TW201719280A - 感光性樹脂組成物、乾膜及印刷配線板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供高介電率且解像性亦優異之感光性樹脂組成物、使用其之乾膜及印刷配線板。一種感光性樹脂組成物，其係含有含羧基之樹脂、光聚合起始劑及至少2種之鈣鈦礦型化合物的感光性樹脂組成物，且鈣鈦礦型化合物之中的一種為鈦酸鋇。一種乾膜，係具有將上述感光性樹脂組成物塗佈於薄膜上乾燥而成之樹脂層。一種硬化物，係使上述感光性樹脂組成物或上述乾膜之樹脂層為硬化而成。一種印刷配線板，其特徵為具有使上述感光性樹脂組成物或上述乾膜硬化而成之硬化皮膜。

Description

感光性樹脂組成物、乾膜及印刷配線板
本發明有關感光性樹脂組成物(以下亦簡稱為「樹脂組成物」)、乾膜及印刷配線板，尤其有關高介電率且解像性亦優異之感光性樹脂組成物、使用其之乾膜及印刷配線板。
以往，指紋檢測裝置係利用於出缺勤之管理等之用途，但近幾年來，已作為攜帶終端等之本人認證工具或電腦網路上之保全系統而受到矚目。尤其於最近，於智慧型手機等之要求高度指紋認證精度之機器中，採用靜電電容方式之指紋認證感測器。其動作原理係以電極讀取利用指紋凹凸而於感測器內產生之電荷差，而辨識指紋者。關於可作為靜電電容式指紋檢測裝置使用之半導體裝置揭示於例如專利文獻1。
此種指紋認證感測器所用之FC-BGA封裝係具有將上側(表面側)設為感測器面，於底側(背面側)安裝IC晶片等零件，並且配置焊料球之構造。由於指紋認證感測器之感測面必須有高的讀取精度，故對於感測器面用 之阻焊劑要求高的平坦性或高介電率。尤其該類型之指紋認證系統若考慮將來會自現行之滑動方式變更為觸控方式，則益發要求指紋認證精度之提高。又，此種指紋認證感測器要求HAST耐性等之封裝特有之信賴性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-71307號公報
因此本發明之目的在於提供能維持HAST耐性等之信賴性並且兼具亦可適用於靜電電容方式之指紋認證感測器之高介電率與高解像性之感光性樹脂組成物、使用其之乾膜及印刷配線板。
本發明人等為達上述目的而積極研究之結果，發現藉由使用至少2種之鈣鈦礦型化合物，並且含有鈦酸鋇作為其中一種且作為必要成分之樹脂組成物，可高度兼具高介電率與高解像性，因而完成本發明。
亦即，本發明之感光性樹脂組成物為含有含羧基之樹脂、光聚合起始劑及至少2種之鈣鈦礦型化合物的感光性樹脂組成物， 其特徵為前述鈣鈦礦型化合物之中的一種為鈦酸鋇。
本發明之感光性樹脂組成物中，前述含羧基之樹脂的折射率與前述鈦酸鋇以外之鈣鈦礦型化合物的折射率之差的絕對值為0.4~1.0。
本發明之乾膜之特徵係具有使上述感光性樹脂組成物塗佈於薄膜上並乾燥而成之樹脂層。
本發明之硬化物之特徵係使上述感光性樹脂組成物或上述乾膜之樹脂層硬化而成。
本發明之印刷配線板之特徵係具有使上述感光性樹脂組成物或上述乾膜硬化而成之硬化皮膜。
依據本發明，可提供能維持HAST耐性等之信賴性且高介電率且解像性亦優異之感光性樹脂組成物、使用其之乾膜及印刷配線板。又，本發明之感光性樹脂組成物、使用其之乾膜及印刷配線板亦可較好地使用於靜電電容方式之指紋認證感測器。
以下針對本發明之實施形態詳細加以說明。
又，本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯為總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等之混合物之用語，關於其他類似表現亦同樣。
本發明之感光性樹脂組成物含有含羧基之樹 脂、光聚合起始劑及至少2種之鈣鈦礦型化合物。且本發明之感光性樹脂組成物中，具有之特徵為至少2種鈣鈦礦型化合物中之一種為鈦酸鋇。
本發明之感光性樹脂組成物中，藉由含有至少2種之鈣鈦礦型化合物且含有鈦酸鋇作為其中之一種，而可兼具有期望之高介電率與高解像性。由於鈦酸鋇為高介電率材料，故若鈣鈦礦型化合物不含鈦酸鋇，則無法獲得期望之高介電率。另一方面，由於鈦酸鋇對i線(365nm)之波長的光幾乎不透過，故若僅使用一種，則無法獲得充分之解像性。此處，所謂鈣鈦礦型化合物意指具有一般以化學式ABO3(A、B均表示金屬原子)所示之複合氧化物所見之鈣鈦礦型結晶構造之化合物。
[鈣鈦礦型化合物]
本發明中，可與鈦酸鋇一起使用之鈣鈦礦型化合物可舉例為例如鈦酸鈣、鈦酸鍶、鋯酸鋇、鋯酸鈣、鋯酸鍶及以該等為主成分之複合氧化物。該等中，較好使用鈦酸鈣、鈦酸鍶、鋯酸鈣、鋯酸鍶及以該等為主成分之複合氧化物。
鈦酸鋇以外之鈣鈦礦型化合物可使用1種，亦可併用2種以上。且，此等鈣鈦礦型化合物為了獲得對樹脂等有機化合物之充分濡濕性，亦可使用以例如胺基矽烷或巰基矽烷、乙烯基矽烷等之偶合劑等表面處理者。
至於本發明所用之鈦酸鋇以外之鈣鈦礦型化 合物之市售品，具體舉例為例如堺化學工業公司製之ST-03、CT-03、SZ-03、CZ-03等。
作為鈦酸鋇以外之鈣鈦礦型化合物，較好使用折射率與含羧基之樹脂的折射率之差的絕對值成為0.4~1.0者。含羧基之樹脂的折射率與鈦酸鋇以外之鈣鈦礦型化合物之折射率之差若在上述範圍，則解像性更良好。亦即，樹脂之折射率一般為1.5~1.6，若鈣鈦礦型化合物之折射率接近樹脂之折射率，則所得之樹脂組成物之解像性變良好故較佳。
尤其作為鈣鈦礦型化合物，藉由使用鈦酸鋇與鋯酸鈣之組合，基於折射率之觀點，亦可良好獲得高介電率及高解像性而較佳。
此種鈣鈦礦型化合物，其平均粒徑較好為0.01~1.0μm，更好為0.05~0.5μm。使用平均粒徑在該範圍之鈣鈦礦型化合物，可更提高解像性。平均粒徑可使用SEM(掃描型電子顯微鏡)照片測定。
此種鈣鈦礦型化合物其比表面積較好為0.1~50m2/g，更好為2~30m2/g。
此種鈣鈦礦型化合物之形狀舉例為圓柱狀、環狀、球狀、立方體形狀、蜂窩狀等，但基於無機填料之高填充之觀點，較好為球狀。
本發明中，鈣鈦礦型化合物之調配量於全組成物中，以固體成分基準計較好為5~80質量%，更好為20~80質量%，又更好為30~70質量%。鈣鈦礦型化合 物之調配量若在該範圍內，則可容易地獲得目的之高介電率及高解像性。
又，本發明中，鈦酸鋇與鈦酸鋇以外之鈣鈦礦型化合物之調配比例較好為鈦酸鋇：鈦酸鋇以外之鈣鈦礦型化合物=1：99~99：1，更好為10：90~90：10，又更好為25：75~75：25。調配比例若為此範圍內，則可容易地獲得目的之高介電率及高解像性。
[鈣鈦礦型化合物以外之填料]
本發明之硬化性樹脂組成物中，為了提高其塗膜之物理強度，可調配鈣鈦礦型化合物以外之填料。作為此種填料，可使用習知慣用之無機或有機填料，但尤其可較好地使用硫酸鋇、球狀氧化矽、滑石、黏土、高嶺土、水滑石、紐伯格矽土粒子等。再者，為了獲得難燃性亦可使用金屬氧化物、氫氧化鋁等之金屬氫氧化物作為體質顏料填料。其中，藉由與碳酸基之離子交換可使離子性雜質固定化，為使HAST耐性更優異，更好使用水滑石。如此，鈣鈦礦型化合物以外之填料之調配量較好為組成物全體量之20質量%以下，更好為0.1~10質量%。填料之調配量若在該範圍內，則可獲得塗佈、成形性更優異之良好硬化物。
[含羧基之樹脂]
構成本發明之硬化性樹脂組成物之含羧基之樹脂，可 使用具有乙烯性不飽和基之含羧基之樹脂等。此種含羧基之樹脂具有鹼可溶性，可使本發明之樹脂組成物成為可圖案化之鹼顯像型之光硬化性樹脂組成物，故若考慮於感測器面安裝零件時，基於生產性之觀點亦較佳。
又，本發明中，作為含羧基之樹脂，尤其較好使用具有羥基等之有助於高介電率之極性基者。例如使用環氧樹脂作為起始原料之含羧基之樹脂，由於具有羥基故可助於樹脂組成物之高介電率，但認為使將樹脂組成物用於封裝用抗蝕劑時之必要性能的HAST耐性或PCT耐性變差。另一方面使用共聚合樹脂作為含羧基之樹脂時，HAST耐性或PCT耐性良好。再者，封裝用抗蝕劑亦會對HAST耐性或PCT耐性造成影響，由於亦有要求雜質之氯含量少亦即要求不含鹵素之情況，故將樹脂組成物使用於封裝用抗蝕劑時，較好使用不含鹵素之樹脂。
具有乙烯性不飽和鍵之含羧基之樹脂之具體例舉例為以下列舉之化合物(寡聚物及聚合物之任一者均可)。
(1)使(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級烷酯、異丁烯等之含不飽和基之化合物、及感光性單體之共聚合而得之具有乙烯性不飽和基之含羧基之樹脂。又，所謂低級烷基係指碳原子數1~5之烷基。
(2)於脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯與 二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之聚加成反應所得之含羧基之胺基甲酸酯樹脂之合成中，添加(甲基)丙烯酸羥基烷酯等之分子中具有1個羥基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，進行末端(甲基)丙烯酸化所得之具有乙烯性不飽和基之含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂。
(3)於脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯化合物與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之聚加成反應所得之含羧基之胺基甲酸酯樹脂之末端與酸酐反應所得之末端含羧基之胺基甲酸酯樹脂之合成中，添加(甲基)丙烯酸羥基烷酯等之分子中具有1個羥基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，進行末端(甲基)丙烯酸化所得之具有乙烯性不飽和基之含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂。
(4)使二異氰酸酯與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等之二官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含羧基之二醇化 合物及二元醇化合物之聚加成反應所得之具有乙烯性不飽和基之含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂。
(5)於上述(4)之樹脂之合成中，添加(甲基)丙烯酸羥基烷酯等之分子中具有1個羥基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，進行末端(甲基)丙烯酸化所得之具有乙烯性不飽和基之含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂。
(6)於上述(2)或(4)之樹脂之合成中，添加異佛酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等之分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，進行末端(甲基)丙烯酸化所得之具有乙烯性不飽和基之含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂。
(7)使多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，於側鏈上存在之羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等之二元酸酐所得之具有乙烯性不飽和基之含羧基之樹脂。此處多官能環氧樹脂較好為固體。
(8)使2官能環氧樹脂之羥基進一步以表氯醇環氧化之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，對產生之羥基加成二元酸酐所得之具有乙烯性不飽和基之含羧基之樹脂。此處2官能環氧樹脂較好為固體。
(9)使2官能氧雜環丁烷樹脂與二羧酸反應，對所產生之1級羥基加成二元酸酐所得之具有乙烯性不飽和基之含羧基之樹脂。
(10)使1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應而得之反應生成物與含不 飽和基之單羧酸反應，使所得之反應生成物與多元酸酐反應而得之具有乙烯性不飽和基之含羧基之樹脂。
(11)使1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯化合物反應所得之反應生成物與含不飽和基之單羧酸反應，使所得之反應生成物與多元酸酐反應而得之具有乙烯性不飽和基之含羧基之樹脂。
(12)於使1分子中具有複數個環氧基之環氧化合物與對-羥基苯乙醇等之1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物與(甲基)丙烯酸等之含不飽和基之單羧酸反應而得之反應生成物之醇性羥基，與馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸等之多元酸酐反應而得之具有乙烯性不飽和基之含羧基之樹脂。
(13)對上述(1)~(12)之任一樹脂進而加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等之分子中具有1個環氧基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物而得之具有乙烯性不飽和基之含羧基之樹脂。
上述具有乙烯性不飽和基之含羧基之樹脂中，可較好使用不使用環氧樹脂作為起始原料之含羧基之樹脂。因此，上述之含羧基之樹脂之具體例中，可較好地使用(2)、(3)、(10)、(11)之任一種以上之具有乙烯性不飽和基之含羧基之樹脂。其中，最好使用(10)之具有乙烯性不飽和基之含羧基之樹脂。
如此，藉由不使用環氧樹脂作為起始原料，可將氯離子雜質量抑制在例如100ppm以下之非常少。本發明中可較好使用之具有乙烯性不飽和基之含羧基之樹脂之氯離子雜質含量較好為0~100ppm，更好為0~50ppm，又更好為0~30ppm。氯離子雜質含量抑制為少量之結果，於如HAST耐性之信賴性試驗中獲得高的信賴性。
如上述之具有乙烯性不飽和基之含羧基之樹脂由於主幹聚合物之側鏈具有多數羧基故可藉由鹼水溶液顯像。
又，上述含羧基之樹脂之酸價較好於20~200mgKOH/g之範圍，更好於40~150mgKOH/g之範圍。上述含羧基之樹脂之酸價為20mg KOH/g以上時，塗膜之密著性良好，鹼顯像性良好。另一方面，酸價為200mgKOH/g以下時，表面硬化性優異，可減低曝光部因顯像液所致之顯像損傷。
上述含羧基之樹脂之重量平均分子量係隨樹脂骨架而異，但一般較好為2,000~150,000。重量平均子量為2,000以上時，獲得指觸乾燥性優異之乾燥塗膜。另一方面，重量平均分子量為150,000以下時，鹼顯像性變良好，儲存安定性亦良好。更好為5,000~100,000。
此種含羧基之樹脂調配量於全組成物中，以固體成分基準較好為10~70質量%，更好為10~50質量%，又更好15~40質量%。含羧基之樹脂調配量若為該範 圍內，則不使塗膜強度降低，不會引起增黏或作業性降低。
[光聚合起始劑]
作為本發明之硬化性樹脂組成物中所用之光聚合起始劑，若為做為光聚合起始劑或光自由基產生劑而公知之光聚合起始劑，則可使用任何者。
作為光聚合起始劑可舉例為例如雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(日本BASF公司製IRGACURE 819)等之雙醯基氧化膦類；2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、特戊醯基苯基膦酸異丙酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(日本BASF公司製IRGACURE TPO)等之單醯基氧化膦類；1-羥基-環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等之羥基苯乙酮類；苯偶因、聯苯醯、苯偶因甲醚、 苯偶因乙醚、苯偶因正丙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因正丁醚等之苯偶因類；苯偶因烷醚類；二苯甲酮、對-甲基二苯甲酮、米氏酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等之苯乙酮類；噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮類；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等之蒽醌類；苯乙酮二甲基縮醛、苄基二甲基縮醛等之縮醛類；4-二甲胺基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-(二甲胺基)乙酯、對-二甲基苯甲酸乙酯等之苯甲酸酯類；1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯基肟)等之肟酯類；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡啶-1-基)乙基)苯基]鈦等之鈦茂金屬類；苯基二硫化物2-硝基茀、丁偶因(butyroin)、茴香偶因乙醚、偶氮雙異丁腈、四甲基秋蘭姆二硫化物等。其中，較好為單醯基氧化膦類、肟酯類，更好為2,4,6-三甲基苯甲醯基二 苯基氧化膦、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯基肟)。光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
光聚合起始劑之調配量，相對於含羧基之樹脂100質量份較好為0.1~20質量份，更好為0.5~15質量份。光聚合起始劑之調配量為0.1質量份以上時，表面硬化性良好，光聚合起始劑之調配量為20質量份以下時，不易產生光暈而獲得良好解像性。
[熱硬化性成分]
本發明之樹脂組成物中可含有熱硬化性成分。熱硬化性成分只要可與含羧基之樹脂反應者即可，舉例為環氧化合物、具有胺基之化合物、氧雜環丁烷化合物、異氰酸酯化合物等。其中較好為環氧化合物。
作為環氧化合物舉例為環氧化植物油、雙酚A型環氧樹脂、氫醌型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、硫醚型環氧樹脂、溴化環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、聯二甲酚型或聯酚型環氧樹脂或該等之混合物、雙酚S型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、四羥苯基乙烷型環氧樹脂；雜環式環氧樹脂、酞酸二縮水甘油酯樹脂、四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷樹脂、含萘基之環氧樹脂、具有二 環戊二烯骨架之環氧樹脂、甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合系環氧樹脂、環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚合環氧樹脂、環氧改質之聚丁二烯橡膠衍生物、CTBN改質環氧樹脂等，但不限於該等。由反應性之觀點，較好為2官能以上之環氧化合物。
作為具有胺基之化合物舉例為三聚氰胺衍生物、胍胺衍生物等之胺基樹脂。例如羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯胍化合物、羥甲基二醇脲化合物及羥甲基脲化合物等。進而烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯胍化合物、烷氧基甲基化二醇脲化合物及烷氧基甲基化脲化合物分別可藉由將羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯胍化合物、羥甲基二醇脲化合物及羥甲基脲化合物之羥甲基轉換為烷氧基甲基而得。關於該烷氧基甲基之種類並未特別限制，可為例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。尤其，對人體或環境優異，較好為甲醛濃度為0.2%以下之三聚氰胺衍生物。
作為氧雜環丁烷化合物舉例為雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯或該等之寡聚物或共聚物等之多官能氧雜環丁烷類，此外舉例為氧雜環丁醇與 酚醛清漆樹脂、聚(對-羥基苯乙烯)、卡多(cardo)型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴(calix resorcinarene)類、或與倍半矽氧烷等之具有羥基之樹脂之醚化物等。此外，亦舉例為具有氧雜環丁環之不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物等。
作為異氰酸酯化合物可使用分子中具有複數個異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物。聚異氰酸酯化合物可使用例如芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。芳香族聚異氰酸酯之具體例舉例為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、鄰-二甲苯二異氰酸酯、間-二甲苯二異氰酸酯及2,4-甲苯二聚物。脂肪族聚異氰酸酯之具體例舉例為四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛酮二異氰酸酯。脂環式聚異氰酸酯之具體例舉例為雙環庚烷三異氰酸酯。且舉例為先前舉例之異氰酸酯化合物之加成體、縮二脲體及異氰尿酸酯體。異氰酸酯化合物亦可為異氰酸酯基以封端劑保護之暫時惰性化之封端異氰酸酯化合物。
熱硬化性成分亦可為上述以外之化合物，可使用馬來醯亞胺化合物、苯并噁嗪樹脂、碳二醯亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、環硫樹脂等之習知慣用之熱硬化性成分。熱硬化性成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
熱硬化性成分為以固體成分換算，相對於含羧基之樹脂的羧基1當量，較好為與羧基反應之熱硬化性成分之熱硬化性反應基成為0.1~5當量之調配量。尤其，熱硬化性成分為環氧樹脂時，相對於含羧基之樹脂的羧基1當量，較好為環氧基係0.3~3當量之調配量。若為該範圍，則硬化性提高，焊料耐熱性之一般諸特性良好。且，可獲得充分強韌性，亦不會使保存安定性降低。
[感光性單體]
本發明之樹脂組成物亦可進而含有習知慣用之感光性單體。感光性單體為分子中具有1個以上乙烯性不飽和基之化合物。感光性單體係藉由活性能量線照射而有助於含羧基之樹脂之光硬化者。
作為感光性單體使用之化合物舉例為例如習知慣用之聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。具體為丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等之丙烯酸羥基烷酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二醇之二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類；丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯等之丙烯酸胺基烷酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥基乙基異氰尿酸酯等之多元醇或該等之環氧乙烷加成 物、環氧丙烷加成物、或ε-己內酯加成物等之多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯及該等之酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之多元丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基異氰尿酸酯等之縮水甘油醚之多元丙烯酸酯類；此外，舉例為聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸化，或透過二異氰酸酯而胺基甲酸酯丙烯酸酯化之丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯、以及與上述丙烯酸酯對應之各甲基丙烯酸酯類等。
再者，亦可使用使甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂與丙烯酸反應之環氧丙烯酸酯樹脂、或進而使其環氧丙烯酸酯樹脂之羥基與季戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯與異佛酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯之半胺基甲酸酯化合物反應之環氧胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等作為感光性單體。此等環氧丙烯酸酯系樹脂不會降低指觸乾燥性，而可提高光硬化性。
感光性單體之調配量以固體成分換算，相對於含羧基之樹脂100質量份，較好為0.1~20質量份，更好為1~10質量份。係因為若為該範圍，則光硬化性提高，藉由活性能量線照射後之鹼鹼像，容易形成圖型，且提高塗膜強度之故。
[有機溶劑]
本發明之樹脂組成物中，基於組成物之調製、塗佈於基板或載體膜時之黏度調整等之目的，可含有有機溶劑。有機溶劑可使用甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖素、甲基溶纖素、丁基溶纖素、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單甲醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纖素乙酸酯、丁基溶纖素乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、碳酸伸丙酯等之酯類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；石油醚、石油腦、溶劑石油腦等之石油系溶劑等之習知慣用之有機溶劑。該等有機溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
[其他任意成分]
再者，本發明之樹脂組成物中，亦可調配電子材料領域中習知慣用之其他添加劑。作為其他添加劑舉例為熱硬化觸媒、熱聚合抑制劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、可塑劑、難燃劑、抗靜電劑、抗老化劑、抗菌/防黴劑、消泡劑、調平劑、增黏劑、密著性賦予劑、硫變性賦予劑、著色劑、光起始助劑、增感劑、熱可塑性樹脂、有機填料、脫模劑、表面處理劑、分散劑、分散助劑、表面改質劑、安定劑、螢光體等。
本發明之樹脂組成物可乾膜化使用亦可作為 液狀使用。作為液狀使用時，可為1液性亦可為2液性以上。
本發明之乾膜係具有於載體膜上塗佈本發明之樹脂組成物並乾燥而得之樹脂層。於指紋認證感測器之感測器面要求平坦性時，將本發明之樹脂組成物作成乾膜時，由於平坦性良好故較佳。
形成乾膜時，首先以上述有機溶劑稀釋本發明之樹脂組成物調整為適當黏度後，藉由科瑪塗佈器、刮刀塗佈器、唇模塗佈器、桿塗佈器、橡皮輥塗佈器、逆輥塗佈器、傳送輥塗佈器、凹版塗佈器、噴霧塗佈器等，於載體膜上塗佈均一厚度。隨後，所塗佈之組成物通常於40~130℃之溫度乾燥1~30分鐘，可形成樹脂層。關於塗佈膜厚並未特別限制，但一般乾燥後之膜厚係於5~150μm，較好15~60μm之範圍適當選擇。
作為載體膜係使用塑膠薄膜，例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。關於載體膜之厚度並未特別限制，但一般係於10~150μm之範圍適當選擇。更好為15~130μm之範圍。
於載體膜上形成由本發明之樹脂組成物所成之樹脂層後，基於防止於膜表面附著灰塵等之目的，較好進而於膜表面積層可剝離之覆蓋薄膜。可剝離之覆蓋薄膜可使用例如聚乙烯薄膜或聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理之紙等。作為覆蓋薄膜若在剝離覆蓋薄膜時， 接著力小於樹脂層與載體薄膜之接著力者即可。
又，本發明中，亦可於上述覆蓋薄膜上塗佈本發明之樹脂組成物並乾燥而形成樹脂層，並於其表面積層載體膜。亦即，本發明中製造乾膜時作為塗佈本發明之樹脂組成物之薄膜可使用載體膜及覆蓋膜之任一者。
本發明之樹脂組成物係例如以下述方法用於製造印刷配線板。
又，本發明之樹脂組成物以液狀使用時，以例如上述有機溶劑將樹脂組成物調整為適於塗佈方法之黏度，於基材上藉由浸漬塗佈法、流動塗佈法、輥塗佈法、棒塗佈法、網版印刷法、簾塗佈法等方法塗佈後，於60~100℃之溫度使組成物中所含之有機溶劑揮發乾燥(暫時乾燥)，可形成無觸黏之樹脂層。又，將上述組成物塗佈於載體膜或覆蓋薄膜上並乾燥作成薄膜捲取之乾膜時，藉由積層機等使本發明之組成物層與基材接觸而貼合於基材上後，藉由剝下載體膜，可形成樹脂層。
作為上述基材，可舉例預先以銅等形成電路之印刷配線板或軟性印刷配線板以外，可使用紙酚、紙環氧樹脂、玻璃布環氧樹脂、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不織布環氧樹脂、玻璃布/紙環氧樹脂、合成纖維環氧樹脂、氟樹脂．聚乙烯．聚苯醚、聚苯氧化物．氰酸酯等之使用高頻電路用貼銅積層板等之材質者，全部等級(FR-4等)之貼銅積層板，以及金屬基板、聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶 圓板等。
塗佈本發明之樹脂組成物後進行之揮發乾燥可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、強制烘箱等(具備利用蒸氣之空氣加熱方式之熱源者之使乾燥機內之熱風對流接觸之方法及利用噴嘴吹附支撐體之方法)進行。
本發明之樹脂組成物含有熱硬化性成分時，藉由例如於100~220℃之溫度加熱而熱硬化，可形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、電特性等之諸特性優異之硬化皮膜(硬化物)。
本發明之樹脂組成物為光硬化性時，對於塗佈本發明之樹脂組成物，並使溶劑揮發乾燥後所得之樹脂層進行曝光(光照射)，而使曝光部(光照射之部分)硬化。具體而言，藉由接觸式或非接觸式方式，通過形成圖型之光罩藉由選擇性活性能量線曝光，或者藉由雷射直接曝光機直接圖型曝光。未曝光部藉由稀鹼水溶液(例如0.3~3質量%碳酸鈉水溶液)顯像，可形成阻劑圖型。
作為上述活性能量線照射所用之曝光機，若為搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、水銀射弧燈等而照射350~450nm之範圍的紫外線之裝置即可，進而亦可使用直接描繪裝置(例如藉由來自電腦之CAD數據直接以雷射描繪圖像之雷射直接成像裝置)。作為直接描繪機之燈光源或雷射光源，宜為最大波長為350~410nm之範圍者。用於圖像形成之曝光量係隨膜厚等而異， 但一般為10~1000mJ/cm2，較好為20~800mJ/cm2之範圍內。
作為上述顯像方法，可藉由浸漬法、淋洗法、噴霧法、刷塗法等，作為顯像液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。
本發明之樹脂組成物由於具有高介電率且高解像性，故可較好地適用作為印刷配線板之抗蝕劑、或封裝用抗蝕劑等，尤其作為指紋認證感測器用之抗蝕劑而有用。
[實施例]
以下顯示實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並非限定於下述實施例者。又，以下之「份」及「%」，只要未特別限制則為質量基準。
<含羧基之樹脂溶液之合成例> (合成例1)
於具備溫度計、氮氣導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置之高壓釜中，饋入酚醛清漆型甲酚樹脂(昭和電工公司製，商品名「SHONOL CRG951」，OH當量：119.4)119.4份、氫氧化鉀1.19份及甲苯119.4份，邊攪拌邊於系內置換氮氣，加熱升溫。其次，緩緩滴加環氧丙烷63.8份，以125~132℃、0~4.8kg/cm2反應16小時。隨後， 冷卻至室溫，於該反應溶液中添加混合89%磷酸1.56份，中和氫氧化鉀，獲得不揮發分62.1%、羥價182.2g/eq之酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液。此係酚性羥基每1當量環氧烷平均加成1.08莫耳者。
其次，將所得之酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧烷反應溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲烷磺酸11.53份、甲基氫醌0.18份及甲苯252.9份饋入具備攪拌機、溫度計及空氣吹入管之反應器中，以10ml/分鐘之速度吹入空氣，邊攪拌邊於110℃反應12小時。因反應生成之水作為與甲苯之共沸混合物，餾出12.6份之水。隨後冷卻至室溫，所得反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35份中和，其次水洗。隨後，以蒸發器以二乙二醇單乙醚乙酸酯118.1份置換甲苯並餾除，獲得酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。
其次，所得酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5份及三苯膦1.22份饋入具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管之反應器中，以10ml/分鐘之速度吹入空氣，邊攪拌邊緩緩添加四氫鄰苯二甲酸酐60.8份，於95~101℃反應6小時。獲得固體成分酸價88mgKOH/g、羧酸當量(固體成分)638、不揮發分71%、Mw約10,000之含羧基之感光性樹脂之樹脂溶液。該樹脂溶液稱為含羧基之樹脂溶液A。
(合成例2)
於具備溫度計、攪拌機、滴加漏斗及回流冷卻器之燒瓶中，以莫耳比成為1：1：2之方式饋入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸，加入作為溶劑之二丙二醇單甲醚、作為觸媒之偶氮雙異丁腈(AIBN)，於氮氣氛圍下80℃攪拌4小時，獲得樹脂溶液。冷卻該樹脂溶液，使用作為聚合抑制劑之甲基氫醌、作為觸媒之溴化四丁基鏻，使甲基丙烯酸縮水甘油酯於95~105℃歷時16小時之條件，對上述樹脂之羧基加成反應20莫耳%，冷卻後取出。如此所得之同時具有乙烯性不飽和鍵及羧基之含羧基之感光性樹脂之固體成分酸價120mgKOH/g，羧酸當量(固體成分)468，不揮發分71%，Mw約20,000。該樹脂溶液稱為含羧基之樹脂溶液B。
<折射率之測定>
根據JIS K 7105測定上述含羧基之樹脂溶液A、B之折射率。基於所得含羧基之樹脂溶液之測定結果，算出換算為固體成分100%之值作為A、B之各折射率。
(實施例1~8及比較例1~3)
依據下述表1所示之調配，以3輥研磨機混練各成分，獲得實施例1~8及比較例1~3之樹脂組成物。
使用實施例1~8及比較例1~3所得之樹脂組成物，藉以下操作製作乾膜及印刷配線板。
<乾膜之製作>
實施例1~8及比較例1~3所得之樹脂組成物分別以甲基乙基酮適當稀釋後，使用敷料機，以使乾燥後膜厚為20μm之方式塗佈於PET薄膜(TOSOH公司製，FB-50：厚16μm)上，於80℃乾燥30分鐘，獲得乾膜。
<評價基板之製作>
以磨光輪研磨形成有電路之基板表面，使用真空積層機(名機製作所公司製MVLP(註冊商標)-500)以加壓度：0.8MPa、70℃、1分鐘、真空度：133.3Pa之條件加熱積層上述乾膜，獲得具有未曝光之感光性樹脂組成物之樹脂層(乾膜)之評價基板。
對於該基板，使用搭載高壓水銀燈(射弧燈)之曝光裝置，以最適曝光量進行圖型曝光，剝離PET薄膜。隨後，使用30℃之1質量%碳酸鈉水溶液，以噴霧壓0.2MPa之條件進行60秒顯像，獲得阻劑圖型。
對該基板以UV連續式加熱爐以累積曝光量1000mJ/cm2之條件照射紫外線後，於150℃加熱60分鐘硬化。感光性樹脂組成物之阻劑圖型係以具有200μm開口之形態形成於評價基板之形成電路之銅上。
此處，所謂最適曝光量意指以下之曝光量。
亦即，意指針對上述所得之評價基板，使用搭載高壓水銀燈(射弧燈)之曝光裝置，透過階變圖(step tablet)(Kodak No.2)曝光，以60秒進行顯像(30℃，0.2MPa，1 質量%碳酸鈉水溶液)時殘存之階變圖之圖型為7段時之曝光量。
針對所得評價基板，評價如下特性。
<解像性>
以SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察開口徑200μm之開口部，藉以下基準評價。
○：確認到開口底部之銅表面之良好形狀之情況。
×：未確認到開口底部之銅表面之開口形狀不良之情況。
<鉛筆硬度>
針對評價基板之硬化塗膜，根據JIS K 5600之試驗方法進行試驗，測定未傷及塗膜之最高硬度。
<介電率之評價>
使用真空積層機(名機製作所公司製MVLP(註冊商標)-500)以加壓度：0.8MPa、70℃、1分鐘、真空度：133.3Pa之條件，於厚9μm之電解銅箔(古河電工公司製)上加熱積層上述乾膜。對該銅箔上積層之乾膜，使用搭載高壓水銀燈(射弧燈)之曝光裝置，以最適曝光量整面曝光，剝離PET薄膜。
於該曝光之乾膜上，再度熱積層乾膜厚，以最適曝光量整面曝光。藉由重複20次之積層與曝光，於 銅箔上形成厚400μm之乾膜層。對如此形成乾膜層之銅箔，以UV連續式加熱爐以累計曝光量1000mJ/cm2之條件照射紫外線後，以150℃加熱60分鐘，使乾膜層硬化。
其次，對附該乾膜層之銅箔，使用氯化亞銅340g/l、游離鹽酸濃度51.3g/l之組成之蝕刻液蝕刻去除銅箔，充分水洗並乾燥，製作由厚400μm之硬化物所成之試驗片。
針對如此製作之試驗片，使用RF阻抗/材料分析儀(安捷倫技術公司製Agilent E4991A)，測定1GHz下之介電率(電容法)，藉以下基準評價。
○：介電率為5以上時。
×：介電率未達5時。
<HAST耐性>
對形成有梳型電極(線/間隔=20μm/20μm)之印刷配線板進行化學研磨後，使用真空積層積(名機製作所公司製MVLP(註冊商標)-500)以加壓度0.8MPa、70℃、1分鐘、真空度133.3Pa之條件，加熱積層上述乾膜，獲得具有未曝光之抗蝕層(乾膜)之印刷配線板。對該基板，使用搭載高壓水銀燈(射弧燈)之曝光裝置，透過具有2mm□之開口之負型光罩，以適當曝光量曝光，剝離PET薄膜。隨後，使用30℃之1質量%碳酸鈉水溶液，以噴霧壓0.2MPa之條件進行60秒顯像，獲得阻劑圖型。對該基板， 以UV連續式加熱爐以累計曝光量1000mJ/cm2之條件照射紫外線後，以150℃加熱60分鐘硬化。基板製作後，放入130℃、濕度85%之氛圍下之高溫高濕槽中，施加電壓5.5V，進行槽內HAST試驗。測定經過特定時間時之槽內絕緣電阻值，評價HAST耐性。判定基準如以下。
◎：400小時以上，槽內絕緣電阻值未達106Ω或發生短路之情況。
○：200小時以上、未達400小時，槽內絕緣電阻值未達106Ω或發生短路之情況。
×：未達200小時，槽內絕緣電阻值未達106Ω或發生短路之情況。
該等評價結果一併示於下述表1。
之值
*2)含羧基之樹脂溶液B(合成例2)：甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚合樹脂/甲基丙烯酸縮水甘油酯 固體成分酸價：120mgKOH/g(羧酸當量：467.5)折射率：1.51，調配量為不揮發分(固體成分)之值
*3)光聚合起始劑：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦
*4)丙烯酸酯單體：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯
*5)環氧樹脂：雙酚A型環氧樹脂 環氧當量：190
*6)硬化觸媒：二氰基二醯胺
*7)鈦酸鋇：堺化學工業股份有限公司製BT-03折射率：2.40平均粒徑：0.3μm
*8)鈦酸鈣：堺化學工業股份有限公司製CT-03折射率：2.35平均粒徑：0.3μm
*9)鈦酸鍶：堺化學工業股份有限公司製ST-03折射率：2.49平均粒徑：0.3μm
*10)鋯酸鈣：堺化學工業股份有限公司製CZ-03折射率：2.14平均粒徑：0.3μm
*11)鋯酸鍶：堺化學工業股份有限公司製SZ-03折射率：2.08平均粒徑：0.3μm
*12)水滑石：協和化學工業股份有限公司製DHT-4A
*13)二氧化鈦：石原產業股份有限公司製CR-58折射率：2.71(金紅石型)平均粒徑：0.28μm
*14)硫酸鋇：堺化學工業股份有限公司製B-30折射率：1.64平均粒徑：0.3μm
*15)溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯
*16)當量比(環氧基/羧酸)係由以下之計算式算出。
當量比(環氧基/羧酸)=(環氧樹脂之調配量/環氧樹脂之環氧當量)/(含羧基之樹脂(固體成分)之調配量/含羧基之樹脂之羧酸當量(固體成分))
*17)所謂折射率差之絕對值表示含羧基之樹脂之折射率與鈦酸鋇以外之鈣鈦礦化合物之折射率之差的絕對值。
如由上述表1所示之結果所明瞭，依據本實施例，確定可獲得具有高介電率且高解像性之樹脂組成物。

Claims (5)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係含有含羧基之樹脂、光聚合起始劑及至少2種之鈣鈦礦型化合物的感光性樹脂組成物，其特徵為前述鈣鈦礦型化合物之中的一種為鈦酸鋇。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中前述含羧基之樹脂的折射率與前述鈦酸鋇以外之鈣鈦礦型化合物的折射率之差的絕對值為0.4~1.0。
  3. 一種乾膜，其特徵為具有將如請求項1或2之感光性樹脂組成物塗佈於薄膜上乾燥而成之樹脂層。
  4. 一種硬化物，其特徵為由如請求項1或2之感光性樹脂組成物或如請求項3之乾膜之樹脂層硬化而成。
  5. 一種印刷配線板，其特徵為具有由如請求項1或2之感光性樹脂組成物或如請求項3之乾膜硬化而成之硬化皮膜。
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