KR20090040253A - 프라이머 수지층을 갖는 동박 및 그것을 사용한 적층판 - Google Patents

프라이머 수지층을 갖는 동박 및 그것을 사용한 적층판 Download PDF

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KR20090040253A
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류타로 타나카
시게오 하야시모토
시게루 모테키
미츠요 니시토
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니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 조화 처리가 실시되어 있지 않은 동박면과 기판 수지 사이의 접착강도를 높이기 위한 프라이머 수지층을 가지는 동박 및 그것을 사용한 적층판에 관한 것으로서, 하기 식(1)으로 나타내지는 폴리이미드를 프라이머 수지로서 사용하는 것을 특징으로 하고, 그 폴리이미드층을 프라이머로서 가지는 동박 및 적층판은 접착강도가 높고 플렉서블 프린트 배선판용에 적합하다:
Figure 112008075841726-PCT00018
상기 식에서,
R1은 디카르복시산 2무수물 성분(무수피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복시산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복시산 2무수물 또는 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복시산 2무수물)의 잔기인 4가의 방향족기이고,
R2는 디아민 성분(1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰 또는/및 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄)의 잔기인 2가의 방향족기이며,
n1은 반복 수를 나타낸다.

Description

프라이머 수지층을 갖는 동박 및 그것을 사용한 적층판{COPPER FOIL WITH PRIMER RESIN LAYER AND LAMINATE USING THE SAME}
본 발명은 동박을 조화(粗化)처리하지 않고, 동박 표면에 직접 용매 용해성 폴리이미드 수지를 엷게 도포하여 건조시킨 동박을 사용함으로써, 폴리이미드 필름 기판 등의 플렉서블 프린트 배선판용 수지 기판과의 양호한 접착성을 확보할 수 있는 프라이머 수지, 프라이머 수지층을 갖는 동박 및 그의 제조방법 및 그 동박을 사용한 적층판에 관한 것이다.
통상, 폴리이미드 필름은 금속박(주로 동박)과 접합시키고, 편면 또는 양면 플렉서블 구리 피복 적층판으로서, 또한 플렉서블 인쇄 배선기판이나, 다층 인쇄 배선기판으로서 사용된다. 그 중에서도 2층 CCL이라고 불리는 구리 피복 적층판은 폴리이미드 필름과 동박이 접착제층을 통해서 직접 접합되어 있으며, 배선의 미세화나 기판의 내열성이라는 점에서 매우 유용하지만, 한편으로는 폴리이미드 필름과 동박의 접착강도가 종종 문제가 된다. 2층 CCL의 제조방법은 동박 상에 폴리이미드 전구체를 도포하고, 가열 폐환하여 폴리이미드층을 갖는 동박을 얻는 캐스팅법(특허문헌 1) 이외에, 열가소 폴리이미드 필름과 동박을 가열 압착해서 얻는 라미네이팅법(특허문헌 2)이나, 폴리이미드 필름 표면에 스퍼터링층을 형성하고, 동박을 도 금해서 얻는 방법 등이 있지만, 현재 캐스팅법이 주류가 되어 있다.
한편, 종래의 프린트 배선판의 제조에 사용되어 온 동박은 많은 문헌에 개시되어 있는 바와 같이, 그 편면에 미세한 구리입자를 부착시키는 또는 구리표면을 전해시키는 등의 방법에 의해 요철을 형성하는 조화(粗化)처리가 실시되어 있다. 이 조화 처리의 목적은 접착강도의 강화이다. 프리프레그 등의 기판 수지와 동박을 압착에 의해 접합시켰을 때에, 그 동박의 요철형상이 기판 수지 내에 파묻히게 되고, 그리고 앵커 효과를 발생시킨다. 그 결과, 동박과 기판 수지의 접착강도가 높아지는 것이다. 그러나, 통상 동박 표면에는 표면처리제로서 방청제 등의 아민 화합물, 장쇄 알킬 화합물이나 실리콘계 화합물이 도포되어 있기 때문에, 그 상태에서 캐스팅법으로 폴리이미드 전구체를 도포해서 수득되는 2층 CCL에 있어서의 동박과 폴리이미드 수지 기판의 접착강도는, 상기한 기판 수지를 압착하는 경우와 같이는 높일 수 없다. 또, 탈지 공정이나 소프트 에칭이라는 번잡한 공정을 거쳐서 표면처리제를 제거하였을 경우에는, 동박 표면이 대기나 폴리이미드 전구체에 노출되기 때문에 부식 산화된다는 문제가 발생한다. 또 조화 처리나 방청처리 등의 표면처리를 전혀 실시하지 않고 있는 미처리의 동박에 있어서는 접착강도가 문제가 된다. 그 해결을 위해서 요철형상이 작은 동박에로의 접착강도가 높은 가용성 폴리이미드 수지를 사용한 예(특허문헌 5)는 있지만, 아직 접착강도나 기판으로 하였을 때의 내열성 및 기계강도 등에 있어서 만족할만한 것은 아니다.
특허문헌 1: 일본 특허공보 S60-042817호
특허문헌 2: 일본 특허공보 H07-040626호
특허문헌 3: 일본 특허공보 H06-006360호
특허문헌 4: 일본 특허공보 H05-022399호
특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2006-082228호
발명이 해결하려고 하는 과제
조화 처리되지 않은 동박을 프린트 배선판 제조에 사용할 수 있으면, 동박의 조화 처리 공정을 생략하는 것이 가능하게 되고, 생산 비용의 대폭적인 절감이 가능하다. 또, 회로 에칭에 있어서 조화 처리 부분을 용해하기 위한 오버에칭 타임을 준비할 필요가 없어지게 되어, 전체적인 에칭 비용의 삭감도 가능하다.
또, 조화 처리를 실시하지 않고 있는 동박을 프린트 배선판에 사용하는 것은 조화 부분의 두께가 없어짐으로써, 미세한 배선 패턴의 형성이 가능하게 되고, 배선 표면의 전기저항도 작아지기 때문에 매우 유용하다. 따라서, 조화 처리를 실시하고 있지 않은 동박을 프린트 배선판의 제조에 사용할 수 있으면, 제조 코스트의 삭감과 성능의 향상이라는 양쪽의 면에서 바람직하다.
본 발명은 동박을 조화 처리 하지 않고, 캐스팅법으로 수득되는 플렉서블 프린트 배선판용 구리 피복 수지 기판 등에 있어서, 동박과 폴리이미드 수지 기판의 양호한 접착성을 확보할 수 있는 프라이머 수지, 프라이머 수지층을 갖는 동박 및 그것을 사용한 적층판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기에 관한 것이다.
(1) 조화 처리가 실시되어 있지 않은 동박 표면에, 수지 기판과의 접착성을 확보하기 위한 프라이머 수지층으로서, 하기 식(1)으로 나타내지는 폴리이미드 수지층을 가지는 프라이머 수지층을 갖는 동박:
Figure 112008075841726-PCT00001
(상기 식에서,
R1은 하기 식(2)에서 선택되는 1종 이상의 4가의 방향족기를 나타내고,
R2는 하기 식(3)에서 선택되는 1종 이상의 2가의 방향족기를 각각 나타내며,
n1은 반복수로서 10∼1000을 나타낸다:
Figure 112008075841726-PCT00002
Figure 112008075841726-PCT00003
(2) 상기 (1)에 기재된 폴리이미드 수지, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸벤조에이트, 발레로락톤 및 부티로락톤으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 용매에 용해시킨 프라이머 수지 용액을 동박 상에 도포한 후, 건조시키는 것을 특징으로 하는 프라이머 수지층을 갖는 동박의 형성방법.
(3) 프라이머 수지층으로서, 상기 (1)에 기재된 폴리이미드 수지층을 가지는 플렉서블 프린트 배선판용의 구리 피복 적층판.
(4) 상기 (1)에서, 조화 처리가 실시되어 있지 않은 동박 표면의 거칠기(Rz)가 2㎛ 이하인 프라이머 수지층을 갖는 동박.
(5) 상기 (4)에서, 프라이머 수지층을 가지는 동박의 표면이, 니켈, 철, 아연, 금, 은, 알루미늄, 크롬, 티탄, 팔라듐 및 주석으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 금속 도금층을 가지는 동박 표면인 프라이머 수지층을 갖는 동박.
(6) 상기 (4) 또는 (5)에서, 프라이머 수지층을 가지는 동박 표면이, 표면의 거칠기(Rz)가 2㎛ 이하인 동박 표면, 그 동박 표면에 금속 도금층을 가지는 동박 표면 또는 그것들의 동박 표면 상에 실란 커플링제층을 가지는 동박 표면인 프라이머 수지층을 갖는 동박.
(7) 상기 (1)에서, R1이 하기 식(2-1)에서 선택되는 1종 이상의 4가의 방향족기인 식(1)으로 나타내지는 폴리이미드 수지층을 가지는 프라이머 수지층을 갖는 동박.
Figure 112008075841726-PCT00004
(8) 상기 (1)에서, 식(1)으로 나타내지는 폴리이미드 수지가, (a) 디카르복시산 2무수물 성분으로서 4,4'-옥시디프탈산 무수물을 사용하고, 디아민 성분으로서 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠 단독, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰 단독 또는 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠과 3,3'-디아미노-14,4'-디하이드록시디페닐설폰의 양자를 사용해서 수득된 것, 또는, (b) 디카르복시산 2무수물 성분으로서, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카복시산 2무수물을 사용하고, 디아민 성분으로서 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄을 사용해서 수득된 것인 프라이머 수지층을 갖는 동박.
(9) 상기 (1)에 기재된 식(1)으로 나타내지는 폴리이미드 수지의, 조화 처리가 실시되어 있지 않은 동박과, 수지 기판의 접착성을 확보하기 위한 프라이머 수지 바니시를 위한 용도.
(10) 상기 (1)에 기재된 식(1)으로 나타내지는 폴리이미드 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 프라이머 수지.
발명의 효과
본 발명의 상기 식(1)으로 나타내지는 폴리이미드 수지는 이미 폐환되어 있기 때문에, 전구체를 도포해서 동박 상에서 폐환, 이미드화하는 경우와 달리, 경화수축이 거의 없어 동박 상에 도포하여 건조하였을 경우 수축응력이 작고, 동박과의 접착강도가 높고, 동박을 부식시키지 않아 방청 처리제로서도 효과가 있다. 또, 플렉서블 프린트 배선판용의 구리 피복 적층판에 있어서, 그 폴리이미드 수지층 상에 폴리이미드 전구체 용액을 사용해서 기판 수지층을 형성시켰을 경우, 본 발명의 프라이머 수지로서의 폴리이미드 수지와 그 폴리이미드 전구체로 형성되는 폴리이미드 기판 수지층과의 접착강도도 높으므로, 식(1)으로 나타내지는 폴리이미드 수지는 프라이머 수지로서 매우 뛰어나다. 따라서 본 발명의 프라이머 수지 및 프라이머 수지층을 갖는 동박은 전기기판 등, 전기재료분야에서 매우 유용하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 있어서 프라이머 수지층을 형성시키는 동박 표면은 조화 처리되어 있지 않은 동박 표면이라면, 무처리의 동박 표면일 수도, 또한 그 표면이 금속 도금 처리, 예를 들면 니켈, 철, 아연, 금, 은, 알루미늄, 크롬, 티탄, 팔라듐 또는 주석에서 선택되는 1종 이상의 금속 도금 처리될 수도, 또한 무처리의 동박 표면 혹은 상기 금속 도금 처리된 동박 표면에 실란 커플링제 등의 약제로 표면처리될 수도 있다. 바람직한 금속 도금 처리로서는 니켈, 철, 아연, 금 또는 알루미늄에서 선택되는 1종 이상의 금속 도금 처리이고, 더 바람직하게는 니켈 또는 알루미늄으로의 금속 도금 처리이다. 또한 경우에 따라 니켈, 철, 아연, 금 또는 주석에서 선택되는 1종 이상의 금속 도금 처리가 바람직하다.
따라서, 본 발명에 있어서의 프라이머 수지층을 갖는 동박에 있어서는, 동박의 무처리 표면에 직접 상기 식(1)으로 나타내지는 폴리이미드 수지층(프라이머 수지층)이 형성된 것일 수도 있고, 또한 상기 약제 처리된 동박 표면에 그 처리층, 예를 들면 상기의 금속 도금층 혹은 실란 커플링제 처리층을 통해서, 상기 식(1)으로 나타내지는 폴리이미드 수지층이 형성된 것 일 수도 있다. 그러나, 프라이머 수지층은 동박과 수지 기판의 강력한 접착을 위해서 형성되는 것이기 때문에, 통상 상기의 금속 도금층 혹은 실란 커플링제 처리층 이외의, 동박과 수지 기판의 접착력을 약하게 하는 다른 수지층 등을 통하지는 않고, 직접 동박 표면에 형성된다.
본 발명의 프라이머 수지는 하기 식(4)으로 나타내지는 구조를 함유하는 이미드 세그먼트를 가지는 폴리이미드 수지이라면 특별히 제한은 없고, 반복 수는 10∼1000이 바람직하다. 10 보다 작으면 폴리이미드가 원래 가지는 내열성과 기계강도가 발현되기 어려워지게 되는 동시에, 동박 표면이 폴리이미드 수지의 말단기(아미노기 또는 카르복실기)의 영향을 받기 쉬워진다. 또 1000보다 크면 용액에서의 점도가 높아, 층을 형성하는 것이 곤란할 뿐만 아니라, 동박 표면과의 접착성이 저하된다. 이것들의 불량을 고려하면, 상기 반복 수는 50∼500이 바람직하다. 또한 폴리이미드 수지의 중량평균분자량은 작업성의 면에서 5,000∼500,000 정도가 바람직하다. 더 바람직하게는 50,000∼200,000 정도이다. 더욱 바람직하게는 50,000∼150,000 정도이다:
Figure 112008075841726-PCT00005
상기 식(4)에서, R1 및 R2는 상기 식(1)에 있어서의 것과 같은 의미를 나타낸다.
종래의 폴리이미드 수지의 프라이머층 또는 필름은 통상, 그 전구체의 폴리아믹산을 포함하는 바니시를 기판 상에 도포하고, 건조한 후, 가열 처리에 의해 전구체를 폐환 반응시켜 만들어지고 있었다. 이에 대하여 본 발명에 있어서는 프라이머 수지 자체가 폴리아믹산의 폐환한 폴리이미드 수지이므로, 그 프라이머 수지 용액(폴리이미드 수지가 용해한 용액: 프라이머 수지 바니시)을 동박 상에 직접 도포한 후, 건조하는 것만으로 폴리이미드의 프라이머층을 얻을 수 있다.
본 발명의 프라이머 수지는 통상 하기 식(5)으로 나타내지는 테트라카르복시산 2무수물 중의 1종 이상과, 하기 식(6)으로 나타내지는 디아민 중의 1종 이상과의 축합반응에 의해 폴리아믹산을 얻고, 이것을 폐환시킴으로써 수득된다.
Figure 112008075841726-PCT00006
Figure 112008075841726-PCT00007
폴리아믹산의 폐환반응은 그 폴리아믹산을 용해하는 용매 중, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸벤조에이트, 발레로락톤 및 부티로락톤으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 이렇게 해서 수득된 폴리이미드 용액은 통상의 바니시와 마찬가지로 동박 상에 도포해서 사용하는 것이 가능하다.
이 바니시는 용매 중에 폴리이미드 수지가 통상 1∼50중량%, 바람직하게는 5∼30중량% 용해된 용액이 취급하기 쉽다.
본 발명에 있어서 바람직한 테트라카르복시산 2무수물로서는 상기 중의 4,4'-옥시디프탈산무수물 또는 3,4,3',4'-벤조페논테트라카복시산 2무수물을 들 수 있고, 더 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산무수물이다. 또한 디아민 성분은 상기 3종의 디아민이 모두 상기의 테트라카르복시산 2무수물과의 조합으로 사용할 수 있다. 더 바람직한 디아민으로서는 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠 또는 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰을 들 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물과의 조합에서 바람직한 조합으로서는 4,4'-옥시디프탈산무수물에 대해서는 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠 또는 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰이 바람직하고, 특히 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠 단독, 또는 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠과 3,3’-디아미노-4,4’-디하이드록시디페닐설폰의 병용이 더 바람직하다. 또한 3,4,3’,4’-벤조페논테트라카복시산 2무수물에 대해서는 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄이 바람직하다. 상기에서 디아민 성분을 병용하는 경우, 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠과 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰의 사용비율은 특별하게 한정은 없지만, 통상 전자가 100∼10몰%, 후자가 0∼90몰% 정도이다.
이것들의 조합으로 수득되는 폴리이미드 수지를 포함하는 상기 폴리이미드 수지 용액은 상기 동박 상에로의 도포용의 바니시(특히 프라이머 수지 바니시)로서 더 바람직하다.
가열 폐환반응은 상기 극성용매를 단독으로 사용해 실시할 수도 있지만, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄 등의 비교적 저비점의 무극성 용매를 소량 첨가한 혼합 용매를 사용하고, 반응시에 부생하는 물을 반응계로부터 제거시키면서 실시하는 것이 바람직하다. 반응온도는, 150∼220℃이 바람직하고, 180∼200℃이 특히 바람직하다. 반응시간은 2∼10시간이 바람직하고, 5∼8시간이 특히 바람직하다. 무극성 용매의 첨가량은 반응 용매에 대하여 5∼20중량%이 바람직하다.
폴리이미드 수지의 반복 수는 테트라카르복시산 2무수물 성분과 디아민 성분과의 몰비로 제어할 수 있다. 예를 들면 반복 수 100정도의 경우, 테트라카르복시산2무수물 성분: 디아민 성분 = 1.00몰: 1.01몰 또는 1.01몰: 1.00몰이 되도록 반응시킨다. 또한 반복단위가 많은 것을 얻기 위해서는 테트라카르복시산 2무수물 성분과 디아민 성분의 사용비율을 상기 비율에서 등몰에 가깝게 하는 것에 의해 얻을 수 있고, 반복단위가 적은 것을 얻기 위해서는 상기 몰 비율의 양자의 차이를 크게 하는 것에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 프라이머 수지(프라이머 수지용 상기 폴리이미드 수지) 및 그 용액은 목표로 하는 접착강도 및 동박의 방청효과를 달성하는 범위 내이라면, 필요에 따라서 여러 가지의 첨가제를 첨가할 수 있다. 그것들로서는 예를 들면 방향족 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 페놀수지등 의 유기첨가제, 또는 실리카 화합물 등의 무기첨가제, 안료, 염료, 헐레이션 방지제, 형광증백제, 계면활성제, 레벨링제, 가소제, 난연제, 산화방지제, 충전제, 정전방지제, 점도조정제, 이미드화 촉매, 촉진제, 탈수제, 이미드화 지연제, 광안정제, 광촉매, 저유전체, 도전체, 자성체나, 열분해성 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 프라이머 수지층을 갖는 동박은 식(1)으로 나타내지는 폴리이미드 수지 용액(프라이머 수지 용액)을 동박 상에 도포하고, 이어서 건조시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 더욱 구체적으로, 통상 조화 처리가 실시되어 있지 않은 동박의 편면(그 동박면은 금속 도금되어 있을 수도, 또한 실란 커플링 처리되어 있을 수도 있다)에 상기 프라이머 수지 용액을 예를 들면 프라이머 수지층으로서의 환산두께(건조후의 폴리이미드 수지층의 두께)가 0.5 ∼20㎛, 바람직하게는 1∼10㎛, 더 바람직하게는 1∼5㎛이 되도록 도포하고, 건조시키는 것에 의해, 동박 상에 그 폴리이미드층이 형성되고, 본 발명의 프라이머 수지층을 갖는 동박을 얻을 수 있다. 예를 들면 20중량%의 프라이머 수지 용액을 10㎛ 두께로 도포하고, 80∼200℃에서 5∼60분, 바람직하게는 130∼150℃에서 10∼30분 건조시키는 것에 의해, 약 2㎛ 두께의 프라이머층이 수득된다.
건조시의 열원은 열풍, 원적외선 히터일 수도 있지만, 용매증기의 체류 방지 및 수지 내부까지의 열전도의 점에서, 열풍과 원적외선 히터를 병용하면 좋다.
본 발명의 프라이머 수지층을 구비한 플렉서블 프린트 배선판용의 구리 피복 적층판은 동박과 수지 기판(통상 폴리이미드 수지 기판)의 사이에 상기 프라이머층이 개재하는 플렉서블 프린트 배선판용의 구리 피복 적층판으로, 동박 및 수지 기판 쌍방에로의 접착강도가 1N/㎜ 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.2N/㎜이상, 더욱 바람직하게는 1.5N/㎜ 이상이고, 통상 3N/㎜ 이하이다.
본 발명의 바람직한 프라이머 수지층을 갖는 동박은 상기 프라이머 수지층을 형성시키는 동박으로서, 표면 거칠기(Rz)가 2㎛ 이하의 조화 처리가 실시되어 있지 않은 동박, 그 동박 표면에 니켈, 철, 아연, 금, 은, 알루미늄, 크롬, 티탄, 팔라듐 및 주석으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 금속 도금층을 가지는 동박, 또는 상기 조화 처리되어 있지 않은 동박 표면 혹은 상기 도금층을 가지는 동박 표면에 실란 커플링제 처리층을 가지는 동박을 사용하는 것에 의해서 수득된다.
상기 동박 표면의 금속 도금층은 그 금속이 이온화한 용액 중에서의 전해 또는 무전해 도금에 의해 수득되고, 두께는 10∼300㎚이 바람직하다. 또한 실란 커플링제 처리층은 통상 동박 표면에 실란 커플링제를 도포하는 것에 의해 얻을 수 있다. 실란 커플링제로서는 아미노계, 에폭시계 이외에, 시판되고 있는 여러 가지의 실란 커플링제(예를 들면 KBM 시리즈, 신에츠 화학공업 주식회사 제품)을 사용할 수 있고, 두께는 1∼50㎚이 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
프라이머 수지층을 갖는 동박에 있어서의 동박 표면의 변화 및 구리 피복 적층판의 접착강도의 측정방법은 아래와 같다.
1. 동박 표면의 변화
프라이머 수지층을 갖는 동박에 있어서의 동박 표면의 변화는 프라이머 수지층을 형성시킨 직후의 동박 표면의 상태와 1주간 후의 동박 표면의 변화를 육안으로 관찰하였다.
2. 구리 피복 적층판에 있어서의 프라이머 수지층과 동박의 접착강도
실시예에서 수득된 구리 피복 적층판의 동박 측에 10㎜폭의 패턴을 마스크 하고, 마스크 장소 이외의 동박을 용해시키고, 10㎜ 폭의 동박 패턴을 형성시켰다. 폴리이미드 기판 측을 본딩시트에 의해 0.3×70×150㎜의 철판(표품명: 캔슈퍼, 팔텍사제)에 부착하고, 측정기에 걸기 위해서, 10㎜폭의 동박의 끝만을 커터나이프로 수지로부터 벗기고, 텐시론 시험기(A앤드D: 오리엔테크사제)를 사용하고, 180°방향에서의 10㎜폭의 동박과 수지의 접착강도를 측정하였다.
합성예 1
온도계, 환류 냉각기, 딘-스타크트랩 장치, 분체 도입구, 질소 도입장치 및 교반장치를 구비한 300㎖의 반응기에, 디아민 성분으로서 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠(APB-N: 미츠이 화학 주식회사 제품, 분자량 292.34, 이하 단순하게, 'APB-N'이라고 기재한다) 24.84g(0.085몰)을 주입하고, 건조 질소를 흘려 보내면서, 용제로서 메틸벤조에이트 38.42g을 첨가하고, 60℃에서 30분 교반하였다. 그 후에, 거기에, 디카르복시산 2무수물 성분으로서, 4,4'-옥시디프탈산무수물(0DPA: 마낙크사제, 분자량 310.22, 이하 단순하게, '0DPA' 라고 기재한다) 26.88g(0.087몰), 용제로서 γ-부티로락톤을 57.63g, 촉매로서 γ-발레로락톤을 0.868g 및 피리딘을 1.371g, 및 탈수제로서 톨루엔 22.2g을 첨가하였다. 반응기 내를 180℃까지 가열하고, 분류관에서 발생하는 물을 제거하면서, 6시간, 가열 폐환반응을 실시한 이미드화 반응 종료 후, 반응액을 80℃이하로 냉각하고, 이어서 포어 직경 3㎛의 테플론RTM(이하, 윗첨자 RTM은 등록상표를 나타낸다) 필터를 사용하여 가압 여과하고, 하기 식(7)으로 나타내지는 폴리이미드 수지(중량평균분자량은 96600)가 γ-부티로락톤 및 메틸벤조에이트의 혼합 용매 중에 34중량%의 농도로 용해한 용액을 168g 얻었다. 이 프라이머 수지 용액 1.00㎖을 E형 회전점도계를 사용하여, 25℃에서 측정한 회전점도는 26.8Paㆍs이었다.
Figure 112008075841726-PCT00008
상기 식에서, n1'은 반복수를 나타낸다.
합성예 2
온도계, 환류 냉각기, 딘-스타크트랩 장치, 분체 도입구, 질소 도입장치 및 교반장치를 구비한 500㎖의 반응기에, 디아민 성분으로서 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠(APB-N) 14.67g(0.050몰), 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰(ABPS: 니혼 카야쿠 주식회사 제품, 분자량 280.3) 26.13g(0.093몰)을 주입하고, 건조 질소를 흘려 보내면서, 용제로서 메틸벤조에이트 64.02g을 첨가하고, 60℃에서 30분 교반하였다. 그 후에, 디카르복시산 2무수물 성분으로서 4,4'-옥시디프탈산무수물(0DPA) 45.38g(0.146몰), 용제로서 γ-부티로락톤을 96.03g, 촉매로서 γ-발레로락톤을 1.465g 및 피리딘을 2.314g, 및 탈수제로서 톨루엔 32.5g을 첨가하였다. 반응기 내를 180℃까지 가열하고, 분류관에서 발생하는 물을 제거하면서, 6시간, 가열 폐환 반응을 실시하였다. 이미드화 반응 종료 후, 반응액을 80℃ 이하로 냉각하고, 포어직경 3㎛의 테플론RTM필터를 사용하여 가압 여과하고, 하기 식(8)으로 나타내지는 폴리이미드 수지(중량평균분자량은 87000)가 γ-부티로락톤 및 메틸벤조에이트에 34중량%의 농도로 용해한 용액을 279g 얻었다. 이 폴리이미드 용액 1.00㎖ 을 E형 회전점도계를 사용하여 25℃에서 측정한 회전점도는 23.2Paㆍs이었 다.
Figure 112008075841726-PCT00009
상기 식에서, m 및 n은 각각의 세그먼트의 분자 중에서의 총수이고, m 및 n의 비율은 m:n=35:65이고, 괄호롤 둘러 쌓여진 각 세그먼트는 임의인 순으로 배열하고 있다.
합성예 3
온도계, 환류 냉각기, 딘-스타크트랩 장치, 분체 도입구, 질소 도입장치 및 교반장치를 구비한 500㎖의 반응기에, 디아민 성분으로서 카야본드 RTMC-30 OS(4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 니혼 카야쿠 주식회사 제품, 분자량 310.48) 49.072g(0.158몰)을 주입하고, 건조질소를 흘려 보내면서, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈 390.0g을 첨가하고, 60℃에서 30분 교반하였다. 그 후에, 거기에 디카르복시산 2무수물 성분으로서 BTDA(3,4,3',4'-벤조페논테트라카복시산2무수물, 데굿사제 분자량 322.23) 50.928g(0.158몰), 탈수제로서 톨루엔 30.0g을 첨가하였다. 이어서, 반응기 내를 180℃까지 가열하고, 분류관에서 발생하는 물을 제거하면서, 6시간, 가열 폐환 반응을 실시하였다. 이미드화 반응 종료 후, 반응액을 80℃ 이하로 냉각한 후, 포어직경 3㎛의 테플론RTM필터를 사용하여 가압 여과하고, 하기 식(9)으로 나타내지는 폴리이미드 수지(중량평균분자량 72000)가 N-메틸-2-피 롤리돈에 20중량%의 농도로 용해한 용액을 500g 얻었다. 이 폴리이미드 용액 1.00㎖을 E형 회전점도계를 사용해서 25℃에서 측정한 회전점도는 870mPaㆍs이었다.
Figure 112008075841726-PCT00010
상기 식에서, n1''은 반복수를 나타낸다.
실시예 1
합성예 1에서 수득된 폴리이미드 용액(프라이머 수지 용액)에 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분이 5중량%이 되도록 첨가하고, 그 용액을 오토매틱 애플리케이터(주식회사 야쓰다정밀기계제작소제)를 사용해서 17㎛ 두께의 압연 동박(표면 거칠기(Rz)가 2㎛ 이하) 상에 28㎛ 두께로 도포한 후, 130℃에서 10분간 건조하고, 본 발명의 1.4㎛ 두께의 프라이머층을 갖는 동박을 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 합성예 1의 폴리이미드 용액 대신 합성예 2에서 수득된 폴리이미드 용액을 사용한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로, 본 발명의 1.4㎛ 두께의 프라이머층을 갖는 동박을 얻었다.
실시예 3
합성예 3에서 수득된 폴리이미드 용액을, 오토매틱 애플리케이터(주식회사 야쓰다정밀기계제작소제)를 사용하여 17㎛ 두께의 압연 동박(표면 거칠기(Rz)가 2㎛ 이하) 상에 10㎛ 두께로 도포한 후, 130℃에서 10분간 건조하고, 본 발명의 2.0㎛ 두께의 프라이머층을 갖는 동박을 얻었다.
실시예 4
실시예 1에서 사용한 17㎛ 두께의 압연 동박(표면 거칠기(Rz)가 2㎛ 이하)의 대신 동일 동박 상에 170㎚ 두께의 니켈 도금층이 가해진 동박을 사용한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로, 본 발명의 1.4㎛ 두께의 프라이머층을 갖는 니켈 도금 동박을 얻었다.
실시예 5
실시예 1에서 사용한 합성 실시예 1의 가용성 폴리이미드 용액 대신 합성 실시예 2에서 수득된 가용성 폴리이미드 용액을 사용한 것과, 17㎛ 두께의 표면 거칠기(Rz)가 2㎛ 이하인 압연 동박의 대신에, 동일 동박 상에 170㎚ 두께의 니켈 도금층이 가해진 동박을 사용한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로, 본 발명의 1.4㎛ 두께의 프라이머층을 갖는 니켈 도금 동박을 얻었다.
실시예 6
실시예 1에서 수득된 프라이머층을 갖는 동박의 프라이머층 측에, 하기 식(10)으로 나타내지는 폴리이미드 전구체(중량평균분자량 81000)을 N-메틸-2-피롤리돈 및 N,N-디메틸아세트아미드의 혼합용매에 용해한 용액(폴리이미드 전구체 용액), 카야플렉스(KAYAFLEX) KPI-100(상품명, 니혼카야쿠주식회사 제품)를 오토매틱 애플리케이터(주식회사 야쓰다 정밀기계 제작소제)를 사용해서 100㎛ 두께로 도포한 후, 130℃에서 10분간 건조하고, 이어서 질소분위기 하에서2시간에 걸쳐서 350℃까지 승온하고, 추가로 350℃에서 2시간 유지하고, 폐환반응을 실시하였다. 그 후에 실온까지 방냉하고, 프라이머 수지층 상에 폴리이미드 수지 기판을 가지는 본 발명의 플렉서블 프린트 배선판용의 구리 피복 적층판을 얻었다. 수지층(프라이머층 및 기판 폴리이미드층의 합계)은 12㎛ 두께이었다.
Figure 112008075841726-PCT00011
상기 식에서, x는 반복 수를 나타낸다.
실시예 7
실시예 2에서 수득된 프라이머층을 갖는 동박을 사용하고, 실시예 6과 같은 방법으로, 본 발명의 플렉서블 프린트 배선판용의 구리 피복 적층판을 얻었다. 수지층(프라이머층 및 기판 폴리이미드층의 합계)은 12㎛ 두께이었다.
실시예 8
실시예 3에서 수득된 프라이머층을 갖는 동박을 사용하고, 실시예 6과 같은 방법으로, 본 발명의 플렉서블 프린트 배선판용의 구리 피복 적층판을 얻었다. 수지층(프라이머층 및 기판 폴리이미드층의 합계: 이하 동일)은 14㎛ 두께이었다.
실시예 9
실시예 4에서 수득된 프라이머층을 갖는 동박을 사용하고, 실시예 6과 같은 방법으로, 본 발명의 플렉서블 프린트 배선판용의 구리 피복 적층판을 얻었다. 수지층은 12㎛ 두께이었다.
실시예 10
실시예 5에서 수득된 프라이머층을 갖는 동박을 사용하고, 실시예 6과 같은 방법으로, 본 발명의 플렉서블 프린트 배선판용의 구리 피복 적층판을 얻었다. 수지층은 13㎛ 두께이었다.
비교예 1
17㎛ 두께의 압연 동박(표면 거칠기(Rz)가 2㎛ 이하) 상에 프라이머층을 형성하지 않고, 대기 중에 노출한 직후와 1주간 계속해서 노출한 후에, 표면상태의 차이를 관측하였다.
비교예 2
17㎛ 두께의 압연 동박(표면 거칠기(Rz)가 2㎛ 이하) 상에, 프라이머층을 형성하지 않고, KAYAFLEX KPI-100(폴리이미드 전구체용액, 니혼 카야쿠 주식회사 제품)을 오토매틱 애플리케이터(주식회사 야쓰다 정밀기계 제작소제)를 사용해서 100㎛ 두께로 도포한 후, 130℃에서 10분간 건조하고, 이어서 질소분위기 하에서2시간에 걸쳐서 350℃까지 승온하고, 추가로 350℃에서 2시간 유지하고, 폐환반응을 실시하였다. 그 후에 실온까지 방냉하고 비교용의 플렉서블 프린트 배선판용의 구리 피복 적층판을 얻었다. 수지층은 11㎛ 두께이었다.
실시예 1∼5 및 비교예 1의 표면상태를 표 1에, 실시예 6∼10 및 비교예 2의 접착강도 측정값에 대해서 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112008075841726-PCT00012
Figure 112008075841726-PCT00013
본 발명의 상기 식(1)으로 나타내지는 폴리이미드 수지를 함유하는 프라이머 수지 바니시는 조화되어 있지 않은 동박 표면에 도포하여 건조하는 것만으로, 프라이머층을 형성할 수 있고, 경화수축이 거의 없고, 형성된 프라이머층은 동박과의 접착강도가 높으며, 또한 동박을 부식시키지 않는다. 또한 플렉서블 프린트 배선판용의 구리 피복 적층판에 있어서, 수지 기판과 동박을 강력하게 접착하므로, 본 발명의 식(1)으로 나타내지는 폴리이미드 수지는 프라이머 수지로서 매우 우수하다. 따라서, 본 발명의 프라이머 수지, 프라이머 수지 바니시, 프라이머 수지층을 갖는 동박 및 구리 피복 적층판은 플렉서블 프린트 배선판 등의 전기재료분야에서 매우 유용하다.

Claims (10)

  1. 조화(粗化) 처리가 실시되어 있지 않은 동박 표면에, 수지 기판과의 접착성을 확보하기 위한 프라이머 수지층으로서, 하기 식(1)으로 나타내지는 폴리이미드 수지층을 가지는 프라이머 수지층을 갖는 동박:
    Figure 112008075841726-PCT00014
    상기 식에서,
    R1은 하기 식(2)에서 선택되는 1종 이상의 4가의 방향족기를 나타내고,
    R2는 하기 식(3)에서 선택되는 1종 이상의 2가의 방향족기를 각각 나타내며,
    n1은 반복 수로서 10∼1000을 나타낸다.
    Figure 112008075841726-PCT00015
    Figure 112008075841726-PCT00016
  2. 제 1 항에 기재된 폴리이미드 수지를 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸벤조에이트, 발레로락톤 및 부티로락톤으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 용매에 용해시킨 프라이머 수지 용액을 동박 상에 도포한 후, 건조시키는 것을 특징으로 하는 프라이머 수지층을 갖는 동박의 형성방법.
  3. 프라이머 수지층으로서, 제 1 항에 기재된 폴리이미드 수지층을 가지는 플렉서블 프린트 배선판용의 구리 피복 적층판.
  4. 제 1 항에 있어서, 조화 처리가 실시되어 있지 않은 동박 표면의 거칠기(Rz)가 2㎛ 이하인 프라이머 수지층을 갖는 동박.
  5. 제 4 항에 있어서, 프라이머 수지층을 가지는 동박의 표면이 니켈, 철, 아연, 금, 은, 알루미늄, 크롬, 티탄, 팔라듐 및 주석으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 금속 도금층을 가지는 동박 표면인 프라이머 수지층을 갖는 동박.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 프라이머 수지층을 가지는 동박 표면이 표면의 거칠기(Rz)가 2㎛ 이하인 동박 표면, 그 동박 표면에 금속 도금층을 가지는 동박 표면 또는 그것들의 동박 표면 상에 실란 커플링제층을 가지는 동박 표면인 프라이머 수지층을 갖는 동박.
  7. 제 1 항에 있어서, R1이 하기 식(2-1)에서 선택되는 1종 이상의 4가의 방향족기인 식(1)으로 나타내지는 폴리이미드 수지층을 가지는 프라이머 수지층을 갖는 동박.
    Figure 112008075841726-PCT00017
  8. 제 1 항에 있어서, 식(1)로 나타내지는 폴리이미드 수지가, (a) 디카르복시산 2무수물 성분으로서 4,4'-옥시디프탈산 무수물을 사용하고, 디아민 성분으로서 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠 단독, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰 단독, 또는 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠과 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰의 양자를 사용해서 수득된 것, 또는, (b) 디카르복시산 2무수물 성분으로서, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카복시산 2무수물을 사용하고, 디아민 성분으로서 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄을 사용해서 수득된 것인 프라이머 수지층을 갖는 동박.
  9. 제 1 항에 기재된 식(1)으로 나타내지는 폴리이미드 수지의 조화 처리가 실시되어 있지 않은 동박과, 수지 기판과의 접착성을 확보하기 위한 프라이머 수지 바니시를 위한 용도.
  10. 제 1 항에 기재된 식(1)으로 나타내지는 폴리이미드 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 프라이머 수지.
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