CN105190442B - 阻焊干膜的制备方法以及其中使用的层压膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及：一种制备阻焊干膜的方法，其通过更简化的方法能够允许形成具有表面微凸起的阻焊干膜；以及其中使用的层压膜。阻焊干膜的制备方法包括下列步骤：将预定的可光固化和热固化树脂组合物形成于透明载体膜上，所述透明载体膜具有平均粗糙度(Ra)为200nm至2μm的表面微凸起；通过将树脂组合物层压于基板上而形成其中基板、树脂组合物和透明载体膜依次形成的层状结构；曝光树脂组合物并剥离透明载体膜；以及碱性显影未曝光部分的树脂组合物并对其进行热固化。

Description

阻焊干膜的制备方法以及其中使用的层压膜
【技术领域】
本发明涉及一种阻焊干膜(DFSR)的制备方法，以及其中使用的层压膜，该方法能够通过一种更简化的方法而形成在表面上具有微不均匀度的DFSR。
【背景技术】
随着各种电子器件的小型化和轻量化，能够形成微小开口图案的光敏阻焊剂已用于印刷电路板、半导体封装基板、柔性电路板等。
一般而言，阻焊剂要求具有如显影性、高分辨率特性、绝缘性、焊接耐热性、耐镀金性等的性能。此外，当将阻焊剂应用于半导体封装基板等时，为了确保方法的容易性，例如确保与用于后续过程的材料的优异的粘合性或确保与环氧模塑化合物(EMC)模具的脱模特性等，在进行该方法时，需要在膜型阻焊剂上形成细微的表面不均匀度。
同时，根据相关技术，为了形成细微的表面不均匀度，通过光固化法、热固化法等，然后进行单独的表面处理方法(如等离子体处理方法等)来形成膜型阻焊剂如DFSR，或改变用于形成DFSR的组合物本身。然而，由于涉及单独处理方法(如等离子体处理方法等)的引入或组合物的改变，使得整个方法具有既复杂且不经济的缺点。
【发明内容】
【技术问题】
本发明提供一种阻焊干膜(DFSR)的制备方法，该方法能够通过一种更简化的方法而形成在表面上具有微不均匀度的DFSR，而无需加入单独的方法或改变组合物。
此外，本发明提供一种在DFSR的制备方法中用作中间产物等的层压膜。
【技术方案】
本发明的一个示例性实施方案提供一种阻焊干膜(DFSR)的制备方法，包括：在透明载体膜上形成可光固化和可热固化的树脂组合物，所述透明载体膜在其表面上形成有平均粗糙度(Ra)为50nm至5μm的微不均匀度，所述树脂组合物包含(a)具有羧基(-COOH)和可光固化的不饱和官能团的酸改性低聚物、(b)具有两个以上可光固化的不饱和官能团的可光聚合的单体、(c)具有可热固化的官能团的可热固化的粘合剂，以及(d)光敏引发剂；将树脂组合物层压至基板上以形成一种层压结构，其中依次形成基板、树脂组合物和透明载体膜；将树脂组合物曝光并使透明载体膜剥离；以及将未曝光部分中的树脂组合物进行碱性显影并进行热固化。
本发明的一个示例性实施方案提供一种用于形成阻焊干膜(DFSR)的层压膜，包括：透明载体膜，在其表面上形成有平均粗糙度(Ra)为50nm至5μm的微不均匀度；以及在所述膜上形成的树脂组合物层，包含：(a)具有羧基(-COOH)和可光固化的不饱和官能团的酸改性低聚物，(b)具有两个以上可光固化的不饱和官能团的可光聚合的单体，(c)具有可热固化的官能团的可热固化的粘合剂，以及(d)光敏引发剂；其中树脂组合物层在0.4g和160℃的条件下具有2至5分钟的胶凝时间。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的一个示例性实施方案的DFSR的制备方法以及其中使用的用于阻焊干膜(DFSR)的层压膜。
根据本发明的一个示例性实施方案，提供一种阻焊干膜(DFSR)的制备方法，包括：在透明载体膜上形成可光固化和可热固化的树脂组合物，所述透明载体膜在其表面上形成有平均粗糙度(Ra)为50nm至5μm的微不均匀度，所述树脂组合物包含(a)具有羧基(-COOH)和可光固化的不饱和官能团的酸改性低聚物，(b)具有两个以上可光固化的不饱和官能团的可光聚合的单体，(c)具有可热固化的官能团的可热固化的粘合剂，以及(d)光敏引发剂；将树脂组合物层压至基板上以形成一种层压结构，其中依次形成基板、树脂组合物和透明载体膜；将树脂组合物曝光并使透明载体膜剥离；以及将未曝光部分中的树脂组合物进行碱性显影并进行热固化。
在所述制备方法中，在用于形成DFSR的常规的可光固化和可热固化的树脂组合物形成于其表面形成有微不均匀度的透明载膜上之后，进行DFSR的后续制备方法，使得透明载体膜上的微不均匀度反映在DFSR上，由此最终顺利地制备具有微不均匀度的DFSR。也就是说，在根据示例性实施方案所述的制备方法中，在表面上具有微不均匀度的DFSR可通过一种更简化的方法——仅使用其表面形成有微不均匀度的透明载体膜——而形成，而无需加入单独的方法，如等离子体处理方法等，或无需改变用于形成DFSR的组合物。
因此，根据一个示例性实施方案，可解决现有技术的问题如方法的复杂性、由组合物改变导致的物理特性的劣化等，并且可明显简化地制备在表面上具有微不均匀度的DFSR，并且在进行该方法时，通过将DFSR应用于半导体封装基板等，可确保与用于后续过程的材料的优异的粘合性，或与环氧模塑化合物(EMC)模具的脱模特性等，由此确保方法的容易性。
同时，在下文中，将更具体地描述应用于示例性实施方案的制备方法的可光固化和可热固化的树脂组合物的各个组分，然后，将描述使用所述可光固化和可热固化的树脂组合物的DFSR的制备方法。
酸改性的低聚物
在示例性实施方案的DFSR的制备方法中，主要使用可光固化和可热固化的树脂组合物。所述树脂组合物包括具有羧基(-COOH)和可光固化的不饱和官能团的酸改性的低聚物作为主要组分之一。所述酸改性低聚物通过光固化与树脂组合物的其他组分(即可光聚合的单体和/或可热固化的粘合剂)形成交联键，而使得DFSR形成，并包括羧基而使得树脂组合物显示碱性显影特性。
酸改性低聚物为具有羧基和可固化的官能团的低聚物，例如，在分子中具有不饱和双键的丙烯酸酯基团或可光固化的官能团，并且可使用现有技术中已知的可用于可光固化的树脂组合物中的所有组分作为酸改性的低聚物而没有具体的限制。例如，酸改性低聚物的主链可为酚醛环氧树脂或聚氨酯，并且可使用主链中引入羧基和丙烯酸酯基团等的酸改性的低聚物。可光固化的官能团可合适地为丙烯酸酯基团，其中酸改性的低聚物可包括其中具有羧基的可聚合单体与包含丙烯酸酯系化合物的单体共聚的低聚共聚物等。
更具体而言，可用于树脂组合物中的酸改性低聚物的具体实例可包括下列组分：
(1)包含羧基的树脂，其通过(a)不饱和羧酸(例如(甲基)丙烯酸等)与(b)具有不饱和双键的化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等)共聚而获得；
(2)包含羧基的光敏树脂，其通过使(a)不饱和羧酸和(b)具有不饱和双键的化合物(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)的部分共聚物与具有烯键式不饱和基团(如乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等)和反应性基团(如环氧基、酸性氯等)的化合物反应，然后加入烯键式不饱和基团作为侧基而得到；
(3)包含羧基的光敏树脂，其通过使(c)具有环氧基和不饱和双键的化合物(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等)和(b)具有不饱和双键的化合物的共聚物与(a)不饱和羧酸反应，并使所制备的仲羟基与(d)饱和的或不饱和的多元酸酐(如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等)反应而获得；
(4)包含羧基的光敏树脂，其通过使(e)具有不饱和双键的酸酐(如马来酸酐、衣康酸酐等)和(b)具有不饱和双键的化合物的共聚物与(f)具有一个羟基并具有至少一个烯键式不饱和双键的化合物(如(甲基)丙烯酸羟烷基酯等)反应而得到；
(5)包含羧基的光敏化合物，其通过将(g)下文所述的分子中具有两个以上的环氧基的多官能环氧化合物或通过多官能环氧化合物的羟基与表氯醇另外环氧化而得到的多官能环氧树脂的环氧基与(h)不饱和一元羧酸(如(甲基)丙烯酸等)的羧基进行酯化反应(完全酯化或部分酯化，优选完全酯化)，然后将所制备的羟基与饱和或不饱和的多元酸酐(d)进行另外的反应而得到；
(6)包含羧基的树脂，其通过使(b)具有不饱和双键的化合物和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的环氧基与(i)在一个分子中具有一个羧基但不具有烯键式不饱和键的有机酸(如C2至C17烷基羧酸、包含芳族基团的烷基羧酸等)反应，然后使所制备的仲羟基与(d)饱和的或不饱和的多元酸酐反应而得到；
(7)包含羧基的聚氨酯树脂，其通过将(j)二异氰酸酯(如脂族二异氰酸酯、支链脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯等)、(k)包含羧基的二醇化合物(如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等)和(m)二醇化合物(如聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸多元醇、双酚A系环氧烷烃加成物二元醇、具有酚羟基和醇羟基的化合物等)进行加聚反应而得到；
(8)包含羧基的光敏聚氨酯树脂，其通过将(j)二异氰酸酯、(n)二官能的环氧树脂(如双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚环氧树脂、联苯酚环氧树脂等或部分改性的酸酐)的(甲基)丙烯酸酯、(k)包含羧基的二醇化合物和(m)二醇化合物进行加聚反应而得到；
(9)包含羧基的聚氨酯树脂，其通过在(7)或(8)中所述的树脂合成中加入(f)具有一个羟基并具有至少一个烯键式不饱和双键的化合物(如(甲基)丙烯酸羟烷基酯等)以在末端引入不饱和双键而得到；
(10)包含羧基的聚氨酯树脂，其通过在树脂(7)或(8)的合成中加入在分子中具有一个异氰酸酯基团和至少一个(甲基)丙烯酰基基团的化合物(如异佛尔酮二异氰酸酯与三丙烯酸季戊四醇酯的等摩尔反应产物)，并在所得产物的末端引入(甲基)丙烯酰基而得到；
(11)包含羧基的光敏树脂，其通过使下文所述的分子中具有两个以上的氧杂环丁烷环的多官能氧杂环丁烷化合物与(h)不饱和一元羧酸反应以得到改性的环氧丙烷化合物、并使所得到的改性的氧杂环丁烷化合物的伯羟基与(d)饱和的或不饱和的多元酸酐反应而得到；
(12)包含羧基的光敏树脂，其通过向双环氧化合物和双酚的反应产物中引入不饱和双键，然后使其与(d)饱和的或不饱和的多元酸酐反应而得到；
(13)包含羧基的光敏树脂，其通过使酚醛清漆酚树脂和环氧烷烃(例如，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃等)和/或环状碳酸酯(例如，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、2,3-碳酸酯、甲基丙烯酸丙烯酯等)的反应产物与(h)不饱和的一元羧酸反应，然后使所得产物与(d)饱和的或不饱和的多元酸酐反应而得到。
考虑到DFSR的柔性，在上述组分中，在(7)至(10)中当用于树脂合成的含异氰酸酯基团的化合物为不含苯环的二异氰酸酯时，以及在(5)和(8)中当用于树脂合成的多官能和二官能环氧树脂为在线性结构中具有双酚A骨架、双酚F骨架、联苯骨架或联二甲酚骨架的化合物或其氢化化合物时，可获得优选可用作酸改性低聚物的组分。此外，在另一方面，考虑到弯曲性，在其主链中包含氨基甲酸酯键的树脂的改性产物(7)至(10)是优选的。
此外，作为上述的酸改性低聚物，可使用市售可得的组分。所述组分的具体实例可包括ZAR-2000、ZFR-1031、ZFR-1121、ZFR-1122(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)等。
同时，可包括的酸改性低聚物为约15至75重量％，或约20至50重量％，或约25至45重量％，基于可光固化和可热固化的树脂组合物的总重量计。当酸改性低聚物具有过少的含量时，树脂组合物的显影特性可被劣化且DFSR的强度可被劣化。相反，当酸改性低聚物具有过高的含量时，树脂组合物可过度显影且进行涂布过程时的均匀度可被劣化。
此外，酸改性低聚物可具有的酸值为约40至120mgKOH/g，或约50至110mgKOH/g，或60至90mgKOH/g。当酸值过度降低时，碱性显影特性可被劣化。相反，当酸值过度增加时，可光固化的部分(例如曝光部分)可被显影溶液溶解，因此难以形成正常的DFSR图案。
可光聚合的单体
同时，可光固化和可热固化的树脂组合物包含可光聚合的单体。所述可光聚合的单体可为具有两个以上可光固化的不饱和官能团(如多官能的乙烯基等)的化合物，并且在曝光时可通过光固化与酸改性的低聚物的不饱和官能团形成交联键以形成交联结构。因此，对应于形成DFSR部分的树脂组合物的曝光部分可以不被碱显影而可以保留在基板上。
可光聚合的单体在室温下可为液相，并因此根据涂布方法可有助于控制树脂组合物的粘度，或有助于进一步改进未曝光部分的碱性显影特性。
作为可光聚合的单体，可使用分子中具有两个以上、或三个以上、或三至六个可光固化的不饱和官能团的(甲基)丙烯酸酯系化合物。作为更具体的实例，可光聚合的单体可包括一种以上的选自下列的化合物：含羟基的多官能丙烯酸酯系化合物，如三丙烯酸季戊四醇酯或五丙烯酸二季戊四醇酯；水溶性多官能丙烯酸酯系化合物，如二丙烯酸聚乙二醇酯或二丙烯酸聚丙二醇酯；多元的多官能聚酯丙烯酸酯系化合物，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、或六丙烯酸二季戊四醇酯；多官能醇的环氧乙烷加成物和/或环氧丙烷加成物的丙烯酸酯系化合物，如三羟甲基丙烷或氢化双酚A，或多酚如双酚A或双酚；多官能或单官能的聚氨酯丙烯酸酯系化合物，其为含羟基的多官能丙烯酸酯系化合物的异氰酸酯改性的产物；环氧丙烯酸酯系化合物，其为双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚或苯酚酚醛清漆环氧树脂的(甲基)丙烯酸加成物；己内酯改性的丙烯酸酯系化合物，如己内酯改性的双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、ε-己内酯改性的二季戊四醇的丙烯酸酯或己内酯改性的羟基新戊酸新戊二醇酯二丙烯酸酯；以及光敏(甲基)丙烯酸酯系化合物，如对应于上述丙烯酸酯系化合物的(甲基)丙烯酸酯系化合物，并且这些可光聚合的单体可单独使用或结合其两种以上使用。
在此之中，作为可光聚合的单体，可优选使用在一个分子中具有两个以上、或三个以上、或三至六个(甲基)丙烯酰基基团的多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物。具体而言，可优选使用三丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、或己内酯改性的双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。市售可得的可光聚合的单体的实例可包括DPEA-12(Kayarad)等。
可包含约5至30重量％、或约7至20重量％、或约7至15重量％的上述可光聚合的单体，基于树脂组合物的总重量计。当可光聚合的单体具有过少的含量时，可能不会充分地进行光固化，并且当可光聚合的单体具有过高的含量时，可能不会充分地干燥DFSR且其物理特性可被劣化。
光敏引发剂
同时，可光固化和可热固化的树脂组合物包括光敏引发剂。所述光敏引发剂有助于引发树脂组合物的曝光部分中的自由基光固化。
光敏引发剂的实例可包括已知物质，例如，苯偶姻系化合物如苯偶姻及其烷基醚(包括苯偶姻、苯偶姻甲醚或苯偶姻乙醚)；苯乙酮系化合物如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮或4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮；蒽醌系化合物，如2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌或1-氯蒽醌；噻吨酮化合物，如2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮或2-氯噻吨酮；缩酮化合物，如苯乙酮二甲基缩酮或苄基二甲基缩酮；二苯甲酮系化合物，如二苯甲酮，4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮或3,3',4,4'-四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮。
此外，还可用作合适的光敏引发剂的为α-氨基苯乙酮化合物如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮或N,N-二甲基氨基苯乙酮(907、
Figure BDA0000797963800000082
369、
Figure BDA0000797963800000083
379等，由Ciba SpecialtyChemicals市售得到，其为Ciba Japan Co.，Ltd.)；酰基膦氧化物如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物(
Figure BDA0000797963800000084
TPO，由BASF市售得到；
Figure BDA0000797963800000085
819，由Ciba Specialty Chemicals市售得到等)。
此外，可包括肟酯化合物作为合适的光敏引发剂。肟酯化合物的具体实例可包括2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、(1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-、2-(O-苯甲酰基肟))、(乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-、1-(O-乙酰基肟))等。作为其市售可得的产品，可包括购自Ciba Specialty Chemicals的GGI-325、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02；购自ADEKA Corp.的N-1919；购自Ciba Specialty Chemicals的DarocurTPO等。此外，可使用合适的光敏引发剂，如非咪唑系化合物、三嗪系化合物等。
可包含约0.5至20重量％、或约1至10重量％、或约1至5重量％的光敏引发剂，基于树脂组合物的总重量计。当光敏引发剂具有过少的含量时，可能不会完全地进行光固化。相反，当光敏引发剂具有过高的含量时，树脂组合物的分辨率可被劣化，并且DFSR可具有不足的可靠性。
可热固化的粘合剂
可光固化和可热固化的树脂组合物还包括具有一个以上可热固化官能团的可热固化的粘合剂，所述可热固化的官能团选自环氧基、氧杂环丁基、环醚基和环硫醚基。可热固化的粘合剂可与酸改性的低聚物等通过热固化形成交联键，从而确保DFSR的耐热性或机械物理性质。
可热固化的粘合剂可具有约70至100℃的软化点，并因此可在层压时降低不均匀度。当软化点降低时，DFSR的粘合性可增加，并且当软化点增加时，流动性可被劣化。
作为可热固化的粘合剂，可使用分子中具有两个以上的环醚基和/或环硫醚基(在下文中称为(硫)醚基)的树脂，并且可使用二官能环氧树脂。也可使用其他二异氰酸酯或其二官能的嵌段异氰酸酯。
分子中具有两个以上环(硫)醚基的可热固化的粘合剂可为分子中具有两个以上的任一种或任两种选自3、4或5元环醚基或环硫醚基的化合物。此外，所述可热固化的粘合剂可为分子中具有至少两个环氧基的多官能环氧化合物、分子中具有至少两个氧杂环丁基的多官能氧杂环丁烷化合物，或分子中具有两个以上硫醚基的环硫树脂。
多官能环氧化合物的具体实例可包括双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、N-缩水甘油基环氧树脂、双酚A的酚醛清漆环氧树脂、双二甲酚环氧树脂、双酚环氧树脂、鳌合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含氨基的环氧树脂、橡胶改性的环氧树脂、双环戊二烯酚环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、杂环环氧树脂、四缩水甘油基二甲苯酚基乙烷树脂、硅酮改性的环氧树脂和ε-己内酯改性的环氧树脂等。此外，为了提供阻燃性，可使用结构中引入如磷原子等的化合物。这些环氧树脂可通过热固化改进固化涂膜的粘附性、焊接耐热性、非电镀耐受性等。
多官能的氧杂环丁烷化合物的实例可包括多官能的氧杂环丁烷如双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、它们的低聚物或共聚物，并且除多官能的氧杂环丁烷之外，可包括氧杂环丁烷醇与含羟基的树脂的醚化产物，所述含羟基的树脂如酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚、杯芳烃、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)、倍半硅氧烷(silsesquioxane)等。此外，可包括具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
上述在分子中具有两个以上环硫醚基的化合物的实例可包括由Japan EpoxyResin Co.,Ltd生产的双酚A型环硫树脂YL7000。此外，也可使用用硫原子替代酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子的环硫树脂。
此外，另一种市售可得的为Kukdo Chemical Co.,Ltd.生产的
Figure BDA0000797963800000101
基于1当量的酸改性的低聚物的羧基计，可热固化的粘合剂的含量可为相应的0.8至2.0当量。当可热固化的粘合剂具有过少的含量时，在固化后羧基残留在DFSR中，使得耐热性、耐碱性、电绝缘性等可被劣化。相反，当可热固化的粘合剂具有过高的含量时，低分子量的可热固化的粘合计残留在干燥的涂膜上，其劣化了涂膜的强度，因此，其不是优选的。
除上述的各组分之外，可光固化和可热固化的树脂组合物还可包含溶剂；以及一种以上的选自下列的组分：下述的可热固化的粘合剂催化剂(可热固化的催化剂)、填料、颜料和添加剂。
可热固化的粘合剂催化剂(可热固化的催化剂)
可热固化的粘合剂催化剂用于促进可热固化的粘合剂的热固化。
可热固化的粘合剂催化剂的实例可包括：咪唑衍生物，如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等；胺化合物，如双氰氨、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N,N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等；肼化合物，如己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等；或磷化合物，如三苯基膦等。此外，市售可得的可热固化的粘合剂催化剂的实例可包括全部由Shikoku Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产的咪唑系产品，如
Figure BDA0000797963800000112
或全部由San-AproLtd.生产的二甲胺的嵌段异氰酸酯化合物，如
Figure BDA0000797963800000114
或
Figure BDA0000797963800000115
或全部由San-Apro Ltd.生产的双环脒化合物及其盐，如
Figure BDA0000797963800000116
Figure BDA0000797963800000117
或可热固化的粘合剂催化剂不具体限制于上述实例并且可包括任何用于环氧树脂或氧杂环丁烷化合物的可热固化的催化剂，或任何用于促进环氧基和/或氧杂环丁基与羧基的反应的可热固化的催化剂，并且其可单独使用或作为包含其两种以上的混合物使用。此外，作为可热固化的粘合剂催化剂，S-三嗪衍生物，如胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪和异氰脲酸的加成物、或2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪和异氰脲酸的加成物。优选地，可将还充当提供粘附性的试剂的那些化合物与可热固化的粘合剂催化剂结合使用。
考虑到提供适当的热固性，可包括约0.3-15重量％的可热固化的粘合剂催化剂，基于树脂组合物的总重量计。
填料
填料用于改进耐热稳定性、对热的尺寸稳定性和树脂粘合性。此外，填料通过增强颜色而充当底质颜料(body pigment)。
作为填料，可使用无机或有机填料如硫酸钡、钛酸钡、无定形二氧化硅、晶体二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝(矾土)、氢氧化铝、云母等。
可优选包含约5至50重量％的填料，基于树脂组合物的总重量计。当使用的填料大于50重量％时，由于组合物的粘度的增加，涂布性可被劣化或固化程度下降，这是不优选的。
颜料
颜料通过提供可视性和遮蔽力而用于隐藏缺陷如电路线的划痕。
作为颜料，可使用红色、蓝色、绿色、黄色和黑色颜料。作为蓝色颜料，可使用酞菁蓝、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝60等。作为绿色颜料，可使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。作为黄色颜料，可使用蒽醌系化合物、异吲哚酮系化合物、缩合偶氮系化合物、苯并咪唑酮系化合物等，例如可使用颜料黄108、颜料黄147、颜料黄151、颜料黄166、颜料黄181、颜料黄193等。
可优选包含约0.5至3重量％的颜料，基于树脂组合物的总重量计。当使用的颜料小于0.5重量％时，可视性和遮蔽力可被劣化，而当使用的颜料大于3重量％时，耐热性可被劣化。
添加剂
可加入添加剂以在膜涂布时除去树脂组合物的气泡或除去表面的凸起或凹陷，从而提供阻燃性、控制粘度并充当催化剂。
具体而言，可将广为人知的添加剂彼此混合，其包括广为人知的粘度剂，如二氧化硅粉、有机膨润土、蒙脱石等；消泡剂和/或流平剂，如硅酮系、氟系、高分子试剂；硅烷偶联剂，如咪唑系、噻唑系、三唑系试剂；阻燃剂，如磷阻燃剂、锑系阻燃剂。
在此之中，流平剂在膜涂布时用于除去凸起或凹陷。例如，可使用购自BYK-ChemieGmbH的BYK-380N、BYK-307、BYK-378、BYK-350等。
可优选包含约0.01-10重量％的添加剂，基于树脂组合物的总重量计。
溶剂
可将一种以上的溶剂彼此混合以溶解树脂组合物或提供合适的粘度。
作为溶剂，可使用酮，如甲基乙基酮、环己酮等；芳香烃，如甲苯、二甲苯、四甲基苯等；乙二醇醚(溶纤剂)，如乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等；乙酸酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等；醇，如乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇等；脂族烃，如辛烷、癸烷等；石油溶剂，如石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等；以及酰胺，如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)等。这些溶剂可单独使用或作为包含其两种以上的混合物使用。
可包含约10至50重量％的溶剂，基于树脂组合物的总重量计。当溶剂的含量小于10重量％时，粘度过高，使得涂布性被劣化，而当溶剂的含量大于50重量％时，无法完全地干燥组合物，使得DFSR的粘合性增加。
同时，在示例性实施方案的制备方法中，在其表面形成有微不均匀度的DFSR通过使用可光固化和可热固化的树脂组合物而形成。在下文中，将参照附图逐步说明形成DFSR的方法。图1a至1e为示意性地说明通过本发明示例性实施方案的制备方法而形成具有微不均匀度的DFSR的方法的工艺流程图。
首先，参照图1a，在示例性实施方案的制备方法中，将包含各个上述组分的可光固化和可热固化的树脂组合物110形成于透明载体膜100上，所述透明载体膜100的表面形成有平均粗糙度(Ra)为约50nm至5μm、或约200nm至2μm、或约250nm至1μm、或约300nm至500nm的微不均匀度。由于树脂组合物110形成于其中形成有微不均匀度的透明载体膜100上，透明载体膜100上的微不均匀度反映在树脂组合物110和由树脂组合物形成的DFSR上，由此最终制备具有微不均匀度的DFSR。
在本发明中，透明载体膜100需要展现优异的透明度和透光度以及低浊度，从而在随后的过程中通过照射紫外线等来对树脂组合物110进行曝光过程。为此，透明载体膜可具有的透光度为约90％以上或约92至100％，以及浊度为约5％以下或约1至4％。同时，考虑到透光度和浊度，不限制透明载体膜100，并且在一些情况下，可使用展现约65％以上(例如，约65至80％)的相对低的透光度的透明载体膜100如无光PET等。
此外，透明载体膜100可具有形成于其表面上的微不均匀度，其中为了形成微不均匀度，可将无机填料注入预定的透明塑料膜中，并且可将通过注入无机填料而得到的具有微不均匀度的透明塑料膜用其他均匀的透明塑料膜进行层压，并且可将透明载体膜100控制成具有合适的厚度。作为透明载体膜100，可使用通过上述方法而直接形成的具有微不均匀度的透明塑料膜，或可购买并使用市售可得的具有微不均匀度的透明塑料膜。
在透明载体膜100上，可形成平均粗糙度(Ra)为约50nm至5μm、或约200nm至2μm、或约250nm至1μm、或约300nm至500nm的微不均匀度，从而有利地形成具有合适尺寸的微不均匀度的DFSR。如果微不均匀度的平均粗糙度(Ra)过小，则具有所需性能的合适尺寸的微不均匀度不会形成于DFSR的表面上。相反，如果微不均匀度的平均粗糙度(Ra)过大，则因透明载体膜100上的微不均匀度而在曝光过程期间会过度发生光散射，并因此不会形成优异的DFSR。此外，在确保DFSR膜本身的浊度上也存在困难，并且在与用于半导体器件等的制备方法的后续过程中的材料粘合时，会形成间隙，并因此会产生问题。
此外，在适当地进行随后的曝光过程之后，透明载体膜100可容易地从光固化树脂组合物110中移除，并可具有约5至30μm或约12至25μm的厚度，使得上述尺寸的微不均匀度适当地形成并维持于表面上。
此外，作为透明载体膜100，可使用满足如透明度、微不均匀度的尺寸和厚度的物理特性的塑料膜。例如，可使用聚酯系膜或聚烯烃系膜。其更具体的实例可包括聚酯系膜如PET膜，包括无光聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，或聚烯烃系膜如聚丙烯膜等。
同时，为了在透明载体膜100上形成可光固化和可热固化的树脂组合物110，可通过缺角轮涂布机(comma coater)、刮刀涂布机(blade coater)、浸渍涂布机(dip coater)、棒式涂布机(rod coater)、挤压式涂布机(squeeze coater)、反向涂布机(reversecoater)、转印辊式涂布机(transfer roll coater)、凹版涂布机(Gravure coater)或喷雾涂布机(spray coater)将树脂组合物110作为光敏涂层材料施用于透明载体膜100上。
在将树脂组合物110施用于上述透明载体膜100上之后，可干燥透明载体膜100上的树脂组合物110。为了干燥，可将其上形成有树脂组合物110的透明载体膜100通过约50至130℃、或约60至120℃、或约70至110℃的烘箱历时约1至30分钟、或约3至20分钟、或约5至15分钟。通过干燥过程，在透明载体膜100上的树脂组合物110可为在某种程度上具有增加粘度的半干状态。半干状态的树脂组合物110所增加的粘度可通过其胶凝时间表示。例如，在0.4g和160℃的条件下，半干状态的树脂组合物110可具有的胶凝时间为约2至5分钟或约2又1/2至4又1/2分钟。在本发明中，胶凝时间可通过胶凝时间测试仪(如由DaeheungScience生产的DH-15)等来测量，其中胶凝时间可如下测量：将约0.5g的树脂组合物110放入测量温度设为160℃的测试仪中，用非导体(如木棍等)缓慢搅拌所述组合物，并用肉眼进行观察。通过重复测量胶凝时间的测量方法三次而推导出的平均值可为胶凝时间的测量值。
在将树脂组合物110干燥成半干状态之后，可将下文所述的离型膜(releasefilm)等贴附于树脂组合物上并转移以进行形成DFSR的后续过程(在基板上形成树脂组合物的过程、曝光过程、显影过程等)，并且可在进行形成DFSR的过程和后续过程之前立即移除离型膜等。如果树脂组合物在干燥过程之后具有过低的粘度等，则无法适当地转移该组合物以用于后续过程。相反，如果树脂组合物在干燥过程之后具有过高的粘度等，则无法适当地进行后续过程。
同时，在干燥过程之后，离型膜可形成于树脂组合物110上。当在于透明载体基板100上形成树脂组合物110的过程和形成DFSR的后续过程(在基板上形成树脂组合物的过程、曝光过程、显影过程等)之间需要转移或储存时，保护树脂组合物110并维持其物理性质的离型膜可在后续过程之前立即进行剥离。
离型膜的实例可包括聚乙烯(PE)膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或经表面处理的纸等，并且优选当剥离该离型膜时，树脂组合物110和离型膜之间的粘合性低于树脂组合物110和透明载体膜100之间的粘合性。
如上所述，当在于透明载体基板100上形成树脂组合物110的过程和形成DFSR的后续过程之间需要转移或储存时，在树脂组合物110形成于透明载体膜100上并干燥之后，可提供层压膜作为用于制备DFSR的中间产物。该层压膜可包括其表面形成有平均粗糙度(Ra)为约50nm至5μm的微不均匀度的透明载体膜和形成于该膜上的一层可光固化和可热固化的树脂组合物，也就是说，树脂组合物层包含(a)具有羧基(-COOH)和可光固化的不饱和官能团的酸改性的低聚物、(b)具有两个以上可光固化的不饱和官能团的可光聚合的单体、(c)具有可热固化的官能团的可热固化的粘合剂，以及(d)光敏引发剂；其中在0.4g和160℃的条件下，该树脂组合物层可具有约2至5分钟的胶凝时间。此外，层压膜还可包括形成于上述树脂组合物层上的离型膜。
同时，如上所述，在可光固化和可热固化的树脂组合物110形成于具有微不均匀度的透明载体膜100上之后，如图1b所示，可将树脂组合物110层压在其中形成有电路的基板120(如半导体器件的封装基板)上，由此形成其中基板120、树脂组合物110和透明载体膜100依次形成的层压结构。上述离型膜可在形成层压结构的过程之前立即从树脂组合物110中剥离。在层压结构的形成中，其上形成有树脂组合物110的透明载体膜100可通过真空层压机(vacuum laminator)、热辊层压机(hot roll laminator)、真空压制机等贴附于基板120上，使得树脂组合物110形成于基板120上。
然后，如图1c所示，曝光过程可透过透明载体膜100而在树脂组合物110上进行，并且透明载体膜100可被剥离。在本发明中，曝光过程可通过照射具有特定波长的光线(如紫外线等)来进行，并且可透过光掩膜来进行选择性曝光，或可通过激光直接曝光来进行直接图案曝光。由于曝光过程透过其表面形成有微不均匀度的透明载体膜100来进行，因此在曝光过程中通过微不均匀度会产生光散射，这使得选择性曝光不容易进行。考虑到这点，曝光过程可使用比现有已知的用于形成DFSR的曝光过程更高的曝光量来进行。同时，本领域普通技术人员可参考待曝光的厚度(例如，透明载体膜100和树脂组合物110的厚度)、透明载体膜110上的微不均匀的粗糙度等来明显地确定曝光量。曝光过程可通过以上述确定的曝光量来照射紫外线而进行。为此，可适当地进行曝光过程同时减少由光散射所导致的影响，因此可有利地形成其中形成有微不均匀度的DFSR。
当进行曝光过程时，例如，包含在树脂组合物110的酸改性的低聚物中的不饱和官能团和包含在可光聚合的单体中的不饱和官能团发生光固化以在曝光部分中形成交联键，结果，可通过光固化而在曝光部分中形成交联结构。因此，曝光部分的树脂组合物110不会通过随后的碱性显影过程除去，并且可在其中微不均匀度反映在透明载体基板100的表面上的状态下进行光固化，使得曝光部分的交联树脂组合物110可形成为其中微不均匀度形成于与透明载体基板100接触的表面上的形状。同时，在未曝光部分的树脂组合物110中，酸改性的低聚物的羧基保持原样，因而可进行碱性显影过程。
在进行曝光过程之后，可剥离透明载体膜100。当在曝光之前剥离透明载体膜100时，由于与树脂组合物110等的粘合性，不容易进行剥离，并且难以进行随后的过程，因此，考虑到这些困难，可在曝光之后剥离透明载体膜100。
同时，在进行透明载体膜的曝光过程和剥离过程之后，如图1d所示，未曝光部分的树脂组合物110通过使用碱性溶液等进行显影。作为用于进行显影过程的碱性溶液，可使用碱性水溶液，如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨或胺等。由于显影，未曝光部分的酸改性的低聚物和可光聚合的单体等可溶于显影溶液中并被移除。结果，所述树脂组合物110仅残留于对应于曝光部分的基板的所需部分上，并由此形成DFSR，并且如上所述，由于微不均匀度反映在透明载体膜100的表面上，曝光部分的DFSR(树脂组合物；110)可具有形成于其表面上的微不均匀度，因此，可更容易地制备具有微不均匀度的DFSR而无需改变方法(如等离子体处理方法等)，或无需改变组合物。
在进行上述显影过程之后，如图1e所示，可通过加热并固化(后固化)在基板120上的树脂组合物110而最终形成DFSR。合适的加热和固化温度为约100℃以上。由于加热和固化，包括在树脂组合物110中的可热固化的粘合剂的可热固化的官能团和酸改性的低聚物的羧基进行交联而形成交联结构。此外，作为在进行加热和固化之后得到的结果，可最终形成其表面形成有平均粗糙度(Ra)为约50nm至5μm、或约200nm至2μm、或约250nm至1μm、或约300nm至500nm的微不均匀度的DFSR。
根据上述方法等，可提供DFSR和包括该DFSR的印制电路板，例如，半导体器件的封装基板，并且所述DFSR具有其上形成有预定的微不均匀度的表面，并因此，增加了与用于随后过程的材料的接触表面积，由此展现优异的粘合性。此外，DFSR可通过进行光固化和热固化而包括由上述酸改性的低聚物；可光聚合的单体；和具有可热固化官能团的可热固化粘合剂的固化产物。
更具体而言，在固化产物中，酸改性的低聚物的羧基可通过热固化而与可热固化的反应物的可热固化的官能团进行交联，并且酸改性的低聚物的可光固化的不饱和官能团可通过光固化而与包括在可光聚合的单体中的不饱和官能团进行交联，由此形成交联结构。此外，如上所述，微不均匀度可形成于DFSR的表面上。
就此，具有其表面形成有微不均匀度的DFSR可通过更容易和更简化的方法来形成而无需增加或改变方法(如等离子体处理方法等)或无需改变组合物，因此，当施用于半导体封装基板等时，可提供与用于随后过程的材料展现优异的粘合性的DFSR，并且可抑制由方法或组合物改变而导致的DFSR的物理特性等的改变或劣化，由此提供展现并维持优异物理特性的DFSR。
此外，在光敏引发剂分散于固化产物中的状态下，DFSR还可包括在进行光固化后残留的少量的光敏引发剂。
【有益效果】
根据本发明，在表面上具有微不均匀度的阻焊干膜(DFSR)可通过更简化的方法——仅使用具有其上形成有微不均匀度的表面的透明载体膜——来形成，而无需增加或改变方法(如等离子体处理方法等)，或无需改变组合物。
当将由此形成的DFSR施用于半导体封装基板等时，可通过微不均匀度而与用于随后过程的材料展现优异的粘合性，并且可确保与环氧模塑化合物(EMC)模具的优异的脱模特性，由此确保过程的容易性。
【附图说明】
图1a至1e为示例性示出通过本发明示例性实施方案的制备方法而形成具有微不均匀度的阻焊干膜(DFSR)的方法的工艺流程图。
图2和3为示出通过实施例1和2形成的DFSR的表面状态的FE-SEM图像。
图4a和4b为为了计算通过比较实施例1形成的DFSR的表面粗糙度而由光学轮廓仪得到的2D图像和3D图像。
图5a和5b为为了计算通过实施例1形成的DFSR的表面粗糙度而由光学轮廓仪得到的2D图像和3D图像。
【具体实施方案】
在下文中，将参考本发明的具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。同时这些实施例仅是说明性的，并且本发明的范围不限于此。
<实施例>
实施例1
(1)可光固化和可热固化的树脂组合物的制备
通过将41.5重量％的作为酸改性的低聚物的ZFR-1122(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、10重量％的作为可光聚合的单体的多官能的环氧丙烯酸酯(购自Nippon KayakuCo.,Ltd.的DPEA-12)、3重量％的作为光敏引发剂的Darocur TPO(Ciba SpecialtyChemicals Inc.)、16重量％的作为可热固化的粘合剂的YDCN-500-80P(Kukdo ChemicalCo.,Ltd.)、1重量％的作为可热固化的催化剂的2-苯基咪唑、15重量％的作为填料的B-30(Sakai Chemical Co.,Ltd.)、0.5重量％的作为添加剂的BYK-333(BYK Company)以及13重量％的作为溶剂的DMF彼此混合，然后搅拌，并通过三辊研磨机分散填料而制备可光固化和可热固化的树脂组合物。
(2)阻焊干膜的制备(使用具有微不均匀度的透明载体膜)
通过缺角轮涂布机将所制备的树脂组合物施用于用作透明载体膜的PET上。此处，SD-15(SKC company)用作透明载体膜，其中平均粗糙度为约344.67nm(Ra)和约636μm(Rz)的微不均匀度形成于透明载体膜上，且厚度为约20μm。
在将树脂组合物施用于透明载体膜上之后，将透明载体膜通过约75℃的烘箱历时8分钟而干燥，并将PE作为离型膜层压于其上，由此制备由具有微不均匀度的透明载体膜、光敏膜和离型膜依次构成的干膜。在干膜中，在干燥过程之后，在0.4g和160℃的条件下，测量光敏膜的胶凝时间，并将测量方法及其测量结果总结并示于下述测试实施例4中。
(3)半导体封装基板的制备
在将所制备的干膜的离型膜剥离之后，将光敏膜层通过真空层压机(购自MeikiCo.,Ltd.的MV LP-500)真空层压在其中形成有电路的基板上，然后通过波长为365nm的UV在400mJ/cm2下进行曝光，并移除PET膜。在31℃下将所得物浸渍于搅拌的1％Na2CO3的碱性溶液中60秒以进行显影，并在150℃下加热固化1小时，由此完成包括阻焊干膜(DFSR)的印刷电路板。
同时，作为其中形成有电路的基板，具有形成于表面上的微不均匀度的铜箔基板可如下使用：通过将由LG Chem制造的厚度为0.1mm的铜箔层压板(其中铜箔的厚度为12μm)切割成5cm x 5cm的基板，并随后进行化学蚀刻。
实施例2
(1)阻焊干膜的制备
通过将41.5重量％的作为酸改性的低聚物的ZFR-1122(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、10重量％的作为可光聚合的单体的多官能的环氧丙烯酸酯(购自Nippon KayakuCo.,Ltd.的DPEA-12)、3重量％的作为光敏引发剂的Darocur TPO(Ciba SpecialtyChemicals Inc.)、16重量％的作为可热固化的粘合剂的YDCN-500-80P(Kukdo ChemicalCo.,Ltd.)、1重量％的作为可热固化的催化剂的2-苯基咪唑、15重量％的作为填料的B-30(Sakai Chemical Co.,Ltd.)、0.5重量％的作为添加剂的BYK-333(BYK Company)以及13重量％的作为溶剂的DMF彼此混合，然后搅拌，并通过三辊研磨机分散填料而制备可光固化和可热固化的树脂组合物。
(2)阻焊干膜的制备(使用具有微不均匀度的透明载体膜)
通过缺角轮涂布机将所制备的树脂组合物施用于用作透明载体膜的PET上。此处，膜(Toray company)用作透明载体膜，其中平均粗糙度为约405nm(Ra)和约11.67μm(Rz)的微不均匀度形成于透明载体膜上，且厚度为约23μm。
在将树脂组合物施用于透明载体膜上之后，将透明载体膜通过约75℃的烘箱历时8分钟而干燥，并将PE作为离型膜层压于其上，由此制备由具有微不均匀度的透明载体膜、光敏膜和离型膜依次构成的干膜。在干膜中，在干燥过程之后在0.4g和160℃的条件下测量光敏膜的胶凝时间，并且将测量方法及其测量结果总结并示于下述测试实施例4中。
(3)半导体封装基板的制备
在将所制备的干膜的离型膜剥离之后，将光敏膜层通过真空层压机(购自MeikiCo.,Ltd.的MV LP-500)真空层压在其中形成有电路的基板上，然后通过波长为365nm的UV在400mJ/cm2下进行曝光，并移除PET膜。在31℃下将所得物浸渍在搅拌的1％Na2CO3的碱性溶液中60秒以进行显影，并在150℃下加热固化1小时，由此完成包括阻焊干膜(DFSR)的印刷电路板。
同时，作为其中形成有电路的基板，具有形成于表面上的微不均匀度的铜箔基板可如下使用：将由LG Chem制造的厚度为0.1mm的铜箔层压板(其中铜箔的厚度为12μm)切割成5cm x 5cm的基板，并随后进行化学蚀刻。
实施例3
(1)阻焊干膜的制备
通过将41.5重量％的作为酸改性的低聚物的ZFR-1122(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、10重量％的作为可光聚合的单体的多官能的环氧丙烯酸酯(购自Nippon KayakuCo.,Ltd.的DPEA-12)、3重量％的作为光敏引发剂的Darocur TPO(Ciba SpecialtyChemicals Inc.)、16重量％的作为可热固化的粘合剂的YDCN-500-80P(Kukdo ChemicalCo.,Ltd.)、1重量％的作为可热固化的催化剂的2-苯基咪唑、15重量％的作为填料的B-30(Sakai Chemical Co.,Ltd.)、0.5重量％的作为添加剂的BYK-333(BYK Company)以及13重量％的作为溶剂的DMF彼此混合，然后搅拌，并通过三辊研磨机分散填料而制备可光固化和可热固化的树脂组合物。
(2)阻焊干膜的制备(使用具有微不均匀度的透明载体膜)
通过缺角轮涂布机将所制备的树脂组合物施用于用作透明载体膜的PET上。此处，膜(Toray company)用作透明载体膜，其中平均粗糙度为约500nm(Ra)和约26.71μm(Rz)的微不均匀度形成于透明载体膜上，且厚度为约19μm。
在将树脂组合物施用于透明载体膜上之后，将透明载体膜通过约75℃的烘箱8分钟而干燥，并将PE作为离型膜层压于其上，由此制备由具有微不均匀度的透明载体膜、光敏膜和离型膜依次构成的干膜。在干膜中，在干燥过程之后在0.4g和160℃的条件下测量光敏膜的胶凝时间，并将测量方法及其测量结果总结并示于下述测试实施例4中。
(3)半导体封装基板的制备
在将所制备的干膜的离型膜剥离之后，将光敏膜层通过真空层压机(购自MeikiCo.,Ltd.的MV LP-500)真空层压在其中形成有电路的基板上，然后通过波长为365nm的UV在400mJ/cm2下进行曝光，并移除PET膜。在31℃下将所得物浸渍于搅拌的1％Na2CO3的碱性溶液中60秒以进行显影，并在150℃下加热固化1小时，由此完成包括阻焊干膜(DFSR)的印刷电路板。
同时，作为其中形成有电路的基板，具有形成于表面上的微不均匀度的铜箔基板可如下使用：将由LG Chem制造的厚度为0.1mm的铜箔层压板(其中铜箔的厚度为12μm)切割成5cm x 5cm的基板，并随后进行化学蚀刻。
<比较实施例>
比较实施例1
(1)阻焊干膜的制备
通过将41.5重量％的作为酸改性的低聚物的ZFR-1122(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、10重量％的作为可光聚合的单体的多官能的环氧丙烯酸酯(购自Nippon KayakuCo.,Ltd.的DPEA-12)、3重量％的作为光敏引发剂的Darocur TPO(Ciba SpecialtyChemicals Inc.)、16重量％的作为可热固化的粘合剂的YDCN-500-80P(Kukdo ChemicalCo.,Ltd.)、1重量％的作为可热固化的催化剂的2-苯基咪唑、15重量％的作为填料的B-30(Sakai Chemical Co.,Ltd.)、0.5重量％的作为添加剂的BYK-333(BYK Company)以及13重量％的作为溶剂的DMF彼此混合，然后搅拌，并通过三辊研磨机分散填料而制备可光固化和可热固化的树脂组合物。
(2)阻焊干膜的制备(使用具有微不均匀度的透明载体膜)
通过缺角轮涂布机将所制备的树脂组合物施用于用作透明载体膜的PET上。此处，G2等级(Teijin-Dupont Company)用作透明载体膜，其中平均粗糙度为约47.83nm(Ra)和约0.99μm(Rz)的微不均匀度形成于透明载体膜上，且厚度为约23μm。
在将树脂组合物施用于透明载体膜上之后，将透明载体膜通过约75℃的烘箱8分钟而干燥，并将PE作为离型膜层压于其上，由此制备由具有微不均匀度的透明载体膜、光敏膜和离型膜依次构成的干膜。在干膜中，在干燥过程之后在0.4g和160℃的条件下，测量光敏膜的胶凝时间，并将测量方法及其测量结果总结并示于下述测试实施例4中。
(3)半导体封装基板的制备
在将所制备的干膜的离型膜剥离之后，将光敏膜层通过真空层压机(购自MeikiCo.,Ltd.的MV LP-500)真空层压在其中形成有电路的基板上，然后通过波长为365nm的UV在400mJ/cm2下进行曝光，并移除PET膜。在31℃下将所得物浸渍于搅拌的1％Na2CO3的碱性溶液中60秒以进行显影，并在150℃下加热固化1小时，由此完成包括阻焊干膜(DFSR)的印刷电路板。
同时，作为其中形成有电路的基板，具有形成于表面上的微不均匀度的铜箔基板可如下使用：将由LG Chem制造的厚度为0.1mm的铜箔层压板(其中铜箔的厚度为12μm)切割成5cm x 5cm的基板，并随后进行化学蚀刻。
测试实施例：用于印刷电路板的保护膜的物理特性的评估
通过下列方法评估由实施例1至3和比较实施例1制备的用于印刷电路板的DFSR的表面粗糙度、显影特性和耐热可靠性。
实验实施例1：平均粗糙度(Ra)
在将由实施例1至3以及比较实施例1得到的DFSR的离型膜剥离之后，将DFSR置于铜箔层压板上，真空处理20秒，并在65℃和0.7Mpa下通过真空层压机进行层压40秒。
接着，将以负片方式制备的石英光掩膜置于层压的DFSR上，随后通过UV(i带)在400mJ/cm2下进行曝光，并移除用作载体膜的PET膜，并在30℃下将DFSR通过1％Na2CO3碱性溶液进行显影60秒，并进行清洗和干燥。
通过FE-SEM(Hitachi S-4800)观察干燥样品的表面状态，并且为了精确测量实施例1和比较实施例1之间的平均粗糙度的差异，通过光学轮廓仪(OP)测量并彼此比较平均粗糙度值(Ra)。实施例1和2的表面状态的FE-SEM图像分别示于图2和3中，并且通过OP测量的实施例1和比较实施例1的表面状态的图像分别示于图4a(比较实施例1的2D图像)、图4b(比较实施例1的3D图像)、图5a(实施例1的2D图像)和图5b(实施例1的3D图像)中。此外，将在实施例1和2中测量的Ra值总结于下表1和2。
【表1】实验实施例1中比较实施例1的Ra的测量结果
Figure BDA0000797963800000251
【表2】实验实施例1中实施例1的Ra的测量结果
参照表2、图5a和5b，可以证实，实施例的DFSR具有其上形成有微不均匀度——具有预定程度的平均粗糙度(Ra)——的表面。因此，可以证实，DFSR可适当地用于改进与用于后续过程的材料的粘合性。
同时，参照表1、图4a和4b，可以证实，比较实施例1的DFSR的平均粗糙度(Ra)明显小于实施例1的平均粗糙度，使得比较实施例1的DFSR不能合适地具有由微不均匀度的形成所得到的作用和效果。
实验实施例2：显影特性的评估
在将通过实施例1至3和比较实施例1得到的DFSR的离型膜剥离之后，将DFSR置于铜箔层压板上，真空处理20秒，并在65℃和0.7Mpa下通过真空层压机进行层压40秒。
接着，将以负片方式制备的石英光掩膜置于层压的DFSR上，随后通过UV(i带)在400mJ/cm2下进行曝光，并移除用作载体膜的PET膜，并在30℃下将DFSR通过1％Na2CO3碱性溶液进行显影60秒，并进行清洗和干燥。
关于显影特性的评估标准及其结果总结于下表3中。
实验实施例3：耐热可靠性的测量方法
将用于印刷电路板的保护膜层压于CCL上，并进行光固化、热固化和随后的光固化过程以完成该膜，并将该膜切割成150mm*130mm的尺寸。将铅浴(电加热且可温控的并含有至少2.25kg以上的用于测试的铅的电炉)设置为288℃的温度，并将试验样品浮于铅浴上，使得其具有膜的表面指向向上方向。由外观来检查试验样品是否发生膜剥离或改变。
关于耐热可靠性的评估标准及其结果总结于下表3中。
【表3】实验实施例2和3的测量结果
Figure BDA0000797963800000261
参照上表3，可以证实，实施例的DFSR具有形成于表面上的微不均匀度，并且相比于比较实施例的几乎不形成微不均匀度的DFSR，展现出优异的耐热可靠性和显影特性。因此，实施例的DFSR可展现作为DFSR的优异的粘合性和优异的物理特性。
实验实施例4：胶凝时间的测量方法
在上述各个实施例中进行干燥过程之后，通过下述方法测量关于各个树脂组合物的胶凝时间。
使用胶凝时间测试仪(由Daeheung Science生产的DH-15)来测量胶凝时间，并将约0.5g的树脂组合物放入测试仪中，其中测量温度设定为160℃，并用木棍以每秒两次缓慢搅拌。在搅拌时以肉眼来观察组合物，并测量胶凝时间。将由重复测量胶凝时间的测量方法三次所推导的平均值作为胶凝时间的测量值。将胶凝时间的测量结果总结并示于下表4中。
【表4】胶凝时间的测量结果(单位：秒)
测量结果(一次/两次/三次) 平均
实施例1 169/171/170 170
实施例2 173/178/173 173.3
实施例3 158/165/167 163.3
通过测试结果可以证实，实施例1和3的组合物在干燥过程之后可具有由胶凝时间所定义的合适的粘度，并且当进行随后的过程时，可适当地制备具有微不均匀度的DFSR。

Claims (15)

1.一种阻焊干膜(DFSR)的制备方法，包括：
将可光固化和可热固化的树脂组合物形成于透明载体膜上，所述透明载体膜具有其上形成有平均粗糙度(Ra)为300nm至500nm的微不均匀度的表面，所述树脂组合物包括(a)具有羧基(-COOH)和可光固化的不饱和官能团的酸改性的低聚物，其中所述酸改性的低聚物(a)包括具有羧基的可聚合单体和包括丙烯酸酯系化合物的单体的共聚物，所述酸改性的低聚物(a)具有40至120mgKOH/g的酸值，(b)具有两种以上可光固化的不饱和官能团的可光聚合的单体，其中所述可光聚合的单体(b)包括在分子中具有两个以上(甲基)丙烯酰基基团的多官能的(甲基)丙烯酸酯系化合物，(c)具有可热固化的官能团的可热固化的粘合剂，其中所述可热固化的粘合剂(c)的可热固化的官能团为一种以上的选自环氧基、氧杂环丁基、环醚基和环硫醚基的基团，所述可热固化的粘合剂(c)与所述酸改性的低聚物(a)形成交联键，所述可热固化的粘合剂(c)具有70至100℃的软化点，以及(d)光敏引发剂；
将树脂组合物层压在基板上以形成层压结构，其中依次形成基板、树脂组合物和透明载体膜；
曝光树脂组合物并剥离透明载体膜；以及
碱性显影未曝光部分的树脂组合物并进行热固化，
其中所述树脂组合物包括5至30重量％的可光聚合的单体(b)，基于树脂组合物的总重量计。
2.权利要求1的制备方法，还包括：在形成层压结构之前，干燥透明载体膜上的树脂组合物。
3.权利要求2的制备方法，其中在干燥后在160℃的温度下对0.5g的所述树脂组合物进行测量，透明载体膜上的树脂组合物具有的胶凝时间为2至5分钟。
4.权利要求2的制备方法，还包括：在层压结构的干燥和形成之间，在树脂组合物上形成离型膜，其中在层压结构形成之前立即剥离所述离型膜。
5.权利要求1的制备方法，其中所述透明载体膜具有90％以上的透光度和5％以下的浊度。
6.权利要求1的制备方法，其中所述透明载体膜具有5至30μm的厚度。
7.权利要求1的制备方法，其中所述透明载体膜包括聚酯系膜或聚烯烃系膜。
8.权利要求4的制备方法，其中所述离型膜为聚乙烯(PE)膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或经表面处理的纸。
9.权利要求1的制备方法，其中所述树脂组合物包括15至75重量％的酸改性的低聚物(a)，基于树脂组合物的总重量计。
10.权利要求1的制备方法，其中所述树脂组合物包括0.5至20重量％的光敏引发剂(d)，基于树脂组合物的总重量计。
11.权利要求1的制备方法，其中所述可热固化的粘合剂以对应于0.8至2.0当量的含量包含在树脂组合物中，基于1当量的酸改性的低聚物的羧基计。
12.权利要求1的制备方法，其中所述树脂组合物还包括一种以上的选自溶剂、可热固化的粘合剂催化剂、填料、颜料和添加剂的物质。
13.一种用于形成阻焊干膜(DFSR)的层压膜，包括：
透明载体膜，其具有其上形成有平均粗糙度(Ra)为300nm至500nm的微不均匀度的表面，以及
形成于该膜上的树脂组合物层，包括(a)具有羧基(-COOH)和可光固化的不饱和官能团的酸改性的低聚物，其中所述酸改性的低聚物(a)包括具有羧基的可聚合单体和包括丙烯酸酯系化合物的单体的共聚物，所述酸改性的低聚物(a)具有40至120mgKOH/g的酸值，(b)具有两种以上的可光固化的不饱和官能团的可光聚合的单体，其中所述可光聚合的单体(b)包括在分子中具有两个以上(甲基)丙烯酰基基团的多官能的(甲基)丙烯酸酯系化合物，(c)具有可热固化的官能团的可热固化的粘合剂，其中所述可热固化的粘合剂(c)的可热固化的官能团为一种以上的选自环氧基、氧杂环丁基、环醚基和环硫醚基的基团，所述可热固化的粘合剂(c)与所述酸改性的低聚物(a)形成交联键，所述可热固化的粘合剂(c)具有70至100℃的软化点，以及(d)光敏引发剂；
其中在0.4g和160℃的条件下，所述树脂组合物层具有的胶凝时间为2至5分钟，
其中所述树脂组合物包括5至30重量％的可光聚合的单体(b)，基于树脂组合物的总重量计。
14.权利要求13的用于形成阻焊干膜的层压膜，还包括：形成于树脂组合物上的离型膜。
15.权利要求13的用于形成阻焊干膜的层压膜，其中在半导体器件的封装基板的制造方法中，其用于形成阻焊干膜。
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