JP5276324B2 - 熱硬化性樹脂組成物並びにその用途 - Google Patents

Description

本発明は、ハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物を含有すること無しに難燃性及び耐熱性に優れた硬化物を与え、しかもフィルム状（若しくは薄膜状）の硬化物の場合、十分な柔軟性（フレキシビリティー）を有し、また、優れた貯蔵安定性を有する熱硬化性樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械特性、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気特性等に優れた硬化物となることから、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、最も一般的に使用されてきたエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。該エポキシ樹脂の硬化物はそのままでは難燃性に欠けるため従来難燃性を付与するためには難燃剤等がエポキシ樹脂に配合される。通常難燃剤としては臭素化合物や難燃補助剤のアンチモン化合物等が使用され、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのエポキシ化物、テトラブロモビスフェノールＡにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を反応させた化合物等が一般的に知られている。また、エポキシ樹脂の硬化剤としては、酸無水物やアミン系化合物が知られているが電気・電子分野では耐熱性などの信頼性の面から、フェノールノボラックが使用されることが多い。近年、耐熱性、柔軟性向上を目的に、フェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミドを硬化剤に使用する例もある（特許文献１）。

一方、ポリイミドは、優れた耐熱性、難燃性、柔軟性、機械特性、電気特性及び耐薬品性を有しており、電気・電子部品、半導体、通信機器及びその回路部品、周辺機器に広く使用されている。ポリイミド樹脂は、有機溶剤に難溶であるため、前駆体であるポリアミック酸を基材に塗工し、次いで加熱、脱水する必要があった。その際起こる、硬化収縮によるカールや水の生成が問題となっていた。近年、溶剤可溶性ポリイミドが開発され、コーティング用途、配向膜、絶縁膜として使用されている（特許文献２）。

特開２００５−２９７２０号公報 再公表特許ＷＯ２００３−０６００１０号公報

しかしながら、前記したような臭素を含有する化合物は、難燃性には優れているものの、廃棄及び焼却時に環境汚染の原因となる物質を発生させる可能性があり、その点が問題点として指摘されている。また、難燃補助剤として使用されるアンチモン化合物もその毒性が懸念されている。
また、フェノールノボラックを硬化剤として使用したエポキシ樹脂の硬化物は信頼性には優れているものの、その硬化物は剛直で柔軟性（フレキシビリティー）に欠ける。耐熱性、柔軟性向上を目的に、フェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミドを硬化剤に使用するエポキシ樹脂もあり、該樹脂では柔軟性は飛躍的に向上するが、耐熱性が不十分であり、更に硬化膜の弾性率が低く膜特性が十分ではなかった。
本発明の目的は、今日の様々な電子機器の高機能化に対応し得る、優れた、難燃性、耐熱性、機械特性、柔軟性等の諸特性を有する硬化物を与える樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。

本発明者らは前述の課題を解決するため、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、

（１）フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有し、該ポリイミド樹脂（Ａ）の含有割合がエポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基１当量に対して、該ポリイミド樹脂（Ａ）中の活性水素当量が０．７〜１．２当量となる割合であり、
フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基を有するジアミン成分（以下アミノフェノール類（ａ）という）、フェノール性水酸基を有しないジアミン成分（以下ジアミノ化合物（ｂ）という）及び四塩基酸二無水物（ｃ）から製造された、両末端が酸無水物基であるポリイミド樹脂であり、
更に、アミノフェノール類（ａ）が３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び９，９’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、
（２）ポリイミド樹脂（Ａ）がその骨格中にスルホニル基を有するものである上記（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（３）エポキシ樹脂（Ｂ）が、ノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂及びグリオキザール型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上である上記（１）または（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（４）硬化促進剤を含有する上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物と溶剤を含むワニス、
（６）平面状支持体の両面または片面に（１）〜（４）のいずれか一項に記載の組成物からなる層を有するシート、
（７）平面状支持体がポリイミドフィルム、金属箔又は剥離フィルムである上記（６）に記載のシート、
（８）上記（５）に記載のワニスを基材に含浸させ乾燥して得られるプリプレグ、
（９）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（１０）ジアミノ化合物（ｂ）が、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジエトキシ−４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、２，２'−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォキサイド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ベンチジン、３，３'−ジメチルベンチジン、３，３'−ジメトキシベンチジン、３，３'−ジアミノビフェニル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、２，２'−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３'−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジプロピルフェニル）メタン、シリコーンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン又はトリメチルヘキサメチレンジアミンから選ばれる一種又は二種以上である上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（１１）該ポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）を３０〜１００重量部含有する上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（１２） フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂（Ａ）が３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの縮重合、又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及びイソホロンジアミンとの縮重合によって得られたものである上記（１）、（３）及び（４）のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（１３）ジアミノ化合物（ｂ）の架橋基が−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は分岐していても良いＣ１−Ｃ１０アルキレンである上記（１）、（３）及び（４）のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（１４）ジアミノ化合物（ｂ）が４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及びイソホロンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）、（３）及び（４）のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
に関する。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、難燃性、耐熱性、機械特性、柔軟性に優れており、また、該樹脂組成物、特にワニスは貯蔵安定性に優れているため、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、カバーレイなど広範囲の用途に有用である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する。フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂（Ａ）（以下、単にポリイミド樹脂（Ａ）ということもある。）は、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂である限り特に制限はない。ポリイミド樹脂は通常ジアミン成分と四塩基酸二無水物との縮合で得られる。このジアミン成分と四塩基酸二無水物の少なくとも一方に、フェノール性水酸基を有する化合物を用いることにより上記のポリイミド（Ａ）を得ることが出来る。また、該ジアミン成分と該四塩基酸二無水物の少なくとも一方がスルホニル基を有する化合物である場合、好ましいポリイミド（Ａ）を得ることが出来る。
本発明においては、ジアミン成分にフェノール性水酸基を有するものを使用して得られるポリイミド（Ａ）が好ましい。また、本発明においては該フェノール性水酸基を有するジアミン成分（以下アミノフェノール類（ａ）とも言う）とフェノール性水酸基を有しないジアミン成分（以下便宜上ジアミノ化合物（ｂ）とも言う。従ってここで言うジアミノ化合物（ｂ）は（ａ）成分を除くジアミン成分を意味する）を組み合わせて使用し、これらのジアミン成分と四塩基酸二無水物（ｃ）を縮合した樹脂が特に好ましい。

本発明のフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂（Ａ）を製造するために用いるアミノフェノール類（ａ）の水酸基当量は、１１０〜９００ｇ／当量であることが好ましく、より好ましくは１２０〜５００ｇ／当量である。水酸基当量が１１０未満の化合物は得ることが難しく、水酸基当量が９００を超える場合、水酸基の導入率が低くなり架橋密度が低下し諸特性が低下する恐れがある。

該アミノフェノール類（ａ）としては、一分子中に少なくとも二個のアミノ基と少なくとも一個のフェノール性水酸基を有する化合物であれば特に制限はない。使用できるアミノフェノール類（ａ）としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、９，９’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等があるがこれらに限定されるものではない。これらは１種又は２種以上混合して用いても良い。
好ましいものとしては３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の、アミノ基及びヒドロキシ基の両者で置換されたフェニル基２個が、架橋基、例えば−ＳＯ_２−、−Ｏ−又は−（フッ素置換されていても良いＣＨ_３）Ｃ（フッ素置換されていても良いＣＨ_３）−等で結合されたジアミノジヒドロキシジフェニル化合物を挙げることが出来、より好ましくは３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン又は３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のアミノ基及びヒドロキシ基の両者で置換されたフェニル基２個が−ＳＯ_２−又は−Ｏ−を介して結合したジアミノジヒドロキシジフェニル化合物（ジアミノジヒドロキシジフェニルスルホンまたはジアミノジヒドロキシジフェニルエーテル）である。これらの化合物におけるアミノ基及びヒドロキシ基のフェニル基上の置換位置は、いずれか一方が３位、他方が４位であるのが好ましく、より好ましくは、３位にアミノ基、４位にヒドロキシ基が置換した化合物（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン又は３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル）である。

ジアミノ化合物（ｂ）としては、前記アミノフェノール類（ａ）以外の化合物であって、一分子中に二個のアミノ基を有する化合物であれば特に制限はない。
例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていても良いフェニレンジアミン、アミノ置換フェニル基（ベンゼン環が更にＣ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ１〜Ｃ４アルコキシ基で置換されていても良い）２個が直接又は架橋基（例えば−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ_２−又は分岐していても良いＣ１−Ｃ１０アルキレン等）を介して、結合されたジアミノジフェニル化合物、Ｃ１−Ｃ１０脂肪族ジアミン等が挙げられる。また、シリコーンジアミン等も場合により使用しても良い。
好ましいものとしては上記の架橋基を介して結合されたジアミノジフェニル化合物又はイソホロンジアミンが好ましい。該ジアミノジフェニル化合物の好ましい架橋基としては−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は分岐していても良いＣ１−Ｃ１０アルキレン等が挙げられ、より好ましい架橋基として−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、又は−ＳＯ_２−が挙げられる。
ジアミノ化合物（ｂ）の具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジエトキシ−４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、２，２'−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォキサイド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ベンチジン、３，３'−ジメチルベンチジン、３，３'−ジメトキシベンチジン、３，３'−ジアミノビフェニル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、２，２'−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、、１，３'−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジプロピルフェニル）メタン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、又はトリメチルヘキサメチレンジアミン等が好ましいものとして挙げられる。また、場合によってはシリコーンジアミン等も使用できる。これらは１種又は２種以上混合して用いても良い。 これらの中でジアミノジフェニルエーテル、イソホロンジアミン又はビスアミノフェノキシベンゼンはより好ましい。

四塩基酸二無水物（ｃ）としては、分子中に少なくとも２個の酸無水物構造を有するものであれば全て用いることができる。例えば無水ピロメリット酸、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセリン−ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、又は３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等を挙げることが出来る。２つのベンゼン環上に酸無水物基をそれぞれ１つ有し、かつ該ベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−で結合されたテトラカルボン酸二無水物が好ましく、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物の中から選択された化合物がより好ましい。３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物又は３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物は特に好ましい。

ポリイミド樹脂（Ａ）は、常法により得ることができる。例えば特許文献２に記載されている方法により、四塩基酸二無水物と、アミノフェノール類（ａ）及びジアミノ化合物（ｂ）（以下両者を併せてジアミン成分ともいう）を、好ましくは触媒として、γ−バレロラクトン等のラクトンと塩基（例えばピリジン又はＮ−メチルモルホリンなど）の存在下に、縮重合させることによりポリイミド樹脂（Ａ）を製造することが出来る。ここで四塩基酸二無水物とジアミン成分の使用割合は、ジアミン成分／四塩基酸二無水物＝０．５〜２（モル比）、好ましくはジアミン成分／四塩基酸二無水物＝０．８〜１．５（モル比）である。また、場合により四塩基酸二無水物はジアミン成分に対して小過剰に用いる方が好ましい。

ジアミン成分（前記（ａ）成分及び（ｂ）成分）中の、アミノフェノール類（ａ）の割合は、1〜９５モル％、好ましくは１〜７０モル％、より好ましくは３〜６０モル％であり、残部５〜９９モル％、好ましくは３０〜９９％、より好ましくは４０〜９７％はジアミノ化合物（ｂ）である。また場合により、該アミノフェノール類（ａ）の割合は５０〜９５モル％であってもよく、より好ましくは５０モル％より多く、９２モル％以下であり、残部５〜５０モル％、より好ましくは８〜５０未満モル％はジアミノ化合物（ｂ）である。

前記ポリイミド樹脂（Ａ）の合成において、前記縮重合反応を、触媒（前記ラクトンと塩基等）の存在下で行う場合、官能基であるフェノール性水酸基を保護することなしに、直鎖状の芳香族ポリイミド共重合体（前記ポリイミド樹脂（Ａ））を容易に製造できる。これは該触媒の存在下で該縮合反応を行う場合、該フェノール性水酸基が他の反応基、例えば酸無水物やアミノ基との反応を起こすことなしに、該縮合反応が進行するためと考えられる。

前記触媒で使用するラクトンとしてはγ−バレロラクトン、塩基としてはピリジン又は/及びＮ−メチルモルホリンが好ましい。

該ポリイミド樹脂（Ａ）の合成時に使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン、γ−ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキセン−１−オン、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチルイソアミルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、アニソール、フェネトール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、サリチル酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等があるが、これらに限定されるものではない。これら１種または２種以上混合して用いても良い。これらのなかでγ−ブチルラクトン等のケトン系溶媒、より好ましくは４〜５員環を有する環状ケトンがより好ましい。

以下、ポリイミド樹脂（Ａ）の製造方法をより具体的に説明する。
窒素などの不活性雰囲気下で、前記触媒と溶剤の混合溶媒中にジアミン成分及び四塩基酸二無水物を前記割合で添加し、次いで、反応により生成する水（イミド環形成に伴い生成する水）を留去しながら、加熱撹拌し、充分反応させることによりポリイミド樹脂（Ａ）溶液を得る。この時、脱水剤としてトルエン等を混合しても良い。反応温度は、通常１２０〜２３０℃が好ましい。反応時間は反応温度により大きく影響されるが、いかなる場合にも最高の重合度を表す最高粘度が得られるまで反応系を撹拌することが好ましく、通常数分〜２０時間である。また、得られた溶液をメタノール及びヘキサンなどの貧溶媒中に投じて生成重合体を分離した後、再沈殿法によって精製を行って副生成物を除去することにより精製されたポリイミド樹脂（Ａ）を得ることもできる。
上記のようにして得られたポリイミド樹脂（Ａ）の好ましい活性水素当量は２００〜１５００ｇ／ｅｑ、より好ましくは２００〜６００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは２５０〜５５０ｇ／ｅｑ程度である。また、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算、以下同様）は５００００より大きいものが好ましく、例えば５１０００〜１５００００程度が好ましく、より好ましくは５６０００〜１５００００程度である。更に場合により５６０００〜１０００００程度である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物はポリイミド樹脂（Ａ）以外の成分として、エポキシ樹脂（Ｂ）を含有する。
エポキシ樹脂（Ｂ）として用いられるエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されないが、機械強度、難燃性等の面からベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環のような芳香族環を有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、ノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂が挙げられるがこれらに限定されるものではない。グリオキザール型エポキシ樹脂はより好ましいものの一つである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物において硬化剤としては、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂（Ａ）以外に他の硬化剤を併用しても良い。併用し得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、トリフェニルメタン及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらを併用する場合、ポリイミド樹脂（Ａ）が全硬化剤中に占める割合としては通常２０重量％以上（以下特に断らない限り％は重量％を意味する）、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％である。より好ましくはポリイミド樹脂（Ａ）の割合が５０％より多く、１００％までの範囲である。通常ポリイミド樹脂（Ａ）を単独で使用するのが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２活性水素当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７活性水素当量に満たない場合、あるいは１．２活性水素当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂（Ａ）の活性水素当量は反応時に仕込んだジアミン成分及び四塩基酸二無水物の比率から下記のようにして算出することが出来る。
｛ジアミン成分（前記（ａ）成分及び（ｂ）成分）及び四塩基酸二無水物の合計仕込み重量−イミド化時に発生する水の重量｝／アミノフェノール類（ａ）のＯＨモル数
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂の重量割合は、それぞれ使用する化合物の活性水素当量やエポキシ当量により変わるので、一概には言えないが、一般的には、ポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部（以下部は特に断らない限り、重量部を示す）に対して、エポキシ樹脂１〜１００部、好ましくは２５部〜１００部、より好ましくは３０〜１００部、最も好ましくは５０〜１００部の範囲である。

また本発明の熱硬化性樹脂組成物において、必要に応じて、更に硬化促進剤を含有しても良い。通常硬化促進剤を含有するのが好ましい。該硬化促進剤の具体例としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられ、通常イミダゾール類が好ましい。硬化促進剤はエポキシ樹脂（Ｂ）１００部に対して０．１〜５．０部が必要に応じ用いられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は必要により無機充填材を含有してもよい。該無機充填材の具体例としてはシリカ、アルミナ又はタルク等が挙げられる。無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明の熱硬化性樹脂組成物には、硬化促進剤及び無機充填剤以外のその他の配合剤、例えばシランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を必要により含有してもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の熱硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により、硬化促進剤、無機充填材及びその他の配合剤とを、必要に応じて押出機、ニーダ又はロール等を用いて、均一になるまで充分に混合することより本発明の熱硬化性樹脂組成物を得る。得られたエポキシ樹脂組成物を溶融注型法、トランスファー成型法、インジェクション成型法又は圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。

本発明のワニスは、溶剤を含む熱硬化性樹脂組成物であり、本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる。本発明のワニスは、例えばポリイミド樹脂（Ａ）の合成時に得られるポリイミド樹脂（Ａ）を含む反応液（ポリイミド樹脂（Ａ）溶液）から該樹脂（Ａ）を単離しないで、該樹脂溶液にエポキシ樹脂（Ｂ）及び必要により他の成分を混合することにより得ることが出来る。この方法が簡便で最も好ましい。また、単離したポリイミド樹脂（Ａ）を使用して、それに溶剤、エポキシ樹脂（Ｂ）及び必要により他の成分を適宜任意の順序で混合することによっても該ワニスを得ることが出来る。例えば、まず前記のように、溶剤を含まない熱硬化性樹脂組成物を調製し、その後、別途溶剤を混合してワニスとしてもよい。また、必要に応じて、再沈殿法等により精製された樹脂（Ａ）を使用してワニスを調製することもできる。ワニス中の固形分濃度（溶剤以外の成分濃度、以下同様）はワニス全体に対して、通常３〜８０％、好ましくは５〜５０％であり、残部は溶剤である。また、場合により該固形分濃度は２０％〜８５％、より好ましくは３０〜８５％、さらに好ましくは３０％〜６０％であっても良い。また、該ワニス中におけるポリイミド樹脂（Ａ）の含量はワニス全体に対して、２〜４５％、通常５〜４０％、好ましくは１０〜４０％、より好ましくは１５〜３５％程度である。最も好ましくは２０〜３０％である。エポキシ樹脂（Ｂ）の含量はワニス全体に対して、１〜３５％、通常５〜３０％、好ましくは１０〜３０％、より好ましくは１０〜２５％程度である。残部は任意成分及び溶媒であり、任意成分はワニス全体に０〜６０％の範囲で含有しうるが、少なくとも溶媒がワニス全体に対して、３０％以上、好ましくは４０％以上で、かつ７５％以下が好ましく、各成分が上記範囲内で、かつ各成分合計が１００％になるように調製される。

本発明のシートは上記のワニスを各種塗工方法、例えばそれ自体公知のグラビアコート法、スクリーン印刷、メタルマスク法、スピンコート法などにより平面状支持体上に乾燥後の厚さが所定の厚さ、例えば５〜１００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍになるように塗布後乾燥して得られ、必要に応じて該塗膜層を加熱硬化してもよい。どの塗工法を用いるかは平面状支持体の基材の種類、形状若しくは大きさ、又は、塗膜の膜厚等により適宜選択される。基材としては、例えばポリアミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種高分子及び／またはその共重合体等が挙げられ、該平面状支持体としてはそれらの基材から作られるフィルム、或いは銅箔等の金属箔等が挙げられる。ポリイミドフィルム又は金属箔が好ましい。上記で塗布乾燥して得られるシートにおける本発明の樹脂組成物から塗膜を加熱により硬化させることによりシート状の硬化物を得ることができる。特に上記の支持体を剥離フィルムとしてボンディングシート等にも使用できる。本発明のシートの好ましい用途としてはフレキシブル印刷配線用基板、カバーレイ材料、ボンディングシート、補強板といったフレキシブル印刷配線板材料が挙げられる。

また本発明のワニスを、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。このように含浸に用いる場合、ワニス中の固形分濃度は３０〜９０％が好ましく、３０〜８５％がより好ましい。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない。

合成例１
撹拌装置、還流管、水分トラップ、温度計をつけた３Ｌフラスコ中に窒素ガスパージを施し、γ−ブチロラクトン（溶剤）を１３６４．３ｇ、ＤＳＤＡ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物：新日本理化株式会社製、分子量３５８．２８）を３６５．４ｇ（１．０２モル）、ＡＤＰＥ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル：日本化薬株式会社製、分子量２３２．２４）を１３９．３ｇ（０．６０モル）、ＤＡＤＥ（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル：和歌山精化株式会社製、分子量２００．００）を８０．０ｇ（０．４０モル）、触媒としてγ−バレロラクトン１０．０ｇ及びピリジン１５．８ｇ及び脱水剤としてトルエン２０ｇを仕込み、１８０℃で８時間水を除きながら撹拌を行い、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂３０％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ−１とする）。
なお、ポリイミド樹脂の活性水素当量は４５７．４０ｇ／ｅｑ、平均重量分子量は７８０００、両末端は酸無水物基であった。

合成例２
撹拌装置、還流管、水分トラップ、温度計をつけた３Ｌフラスコ中に窒素ガスパージを施し、γ−ブチロラクトン（溶剤）を１３４９．３ｇ、ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 宇部興産株式会社製、分子量２９４．２５）を３０８．９６ｇ（１．０５モル）、ＡＢＰＳ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン 日本化薬株式会社製、分子量２８０．３）を２５２．３ｇ（０．９０モル）、イソホロンジアミン（デグサヒュルス製、分子量１７０．２５）を１７．０ｇ（０．１０モル）、触媒としてγ−バレロラクトン１０．０ｇ及びピリジン１５．８ｇ及び脱水剤としてトルエン２０ｇを仕込み、１８０℃で８時間水を除きながら撹拌を行い、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂３０％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ−２とする）。
なお、ポリイミド樹脂の活性水素当量は３０１．２２ｇ／ｅｑ、平均重量分子量は６１０００、両末端は酸無水物基であった。

合成例３
撹拌装置、還流管、水分トラップ、温度計をつけた３Ｌフラスコ中に窒素ガスパージを施し、γ−ブチロラクトン（溶剤）を１４００．７７ｇ、ＯＤＰＡ（３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物：マナック株式会社製、分子量３１０．２２）を３１６．４２ｇ（１．０２モル）、ＡＢＰＳを１９６．２１ｇ（０．７０モル）、ＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン：三井化学株式会社製）を８７．７０（０．１０モル）、触媒としてγ−バレロラクトン１０．２１ｇ及びピリジン１６．１４ｇ及び脱水剤としてトルエン２０ｇを仕込み、１８０℃で８時間水を除きながら撹拌を行い、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂３０％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ−３とする）。
なお、ポリイミド樹脂の活性水素当量は４０３．０９ｇ／ｅｑ、平均重量分子量は９０９００、両末端は酸無水物基であった。

実施例１、２、比較例１
エポキシ樹脂として、日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００Ｈ（ビフェニル−フェノール縮合型エポキシ樹脂、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ、軟化点７０℃）、硬化剤として前記合成例１及び合成例２で得られた溶液（Ａ−１）、溶液（Ａ−２）及び日本化薬株式会社製ＧＰＨ−７８（フェノール−グリオキザール縮合型樹脂、水酸基当量２３０ｇ／ｅｑ、軟化点７８℃）、硬化促進剤として、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）を用い、表１に示す配合割合（単位は「部」）で混合し、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得た。
なお、実施例１及び２において使用されたエポキシ樹脂のエポキシ当量数は両者とも０．３４５当量、同ポリイミド樹脂の活性水素当量数はそれぞれ０．３６７当量及び０．３６８当量であった。

上記ワニス（１）、（２）及び（３）を６０℃で保管し、ゲル化するまでの日数を確認したところ、該ワニス（１）及び（２）は１週間経ってもゲル化しなかったがワニス（３）は２日でゲル化した。

実施例３
上記ワニス（１）、（２）及び（３）をそれぞれＰＥＴフィルム（ポリエステルフィルム）上に乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し１８０℃で１時間加熱硬化し、ＰＥＴフィルムを除去することでそれぞれシート状のサンプル（フィルム（１）、（２）及び（３））を得た。
フィルム（１）及び（２）はいずれも折り曲げてもひび割れることはなく充分な柔軟性を有するフィルムであった。一方、フィルム（３）は一度折り曲げると破断した。また、得られたそれぞれのサンプルを幅１ｃｍに切り、ＭＩＴ試験機（ＪＩＳ Ｐ８１１５の「耐折性」の項に記載のＭＩＴ試験機）にて加重５００ｇ、折り曲げ角１３５°で屈曲性試験を行ったところ、（１）及び（２）は３００回以上屈曲を行ったが破断しなかったが（３）は１回の屈曲でサンプルが破断した。
以上から本発明のワニスは充分な柔軟性を有するフィルムの形成能を有していることがわかる。

次いで、実施例３で得られたサンプルを、ＵＬ９４−ＶＴＭ（米国Underwriters Laboratories Inc.の定めた安全基準の１つ）に従って難燃性の試験を行ったところ、シート（１）及び（２）はＶ−０であったが（３）は、一瞬にして燃えてしまった。なお難燃性の評価 Ｖ−０は、上記試験で「難燃性である」とされる評価である。

実施例４
実施例１において、溶液（Ａ−１）５６０部を合成例３で得られた溶液（Ａ−３）４９４．３部に代えた他は実施例１と同様に行い、本発明の熱硬化性組成物を得た。得られたワニスを６０℃で１週間保管してもゲル化しないかった。
なお、本実施例において使用されたエポキシ樹脂のエポキシ当量数は０．３４５当量、同ポリイミド樹脂の活性水素当量数は０．３６８当量であった。

上記の結果から明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は優れた貯蔵安定性を有し、かつ、難燃性及び耐熱性に優れた硬化物を与え、しかも該組成物で形成されたフィルムは十分な柔軟性と耐屈曲性を有することは明らかである。

Claims (14)

1. フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有し、該ポリイミド樹脂（Ａ）の含有割合がエポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基１当量に対して、該ポリイミド樹脂（Ａ）中の活性水素当量が０．７〜１．２当量となる割合であり、
   フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基を有するジアミン成分（以下アミノフェノール類（ａ）という）、フェノール性水酸基を有しないジアミン成分（以下ジアミノ化合物（ｂ）という）及び四塩基酸二無水物（ｃ）から製造された、両末端が酸無水物基であるポリイミド樹脂であり、
   更に、アミノフェノール類（ａ）が３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び９，９’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. ポリイミド樹脂（Ａ）がその骨格中にスルホニル基を有するものである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. エポキシ樹脂（Ｂ）が、ノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂及びグリオキザール型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 硬化促進剤を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物と溶剤を含むワニス。
6. 平面状支持体の両面または片面に請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物からなる層を有するシート。
7. 平面状支持体がポリイミドフィルム、金属箔又は剥離フィルムである請求項６に記載のシート。
8. 請求項５に記載のワニスを基材に含浸させ乾燥して得られるプリプレグ。
9. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
10. ジアミノ化合物（ｂ）が、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジエトキシ−４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、２，２'−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォキサイド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ベンチジン、３，３'−ジメチルベンチジン、３，３'−ジメトキシベンチジン、３，３'−ジアミノビフェニル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、２，２'−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３'−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジプロピルフェニル）メタン、シリコーンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン又はトリメチルヘキサメチレンジアミンから選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
11. 該ポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）を３０〜１００重量部含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
12. フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂（Ａ）が３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの縮重合、又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及びイソホロンジアミンとの縮重合によって得られたものである請求項１、３及び４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
13. ジアミノ化合物の架橋基が−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は分岐していても良いＣ１−Ｃ１０アルキレンである請求項１、３及び４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
14. ジアミノ化合物が４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及びイソホロンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１、３及び４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。