TWI565589B - 防焊乾膜之製備方法及使用其之膜積層體 - Google Patents

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Description

防焊乾膜之製備方法及使用其之膜積層體
本發明係關於一種用於一防焊乾膜(DFSR)之製備方法及使用其之膜積層體，該方法能藉由一更簡化的方法來形成於一表面上具有細微不平坦之DFSR。
隨著各種不同的具有小尺寸且輕量的電子設備，一能夠形成一細微的開口圖案之光敏防焊(photosensitive solder resist)係用於一印刷電路板、一半導體封裝基板、撓性電路基板、等。
一般而言，該防焊必須具有像是顯影性、高解析度性、絕緣性、焊接耐熱性、耐鍍金性、等的特性。此外，當將該防焊應用於半導體封裝基板等時，為了確保製程容易，像是確保與用於後續製程的材料之優異黏著性或確保與環氧模造物(EMC)的釋放性等，在進行製程時，需要將一細微的表面不平坦形成於薄膜型防焊上。
同時，依據所屬技藝，為了形成該細微的表面不平坦，藉由一光固化製程、熱固化製程等，接著進行額外的表面處理製程(像是電漿處理製程等)來形成該薄膜型 防焊(例如，DFSR)，或者改變用來形成DFSR的組成物。然而，由於增加額外的處理製程(像是電漿處理製程等等)或涉及組成物的改變，具有整個製程複雜並且不經濟的缺點。
本發明提供一種用於一防焊乾膜(DFSR)的製備方法，其能藉由一更簡化的方法來形成於一表面上具有細微不平坦之DFSR，而不用增加額外的製程或改變組成物。
此外，本發明提供一種用來作為在該用於DFSR的製備方法中的中間產物等之膜積層體。
本發明的一示範性實施例提供一種用於一防焊乾膜(DFSR)之製備方法，包括：形成一種光固化及熱固化樹脂組成物於一透明載體膜上，該透明載體膜具有一表面，於該表面上形成具有一平均粗糙度(Ra)為50nm至5μm的細微不平坦，該樹脂組成物包括(a)一酸修飾寡聚物，具有一羧基(-COOH)以及一光固化不飽和官能基、(b)一光聚合性單體，具有兩個以上的光固化不飽和官能、(c)一熱固化黏合劑，具有一熱固化官能基、以及(d)一光起始劑；將該樹脂組成物層疊於一基板上，以形成一積層結構，於該積層結構中，依序形成該基板、該樹脂組成物、以及該透明載體膜；將該樹脂組成物進行曝光以及使該透明載體膜剝離；以及將於一非曝光部分中的該樹脂組成物進行鹼性顯影以及進行熱固化。
本發明的一示範性實施例提供一種用於形成 一防焊乾膜(DFSR)之膜積層體，包括：一透明載體膜，其具有一表面，於該表面上形成具有一平均粗糙度(Ra)為50nm至5μm的細微不平坦，以及一樹脂組成物層包括(a)一酸修飾寡聚物，具有一羧基(-COOH)以及一光固化不飽和官能基、(b)一光聚合性單體，具有兩個以上的光固化不飽和官能、(c)一熱固化黏合劑，具有一熱固化官能基、以及(d)一光起始劑，形成於該薄膜上；其中，於0.4g及160℃的條件下，該樹脂組成物層的膠化時間為2至5分鐘。
以下，將更詳細地描述依據本發明實施例之一種用於DFSR之製備方法以及一用於一DFSR的膜積層體。
依據本發明的一示範性實施例，提供一種用於一防焊乾膜(DFSR)之製備方法，包括：形成一種光固化及熱固化樹脂組成物於一透明載體膜上，該透明載體膜具有一表面，於該表面上形成具有一平均粗糙度(Ra)為50nm至5μm的細微不平坦，該樹脂組成物包括(a)一酸修飾寡聚物，具有一羧基(-COOH)以及一光固化不飽和官能基、(b)一光聚合性單體，具有兩個以上的光固化不飽和官能、(c)一熱固化黏合劑，具有一熱固化官能基、以及(d)一光起始劑；將該樹脂組成物層疊於一基板上，以形成一積層結構，於該積層結構中，依序形成該基板、該樹脂組成物、以及該透明載體膜；將該樹脂組成物進行曝光以及使該透明載體膜剝離；以及將於一非曝光部分中的該樹脂組成物進行鹼性顯影以及進行熱固化。
在該製備方法中，用於形成DFSR的光固化及 熱固化樹脂組成物大體形成於具有一細微不平坦形成於其上的一表面之透明載體膜上之後，進行DFSR的後續製備流程，而使得在該透明載體膜上的細微不平坦反映於該DFSR上，藉此最終順利地製備具有該細微不平坦的DFSR。亦即，在依據一示範性實施例的製備方法中，可藉由一更簡化的方法來形成具有於表面上的細微不平坦之DFSR，只要使用具有細微不平坦形成於其上的表面之透明載體膜，而不用增加像是電漿處理製程等的額外製程，或者不用改變用於形成DFSR的組成物。
因此，依據本發明的一示範性實施例，可解決像是製程複雜、由組成物改變所造成之物理性質劣化等之現有技術的問題，可明顯簡化地製備具有於表面上的細微不平坦之DFSR，並且藉由將DFSR應用於一半導體封裝基板等，可確保與用於後續製程的材料之優異黏著，或者可在進行該些製程時確保與一環氧模造物(EMC)的釋放性等，藉此確保製程容易。
同時，以下，將針對各個組分更具體地描述適用於依據本發明的示範性實施例之製備方法的該光固化及熱固化樹脂組成物，接著，將描述用於使用該組成物之DFSR的製備方法。
酸修飾寡聚物
在依據該示範性實施例的用於DFSR之製備方法中，主要是使用該光固化及熱固化樹脂組成物。該樹脂組成物包括一酸修飾寡聚物作為主要組分之一，其具有一 羧基(-COOH)以及一光固化不飽和官能基。該酸修飾寡聚物藉由固化而與該樹脂組成物的其他組分(亦即該光聚合性單體及/或該熱固化黏合劑)形成交聯鍵結，而使得DFSR形成，並且包括一羧基而使得該樹脂組成物展現鹼性顯影性。
該酸修飾寡聚物係一寡聚物，其具有一羧基及一固化官能基，例如，於一分子中具有一不飽和雙鍵的一丙烯酸酯基或一光固化官能基，並且可使用在所屬技術領中已知可用於該光固化樹脂組成物中的所有組分來作為該酸修飾寡聚物而沒有特別限制。例如，該酸修飾寡聚物的主鏈可為酚醛環氧樹脂或聚氨酯(polyurethane)，並且可使用具有其中導入羧基及丙烯酸酯基等的主鏈之酸修飾寡聚物。該光固化官能基可適當地為丙烯酸酯基，其中該酸修飾寡聚物可包括具有一羧基的一聚合性單體與包括該丙烯酸酯系化合物的單體共聚合之一寡聚共聚物等。
更具體地，可用於該樹脂組成物中的酸修飾寡聚物之具體例可包括下列組分：(1)藉由(a)一不飽和羧酸(像是(甲基)丙烯酸等)與(b)一具有不飽和雙鍵的化合物(像是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級烷基酯、異丁基等)的共聚合而獲得之一含羧基的樹脂；(2)藉由將(a)不飽和的羧酸與(b)具有不飽和雙鍵的化合物(例如，(甲基)丙烯酸環氧丙酯)的一共聚物之部分與一具有一烯鍵式不飽和基團(ethylenically unsaturated group)(像是乙烯基、丙烯基、(甲基)丙烯醯基等)以及一反 應性基團(像是一環氧基、酸性氯等)的化合物反應，接著添加該烯鍵式不飽和基團作為側基(pendant)而獲得之一含羧基的光敏樹脂；(3)藉由將(c)一具有一環氧基及一不飽和雙鍵的化合物(像是(甲基)丙烯酸酯環氧丙酯、α-(甲基)丙烯酸甲基環氧丙酯等)與(b)具有不飽和雙鍵的化合物之一共聚物與(a)不飽和羧酸反應，接著將所製備的二級羥基與(d)飽和或不飽和的多元酸酐(像是酞酐、四氫酞酐、六氫酞酐等)反應而獲得之一含羧基的光敏樹脂；(4)藉由將(e)具有不飽和雙鍵的酸酐(像是順丁烯二酐、伊康酸酐等)與(b)具有不飽和雙鍵的化合物之一共聚物與(f)一具有一羥基且具有至少一烯鍵式不飽和雙鍵的化合物(像是(甲基)丙烯酸羥烷基酯，等)反應而獲得之一含羧基的光敏樹脂；(5)藉由(g)一將於下文中描述之在一分子中具有兩個以上環氧基的多官能環氧化合物或一藉由多官能環氧化合物的羥基與環氧氯丙烷之額外的環氧化作用所得到的多官能環氧樹脂的一環氧基與(h)一不飽和單羧酸(像是(甲基)丙烯酸等)的一羧基之酯化反應(完整的酯化反應或部份的酯化反應，較佳地，完整的酯化反應)，接著將所製備的羥基與飽和或不飽和的多元酸酐(d)進行額外的反應而獲得之一含羧基的光敏化合物；(6)藉由將(b)具有不飽和雙鍵的化合物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯的共聚物之環氧基與(i)在一分子中具有一 個羧基但不具有烯鍵式不飽和鍵的有機酸(像是C2至C17烷基羧酸、含芳香族的烷基羧酸等)反應，接著將所製備的二級羥基與(d)飽和或不飽和多元酸酐反應而獲得之一含羧基的樹脂；(7)藉由(j)二異氰酸酯(像是脂族二異氰酸酯、支鏈的脂族二異氰酸酯、脂環族的二異氰酸酯、芳香族的二異氰酸酯等)、(k)一含羧基的二醇化合物(像是二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等)、及(m)一二元醇化合物(像是聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、一具有一酚類羥基及一醇類羥基的物等)的加成聚合反應而獲得之一含羧基的氨基甲酸乙酯樹脂；(8)藉由(j)二異氰酸酯、(n)(甲基)丙烯酸酯的二官能基環氧樹脂(像是雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲苯酚環氧樹脂、雙酚環氧樹脂、等、或部分修飾的酸酐)、(k)一含羧基二醇化合物、及(m)一二元醇化合物的加成聚合反應而獲得之一含羧基的光敏氨基甲酸乙酯樹脂；(9)藉由在(7)或(8)中所述的樹脂合成中添加(f)具有一羥基且具有至少一個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物(像是(甲基)丙烯酸羥烷基酯，等)以導入一不飽和雙鍵於末端而獲得之一含羧基的氨基甲酸乙酯樹脂；(10)藉由在(7)或(8)中所述的樹脂合成中添加 在一分子中具有一個異氰酸酯基及至少一個(甲基)丙烯醯基的化合物(像是異佛酮二異氰酸酯及新戊四醇三丙烯酸酯的等莫耳反應產物)且導入一(甲基)丙烯酸基於所得到的產物之末端而獲得之一含羧基的氨基甲酸乙酯樹脂；(11)藉由將一將於下文中描述之在一分子中具有兩個以上的環氧丙烷環之多官能環氧丙烷化合物與(h)不飽和單羧酸反應以獲得一經修飾的環氧丙烷化合物，並且將所獲得之經修飾的環氧丙烷化合物的一級羥基與(d)飽和或不飽和的多元酸酐反應而獲得之一含羧基的光敏樹脂；(12)藉由將一不飽和雙鍵導入一雙環氧化合物與雙酚的一反應產物中，接著與(d)飽和或不飽和的多元酸酐反應而獲得之一含羧基的光敏樹脂；(13)藉由將一酚醛清漆酚樹脂與一環氧烷(例如，環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、1,3-環氧丙烷、四氫呋喃、四氫哌喃等)的反應產物及/或一環狀碳酸酯(例如，碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、2,3-碳酸酯、甲基丙烯酸伸丙酯等)與(h)一不飽和單羧酸反應，接著將所獲得的產物與(d)飽和或不飽和的多元酸酐反應而獲得之一含羧基的光敏樹脂。
考慮到DFSR的可撓性，在上述組分中，在(7)至(10)中當用於樹脂合成的含異氰酸酯基化合物係一不包括苯環的二異氰酸酯時，且在(5)至(8)中當該用於樹脂合成的多官能及二官能環氧樹脂係一呈一具有雙酚A骨架、雙酚F骨架、聯苯骨架或雙二甲酚骨架之線性結構的化合物 或其一氫化化合物時，可獲得可用來作為酸修飾寡聚物的較佳組分。此外，在另一方面，考慮到彎曲性，在其主鏈中含有一氨基甲酸乙酯之樹脂的修飾產物(7)至(10)係較佳的。
此外，作為上述酸修飾寡聚物，可使用商業上可獲得的組分。該些組分的具體例可包括ZAR-2000、ZFR-1031、ZFR-1121、ZFR-1122(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)等。
同時，以該光固化及熱固化樹脂組成物的總重為基準，可包括大約15至75wt%、或大約20至50wt%、或大約25至45wt%的該酸修飾寡聚物。當該酸修飾寡聚物的含量過少時，該樹脂組成物的顯影性會劣化且該DFSR的強度會劣化。相反地，當該酸修飾寡聚物的含量過多時，該樹脂組成物會過度地顯影且在進行塗佈製程時的一致性會劣化。
此外，該酸修飾寡聚物的酸價可為大約40至120mgKOH/g、或大約50至110mgKOH/g、或大約60至90mgKOH/g。當該酸價過低時，鹼性顯影性會劣化。相反地，當該酸價過高時，一光固化部份(例如一曝光部份)會溶解於顯影溶液中，而使得難以形成正常的DFSR圖形。
光聚合性單體
同時，該光固化及熱固化樹脂組成物包括光聚合性單體。該光聚合性單體可為一具有兩個以上的光固化不飽和官能基(像是多官能乙烯基等)且可藉由在曝光時進 行光固化而與該酸修飾寡聚物的不飽和官能基形成一交聯鍵以形成一交聯結構的化合物。因此，該曝光部分(對應於DFSR形成於其中的部分)的樹脂組成物不會進行鹼性顯影而可殘留於該基板上。
在室溫下該光聚合性單體可呈液相，因此，可視塗佈方法來控制該樹脂組成物的黏度，或用於進一步改善一非曝光部分的鹼性顯影性。
作為該光聚合性單體，可使用在一個分子中具有兩個以上、或三個以上、或三至六個的光固化不飽和官能基之(甲基)丙烯酸酯系化合物。作為更具體的例子，該光聚合性單體可包括一個以上的化合物擇自由下列所組成之群組：一含羥基的多官能丙烯酸酯系化合物，像是三丙烯酸新戊四醇酯或五丙烯酸二新戊四醇酯；一水溶性多官能丙烯酸酯系化合物，像是二丙烯酸聚乙二醇酯或二丙烯酸聚丙二醇酯；一多羥基多官能丙烯酸聚酯系化合物，像是三羥甲丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸新戊四醇酯、或五丙烯酸二新戊四醇酯；一多官能醇(像是三羥甲丙烷或氫化雙酚A)或一多酚(像是雙酚A或雙酚)的環氧乙烷加成物及/或環氧丙烷加成物之丙烯酸酯系化合物；一多官能或單官能的丙烯酸聚氨基甲酸乙酯系化合物，其是該含羥基的多官能丙烯酸酯系化合物之一經異氰酸酯修飾的產物；一環氧丙烯酸酯系化合物，其是雙酚A環氧丙基醚、氫化雙酚A環氧丙基醚、或一酚醛環氧樹脂的(甲基)丙烯酸加成物；一經己內酯修飾的丙烯酸酯系化合物，像是經己內酯修飾的二 三羥甲丙烷四丙烯酸酯、經ε-己內酯修飾的二新戊四醇的丙烯酸酯或經己內酯修飾的羥基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯；以及一光敏的(甲基)丙烯酸酯系化合物，像是對應於上述丙烯酸酯系化合物的一(甲基)丙烯酸酯系化合物，而這些光聚合性單體可單獨使用或組合其兩者以上來使用。
在此之中，作為該光聚合性單體，較佳地可使用在一個分子中具有兩個以上、或三個以上、或三至六個的(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物。尤其，較佳地可使用三丙烯酸新戊四醇酯、三羥甲丙烷三丙烯酸酯、五丙烯酸二新戊四醇酯、或經己內酯修飾的二三羥甲丙烷四丙烯酸酯。商業上可獲得的光聚合性單體之例子可包括DPEA-12(Kayarad)等。
以該樹脂組成物的總重為基準，可包括大約5至30wt%、或大約7至20wt%、或大約7至15wt%的上述光聚合性單體。當該光聚合性單體的含量過少時，會無法充分地進行光固化，而當該光聚合性單體的含量過多時，會無法充分地乾燥該DFSR且其物理性質會劣化。
光起始劑
同時，該光固化及熱固化樹脂組成物包括一光起始劑。該光起始劑用來起始在該曝光部分中的樹脂組成物的自由基光固化。
該光起始劑的例子可包括習知的材料，例如，一安息香系化合物，像是安息香及其烷基醚，包括安息香、安息香甲基醚、或安息香以基醚；一苯乙酮系化合物，像 是苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、或4-(1-t-丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮；一蔥醌系化合物，像是2-甲基蔥醌、2-戊基蔥醌、2-t-丁基蔥醌、或1-氯-蔥醌；一噻吨酮化合物，像是2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮、或2-氯噻吨酮；一縮酮化合物，像是苯乙酮二甲基縮酮、或苯甲基二甲基縮酮；一二苯基酮系化合物，像是二苯基酮、4-(1-t-丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯基酮、或3,3',4,4'-四(t-丁基二氧基羰基)二苯基酮。
此外，一α-胺基苯乙酮化合物，像是2-甲基1-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1,2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎咻基)苯基]-1-丁酮、或N,N-二甲基胺基苯乙酮(Irgacure® 907、Irgacure® 369、Irgacure® 379等，商業上購自於Ciba Specialty Chemicals，其係Ciba Japan Co.,Ltd.)；一醯基膦氧化物，像是2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膜氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物(商業上購自於BASF的Lucirin® TPO、商業上購自於Ciba Specialty Chemicals的Irgacure® 819等)亦可用來作為一適當的光起始劑。
此外，可包括一肟酯化合物來作為一適當的光起始劑。肟酯化合物的具體例可包括2-(乙醯基氧基胺基甲基)硫雜蒽-9-酮、(1,2-辛二酮，1-[4-(苯基硫)苯基]-，2-(O-苯甲醯基肟))、(乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H- 咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯基肟))、等。作為其商業上可獲得的產品，可包括購自於Ciba Specialty Chemicals的GGI-325、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、購自於ADEKA Corp.的N-1919、購自於Ciba Specialty Chemicals的Darocur TPO、等。此外，可使用適當的光起始劑，像是一非咪唑系化合物、一三嗪系化合物等。
以該樹脂組成物的總重為基準，可包括大約0.5至20wt%、或大約1至10wt%、或大約1至5wt%的該光起始劑。當該光起始劑的含量過少時，會無法進行完整的光固化。相反地，當該光起始劑的含量過高時，該樹脂組成物的解析度會劣化且該DFSR會具有不足的可靠性。
熱固化黏合劑
該光固化及熱固化樹脂組成物亦包括一熱固化黏合劑，其具有一個以上的熱固化官能基擇自由下列所組成之群組：一環氧基、一環氧丙烷基、一環醚基、以及一環硫醚基。該熱固化黏合劑可藉由熱固化而與該酸修飾寡聚物等形成一交聯鍵，以確保該DFSR的耐熱性或機械物理性質。
該熱固化黏合劑的軟化點為大約70至100℃，因此，可減少層疊時的不平坦。當該軟化點減低時，可增加該DFSR的膠黏性，且當該軟化點增加時，流動性會劣化。
作為該熱固化黏合劑，可使用一在一分子中具有兩個以上的環醚基及/或環硫醚基(下稱(硫)醚基)的樹脂， 且可使用二官能環氧樹脂。亦可使用其他二異氰酸酯或其二官能嵌段異氰酸酯。
在一分子中具有兩個以上的環(硫)醚基的該熱固化黏合劑可為一在一分子中具有兩個以上之任一種或任兩種擇自一3、4、或5員環醚基或一環硫醚基的化合物。此外，該熱固化黏合劑可為一在一分子中具有至少兩個環氧基的多官能環氧化合物、一在一分子中具有至少兩個環氧丙烷基的多官能環氧丙烷化合物、或一在一分子中具有至少兩個硫醚基的環硫樹脂等。
該多官能環氧化合物的具體例可包括一雙酚A型環氧樹脂、一氫化雙酚A型環氧樹脂、一溴化雙酚A型環氧樹脂、一雙酚F型環氧樹脂、一雙酚S型環氧樹脂、一酚醛型環氧樹脂、一酚系酚醛環氧樹脂、一甲酚系酚醛環氧樹脂、一N-環氧丙基環氧樹脂、一雙酚A的酚醛環氧樹脂、一雙二甲酚環氧樹脂、一雙酚環氧樹脂、一螯合環氧樹脂、一乙二醛環氧樹脂、一含胺基的環氧樹脂、一經橡膠修飾的環氧樹脂、一二環戊二烯酚類環氧樹脂、一酞酸二環氧丙基酯樹脂、一雜環環氧樹脂、一四環氧丙基二甲苯酚基乙烷樹脂、一經聚矽氧修飾的環氧樹脂級一經ε-己內酯修飾的環氧樹脂等。此外，為了提供阻燃性，可使用一具有其中導入一像是磷等的原子之結構的化合物。這些環氧樹脂可藉由熱固化而改善像是一固化塗佈膜的黏著、焊接耐熱性、無電電鍍抗性等之性質。
除此之外，該多官能環氧丙烷化合物的例子可 包括多官能環氧丙烷，像是雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基酯，(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)酯、其寡聚物或共聚物，並且可包括環氧丙烷醇與一含羥基樹脂的醚化產物，像是酚醛樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、cardo型雙酚、杯芳烴、芳杯(calixresorcinarenes)、矽倍半氧烷等。此外，可包括一具有一環氧丙烷環的不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
上述在一分子中具有兩個以上的環硫醚基之化合物的例子可包括由Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.所製造的一雙酚A型環硫樹脂YL7000。此外，亦可使用含有一個取代了酚醛型環氧樹脂的環氧基的一個氧原子之硫原子的環硫樹脂。
此外，另一商業上可獲得者係由Kukdo Chemical Co.,Ltd.所製造的YCDN-500-80P®。
以1當量之酸修飾寡聚物的羧基為基準，該熱固化黏合劑包括於該樹脂組成物中的含量係對應至0.8至2.0當量。當該熱固化黏合劑的含量過少時，在固化後該羧基會殘留於該DFSR中，而使得耐熱性、耐鹼性、電絕緣、等劣化。相反地，當該熱固化黏合劑的含量過多時，低分 子量熱固化黏合劑殘留於乾燥的塗佈膜上，其會劣化該塗佈膜的強度，因而不理想。
除了上述各個組分外，該光固化及該熱固化樹脂組成物可進一步包括一溶劑；以及將於下文中描述之一者以上擇自由下列所組成之群組：熱固化黏合劑催化劑(熱固化催化劑)、填料、色素及添加劑。
熱固化黏合劑催化劑(熱固化催化劑)
該熱固化黏合劑催化劑供用於促進該熱固化黏合劑的熱固化。
該熱固化黏合劑催化劑可包括咪唑衍生物，像是咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、等；胺化合物，像是二氰二胺、苯甲基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苯甲基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苯甲基胺、4-甲基-N,N-二甲基苯甲基胺、等；肼化合物，像是己二酸二醯肼、癸二醯肼等；或磷化合物，像是三苯基膦等。此外，商業上可獲得的熱固化黏合劑催化劑之例子可包括所有由Shikoku Kasei Kogyo Co.,Ltd.所製造的咪唑系產品，像是2MZ-A®、2MZ-OK®、2PHZ®、2P4BHZ®或2P4 MHZ®；所有由San-Apro Ltd.所製造之二甲基胺的嵌段異氰酸酯化合物，像是U-CAT3503N®或UCAT3502T®；或所有由San-Apro Ltd.所製造之二環脒化合物及其鹽類，像是DBU®、DBN®、U-CATSA102®、或U-CAT5002®。該熱固化黏合劑催化劑沒有特別限制於上述 例子且可包括任何用於環氧樹脂或環氧丙烷化合物的熱固化催化劑、或任何用於促進一環氧基及/或一環氧丙烷基與一羧基的反應之熱固化催化劑，並且可單獨使用或作為一含有其兩者以上的混合物使用。此外，作為該熱固化黏合劑催化劑，S-三嗪衍生物，像是胍胺(guanamine)、乙醯胍胺(acetoguanamine)、苯並胍胺(benzoguanamine)、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧乙基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪與異三聚氰酸的加成物、或2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧乙基-S-三嗪與異三聚氰酸的加成物。較佳地，這些作用為用於提供黏著性的試劑之化合物可與該熱固化黏合劑催化劑組合使用。
考慮到提供適當的熱固性，以該樹脂組成物的總重為基準，可包括大約0.3至15wt%的該熱固化黏合劑催化劑。
填料
一填料供用於改善耐熱穩定性、對熱的尺寸穩定性、及樹脂黏著性。此外，該填料藉由增強顏色而作用為底質顏料(body pigment)。
作為該填料，可使用無機或有機填料，像是硫酸鋇、鈦酸鋇、非晶型矽石、晶矽石、熔融矽石、球型矽石、滑石、黏土，碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁(礬土)、氫氧化鋁、雲母等。
以該樹脂組成物的總重為基準，較佳地可包括大約5至50wt%的填料。當使用多於50wt%的填料時，由 於組成物的黏度增加，塗佈性會劣化或固化程度會降低而不理想。
色素
一色素藉由展現可見度及遮蓋力而供用於遮蓋像是電路的刮痕之缺陷。
作為該色素，可使用紅、藍、綠、黃、及黑色素。作為該藍色素，可使用酞花青藍、藍色素15：1、藍色素15：2、藍色素15：3、藍色素15：4、藍色素15：6、藍色素60、等。作為該綠色素，可使用綠色素7、綠色素36、綠溶劑3、綠溶劑5、綠溶劑20、綠溶劑28等。作為該黃色素，可使用一蔥醌系化合物、一異吲哚啉酮系化合物、一縮合偶氮系化合物、一苯並咪唑酮系化合物等，例如，黃色素108、黃色素147、黃色素151、黃色素166、黃色素181、黃色素193等。
以該樹脂組成物的總重為基準，較佳地可包括大約0.5至3wt%的該色素。當使用少於0.5wt%的色素時，可見度及遮蓋力會劣化，且當使用多於3wt%的色素時，耐熱性會劣化。
添加劑
可添加一添加劑以在薄膜塗佈時移除該樹脂組成物的氣泡或移除表面的突出或凹坑，以提供阻燃性、控制黏度、並作用為一催化劑。
具體而言，可將廣為知曉的添加劑彼此混合，其包括廣為知曉的黏度劑，像是二氧化矽粉、有機皂土、 蒙脫石、等；消泡劑及/或均染劑，像是聚矽氧系、氟系、高分子劑；矽烷偶合劑，像是咪唑系、噻唑系、三唑系劑；阻燃劑，像是磷阻燃劑、銻系阻燃劑。
在此之中，該均染劑供用於在薄膜塗佈時移除突出或凹坑。可使用，例如，購自BYK-Chemie GmbH於的BYK-380N、BYK-307、BYK-378、BYK-350、等。
以該樹脂組成物的總重為基準，較佳地可包括大約0.01至10wt%的添加劑。
溶劑
為了溶解該樹脂組成物或提供適當的黏度，可將一種以上溶劑彼此混合。
作為該溶劑，可使用酮，像是甲乙酮、環己酮等；芳香烴，像是甲苯、二甲苯、四甲基苯等；二醇醚(賽珞蘇)，像是乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等；乙酸酯，像是乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯等；醇，像是乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇等；脂族烴，像是辛烷、癸烷等；石油溶劑，像是石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等；以及醯胺，像是二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺(DMF)等。這些溶劑可單獨使用或 作為一含有其兩者以上的混合物使用。
以該樹脂組成物的總重為基準，可包括大約10至50wt%的溶劑。當該溶劑的含量少於10wt%時，黏度會較高，而使得塗佈性會劣化，且當該溶劑的含量高於50wt%時，會無法完全地乾燥該組成物，而使得該DFSR的膠黏性會增加。
同時，在依據一示範性實施例的製備方法中，具有形成於表面上的細微不平坦之DFSR係藉由使用該光固化及熱固化樹脂組成物而形成。以下，將參照隨文檢附的圖式逐步說明形成該DFSR的製程。圖1a至1e係示意顯示藉由依據本發明的一示範性實施例之製備方法來形成具有細微不平坦的DFSR的製程之製程流程圖。
首先，參見圖1a，在依據一示範性實施例的製備方法中，包括各個上述組分之該光固化及熱固化樹脂組成物110形成於該透明載體膜100上，該透明載體膜100具有一表面，於該表面上形成具有一平均粗糙度(Ra)為大約50nm至5μm、或大約200nm至2μm、或大約250nm至1μm、或大約300nm至500nm的細微不平坦。當該樹脂組成物110形成於該細微不平坦形成於其中之透明載體膜100上時，在該透明載體膜100上的細微不平坦反映於該樹脂組成物110及由該樹脂組成物形成的DFSR上，藉此最終製備具有該細微不平坦的DFSR。
於本發明中，該透明載體膜100需展現優異的透明度與透光度及低霧度，而使得在後續製程中藉由照射 紫外線等來對該樹脂組成物110進行曝光製程。為此，該透明載體膜的透光度為大約90%以上、或大約92至100%，且其霧度為大約5%以下、或大約1至4%。同時，考慮到透光度及霧度，該透明載體膜100沒有限制，且在一些例子中，可使用展現約為65%以上(例如大約65至80%)之相對低透光度的透明載體膜100(像是無光PET、等)。
此外，該透明載體膜100可具有形成於表面上的細微不平坦，其中為了形成該細微不平坦，可將無機填料注射至一預定的透明塑膠膜，而藉由無機填料的注射而獲得之具有該細微不平坦的透明塑膠膜可與另一平坦的透明塑膠膜進行層疊，而可將該透明載體膜100控制為具有適當的厚度。作為該透明載體膜100，可使用直接藉由上述方法所形成之具有細微不平坦的透明塑膠膜，或可購買且使用商業上可獲得之具有細微不平坦的透明塑膠膜。
在該透明載體膜100上，可形成具有一平均粗糙度(Ra)為大約50nm至5μm、或大約200nm至2μm、或大約250nm至1μm、或大約300nm至500nm的細微不平坦，而使得具有適當尺吋的細微不平坦之DFSR順利形成。若該細微不平坦的平均粗糙度(Ra)過低，無法將具有所欲性能之呈適當尺寸的細微不平坦形成於該DFSR的表面上。相反地，若該細微不平坦的平均粗糙度(Ra)過大，由於在該透明載體膜100上的細微不平坦，在曝光製程期間內會過度地發生光散射，因此，會無法形成優異的DFSR，除此之外，在確保該DFSR膜本身的霧度上也會有困難，且在與用於在半導 體裝置的製程等之後續製程的材料黏著時會形成間隙而導至問題產生。
此外，在適當地進行後續曝光製程後可輕易地將該透明載體膜100自該經光固化的樹脂組成物110上移除，且該透明載體膜100的厚度可為大約5至30μm、或大約12至25μm，而使得呈上述尺寸的細微不平坦可適當地形成且維持於表面上。
此外，作為該透明載體膜100，可使用滿足像是透明度、細微不平坦的尺寸及厚度之物理性質的塑膠膜。可使用，例如，一聚酯系薄膜或一聚烯烴系薄膜。其更具體的例子可包括聚酯系膜(像是一PET膜，包括一無光聚對苯二甲酸(PET)薄膜)或聚烯烴系薄膜(像是一聚丙烯薄膜)、等。
同時，為了將該光固化及熱固化樹脂組成物110形成於該透明載體膜100上，作為光敏塗佈材料的該樹脂組成物110可藉由一刮刀塗佈機、一刀塗佈機、一浸漬塗佈機、一棒式塗佈機、一擠壓塗佈機、一逆轉塗佈機、一轉印輥塗佈機、一凹版塗佈機、或一噴灑塗佈機而塗佈於透明載體膜100上。
在該樹脂組成物110塗佈於該如上所述的透明載體膜100上之後，可乾燥在該透明載體膜100上的該樹脂組成物110。為了乾燥，具有該樹脂組成物110形成於其上的透明載體膜100可通過一大約50至130℃、或大約60至120℃、或大約70至110℃的烘箱歷時大約1至30分鐘、 或大約3至20分鐘、或大約5至15分鐘。透過該乾燥製程，在該透明載體膜100上的該樹脂組成物110可呈一具有在某種程度上增加黏度的半乾狀態。呈半乾狀態之該樹脂組成物110所增加的黏度可由其膠化時間來表示。例如，於0.4g及160℃的條件下，呈半乾狀態之該樹脂組成物110的膠化時間為大約2至5分鐘或大約2又1/2至4又1/2分鐘。於本發明中，該膠化時間可由一膠化時間試驗器(像是由Daeheung Science所製造之DH-15)等來進行測量，其中該膠化時間的測量可藉由將0.5g的該樹脂組成物110置入溫度設定為160℃的試驗器中，以非導體(像是木棍等)來緩慢地攪拌該組成物，接著以肉眼進行觀察。藉由重複測量該膠化時間的測量步驟3次所推導出的平均值可為膠化時間的量測值。
在將該樹脂組成物110乾燥至呈一半乾狀態後，將於下文中描述的一離形膜等可貼附於該樹脂組成物且轉移去進行形成該DFSR的後續製程(一將該樹脂組成物形成於該基板上的製程、一曝光製程、一顯影製程等)，接著在進行形成該DFSR的製程及後續製程之前立即移除該離形膜等。若該樹脂組成物在乾燥製程後具有過低的黏度等，無法為了後續製程而適當地轉移該組成物。相反地，若該樹脂組成物在乾燥製程後具有過高的黏度等，無法適當地進行後續製程。
同時，在該乾燥製程之後，該離形膜可形成於該樹脂組成物110上。用於在將該樹脂組成物110形成於該 透明載體膜100上的製程與形成DFSR的後續製程(將該樹脂組成物形成於該基板上的製程、曝光製程、顯影製程等)之間所需之轉移或保存時保護該樹脂組成物110且維持其物理性質之該離形膜，可在後續製程之前立即進行剝離。
該離形膜的例子可包括一聚乙烯(PE)薄膜、一聚四氟乙烯薄膜、一聚丙烯薄膜、一聚對苯二甲酸(PET)薄膜、一經表面處理過的紙、等，當剝離該離形膜時在該樹脂組成物110與該離形膜之間的黏著性低於在該樹脂組成物110與該透明載體膜100之間的黏著性係較佳的。
如上所述，當在將該樹脂組成物110形成於該透明載體膜100上的製程與形成DFSR的後續製程之間需要轉移或保存時，在該樹脂組成物110形成於該透明載體膜100上且乾燥後可提供一膜積層體作為一用於製備該DFSR的中間產物。該膜積層體可包括一透明載體膜，其具有一表面，於該表面上形成具有一平均粗糙度(Ra)為50nm至5μm的細微不平坦，且一層該光固化及熱固化樹脂組成物形成於該薄膜上，亦即，一樹脂組成物層包括(a)一酸修飾寡聚物，具有一羧基(-COOH)以及一光固化不飽和官能基、(b)一光聚合性單體，具有兩個以上的光固化不飽和官能、(c)一熱固化黏合劑，具有一熱固化官能基、以及(d)一光起始劑；其中，於0.4g及160℃的條件下，該樹脂組成物層的膠化時間可為2至5分鐘。此外，該膜積層體可更包括形成於該樹脂組成物層上之如上所述的離形膜。
同時，如上所述，在該光固化及熱固化樹脂組 成物110形成於具有該細微不平坦的透明載體膜100上之後，如圖1b所示，該樹脂組成物110可層疊於形成有電路的該基板120(像是半導體裝置的封裝基板)上，藉此形成其中該基板120、該樹脂組成物110、及該透明載體膜100依序形成的一積層結構。在形成該積層結構之前可立即自該樹脂組成物110上剝離上述離形膜。在該積層結構的形成中，該樹脂組成物110形成於其上的透明載體膜100可藉由一真空貼合機、一熱輥貼合機、真空壓制機等而貼附於該基板120上，藉此該樹脂組成物110形成於該基板120上。
接著，如圖1c所示，該曝光製程可透過該透明載體膜100而在該樹脂組成物110上進行，而可剝離該透明載體膜100。在本發明中，該曝光製程可藉由照射像是紫外線等之具有一特定波長的光線來進行，且可透過光罩來進行選擇性曝光，或可藉由雷射直接曝光來進行直接圖案曝光。由於該曝光製程係透過具有細微不平坦形成於其中的一表面之透明載體膜100來進行，在曝光的期間內光散射會藉由該細微不平坦而發生，而不易進行選擇性曝光。考量此點，可使用比現有已知用於形成該DFSR的曝光製程更高的曝光量來進行曝光製程。同時，熟習此技藝者可顯而易見地參酌待曝光的厚度(例如，該透明載體膜100及該樹脂組成物110的厚度)、在該透明載體膜110上的細微不平坦之粗糙度、等來決定曝光量。該曝光製程可藉由以如上所決定的曝光量來照射紫外線而進行。為此，可適當地進行該曝光製程同時減少由光散射所導致的效應，而該細 微不平坦形成於其中的DFSR可順利地形成。
當進行該曝光製程時，例如，包括於該樹脂組成物110的酸修飾寡聚物中之不飽和官能基與包括於該光聚合性單體中的不飽和官能基發生光固化以在曝光部分中形成交聯鍵，結果，由光固化所導致的交聯結構可形成於該曝光部分中。因此，該曝光部分的該樹脂組成物110不會由後續的鹼性顯影製程所移除，且可在其中該細微不平坦反映於該透明載體膜100的表面上的狀態下進行光固化，藉此該曝光部分之經交聯的樹脂組成物110可形成為一型態，其中該細微不平坦形成於與該透明載體膜100接觸的表面上。同時，在該非曝光部分的該樹脂組成物110中，該酸修飾寡聚物的該羧基維持其原樣，藉此可進行鹼性顯影製程。
在進行該曝光製程之後，可剝離該透明載體膜100。當在曝光之前剝離該透明載體膜100時，由於與該樹脂組成物110等的黏著性而不容易進行剝離，且難以進行後續製程，因此，考量這些困難可在曝光之後剝離該透明載體膜100。
同時，在進行該透明載體膜的曝光製程及剝離製程之後，如圖1d所示，該非曝光部分的該樹脂組成物110可藉由使用一鹼性溶液等來進行顯影。作為用於進行該顯影製程的鹼性溶液，可使用鹼性水溶液，像是氫氧化鉀、氫氧化納、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨水、或胺類等。由於該顯影，該非曝光部分的酸修飾寡聚物及該 光聚合性單體等會溶解於該顯影溶液中而被移除。結果，該樹脂組成物110僅殘留於對應於曝光部分之該基板的所欲部分上以形成該DFSR，且如上所述，由於該細微不平坦反映於該透明載體膜100的表面上，該曝光部分的DFSR(樹脂組成物；110)會具有形成於表面上的細微不平坦，因此，可輕易地製備具有該細微不平坦的DFSR而不用改變製程(像是電漿處理製程等)，或者不用改變該組成物。
在進行上述顯影製程之後，如圖1e所示，可藉由加熱及固化(後固化)在該基板120上的樹脂組成物110而最終地形成該DFSR。加熱及固化溫度適當地為大約100℃以上。由於該加熱及固化，包括於該樹脂組成物110中的該熱固化黏合劑之該熱固化官能基與該酸修飾寡聚物的該羧基進行交聯以形成該交聯結構。此外，在進行加熱及固化之後的結果，最終形成具有於表面上形成具有一平均粗糙度(Ra)為大約50nm至5μm、或大約200nm至2μm、或大約250nm至1μm、或大約300nm至500nm的細微不平坦之DFSR。
依據上述方法等，可提供該DFSR及包括其之印刷電路板，例如，半導體裝置的封裝基板，且該DFSR具有預定的細微不平坦形成於其上之表面，因此，與用於後續製程的材料之接觸面積會增加，藉此展現優異的黏著性。此外，該DFSR可藉由進行光固化及熱固化而包括上述酸修飾寡聚物；光聚合性單體；以及具有一熱固化官能基的熱固化黏合劑之固化產物。
更具體地，在該固化產物中，該酸修飾寡聚物的羧基可藉由熱固化而與熱固化黏合劑的熱固化官能基進行交聯，而該酸修飾寡聚物的光固化不飽和官能基可藉由光固化而與包括於該光聚合性單體中的不飽和官能基進行交聯，藉此形成該交聯結構。此外，如上所述，該細微不平坦可形成於該DFSR的表面上。
就此，可藉由較簡單且較簡化的方法來形成具有形成於表面上的細微不平坦之DFSR而不用增加或改變製程(像是電漿處理製程等)，或不用改變組成物，因此，當應用於半導體封裝基板等時，可提供與用於後續製程的材料展現優異黏著性的DFSR，且可以抑制由製程或組成物的改變所導致之物理性質等的改變或劣化，藉此提供展現且維持優異物理性質的DFSR。
此外，在該光起始劑分散於該固化產物中的狀態下，該DFSR可更包括在進行光固化後殘留少量的光起始劑。
依據本發明，可藉由一更簡化的方法且僅使用一於其上的一表面形成具有細微不平坦之透明載體膜來形成具有細微不平坦於一表面上的防焊乾膜(DFSR)，而不用增加或改變製程(像是電漿處理製程等)，或不用改變組成物。
當將藉此形成的DFSR應用於一半導體封裝基板等時，可藉由該細微不平坦而展現與用於後續製程的材料之優異的黏著性且可確保與環氧模造物(EMC)之優異的 釋放性，藉此確保製程的簡單性。
100‧‧‧透明載體膜
110‧‧‧樹脂組成物
120‧‧‧基板
圖1a至1e係示意顯示藉由依據本發明的一示範性實施例之製備方法來形成具有細微不平坦的防焊乾膜(DFSR)的製程之製程流程圖。
圖2及3係顯示由實施例1及2所形成的DFSR之表面狀態的FE-SEM圖。
圖4a及4b係為了計算由比較例1所形成的DFSR之表面粗糙度而由光學輪廓儀所獲得之一2D影像及一3D影像。
圖5a及5b係為了計算由實施例1所形成的DFSR之表面粗糙度而由光學輪廓儀所獲得之一2D影像及一3D影像。
下文中，將參照本發明的具體例更詳細地說明本發明的作用及功效。同時，這些實施例僅供例示說明之用而本發明的範疇不以此為限。
實施例
實施例1
(1)光固化及熱固化樹脂組成物的製備
一光固化及熱固化樹脂組成物的製備係藉由將作為一酸修飾寡聚物之41.5wt%的ZFR-1122(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、作為一光聚合性單體之10wt%的多官能 環氧丙烯酸酯(購自於Nippon Kayaku Co.,Ltd.的DPEA-12)、作為一光起始劑之3wt%的Darocur TPO(Ciba Specialty Chemicals Inc.)、作為一熱固化黏合劑之16wt%的YDCN-500-80P(Kukdo Chemical Co.,Ltd.)、作為一熱固化黏合劑之1wt%的2-苯基咪唑、作為一填料之15wt%的B-30(Sakai Chemical Co.,Ltd.)、作為一添加劑之0.5wt%的BYK-333(BYK公司)及作為一溶劑之13wt%的DMF彼此混合，接著進行攪拌，並藉由一三輥研磨機來分散該填料。
(2)防焊乾膜的製備(使用具有細微不平坦的透明載體膜)
藉由一刮刀塗佈機將所製備的樹脂組成物塗佈於用來作為透明載體膜的PET上。於此，SD-15(SKC公司)用來作為該透明載體膜，其中平均粗糙度為大約344.67nm(Ra)及大約636μm(Rz)且厚度為大約20μm的細微不平坦形成於該透明載體膜上。
在將該樹脂組成物塗佈於該透明載體膜上之後，該透明載體膜係藉由通過大約75℃的烘箱歷時8分鐘來進行乾燥，且作為一離形膜的PE層疊於其上，藉此製備由該具有細微不平坦的透明載體膜、該光敏膜及該離形膜所依序構成的一乾膜。在乾燥製程之後於0.4g及160℃的條件下測量在該乾膜中的該光敏膜的膠化時間，而測量方法及其測量結果概述且顯示於下面的試驗例4中。
(3)半導體封裝基板的製造
在剝離所製造的乾膜之離形膜後，藉由一真空 貼合機(購自於Meiki Co.,Ltd.的MV LP-500)將一光敏膜層真空層疊於電路形成於其中的基板上，接著藉由波長為365nm的UV在400mJ/cm2下進行曝光，並移除該PET膜。於31℃下將所得到的產物浸漬於一有攪拌的1% Na2CO3鹼性溶液中歷時60秒以進行顯影，接著於150℃下進行加熱及固化反應歷時1小時，藉此完成一包括該防焊乾膜(DFSR)的印刷電路板。
同時，作為電路形成於其中的基板，具有形成於表面上的細微不平坦的一銅箔的基板係藉由將由LG Chem所製造之厚度為0.1mm的銅箔層板(其中該銅箔的厚度為12μm)切割為5cm x 5cm基板接而進行化學蝕刻來使用。
實施例2
(1)光固化及熱固化樹脂組成物的製備
一光固化及熱固化樹脂組成物的製備係藉由將作為一酸修飾寡聚物之41.5wt%的ZFR-1122(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、作為一光聚合性單體之10wt%的多官能環氧丙烯酸酯(購自於Nippon Kayaku Co.,Ltd.的DPEA-12)、作為一光起始劑之3wt%的Darocur TPO(Ciba Specialty Chemicals Inc.)、作為一熱固化黏合劑之16wt%的YDCN-500-80P(Kukdo Chemical Co.,Ltd.)、作為一熱固化黏合劑之1wt%的2-苯基咪唑、作為一填料之15wt%的B-30(Sakai Chemical Co.,Ltd.)、作為一添加劑之0.5wt%的BYK-333(BYK公司)及作為一溶劑之13wt%的DMF彼此混 合，接著進行攪拌，並藉由一三輥研磨機來分散該填料。
(2)防焊乾膜的製備(使用具有細微不平坦的透明載體膜)
藉由一刮刀塗佈機將所製備的樹脂組成物塗佈於用來作為透明載體膜的PET上。於此，一薄膜(Toray公司)用來作為該透明載體膜，其中平均粗糙度為大約405nm(Ra)及大約11.67μm(Rz)且厚度為大約23μm的細微不平坦形成於該透明載體膜上。
在將該樹脂組成物塗佈於該透明載體膜上之後，該透明載體膜係藉由通過大約75℃的烘箱歷時8分鐘來進行乾燥，且作為一離形膜的PE層疊於其上，藉此製備依序由該具有細微不平坦的透明載體膜、該光敏膜及該離形膜所構成的一乾膜。在乾燥製程之後於0.4g及160℃的條件下測量在該乾膜中的該光敏膜的膠化時間，而測量方法及其測量結果概述且顯示於下面的試驗例4中。
(3)半導體封裝基板的製造
在剝離所製造的乾膜之離形膜後，藉由一真空貼合機(購自於Meiki Co.,Ltd.的MV LP-500)將一光敏膜層真空層疊於形成有電路的基板上，接著藉由波長為365nm的UV在400mJ/cm2下進行曝光，並移除該PET膜。於31℃下將所得到的產物浸漬於一有攪拌的1% Na2CO3鹼性溶液中歷時60秒以進行顯影，接著於150℃下進行加熱及固化反應歷時1小時，藉此完成一包括該防焊乾膜(DFSR)的印刷電路板。
同時，作為電路形成於其中的基板，具有形成於表面上的細微不平坦的一銅箔的基板係藉由將由LG Chem所製造之厚度為0.1mm的銅箔層板(其中該銅箔的厚度為12μm)切割為5cm x 5cm基板接而進行化學蝕刻來使用。
實施例3
(1)光固化及熱固化樹脂組成物的製備
一光固化及熱固化樹脂組成物的製備係藉由將作為一酸修飾寡聚物之41.5wt%的ZFR-1122(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、作為一光聚合性單體之10wt%的多官能環氧丙烯酸酯(購自於Nippon Kayaku Co.,Ltd.的DPEA-12)、作為一光起始劑之3wt%的Darocur TPO(Ciba Specialty Chemicals Inc.)、作為一熱固化黏合劑之16wt%的YDCN-500-80P(Kukdo Chemical Co.,Ltd.)、作為一熱固化黏合劑之1wt%的2-苯基咪唑、作為一填料之15wt%的B-30(Sakai Chemical Co.,Ltd.)、作為一添加劑之0.5wt%的BYK-333(BYK公司)及作為一溶劑之13wt%的DMF彼此混合，接著進行攪拌，並藉由一三輥研磨機來分散該填料。
(2)防焊乾膜的製備(使用具有細微不平坦的透明載體膜)
藉由一刮刀塗佈機將所製備的樹脂組成物塗佈於用來作為透明載體膜的PET上。於此，一薄膜(Toray公司)用來作為該透明載體膜，其中平均粗糙度為大約500nm(Ra)及大約26.71μm(Rz)且厚度為大約19μm的細微 不平坦形成於該透明載體膜上。
在將該樹脂組成物塗佈於該透明載體膜上之後，該透明載體膜係藉由通過大約75℃的烘箱歷時8分鐘來進行乾燥，且作為一離形膜的PE層疊於其上，藉此製備依序由該具有細微不平坦的透明載體膜、該光敏膜及該離形膜所構成的一乾膜。在乾燥製程之後於0.4g及160℃的條件下測量在該乾膜中的該光敏膜的膠化時間，而測量方法及其測量結果概述且顯示於下面的試驗例4中。
(3)半導體封裝基板的製造
在剝離所製造的乾膜之離形膜後，藉由一真空貼合機(購自於Meiki Co.,Ltd.的MV LP-500)將一光敏膜層真空層疊於形成有電路的基板上，接著藉由波長為365nm的UV在400mJ/cm2下進行曝光，並移除該PET膜。於31℃下將所得到的產物浸漬於一有攪拌的1% Na2CO3鹼性溶液中歷時60秒以進行顯影，接著於150℃下進行加熱及固化反應歷時1小時，藉此完成一包括該防焊乾膜(DFSR)的印刷電路板。
同時，作為電路形成於其中的基板，具有形成於表面上的細微不平坦的一銅箔的基板係藉由將由LG Chem所製造之厚度為0.1mm的銅箔層板(其中該銅箔的厚度為12μm)切割為5cm x 5cm基板接而進行化學蝕刻來使用。
<比較例>
比較例1
(1)光固化及熱固化樹脂組成物的製備
一光固化及熱固化樹脂組成物的製備係藉由將作為一酸修飾寡聚物之41.5wt%的ZFR-1122(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、作為一光聚合性單體之10wt%的多官能環氧丙烯酸酯(購自於Nippon Kayaku Co.,Ltd.的DPEA-12)、作為一光起始劑之3wt%的Darocur TPO(Ciba Specialty Chemicals Inc.)、作為一熱固化黏合劑之16wt%的YDCN-500-80P(Kukdo Chemical Co.,Ltd.)、作為一熱固化黏合劑之1wt%的2-苯基咪唑、作為一填料之15wt%的B-30(Sakai Chemical Co.,Ltd.)、作為一添加劑之0.5wt%的BYK-333(BYK公司)及作為一溶劑之13wt%的DMF彼此混合，接著進行攪拌，並藉由一三輥研磨機來分散該填料。
(2)防焊乾膜的製備(使用具有細微不平坦的透明載體膜)
藉由一刮刀塗佈機將所製備的樹脂組成物塗佈於用來作為透明載體膜的PET上。於此，一G2等級(Teijin-Dupont公司)用來作為該透明載體膜，其中平均粗糙度為大約47.83nm(Ra)及大約0.99μm(Rz)且厚度為大約23μm的細微不平坦形成於該透明載體膜上。
在將該樹脂組成物塗佈於該透明載體膜上之後，該透明載體膜係藉由通過大約75℃的烘箱歷時8分鐘來進行乾燥，且作為一離形膜的PE層疊於其上，藉此製備依序由該具有細微不平坦的透明載體膜、該光敏膜及該離形膜所構成的一乾膜。在乾燥製程之後於0.4g及160℃的 條件下測量在該乾膜中的該光敏膜的膠化時間，而測量方法及其測量結果概述且顯示於下面的試驗例4中。
(3)半導體封裝基板的製造
在剝離所製造的乾膜之離形膜後，藉由一真空貼合機(購自於Meiki Co.,Ltd.的MV LP-500)將一光敏膜層真空層疊於電路形成於其中的基板上，接著藉由波長為365nm的UV在400mJ/cm2下進行曝光，並移除該PET膜。於31℃下將所得到的產物浸漬於一有攪拌的1% Na2CO3鹼性溶液中歷時60秒以進行顯影，接著於150℃下進行加熱及固化反應歷時1小時，藉此完成一包括該防焊乾膜(DFSR)的印刷電路板。
同時，作為其中形成有電路的基板，具有形成於表面上的細微不平坦的一銅箔的基板係藉由將由LG Chem所製造之厚度為0.1mm的銅箔層板(其中該銅箔的厚度為12μm)切割為5cm x 5cm基板接而進行化學蝕刻來使用。
<試驗例：用於印刷電路板的保護膜之物理性質的評估>
由實施例1至3及比較例1所製備之用於一印刷電路板的DFSR之表面粗糙度、顯影性及耐熱性係藉由下列方法來進行評估。
試驗例1：平均粗糙度(Ra)
在剝離由實施例1至3及比較例1所得到的DFSR之離形膜後，將該DFSR置於銅箔層板上，進行真空 處理歷時20秒，接著藉由一真空貼合機於65℃及0.7Mpa下進行層疊歷時40秒。
接著，將一以一負片方式所製造的石英光罩置於所層疊的DFSR上，接著藉由UV(i帶)在400mJ/cm2下進行曝光，並移除作為載體膜的PET膜，接而該DFSR於30℃藉由一1% Na2CO3鹼性溶液進行顯影歷時60秒，並進行清洗與乾燥。
經乾燥的樣品之表面狀態係藉由FE-SEM(Hitachi S-4800)來進行觀察，且為了準確地測量在實施例1與比較例1之間的平均粗糙度上的差異，藉由光學輪廓儀(OP)來測量且比較彼此的平均粗糙度(Ra)。實施例1及2的表面狀態之FE-SEM影像分別顯示於圖2及3中，而由OP所測量之實施例1及比較例1的表面狀態之影像分別顯示於圖4a(比較例1的2D影像)、圖4b(比較例1的3D影像)、圖5a(實施例1的2D影像)及圖5b(實施例1的3D影像)中。 此外，在實施例1及2中所測得的Ra值統整於下面表1及2中。
參見表2、圖5a及5b，可以證實實施例的DFSR具有一預定程度的平均粗糙度(Ra)之細微不平坦形成於其上的表面。因此，可以證實該DFSR可適當地應用於改善與用於後續製程的材料之黏著性。
同時，參見表1、圖4a及4b，可以證實比較例1的DFSR之平均粗糙度(Ra)顯著地小於實施例1之平均粗糙度，而使得比較例1的DFSR無法適當地具有由細微不平坦的形成所得到之作用及功效。
試驗例2：顯影性的評估
在剝離由實施例1至3及比較例1所得到的DFSR之離形膜後，將該DFSR置於銅箔層板上，進行真空處理歷時20秒，接著藉由一真空貼合機於65℃及0.7Mpa下進行層疊歷時40秒。
接著，將一以一負片方式所製造的石英光罩置於所層疊的DFSR上，接著藉由UV(i帶)在400mJ/cm2下進行曝光，並移除作為載體膜的PET膜，接而該DFSR於30℃藉由一1% Na2CO3鹼性溶液進行顯影歷時60秒，並進行清洗與乾燥。
顯影性的評估標準及其結果統整於下面表3中。
試驗例3：耐熱可靠性的測量方法
將用於一印刷電路板的保護膜層疊於CCL上，接著進行光固化與熱固化，並進行後續的光固化製程以完成該薄膜，且將該薄膜切割為150mm*130mm的尺寸。將一鉛浴(一電熱且可溫控並含有至少2.25kg以上用於測試的鉛之電爐)設置為288℃，並且使一試驗樣品於該鉛浴上漂浮，而使得其具有一薄膜的表面對著向上方向。由外觀來檢視該試驗樣品是否有發生薄膜剝離或變形。
在耐熱可靠性上的評估標準及其結果統整於下面表3中。
參見上面表3，可以證實實施例的DFSR具有形成於表面上的細微不平坦，且相對於其中幾乎沒有形成細微不平坦的比較例展現優異的耐熱可靠性及顯影性。因此，實施例的DFSR可展現作為DFSR之優異的黏著性及優異的物理性質。
試驗例4：膠化時間的測量方法
在各個上述實施例中進行乾燥製程之後，藉由下列方法針對各個樹脂組成物測量膠化時間。
為了測量膠化時間使用一膠化時間試驗器(由Daeheung Science所製造之DH-15)，並將大約0.5g的該樹脂組成物置入溫度設定為160℃的試驗器中，且以一木棍來緩慢地進行攪拌，每秒2次。當攪拌時以肉眼來觀察該組成物，並測量該膠化時間。測定藉由重複測量該膠化時間的測量步驟3次所推導出的平均值以作為膠化時間的量測值。膠化時間的測量結果統整且顯示於下面表4中。
透過這些試驗結果可以證實實施例1及3的組成物在乾燥製程之後具有由膠化時間所界定之適當的黏度，且當進行後續製程時，可適當地製備具有細微不平坦的DFSR。
100‧‧‧透明載體膜
110‧‧‧樹脂組成物

Claims (20)

  1. 一種防焊乾膜(DFSR)之製備方法，包括：形成一種光固化及熱固化樹脂組成物於一透明載體膜上，該透明載體膜具有一表面，於該表面上形成具有一平均粗糙度(Ra)為50nm至5μm的細微不平坦，該樹脂組成物包括(a)一酸修飾寡聚物，具有一羧基(-COOH)以及一光固化不飽和官能基、(b)一光聚合性單體，具有兩個以上的光固化不飽和官能、(c)一熱固化黏合劑，具有一熱固化官能基、以及(d)一光起始劑；將該樹脂組成物層疊於一基板上，以形成一積層結構，於該積層結構中，依序形成該基板、該樹脂組成物、以及該透明載體膜；透過該透明載體膜將該樹脂組成物進行曝光以及使該透明載體膜剝離；以及將於一非曝光部分中的該樹脂組成物進行鹼性顯影以及進行熱固化，其中該透明載體膜的透光度為90%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，更包括：在該積層結構形成之前，於該透明載體膜上乾燥該樹脂組成物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之製備方法，其中於該透明載體膜上乾燥後的該樹脂組成物，於0.4g及160℃的條件下，其膠化時間為2至5分鐘。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之製備方法，更包括：在乾燥 及形成該積層結構之間，形成一離形膜於該樹脂組成物上，其中在該積層結構形成之前，立刻剝離該離形膜。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該透明載體膜的霧度為5%以下。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該透明載體膜的厚度為5至30μm。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該透明載體膜包括一聚酯系薄膜或一聚烯烴系薄膜。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之製備方法，其中該離形膜係一聚乙烯(PE)薄膜、一聚四氟乙烯薄膜、一聚丙烯薄膜、一聚對苯二甲酸(PET)薄膜或一經表面處理過的紙。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該酸修飾寡聚物(a)的該光固化不飽和官能基係一丙烯酸酯基。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該酸修飾寡聚物(a)包括一具有一羧基的一聚合性單體及包括一丙烯酸酯系化合物的一單體之共聚物。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中以該樹脂組成物的總重為基準，該樹脂組成物包括15至75wt%的該酸修飾寡聚物(a)。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該光聚合性單體(b)包括一多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物，其在一個分子中具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中以該樹脂組成物的總重為基準，該樹脂組成物包括5至30wt%的該光聚合性單體(b)。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中以該樹脂組成物的總重為基準，該樹脂組成物包括0.5至20wt%的該光起始劑(d)。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該熱固化黏合劑(c)的該熱固化官能基係一者以上擇自由下列所組成之群組：一環氧基、一環氧丙烷基、一環醚基、以及一環硫醚基。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中相對於1當量之該酸修飾寡聚物的該羧基，該熱固化黏合劑包括於該樹脂組成物中的含量係對應至0.8至2.0當量。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該樹脂組成物更包括一者以上擇自由下列所組成之群組：一溶劑、一熱固化黏合劑催化劑、一填料、一色素、以及一添加劑。
  18. 一種用於形成一防焊乾膜(DFSR)之膜積層體，包括：一透明載體膜，其具有一表面，於該表面上形成具有一平均粗糙度(Ra)為50nm至5μm的細微不平坦，以及一樹脂組成物層包括(a)一酸修飾寡聚物，具有一羧基(-COOH)以及一光固化不飽和官能基、(b)一光聚合性單體，具有兩個以上的光固化不飽和官能、(c)一熱固化黏合劑，具有一熱固化官能基、以及(d)一光起始劑，形成於該薄膜上； 其中，於0.4g及160℃的條件下，該樹脂組成物層的膠化時間為2至5分鐘。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之用於形成一防焊乾膜(DFSR)之膜積層體，更包括：一離形膜形成於該樹脂組成物上。
  20. 如申請專利範圍第18項所述之用於形成一防焊乾膜(DFSR)之膜積層體，其中，其係於一半導體裝置之一封裝基板的一製程中，用於形成該防焊乾膜。
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