KR102287215B1

KR102287215B1 - 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터

Info

Publication number: KR102287215B1
Application number: KR1020180147494A
Authority: KR
Inventors: 최세영; 류지현; 서광원; 이연수; 정주호
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2018-11-26
Filing date: 2018-11-26
Publication date: 2021-08-06
Also published as: KR20200061793A

Abstract

(A) 바인더 수지; (B) 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 고분자 염료를 포함하는 착색제; 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터가 제공된다.

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER USING THE SAME AND COLOR FILTER}

본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.

최근 대화면 액정표시장치의 보급이 확대됨에 따라 액정표시장치에 대한 새로운 성능 향상의 요구가 높아지고 있으며, 액정표시장치의 부품 중 컬러필터는 색상을 구현하는 가장 중요한 것으로 생산성을 위한 공정마진을 증가시키기 위한 연구가 지속적으로 진행되고 있다.

또한 대화면 액정표시장치의 경우 색순도를 높이기 위해 컬러필터 제조시 감광성 수지 조성물의 착색제 농도가 높아지고 있으며, 제조 공정상의 생산성과 수율을 증가시키기 위해 현상속도를 낮추고 적은 노광량에도 감도가 우수한 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.

감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터는 주로 염색법, 전착법, 인쇄법, 안료 분산법 등에 의해 3종 이상의 색상을 투명 기판 상에 코팅하여 제조할 수 있으며, 최근에는 안료 분산법이 많이 이용되고 있다.

한편, 안료형 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터에서는 안료 입자 크기 및 안료 입자의 응집에 의해 휘도와 명암비가 떨어지는 한계가 있다. 이러한 한계점을 개선하기 위해 입자를 이루지 않거나 안료 분산액 대비 일차 입경이 매우 작은 염료를 도입한 염료형 감광성 수지 조성물을 이용하려는 시도가 진행 중이다. 그러나 염료형 감광성 수지 조성물의 경우 약한 내열성, 내광성 및 내화학성으로 인해 상용화에 어려움이 있다.

일 구현예는 패턴에서의 구조적 안정성을 확보하여 높은 휘도를 구현할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.

또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.

일 구현예는 (A) 바인더 수지; (B) 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) “하기 화학식 1로 표시되는 구조단위 및 화학식 2로 표시되는 구조단위로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 구조단위” 및 “하기 화학식 3 내지 화학식 6으로 표시되는 구조단위”를 포함하는 고분자 염료를 포함하는 착색제; 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 화학식 1 내지 화학식 6에서,

R¹, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,

R² 내지 R⁴는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,

R⁷은 치환 또는 비치환된 C11 내지 C20 알킬기이고,

R⁸은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,

L¹ 및 L³은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,

L²는 *-NH(C=O)O-* 이고,

X는 하기 화학식 X-1 또는 화학식 X-2로 표시된다.

[화학식 X-1]

[화학식 X-2]

상기 고분자 염료는 6,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.

상기 고분자 염료는 고분자 염료 총량에 대해, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위 또는 화학식 2 표시되는 구조단위 25 중량% 내지 35 중량%, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위 10 중량% 내지 20 중량%, 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위 10 중량% 내지 20 중량%, 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위 15 중량% 내지 25 중량% 및 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위 15 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

[화학식 1-5]

[화학식 1-6]

상기 화학식 2로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-8 중 어느 하나로 표시될 수 있다.

[화학식 2-1]

[화학식 2-2]

[화학식 2-3]

[화학식 2-4]

[화학식 2-5]

[화학식 2-6]

[화학식 2-7]

[화학식 2-8]

상기 고분자 염료는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 고형분 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.

상기 착색제는 황색 염료를 더 포함할 수 있다.

상기 착색제는 안료를 더 포함할 수 있다.

상기 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 바인더 수지 1 중량% 내지 20 중량%; 상기 (B) 광중합성 단량체 1 중량% 내지 20 중량%; 상기 (C) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%; 상기 (D) 착색제 2 중량% 내지 40 중량%; 및 상기 (E) 용매 잔부량을 포함할 수 있다.

상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제; 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.

또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.

기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 고분자 염료를 포함하는 착색제를 포함함으로써, 안정적인 패턴 구현이 가능한 바, 휘도가 우수한 컬러필터를 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막의 패턴을 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막의 패턴을 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 도 2의 사진을 6배 확대한 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 도 2의 사진을 15배 확대한 주사전자현미경 사진이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH₂, NH(R²⁰⁰) 또는 N(R²⁰¹)(R²⁰²)이고, 여기서 R²⁰⁰, R²⁰¹ 및 R²⁰²는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.

또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.

또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.

본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.

본 명세서에서 카도계 수지란, 하기 화학식 20-1 내지 화학식 20-11로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기가 수지 내 주골격(backbone)에 포함되는 수지를 의미한다.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, “에틸렌성 불포화 이중결합”이란 “탄소-탄소 이중결합”을 의미하고, 에틸렌성 불포화 단량체란 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 단량체를 의미한다.

또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.

일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 바인더 수지; (B) 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제;

(D) “하기 화학식 1로 표시되는 구조단위 및 화학식 2로 표시되는 구조단위로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 구조단위” 및 “하기 화학식 3 내지 화학식 6으로 표시되는 구조단위”를 포함하는 고분자 염료를 포함하는 착색제; 및 (E) 용매를 포함한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 화학식 1 내지 화학식 6에서,

R⁷은 치환 또는 비치환된 C11 내지 C20 알킬기이고,

R⁸은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,

L²는 *-NH(C=O)O-* 이고,

X는 하기 화학식 X-1 또는 화학식 X-2로 표시된다.

[화학식 X-1]

[화학식 X-2]

전술한 바와 같이, 안료형 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터에서는 안료 입자 크기에서 비롯되는 휘도와 명암비의 한계가 존재한다. 또한 이미지 센서용 컬러 촬상 소자의 경우에는 미세한 패턴 형성을 위해 더 작은 분산입도를 요구하게 된다. 이와 같은 요구에 부응하고자 안료 대신 입자를 이루지 않는 염료를 도입하여 염료에 적합한 감광성 수지 조성물을 제조하여 휘도와 명암비가 개선된 컬러필터를 구현하려는 시도가 계속되고 있다.

다만, 염료의 경우 안료에 비해 휘도 및 명암비 면에서는 유리한 측면이 있으나, 내구성이 떨어져, 안료형 감광성 수지 조성물에 비해 염료형 감광성 수지 조성물은 패턴 변이 제어가 되지 않아 패턴 내구성이 떨어져 고휘도 특성을 확보하는 데 어려움이 있다.

그러나, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 착색제로 "화학식 1로 표시되는 구조단위 또는 화학식 2로 표시되는 구조단위" 및 "하기 화학식 2 내지 화학식 6으로 표시되는 구조단위"를 포함하는 고분자 염료를 사용함으로써, 패턴 변이를 용이하게 제어하여 안정적인 패턴 내구성 및 고휘도 특성을 확보할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 구조단위가 다른 단량체로부터 유래한 구조단위(화학식 3 내지 화학식 6으로 표시되는 구조단위)와 공중합하여 공중합체(고분자)를 형성함으로써, 상기 기존 염료가 갖던 내구성 저하 문제가 개선되고, 이는 패턴에서의 안정성 확보로 이어져, 궁극적으로 고휘도 특성을 구현할 수 있게 된다.

이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.

(D) 착색제

본 발명에서 착색제는 "상기 화학식 1로 표시되는 구조단위 또는 화학식 2로 표시되는 구조단위" 및 "상기 화학식 3 내지 화학식 6으로 표시되는 구조단위"를 포함하는 고분자 염료를 포함한다.

상기 고분자 염료는 6,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 고분자 염료가 상기 범위의 중량평균분자량을 가져야 패턴 변이를 용이하게 제어할 수 있다.

예컨대, 상기 고분자 염료는 고분자 염료 총량에 대해, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위 또는 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위 25 중량% 내지 35 중량%, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위 10 중량% 내지 20 중량%, 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위 10 중량% 내지 20 중량%, 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위 15 중량% 내지 25 중량% 및 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위 15 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 고분자 염료가 상기 각각의 구조단위를 상기 함량범위로 포함하는 경우, 우수한 내열성 및 내화학성을 가질 수 있으며, 이는 패턴 이물 형성을 억제하게 되어, 높은 휘도를 구현하는 컬러필터를 제조할 수 있다.

예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

[화학식 1-5]

[화학식 1-6]

예컨대, 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-8 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 2-1]

[화학식 2-2]

[화학식 2-3]

[화학식 2-4]

[화학식 2-5]

[화학식 2-6]

[화학식 2-7]

[화학식 2-8]

예컨대, 상기 고분자 염료는 적색일 수 있다.

상기 고분자 염료는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 고형분 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 고분자 염료는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 고분자 염료가 상기 범위 내로 포함될 경우, 종래의 컬러필터 공정을 그대로 사용하면서도 컬러필터 패턴 제조 시 색재현율, 노광감도 및 미세패턴을 확보하면서, 내열성 또한 우수하여, 패턴에서의 구조적 안정성 확보를 통해 높은 휘도를 가지는 컬러필터를 제조할 수가 있다.

예컨대, 상기 착색제는 황색 염료를 더 포함할 수 있다.

예컨대, 상기 착색제는 안료를 더 포함할 수 있다.

상기 안료는 청색 안료, 바이올렛 안료, 적색 안료, 녹색 안료, 황색 안료 등을 포함할 수 있다.

상기 청색 안료의 예로는 C.I. 청색 안료 15:6, C.I. 청색 안료 15, C.I. 청색 안료 15:1, C.I. 청색 안료 15:2, C.I. 청색 안료 15:3, C.I. 청색 안료 15:4, C.I. 청색 안료 15:5, C.I. 청색 안료 16 등과 같은 구리프탈로시아닌 안료를 들 수 있다.

상기 바이올렛 안료의 예로는, C.I. 바이올렛 안료 1, C.I. 바이올렛 안료 19, C.I. 바이올렛 안료 23, C.I. 바이올렛 안료 27, C.I. 바이올렛 안료 29, C.I. 바이올렛 안료 30, C.I. 바이올렛 안료 32, C.I. 바이올렛 안료 37, C.I. 바이올렛 안료 40, C.I. 바이올렛 안료 42, C.I. 바이올렛 안료 50 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 적색 안료의 예로는 C.I. 적색 안료 254, C.I. 적색 안료 255, C.I. 적색 안료 264, C.I. 적색 안료 270, C.I. 적색 안료 272, C.I. 적색 안료 177, C.I. 적색 안료 89 등을 들 수 있다.

상기 녹색 안료의 예로는 C.I. 녹색 안료 58, C.I. 녹색 안료 59, C.I. 녹색 안료 36, C.I. 녹색 안료 7 등과 같은 할로겐이 치환된 구리 프탈로시아닌 안료를 들 수 있다.

상기 황색 안료의 예로는 C.I. 황색 안료 139 등과 같은 이소인돌린계 안료, C.I. 황색 안료 138 등과 같은 퀴노프탈론계 안료, C.I. 황색 안료 150 등과 같은 니켈 컴플렉스 안료 등을 들 수 있다.

상기 안료는 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이들의 예에 한정되는 것은 아니다.

상기 감광성 수지 조성물에 상기 안료를 분산시키기 위해 분산제를 함께 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 안료를 분산제로 미리 표면처리하여 사용하거나, 상기 감광성 수지 조성물 제조시 상기 안료와 함께 분산제를 첨가하여 사용할 수 있다.

상기 분산제로는 비이온성 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등을 사용할 수 있다. 　상기 분산제의 구체적인 예로는, 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 염, 알킬아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 분산제의 시판되는 제품을 예로 들면, BYK社의 DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001 등; EFKA 케미칼社의EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450 등; Zeneka社의 Solsperse 5000,Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000 등; 또는 Ajinomoto社의 PB711, PB821 등이 있다.

상기　분산제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 분산제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 상기 감광성 수지 조성물의 분산성이 우수함에 따라 차광층 제조 시 안정성, 현상성 및 패턴성이 우수하다.

상기 안료는 수용성 무기염 및 습윤제를 이용하여 전처리하여 사용할 수도 있다. 상기 안료를 상기 전처리하여 사용할 경우 안료의 1차 입도를 미세화할 수 있다.

상기 전처리는 상기 안료를 수용성 무기염 및 습윤제와 함께 니딩(kneading)하는 단계, 그리고 상기 니딩 단계에서 얻어진 안료를 여과 및 수세하는 단계를 거쳐 수행될 수 있다.

상기 니딩은 40℃내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 여과 및 수세는 물 등을 사용하여 무기염을 수세한 후 여과하여 수행될 수 있다.

상기 수용성 무기염의 예로는 염화나트륨, 염화칼륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 습윤제는 상기 안료 및 상기 수용성 무기염이 균일하게 섞여 안료가 용이하게 분쇄될 수 있는 매개체 역할을 하며, 그 예로는 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등과 같은 알킬렌 글리콜 모노알킬에테르; 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 폴리에틸렌글리콜 등과 같은 알코올 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 니딩 단계를 거친 안료는 30 nm 내지 100 nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 안료의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 내열성 및 내광성이 우수하면서도 미세한 패턴을 효과적으로 형성할 수 있다.

구체적으로, 상기 안료는 상기 분산제 및 후술하는 용매를 포함하는 안료분산액의 형태로 사용될 수 있고, 상기 안료분산액은 고형분의 안료, 분산제 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 고형분의 안료는 상기 안료분산액 총량에 대해 10 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.

상기 착색제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 고형분 기준으로 2 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 착색제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 - 3 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 착색제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 휘도, 색 재현율, 패턴의 경화성, 내열성 및 밀착력이 우수하다.

(A) 바인더 수지

상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지일 수 있다.

상기 아크릴계 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다. 　

상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.

상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.

상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 예컨대 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 20,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 컬러필터 제조시 기판과의 밀착성이 우수하다. 　

상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 15 mgKOH/g 내지 60 mgKOH/g, 예컨대 20 mgKOH/g 내지 50 mgKOH/g　일 수 있다. 　아크릴계 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.

상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 20으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.

[화학식 20]

상기 화학식 20에서,

R¹¹및 R¹²는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고,

R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,

Z¹은 단일결합, O, CO, SO₂, CR¹⁵R¹⁶, SiR¹⁷R¹⁸(여기서, R¹⁵ 내지 R¹⁸은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 또는 하기 화학식 20-1 내지 화학식 20-11로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고,

[화학식 20-1]

[화학식 20-2]

[화학식 20-3]

[화학식 20-4]

[화학식 20-5]

(상기 화학식 20-5에서,

R^a는 수소원자, 에틸기, C₂H₄Cl, C₂H₄OH, CH₂CH=CH₂또는 페닐기이다.)

[화학식 20-6]

[화학식 20-7]

[화학식 20-8]

[화학식 20-9]

[화학식 20-10]

[화학식 20-11]

Z²는 산이무수물 잔기이고,

m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.

상기 카도계 바인더 수지는 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 21로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다.

[화학식 21]

상기 화학식 21에서,

Z³은 하기 화학식 21-1 내지 화학식 21-7로 표시될 수 있다.

[화학식 21-1]

(상기 화학식 21-1에서, R^b 및 R^c는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기이다.)

[화학식 21-2]

[화학식 21-3]

[화학식 21-4]

[화학식 21-5]

(상기 화학식 21-5에서, R^d는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기이다.)

[화학식 21-6]

[화학식 21-7]

상기 카도계 바인더 수지는 예컨대, 9,9-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌 등의 플루오렌 함유 화합물; 벤젠테트라카르복실산디무수물, 나프탈렌테트라카르복실산디무수물, 비페닐테트라카르복실산디무수물, 벤조페논테트라카르복실산디무수물, 피로멜리틱디무수물, 사이클로부탄테트라카르복실산디무수물, 페릴렌테트라카르복실산디무수물, 테트라히드로푸란테트라카르복실산디무수물, 테트라하이드로프탈산무수물 등의 무수물 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질알코올등의알코올화합물; 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트, N-메틸피롤리돈 등의 용매류 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 및 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 벤질디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 아민 또는 암모늄염 화합물 중에서 둘 이상을 혼합하여 제조할 수 있다.

상기 카도계 바인더 수지를 전술한 아크릴계 바인더 수지와 함께 사용할 경우, 밀착력이 우수하고, 고해상도 및 고휘도 특성을 가지는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

상기 카도계 바인더 수지의 중량평균분자량은 500 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 3,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 카도계 바인더 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우 컬러필터 제조 시 잔사없이 패턴 형성이 잘 되며, 현상 시 막 두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.

상기 카도계 바인더 수지는 100 mgKOH/g 내지 140 mgKOH/g의 산가를 가질 수 있다.

상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 표면 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.

(B) 광중합성 단량체

상기 광중합성 단량체는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.

광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써,　패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.

광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트　등을 들 수 있다.

광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 　상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101^®, 동 M-111^®, 동 M-114^® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S^®, 동 TC-120S^® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158^®, V-2311^® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210^®, 동 M-240^®, 동 M-6200^® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA^®, 동 HX-220^®, 동 R-604^® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260^®, V-312^®, V-335 HP^® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309^®, 동 M-400^®, 동 M-405^®, 동 M-450^®, 동 M-710^®, 동 M-8030^®, 동 M-8060^® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA^®, 동 DPCA-20^®, 동-30^®, 동-60^®, 동-120^® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295^®, 동-300^®, 동-360^®, 동-GPT^®, 동-3PA^®, 동-400^® 등을 들 수 있다. 　상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.

상기 광중합성 단량체는 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.

상기 광중합성 단량체는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우,　패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 알칼리 현상액에의 현상성이 우수하다.

(C) 광중합 개시제

상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 아세토페논계 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 4-클로로아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.

상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일안식향산, 벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.

상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.

상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.

상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 옥심계 화합물의 예로는 O-아실옥심계화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온등을사용할수있다. 상기 O-아실옥심계화합물의구체적인예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트,1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트　등을 사용할 수 있다.

상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광증감제와 함께 사용될 수도 있다.

상기 광증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜비스-3-머캡토프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스-3-머캡토프로피오네이트, 디펜타에리트리톨테트라키스-3-머캡토프로피오네이트 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 광중합이 충분히 일어나고, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.

(E) 용매

상기 용매는 상기 바인더 수지, 상기 광중합성 단량체, 상기 광중합 개시제 및 상기 착색제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.

상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세트닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등이 있으며, 이들 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 용매 중 혼화성(miscibility) 및 반응성 등을 고려한다면, 좋게는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.

상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 20 중량% 내지 80 중량%, 예컨대 25 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 감광성 수지 조성물의 도포성이 우수하고, 평탄성이 우수한 도막을 얻을 수 있다.

(F) 항산화제

일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 항산화제를 더 포함할 수 있으며, 상기 항산화제는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.

[화학식 7]

상기 화학식 7에서,

L⁴ 내지 L¹¹은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,

R⁴¹ 내지 R⁶⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,

R⁴¹ 내지 R⁴⁵ 중 적어도 하나, R⁴⁶ 내지 R⁵⁰ 중 적어도 하나, R⁵¹ 내지 R⁵⁵ 중 적어도 하나 및 R⁵⁶ 내지 R⁶⁰ 중 적어도 하나는 히드록시기이고,

R⁴¹ 내지 R⁴⁵ 중 적어도 하나, R⁴⁶ 내지 R⁵⁰ 중 적어도 하나, R⁵¹ 내지 R⁵⁵ 중 적어도 하나 및 R⁵⁶ 내지 R⁶⁰ 중 적어도 두 개는 t-부틸기이다.

상기 항산화제는 상기 화학식 7의 구조를 가짐으로써, 우수한 내열성 및 내화학성을 가질 수 있다.

일반적으로 감광성 수지 조성물은 고온 등의 후공정 단계에서 자유라디칼을 생성하는데, 이로 인해 조성물의 내열성 및 내화학성이 저하되게 된다. 그러나, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 항산화제를 더 포함함으로써, 상기 자유라디칼을 불활성화 시킴으로써, 우수한 내열성 및 내화학성을 가질 수 있다.

구체적으로, 고온에서 발생한 자유라디칼은 반응성이 좋아 주변의 산소와 반응하게 되고(반응식 1 참조), 산소와 반응한 자유라디칼은, 항산화제 내에 포함된 치환기인 di-t-butylphenol의 히드록시기와 빠른 속도로 결합하여, 불활성화된다(반응식 2 참조).

[반응식 1]

R˙ + O₂ → ROO˙

[반응식 2]

ROO˙ + di-t-butylphenol의 히드록시기 → ROOH

예컨대, 상기 L⁴ 내지 L¹¹은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.

상기 항산화제는 하기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시될 수 있다.

[화학식 8]

[화학식 9]

상기 항산화제의 함량은 상기 감광성 수지 조성물 100 중량%를 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.01 중량% 내지 3 중량%, 예컨대 0.01 중량% 내지 1 중량%일 수 있다. 항산화제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 색변을 최소화하면서, 내열성 및 내화학성이 우수해진다.　

(G) 기타 첨가제

상기 감광성 수지 조성물은 도포 시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 성능을 개선하기 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제; 또는 이들의 조합 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ이소 시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 불소계 계면활성제의 예로는, BM Chemie사의 BM-1000^®, BM-1100^®등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)사의 메카 팩 F 142D^®, 동 F 172^®, 동 F 173^®, 동 F 183^®등; 스미토모 스리엠(주)사의 프로라드 FC-135^®, 동 FC-170C^®, 동 FC-430^®, 동 FC-431^®등; 아사히 그라스(주)사의 사프론 S-112^®, 동 S-113^®, 동 S-131^®, 동 S-141^®, 동 S-145^®등; 도레이 실리콘(주)사의 SH-28PA^®, 동-190^®, 동-193^®, SZ-6032^®, SF-8428^®등의 시판품을 들 수 있다.

상기 첨가제의 함량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.

다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.

상기 컬러필터의 제조 방법은 다음과 같다.

유리기판 위에 스핀 도포, 롤러 도포, 스프레이 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 예를 들면, 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께로 전술한 감광성 수지　조성물을 도포하여 수지 조성물 층을 형성한다.

이어서, 상기 수지 조성물 층이 형성된 기판에 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 UV, 전자선 또는 X선을 사용할 수 있고, 예를 들면, 190nm 내지　450nm, 구체적으로는 200nm 내지 400nm 영역의 UV를 조사할 수 있다. 상기 조사하는 공정에서 포토레지스트 마스크를 더욱 사용하여 실시할 수도 있다. 이와 같이 조사하는 공정을 실시한 후, 상기 광원이 조사된수지 조성물 층을 현상액으로 처리한다. 이때 수지 조성물 층에서 비노광 부분은 용해됨으로써 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 공정을 필요한 색의 수에 따라 반복함으로써 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다. 또한 상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 활성선 조사 등에 의해 경화시키면 내크랙성, 내용제성 등을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(화합물의 제조)

제조예 1: 화학식 10-1로 표시되는 화합물의 합성

화합물 A(CAS No. 77545-45-0) 32 g을 반응기에 투입하고 2-프로판올 300g으로 용해시킨다. 2-에틸아미노 에탄올 28.2 g을 투입한 후 80℃에서 8시간 교반하였다. 반응물을 냉각하고 2 L의 물을 투입하여 침전물을 생성시켰다. 얻어진 침전물을 흡입 여과하고 물로 추가 세척하였다. 여과물을 건조하여 화합물 B 32 g(80% 수율)을 얻었다.

화합물 B 10 g을 반응기에 투입하고 디메틸포름아미드 30 g과 메타아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 7.0 g을 투입한 후 8시간 교반한다. 반응물에 디클로로메탄 100 g을 투입하고 수세한다. 얻어진 유기층은 실리카 여과 후 감압 증류하였다. 증류된 혼합물을 디클로로메탄 10 g으로 용해시킨 후 노멀 헥산 100 g에 적가하여 침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡입 여과하고 추가 세척하였다. 여과물을 건조하여 상기 화학식 10-1로 표시되는 화합물 12.8 g(80% 수율)을 얻었다.

Maldi-tof MS : 820.3 m/z

제조예 2: 화학식 10-2로 표시되는 화합물의 합성

[화학식 10-2]

디메틸포름아미드 4.0 g, 클로로포름 70 g을 반응기에 투입하고 0℃상에서 냉각 교반하였다. 혼합물의 액체의 온도가 12℃를 초과하지 않도록 염화티오닐 5.0 g을 적가하고 0℃상에서 30 분간 교반하였다. 상온에서 합성예 1-1의 화학식 10-1로 표시되는 화합물 10 g을 천천히 첨가하고, 35℃상에서 3 시간 동안 교반하였다. 그리고 염화티오닐 0.6 g을 추가한 후 35℃상에서 1.5 시간 동안 반응액을 교반하였다.

반응액을 다시 냉각하고 12℃를 초과하지 않도록 트리플루오로메탄 설폰아미드 7.3 g을 천천히 투입하고, 계속해서 트리에틸아민 12.3 g을 적가한 후 상온에서 14 시간 동안 교반하였다. 불용물을 여과에 의해 제거하고 반응 용매는 감압 하에서 제거하였다. 물 100 g을 투입하고 15% 탄산나트륨 수용액을 적가하여 pH 7.0 ~ 7.5을 유지하면서 1시간 동안 현탁액을 교반하였다. 100 g의 다이클로로메탄을 이용하여 상기 화학식 10-2로 표시되는 화합물을 추출하고 다이클로로메탄/메탄올(15/1) 혼합액을 이용하여 컬럼 정제하였다. 유기 용매을 제거하고 건조하여 상기 화학식 10-2로 표시되는 화합물 7.1 g(61% 수율)을 얻었다.

Maldi-tof MS : 951.3 m/z

제조예 3: 화학식 11-1로 표시되는 화합물의 합성

화합물 A(CAS No. 77545-45-0) 10 g을 반응기에 투입하고 2-프로판올 100g으로 용해시킨다. 2-부틸아미노 에탄올 9.4 g을 투입한 후 80℃에서 8시간 교반하였다. 반응물을 냉각하고 800 mL의 물을 투입하여 침전물을 생성시켰다. 얻어진 침전물을 흡입 여과하고 물로 추가 세척하였다. 여과물을 건조하여 화합물 C 10.9 g(78% 수율)을 얻었다. 화합물 B 10 g을 반응기에 투입하고 디메틸포름아미드 30 g과 메타아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 7.0 g을 투입한 후 8시간 교반한다. 반응물에 디클로로메탄 100 g을 투입하고 수세한다. 얻어진 유기층은 실리카 여과 후 감압 증류하였다. 증류된 혼합물을 디클로로메탄 10 g으로 용해시킨 후 노멀 헥산 100 g에 적가하여 침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡입 여과하고 추가 세척하였다. 여과물을 건조하여 상기 화학식 11-1로 표시되는 화합물 11.6 g(75% 수율)을 얻었다.

Maldi-tof MS : 876.4 m/z

제조예 4: 화학식 11-2로 표시되는 화합물의 합성

[화학식 11-2]

화학식 10-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 11-1로 표시되는 화합물을 이용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1-2와 동일하게 하여, 상기 화학식 11-2로 표시되는 화합물을 합성하였다.

Maldi-tof MS : 1007.3 m/z

제조예 5: 화학식 14-1로 표시되는 화합물의 합성

화합물 B 10 g을 반응기에 투입하고 디메틸포름아미드 30 g과 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 6.4 g을 투입한 후 8시간 교반한다. 반응물에 디클로로메탄 100 g을 투입하고 수세한다. 얻어진 유기층은 실리카 여과 후 감압 증류하였다. 증류된 혼합물을 디클로로메탄 10 g으로 용해시킨 후 노멀 헥산 100 g에 적가하여 침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡입 여과하고 추가 세척하였다. 여과물을 건조하여 하기 화학식 14-1로 표시되는 화합물 13.2 g(85% 수율)을 얻었다.

[화학식 14-1]

Maldi-tof MS : 792.3 m/z

제조예 6: 화학식 14-2로 표시되는 화합물의 합성

[화학식 14-2]

화학식 10-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 14-1로 표시되는 화합물을 이용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1-2와 동일하게 하여, 상기 화학식 14-2로 표시되는 화합물을 합성하였다.

Maldi-tof MS : 923.2 m/z

(적색 고분자 염료 제조)

합성예 1 내지 합성예 6

100ml 비이커에 개시제인 AIBN을 2g 첨가한 뒤, 중합용 단량체의 합이 40g이 되도록 하기 표 1에 명시된 중합용 단량체들을 하기 표 1에 명시된 중량%의 비율로 차례로 첨가한 뒤 30분 간 교반하였다. 이 후, 중합반응을 진행하기 위해 냉각기가 부착된 250ml 유리 반응기에 PGMEA 70g을 투입한 뒤 85℃까지 승온하고, 제조된 단량체 용액을 3시간 동안 반응기에 적하하였다. 동일 온도에서 6시간 동안 반응을 더 진행한 뒤, 온도를 상온으로 낮추고 반응을 종결하였으며, 상기 반응은 질소분위기 하에서 진행하였다.

(단위: 중량%)

	합성예 1	합성예 2	합성예 3	합성예 4	합성예 5	합성예 6
화학식 10-1의 화합물	30	30	30	30	30	30
Acrylic acid	15	20	25	40	-	-
N-Phenyl maleimide	15	20	25	-	30	70
Lauryl acrylate	20	30	-	-	-	-
Methyl Methacrylic acid	20	-	20	30	40	-
중량평균분자량 (g/mol)	9,000	8,500	8,000	7,500	6,500	6,000

(감광성 수지 조성물 제조)

실시예 1 , 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 6

하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 2에 나타낸 조성으로 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 6에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

구체적으로, 광중합 개시제의 함량을 정확히 측정한 뒤 용매를 투입하고, 광중합 개시제가 다 녹을 때까지 충분히 교반하였다(30분 이상). 여기에 아크릴계 바인더 수지, 광중합성 단량체를 순차적으로 첨가한 뒤, 다시 1시간 가량 교반하였다. 이어서, 착색제를 투입하고, 항산화제와 기타 첨가제를 넣은 후 최종적으로 조성물 전체를 2시간 이상 교반하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

감광성 수지 조성물 제조에 사용되는 각 성분의 사양은 다음과 같다.

(A) 바인더 수지

(A-1) 아크릴계 바인더 수지(RY-25, Showadenko社)

(A-2) 아크릴계 바인더 수지(CRG-1000S, SMS社)

(B) 광중합성 단량체

DPHA(Nippon KAYAKU)

(C) 광중합 개시제

SPI-03(삼양社)

(D) 착색제

(D-1) 합성예 1에 따른 적색 고분자 염료

(D-2) 합성예 2에 따른 적색 고분자 염료

(D-3) 합성예 3에 따른 적색 고분자 염료

(D-4) 합성예 4에 따른 적색 고분자 염료

(D-5) 합성예 5에 따른 적색 고분자 염료

(D-6) 합성예 6에 따른 적색 고분자 염료

(D-7) C.I. Pigment Red 254 안료분산액 (AF1768, SANYO社; 안료고형분 12%)

(D-8) C.I. Pigment Red 177 안료분산액 (EC960R,ENF社; 안료고형분 13%)

(D-9) 황색염료 용액 (YDP-302, 경인양행; 염료고형분 15%)

(E) 용매

프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트 (PGMEA, sigma-aldrich社)

(F) 항산화제

화학식 9의 항산화제(IRGANOX 1010, BASF社)

[화학식 9]

(G) 기타 첨가제

불소계 계면활성제(F-554, DIC社)

(단위: 중량%)

종류		실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6
(A) 바인더 수지	A-1	1.9	-	1.9	-	1.9	-	1.9	-
(A) 바인더 수지	A-2	-	2.4	-	2.4	-	2.4	-	2.4
(B) 광중합성 단량체		3.2	3.9	3.2	3.9	3.2	3.9	3.2	3.9
(C) 광중합 개시제		0.3	0.4	0.3	0.4	0.3	0.4	0.3	0.4
(D) 착색제	D-1	1.5	1.7	-	-	-	-	-	-
	D-2	-	-	1.5	1.7	-	-	-	-
	D-3	-	-	-	-	1.5	-	-	-
	D-4	-	-	-	-	-	1.7	-	-
	D-5	-	-	-	-	-	-	1.5	-
	D-6	-	-	-	-	-	-	-	1.7
	D-7	40	34	40	34	40	34	40	34
	D-8	4.5	-	4.5	-	4.5	-	4.5	-
	D-9	-	6.5	-	6.5	-	6.5	-	6.5
(E) 용매		48.55	51.05	48.55	51.05	48.55	51.05	48.55	51.05
(F) 항산화제		0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03
(G) 기타 첨가제		0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02

평가: 색특성 및 패턴 안정성

코팅기기(Mikasa社, Opticoat MS-A150)를 사용하여 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 얻어진 감광성 수지 조성물마다 일정 두께를 나타낼 수 있는 rpm으로 코팅을 진행한 이후 90℃ 열판(hot-plate)에서 사전 굽기를 진행하였다. 이후, 노광기(Ushio社, HB-50110AA)에서 50mj/cm² 의 노광 조건으로 전면노광을 진행하고, 오븐조건으로 230℃에서 20분간 굽기를 진행하여, 시편 제작을 완료하였다. 오븐굽기 전후로 MCPD 3000장비를 이용하여 색특성(색좌표, 휘도(Y), 명암비(CR))를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. Blooming(패턴 이물) 측정은 패턴을 240℃에서 40분 간 굽기를 진행한 후, EDS를 통하여 분석하고, 주사전자현미경을 통해 사진을 찍어 패턴 이물 여부를 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 도 1 내지 도 4에 나타내었다.

패턴 안정성 평가 기준

OK: 패턴 블루밍이 주사전자현미경 상 관찰되지 않음

NG: 패턴 블루밍이 주사전자현미경 상 관찰됨

	SPL	Rx	Ry	휘도 (Y)	명암비 (CR)	패턴 Blooming
실시예 1	Bake 전	0.6638	0.3213	17.33	-	-
실시예 1	Bake 후	0.6638	0.3212	17.32	10121	OK
실시예 2	Bake 전	0.6638	0.3210	17.24	-	-
실시예 2	Bake 후	0.6638	0.3211	17.23	10113	OK
비교예 1	Bake 전	0.6638	0.3214	17.21	-	-
비교예 1	Bake 후	0.6638	0.3213	17.15	10114	NG
비교예 2	Bake 전	0.6638	0.3211	17.08	-	-
비교예 2	Bake 후	0.6637	0.3212	17.07	10115	NG
비교예 3	Bake 전	0.6635	0.3212	17.11	-	-
비교예 3	Bake 후	0.6634	0.3211	17.10	10111	NG
비교예 4	Bake 전	0.6635	0.3214	17.07	-	-
비교예 4	Bake 후	0.6633	0.3213	17.06	9984	NG
비교예 5	Bake 전	0.6635	0.3212	17.18	-	-
비교예 5	Bake 후	0.6634	0.3215	17.19	10124	NG
비교예 6	Bake 전	0.6636	0.3214	17.02	-	-
비교예 6	Bake 후	0.6637	0.3211	17.01	10024	NG

상기 표 3 및 도 1 내지 도 4를 통하여, 실시예 1 및 실시예 2의 감광성 수지 조성물의 경우, 비교예 1 내지 비교예 6의 감광성 수지 조성물과 비교하여, 패턴 블루밍이 없어, 즉 패턴의 구조적 안정성이 우수하여 우수한 색특성(휘도 및 명암비)을 가지는 컬리필터의 제조가 가능함을 확인할 수 있다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.　

Claims

(A) 바인더 수지;
(B) 광중합성 단량체;
(C) 광중합 개시제;
(D) “하기 화학식 1로 표시되는 구조단위 및 화학식 2로 표시되는 구조단위로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 구조단위” 및 “하기 화학식 3 내지 화학식 6으로 표시되는 구조단위”를 포함하는 고분자 염료를 포함하는 착색제; 및
(E) 용매
를 포함하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 화학식 1 내지 화학식 6에서,
R¹, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R² 내지 R⁴는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R⁷은 치환 또는 비치환된 C11 내지 C20 알킬기이고,
R⁸은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L¹ 및 L³은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
L²는 *-NH(C=O)O-* 이고,
X는 하기 화학식 X-1 또는 화학식 X-2로 표시된다.
[화학식 X-1]

[화학식 X-2]
제1항에 있어서,
상기 고분자 염료는 6,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 고분자 염료는 고분자 염료 총량에 대해,
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위 또는 화학식 2로 표시되는 구조단위 25 중량% 내지 35 중량%,
상기 화학식 3로 표시되는 구조단위 10 중량% 내지 20 중량%,
상기 화학식 4로 표시되는 구조단위 10 중량% 내지 20 중량%,
상기 화학식 5로 표시되는 구조단위 15 중량% 내지 25 중량%,
상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위 15 중량% 내지 25 중량%로 포함되는 것인 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6 중 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물.
[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

[화학식 1-5]

[화학식 1-6]
제1항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-8 중 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물.
[화학식 2-1]

[화학식 2-2]

[화학식 2-3]

[화학식 2-4]

[화학식 2-5]

[화학식 2-6]

[화학식 2-7]

[화학식 2-8]
제1항에 있어서,
상기 고분자 염료는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 착색제는 황색 염료를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 착색제는 안료를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은
상기 (A) 바인더 수지 1 중량% 내지 20 중량%;
상기 (B) 광중합성 단량체 1 중량% 내지 20 중량%;
상기 (C) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%;
상기 (D) 착색제 2 중량% 내지 40 중량%; 및
상기 (E) 용매 잔부량
을 포함하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제; 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막.
제11항의 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터.