑、抗靜電劑、抗老化劑、抗菌/防黴劑、消泡劑、整平劑、上述以外之填充劑、增黏劑、密著性賦予劑、搖變性賦予劑、著色劑、光起始助劑、增感劑等。
本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物，亦可製成乾薄膜的形態，該乾薄膜係具備載體薄膜(支撐體)、與形成於該載體薄膜上且由上述鹼顯像型感光性樹脂組成物所構成的層。
於乾薄膜化時，係可將本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物以前述有機溶劑稀釋來調整成適當的黏度，並以點塗佈機、刮刀式塗佈機、唇口塗佈機(lip coater)、棒式塗佈機(rod coater)、擠壓式塗佈機(squeeze coater)、逆轉式塗佈機、轉送輥塗佈機、凹版印刷塗佈機、噴塗機等於載體薄膜上塗佈成均勻的厚度，通常，以50~130℃的溫度進行乾燥1~30分鐘而得到膜。針對塗佈膜厚雖無特別限制，但一般而言，在乾燥後的膜厚為 10~150μm，較佳為20~60μm之範圍內適當選擇。
載體薄膜，係可使用塑膠薄膜，較佳為使用聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等之塑膠薄膜。載體薄膜的厚度雖無特別限制，但一般而言，在10~150μm之範圍內適當選擇。
較佳為將本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物於載體薄膜上成膜之後，進一步在膜的表面層合能夠剝離的覆膜，以防止膜的表面附著塵埃等。
能夠剝離的覆膜，係可使用例如：聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理的紙等，只要在剝離覆膜時膜與覆膜的接著力比膜與載體薄膜的接著力更小者即可。
本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物，例如，以前述有機溶劑調整成適於塗佈方法的黏度，藉由浸塗法、淋塗法、輥式塗佈法、刮棒塗佈法、網版印刷法、簾塗佈法等之方法塗佈於基材上，以約60~100℃的溫度使組成物中所含有的有機溶劑揮發乾燥(假乾燥)，藉此可形成無黏性的塗膜。此外，可藉由在將前述組成物塗佈於載體薄膜上，使其乾燥並作為薄膜捲取而成之乾薄膜的情況中，利用層壓機等以使鹼顯像型感光性樹脂組成物層與基材接觸的方式貼合於基材上，之後，將載體薄膜剝離，而形成樹脂絕緣層。
前述基材，係可列舉：預先經電路形成的印 刷配線板或可撓性印刷配線板，除此之外，使用高頻電路用貼銅層合版等的材質者之所有等級(FR-4)的貼銅層合版、其他的聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等，該高頻電路用貼銅層合版係使用了酚醛紙(paper phenol)、環氧紙、環氧玻璃布、聚醯亞胺玻璃、環氧玻璃布/不織布、環氧玻璃布/紙、環氧合成纖維、氟/聚乙烯/聚苯醚、聚苯醚(polyphenylene oxide)/氰酸酯等。
在塗佈了本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物之後進行的揮發乾燥，係可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等(使用具備有以蒸氣所進行的空氣加熱方式之熱源者，使乾燥機內的熱風逆流接觸的方法及從噴嘴吹附於支撐體的方式)來進行。
本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物，例如，可藉由加熱至約140~180℃的溫度使其熱硬化，使前述(A1)及(A2)之含羧基之樹脂或前述(A3)之含羧基之樹脂的羧基、與(C)熱硬化成分進行反應，而形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、電特性等之各種特性優異的硬化塗膜。
藉由對於塗佈本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物，使溶劑揮發乾燥之後所得到的塗膜，進行曝光(活性能量線的照射)，使曝光部(藉由活性能量線所照射的部分)硬化。此外，藉由接觸式(或非接觸方式)，透過形成有圖型的光罩並選擇性地藉由活性能量線而曝光 或者藉由雷射直接曝光機直接曝光，藉由稀鹼水溶液(例如，0.3~3wt%碳酸鈉水溶液)使未曝光部顯像而形成阻劑圖型。
前述活性能量線照射所使用的曝光機，係只要是搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、水銀短弧燈等，以350~450nm之範圍照射紫外線的裝置即可，進而，亦可使用直接描繪裝置(例如，藉由來自電腦之CAD數據並以直接雷射描繪影像的雷射直接成像裝置)。直描機的雷射光源方面，係只要使用最大波長為350~410nm之範圍的雷射光，則氣體雷射、固體雷射任一者皆可。用以影像形成的曝光量，雖依據膜厚等而異，但一般而言，係可設為20~800mJ/cm2，較佳為20~600mJ/cm2之範圍內。
前述顯像方法方面，係可藉由浸漬法、淋浴法、噴霧法、毛刷法等進行，顯像液方面，係可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。
本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物，係適於印刷配線板或可撓性印刷配線板之防焊阻劑或層間絕緣層等之硬化皮膜的形成。
[實施例]
以下，雖藉由實施例、比較例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不受實施例、比較例任何限制。 另外，只要無特別指明，「份」係意味著質量份，「%」係意味著質量%。
(含羧基之樹脂的調製) (A1-1：具有苯酚系骨架之含羧基之樹脂的調製)
將苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥公司製，P-201、環氧當量190g/eq)190份(1當量)、卡必醇乙酸酯140.1份、及溶劑石腦油60.3份裝入燒瓶中，加熱/攪拌至90℃，使其溶解。將所得到的溶液暫時冷卻至60℃，添加丙烯酸72份(1莫耳)、甲基對苯二酚0.5份、三苯基膦2份，加熱至100℃，使其反應約12小時，得到酸價為0.2mgKOH/g之反應物。於此中添加四氫鄰苯二甲酸酐80.6份(0.53莫耳)、加熱至90℃，使其反應約6小時，得到固形分酸價為60mgKOH/g、固形分濃度65.8%之樹脂溶液。以下稱為清漆A1-1。
(A1-2：具有苯酚系骨架之含羧基之樹脂的調製)
使於上述一般式(1)中X為CH2，平均之聚合度n為6.2之雙酚F型環氧樹脂380份與表氯醇925份溶解於二甲基亞碸462.5份之後，攪拌下，在70℃花費100分鐘添加98.5% NaOH 60.9份(1.5莫耳)。添加後，進一步 以70℃進行反應3小時。反應結束後，添加水250份進行水洗。油水分離後，從油層將二甲基亞碸的大半及過剩的未反應表氯醇於減壓下予以蒸餾回收，使所殘留之含有副製鹽與二甲基亞碸的反應生成物溶解於甲基異丁基酮750份，進一步添加30% NaOH 10份，以70℃使其反應1小時。反應結束後，添加水200份進行水洗2次。油水分離後，從油層將甲基異丁基酮予以蒸餾回收，得到環氧當量310g/eq，軟化點69℃的環氧樹脂(a)。所得到的環氧樹脂(a)，係依據環氧當量計算時，前述起始物質雙酚F型環氧樹脂中的醇性羥基6.2個當中約5個為經環氧化者。將此環氧樹脂(a)310份及卡必醇乙酸酯282份裝入燒瓶中，加熱/攪拌至90℃，使其溶解。將所得到的溶液暫時冷卻至60℃，添加丙烯酸72份(1莫耳)、甲基對苯二酚0.5份、三苯基膦2份，加熱至100℃，使其反應約60小時，得到酸價為0.2mgKOH/g之反應物。於此中添加四氫鄰苯二甲酸酐140份(0.92莫耳)、加熱至90℃，進行反應直至固形分酸價為100mgKOH/g，得到固形分濃度65%之樹脂溶液。以下稱為清漆A1-2。
(A2-1：具有甲酚酚醛清漆型骨架之含羧基之樹脂的調製)
將甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥公司製，EOCN-104S、環氧當量220g/eq)220份(1當量)、卡必醇乙酸酯140.1份、及溶劑石腦油60.3份裝入燒瓶中，加 熱/攪拌至90℃，使其溶解。將所得到的溶液暫時冷卻至60℃，添加丙烯酸72份(1莫耳)、甲基對苯二酚0.5份、三苯基膦2份，加熱至100℃，使其反應約12小時，得到酸價為0.2mgKOH/g之反應物。於此中添加四氫鄰苯二甲酸酐80.6份(0.53莫耳)、加熱至90℃，使其反應約6小時，得到固形分酸價為85mgKOH/g、固形分濃度65.8%之樹脂溶液。以下稱為清漆A2-1。
(A3-1：具有苯酚酚醛清漆型骨架及甲酚酚醛清漆骨架之含羧基之樹脂的調製)
將37%甲醛99g一邊維持在90℃以下一邊花費2小時滴下至苯酚71g、甲酚81g與酸觸媒之草酸1.4g(相對於苯酚與甲酚的合計，為0.9wt%)，進行回流2小時。進而，藉由常壓及減壓餾除，去除縮合水或未反應的苯酚單體、甲酚單體、及醛，得到苯酚酚醛清漆型骨架與甲酚酚醛清漆骨架約為1：1的淡黃色之樹脂152g。
對於所得到的前述淡黃色之樹脂152重量份添加表氯醇441重量份、二甲基亞碸107重量份，溶解後，加熱至40℃，花費100分鐘添加碎片狀氫氧化鈉(純度99%)52重量份，其後，進一步以50℃反應2小時、以70℃反應1小時。接著，重複進行水洗而返回中性之後，在加熱減壓下從油層餾除過剩的表氯醇，於殘留物中添加761重量份之甲基異丁基酮，並使其溶解。進而，將此甲基異丁基酮之溶液加熱至70℃，添加30重量%之氫氧化鈉水溶 液7.6重量份，使其反應1小時之後，重複進行水洗而成為中性。然後，藉由在加熱減壓下從油層餾除甲基異丁基酮，而得到環氧樹脂210重量份。
將所得到的前述環氧樹脂210份(1當量)、卡必醇乙酸酯140.1份、及溶劑石腦油60.3份裝入燒瓶中，加熱/攪拌至90℃，使其溶解。將所得到的溶液暫時冷卻至60℃，添加丙烯酸72份(1莫耳)、甲基對苯二酚0.5份、三苯基膦2份，加熱至100℃，使其反應約12小時，得到酸價為0.2mgKOH/g之反應物。於此中添加四氫鄰苯二甲酸酐80.6份(0.53莫耳)，加熱至90℃，使其反應約6小時，得到固形分酸價為60mgKOH/g、固形分濃度69%、樹脂的重量平均分子量7,000之樹脂溶液。
[實施例1~6、8及9、參考例7、比較例1~4]
將上述之樹脂溶液(清漆)與表1所示的各種成分一起以表1所式的比例(質量份)進行摻合，以攪拌機進行預備混合之後，以三輥式輥軋機進行混練，調製出鹼顯像型感光性樹脂組成物。
<評估基板之製作>
將上述所得到的各實施例及比較例各自的鹼顯像型感光性樹脂組成物，以使乾燥後的膜厚成為20μm的方式以網版印刷進行全面塗佈於基板上，以80℃的熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘之後，放冷至室溫。使用搭載高壓 水銀燈之曝光裝置(搭載水銀短弧燈之Oak製作所公司製的曝光機)以最適曝光量使此基板曝光，在溫度：30℃、噴霧壓：0.2MPa、顯像液：1質量%碳酸鈉水溶液的條件下進行60秒鐘顯像而得到圖型。進而，在UV輸送帶爐以累計曝光量1000mJ/cm2的條件對於此基板進行紫外線照射之後，以160℃加熱60分鐘使其硬化。針對所得到的印刷基板(評估基板)，如以下的方式評估特性。最適曝光量，係曝光時透過梯型板(Stouffer公司製T4105C)進行曝光，將顯像後所殘留的梯型板之段數為8段時作為最適曝光量。
<衝孔耐性>
針對在上述評估基板的製作所得之形成有硬化塗膜的各評估基板，以SUPER HIGH SPEED BENCH DRILL FBD-6(FUJI ELECTRIC MACHIN MFG.公司製)進行衝孔，以光學顯微鏡觀察經衝孔的部位之塗膜狀態，利用以下的基準進行評估。將結果顯示於下述表1。
◎：經衝孔的部位無異常。
○：經衝孔的部位有些許的變形。
×：經衝孔的部位有變形，且發生破裂或翹曲。
<顯像性>
於上述評估基板之製作中，將塗膜形成後之乾燥條件改變成以80℃進行乾燥90分鐘，將乾燥後的膜厚條件設 為(a)30μm、(b)20μm之2個條件，分別以目視確認出顯像後的未曝光部之塗膜去除狀態。評估基準係如下所述。將結果顯示於下述表1。
◎：乾燥後之膜厚條件為30μm、20μm皆完全無顯像殘留者。
○：乾燥後之膜厚條件為20μm雖完全無顯像殘留，但30μm係於表面觀察到些許填料殘留者。
△：乾燥後之膜厚條件為20μm雖完全無顯像殘留，但30μm係觀察到顯像殘留者。
×：乾燥後之膜厚條件為30μm、20μm皆有全體性的顯像殘留者。
<焊錫耐熱性>
針對在上述評估基板的製作所得之形成有硬化塗膜的各評估基板，塗佈松香系助溶劑，浸漬在設定成260℃的焊錫槽中30秒鐘。以有機溶劑洗淨此試驗基板之後，進行以玻璃紙黏著膠帶所致之剝離試驗，利用以下的基準進行評估。將結果顯示於下述表1。
◎：無外觀變化。
○：些許黃變程度的變色。
△：全面確認有白化者。
×：確認有硬化塗膜浮起、焊錫侵入者。
<指觸乾燥性>
將上述所得到的各實施例及比較例各自的鹼顯像型感光性樹脂組成物，以網版印刷全面塗佈於分別經圖型形成之銅箔基板上，以80℃的熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘，放冷至室溫。將PET薄膜壓抵於此基板，其後，利用以下的基準評估負片剝離時之薄膜的貼合狀態。將結果顯示於下述表1。
◎：剝離薄膜時，完全無抵抗力，於塗膜無殘留痕跡。
○：剝離薄膜時，有些許抵抗力，於塗膜附著痕跡少。
×：剝離薄膜時，有抵抗力，於塗膜明顯附著痕跡。
<硬化塗膜之剖面>
使用實施例1之鹼顯像型感光性樹脂組成物，根據上述評估基板之製作，於基板上形成各硬化塗膜。於第1圖顯示所得到的硬化塗膜之剖面的照片。
*1：具有苯酚酚醛清漆型之骨架的感光性含羧機之樹脂(PN(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂)/AA(丙烯酸)/THPA(四氫鄰苯二甲酸酐))
*2：具有雙酚F型之骨架的感光性含羧基之樹脂(BisF(雙酚型環氧樹脂)/AA(丙烯酸)/THPA(四氫鄰苯二甲酸酐))
*3：具有甲酚酚醛清漆型骨架的感光性含羧基之樹脂(CN(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)/AA(丙烯酸)/THPA(四氫鄰苯二甲酸酐))
*4：具有苯酚酚醛清漆型骨架及甲酚酚醛清漆型骨架的感光性含羧基之樹脂(PN+CN(苯酚酚醛清漆型及甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)/AA(丙烯酸)/THPA(四氫鄰苯二甲酸酐))
*5：BASF Japan公司製 Irgacure 907(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉丙烷-1-酮)
*6：日本化藥公司製 DETX-S(2,4-二乙基噻噸酮)
*7：Admatechs公司製 ADMAFINE SO-E2
*8：Admatechs公司製 ADMAFINE SO-E5
*9：日本Aerosil公司製 FS-3DC
*10：二乙二醇單乙基醚乙酸酯
*11：芳香族烴(Solvesso 150)
*12：DIC公司製 EPICLON N-870(雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂)
*13：日本化藥公司製 NC-3000(聯苯酚醛清漆環氧樹脂、環氧當量=275)
*14：新日鐵化學公司製 YSLV-80XY(四甲基雙酚F型環氧樹脂、環氧當量=190~200)
*15：二季戊四醇六丙烯酸酯
依據上述表1所示的結果可知：於實施例1~6、8及9之鹼顯像型感光性樹脂組成物的情況中，兼備 有良好的衝孔耐性、顯像性、指觸乾燥性。另一方面，僅含有(A2)具有甲酚酚醛清漆型骨架之含羧基之樹脂作為(A)成分的比較例1，係衝孔耐性差者。僅含有(A1)具有苯酚系骨架之含羧基之樹脂作為(A)成分的比較例2、3，係顯像性、指觸乾燥性差者。此外，並非為球狀二氧化矽，而是含有熔融二氧化矽作為(B)無機填充物的比較例4，係衝孔耐性差者。

Claims (8)

  1. 一種鹼顯像型感光性樹脂組成物，其係含有(A)含羧基之樹脂、(B)無機填充物、(C)熱硬化成分、及(D)光聚合起始劑之鹼顯像型感光性樹脂組成物，其特徵係(A)含羧基之樹脂方面，係含(A1)具有苯酚系骨架之含羧基之樹脂、及(A2)具有甲酚酚醛清漆型骨架之含羧基之樹脂，前述(A1)具有苯酚系骨架之含羧基之樹脂的苯酚系骨架係含苯酚酚醛清漆型、聯苯型、苯酚芳烷基型及三苯基甲烷型的骨架之中至少任一種，且(B)無機填充物方面，係含有平均粒徑(D50)超過0.1μm且為5μm以下之球狀二氧化矽。
  2. 如請求項1記載之鹼顯像型感光性樹脂組成物，其中，前述球狀二氧化矽的平均粒徑(D50)係超過0.1μm且為3μm以下。
  3. 如請求項1記載之鹼顯像型感光性樹脂組成物，其中，係以固形分換算計為1：9~9：1之比率含有前述(A1)具有苯酚系骨架之含羧基之樹脂及(A2)具有甲酚酚醛清漆型骨架之含羧基之樹脂。
  4. 一種鹼顯像型感光性樹脂組成物，其係含有(A)含羧基之樹脂、(B)無機填充物、(C)熱硬化成分及(D)光聚合起始劑之鹼顯像型感光性樹脂組成物，其特徵係 (A)含羧基之樹脂方面，係含(A3)具有苯酚系骨架(惟，排除甲酚酚醛清漆型骨架)及甲酚酚醛清漆型骨架之含羧基之樹脂，且(B)無機填充物方面，係含有球狀二氧化矽。
  5. 如請求項4記載之鹼顯像型感光性樹脂組成物，其中，前述(A3)具有苯酚系骨架、及甲酚酚醛清漆型骨架之含羧基之樹脂的苯酚系骨架係含苯酚酚醛清漆型、雙酚A型、雙酚F型、聯苯型、苯酚芳烷基型、及三苯基甲烷型的骨架之中至少任一種。
  6. 一種乾薄膜，其特徵係將如請求項1~5中任一項記載之鹼顯像型感光性樹脂組成物塗佈於薄膜上並使其乾燥而得。
  7. 一種硬化物，其特徵係藉由使如請求項1~5中任一項記載之鹼顯像型感光性樹脂組成物、或是藉由使將請求項1~5中任一項記載之鹼顯像型感光性樹脂組成物塗佈於薄膜上並使其乾燥而得之乾薄膜進行光硬化及熱硬化之至少任一者而得。
  8. 一種印刷配線板，其特徵係具有如請求項7記載之硬化物。
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