WO2007148666A1

WO2007148666A1 - プライマー樹脂層付銅箔及びそれを使用した積層板

Info

Publication number: WO2007148666A1
Application number: PCT/JP2007/062266
Authority: WO
Inventors: Makoto Uchida; Ryutaro Tanaka; Shigeo Hayashimoto; Shigeru Moteki; Mitsuyo Nishitoh
Original assignee: Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Priority date: 2006-06-20
Filing date: 2007-06-19
Publication date: 2007-12-27
Also published as: JPWO2007148666A1; KR20090040253A; TW200800593A; CN101454377A; US20100233476A1

Description

プライマー樹脂層付銅箔及びそれを使用した積層板

技術分野

[0001] 本発明は、銅箔を粗化処理することなぐ銅箔表面に直接溶媒溶解性ポリイミド榭脂を薄く塗布、乾燥した銅箔を用いることで、ポリイミドフィルム基板等のフレキシブルプリント配線板用の榭脂基板との良好な接着性を確保することができるプライマー榭脂、プライマー榭脂層付銅箔及びその製造方法及び該銅箔を使用した積層板に関する。

背景技術

[0002] 通常、ポリイミドフィルムは金属箔（主に銅箔）と張り合わせ、片面又は両面フレキシブル銅張積層板として、また、フレキシブル印刷配線基板や、多層印刷配線基板として使用される。なかでも 2層 CCLといわれる銅張積層板は、ポリイミドフィルムと銅箔が接着剤層を介さず直接張り合わせられており、配線の微細化や基板の耐熱性といつた点で非常に有用であるが、一方ではポリイミドフィルムと銅箔との接着強度がしばしば問題となる。 2層 CCLの製造方法は、銅箔上にポリイミド前駆体を塗布し、加熱閉環してポリイミド層付銅箔を得るキャスティング法 (特許文献 1)の他、熱可塑ポリイミドフィルムと銅箔を加熱圧着して得るラミネート法 (特許文献 2)や、ポリイミドフィルム表面にスパッタ層を設け、銅箔をメツキして得る方法等がある力現在キャスティング法が主流となっている。

一方、従来のプリント配線板の製造に用いられてきた銅箔は、多くの文献に開示されて、るように、その片面に微細な銅粒を付着させる又は銅表面を電解させる等の方法により凹凸を形成する粗化処理が施されている。この粗化処理の目的は接着強度の強化であり、プリプレダ等の基板樹脂と銅箔とを圧着により張り合わせた際に、該銅箔の凹凸形状が基板榭脂内に埋まり込み、そしてアンカー効果を生ずる。その結果、銅箔と基板樹脂との接着強度が高まるものである。しかし、通常銅箔表面には表面処理剤として防鲭剤等のアミンィ匕合物、長鎖アルキルィ匕合物や、シリコーン系化合物が塗布されて、るため、このままキャスティング法でポリイミド前駆体を塗布して得られる 2層 CCLにおける銅箔とポリイミド榭脂基板との接着強度は、上記の基板榭脂を圧着する場合のようには高めることができない。また、脱脂工程やソフトエツチングといった煩雑な工程を経て表面処理剤を除去した場合には、銅箔表面が、大気やポリイミド前駆体にさらされるため腐食酸化されるといった問題が生じる。また、粗ィ匕処理ゃ防鲭処理等の表面処理を全く施して、な、未処理の銅箔にお!、ては、接着強度が問題となる。その解決のため、凹凸形状の小さい銅箔への接着強度の高い可溶性ポリイミド榭脂を用いた例 (特許文献 5)はあるが、まだ接着強度や基板としたときの耐熱性および機械強度等にぉ、て満足すべきものでな、。

[0003] 特許文献 1：特公昭 60 -042817号公報

特許文献 2 :特公平 07— 040626号公報

特許文献 3：特公平 06— 006360号公報

特許文献 4：特公平 05— 022399号公報

特許文献 5 :特開 2006— 082228号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 粗化処理して、な、銅箔をプリント配線板製造に用いることができれば、銅箔の粗化処理工程を省略することが可能となり、生産コストの大幅な低減が可能である。また、回路エッチングにお、て粗ィ匕処理部分を溶解するためのオーバーエッチングタィムを設ける必要がなくなりトータルエッチングコストの削減も可能である。

[0005] また、粗化処理を施して、な、銅箔をプリント配線板に用いることは、粗化部分の厚みが無くなることで、より微細な配線パターンの形成が可能となり、配線表面の電気抵抗も小さくなるため、非常に有用である。従って、粗ィ匕処理を施していない銅箔をプリント配線板の製造に用いることができれば、製造コストの削減と性能の向上といつた両方の面で好まし、。

[0006] 本発明は、銅箔を粗化処理することなぐキャスティング法で得られるフレキシブルプリント配線板用の銅張榭脂基板等において、銅箔とポリイミド榭脂基板との良好な接着性を確保することができるプライマー榭脂、プライマー榭脂層付銅箔及びそれを用いた積層板を提供することを目的とする。課題を解決するための手段

[0007] 本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究の結果、本発明を完成した。

[0008] すなわち本発明は

(1)粗ィ匕処理の施されていない銅箔表面に、榭脂基板との接着性を確保するためのプライマー榭脂層として、下記式（1)

より選ばれる 1種以上の 4価の芳香族基を表し、 Rは下記式（3)

より選ばれる 1種以上の 2価の芳香族基をそれぞれ表し、 nlは繰り返し数であり 10〜 1000を表す。 )で表されるポリイミド榭脂層を有するプライマー榭脂層付銅箔、 (2)上記（1)に記載のポリイミド榭脂を、 N—メチル—2—ピロリドン、 N, N—ジメチルァセトアミド、メチルベンゾエート、バレロラタトン及びブチロラタトンからなる群より選ばれる 1種以上を含有する溶媒に溶解したプライマー榭脂溶液を銅箔上に塗布し、次いで乾燥させることを特徴とするプライマー榭脂層付銅箔の形成方法、

(3)プライマー榭脂層として、上記（1)に記載のポリイミド榭脂層を持つフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板

(4)粗ィ匕処理の施されていない銅箔表面の粗さ Rzが 2 m以下である上記（1)に記載のプライマー榭脂層付銅箔、

(5)プライマー榭脂層を有する銅箔の表面が、ニッケル、鉄、亜鉛、金、銀、アルミ- ゥム、クロム、チタン、パラジウム及び錫力もなる群力選ばれる 1種以上の金属メツキ層を有する銅箔表面である上記 (4)記載のプライマー榭脂層付銅箔、

(6)プライマー榭脂層を有する銅箔表面が、表面の粗さ Rzが 2 m以下の銅箔表面、該銅箔表面に金属メツキ層を有する銅箔表面又はそれらの銅箔表面上にシラン力ップリング剤層を有する銅箔表面である上記 (4)または（5)記載のプライマー榭脂層付銅箔、

(7) Rが下記式（2— 1)

より選ばれる 1種以上の 4価の芳香族基である式（1)で表されるポリイミド榭脂層を有する上記（1)に記載のプライマー榭脂層付銅箔、

(8)式（1)で表されるポリイミド榭脂が、（a)ジカルボン酸二無水物成分として 4, 4' ォキシジフタル酸無水物を使用し、ジァミン成分として 1, 3 ビス一（3 アミノフエノキシ）ベンゼン単独、 3, 3，ージアミノー 4, 4，ージヒドロキシジフエ-ルスルホン単独、又は 1, 3 ビス一（3 アミノフエノキシ）ベンゼンと 3, 3，一ジァミノ一 4, 4，一ジヒド口キシジフエ-ルスルホンの両者を使用して得られたもの、又は、（b)ジカルボン酸二無水物成分として、 3, 4, 3' , 4' ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物を使用し、ジァミン成分として 4, 4'—ジァミノ一 3, 3' , 5, 5'—テトラエチルジフエ-ルメタンを使用して得られたものである上記（1)に記載のプライマー榭脂層付銅箔、

(9)上記（1)に記載の式（1)で表されるポリイミド榭脂の、粗化処理の施されていない銅箔と、榭脂基板との接着性を確保するためのプライマー榭脂ワニスのための用途、

(10)上記（1)に記載の式（1)で表されるポリイミド榭脂を含有することを特徴とするプライマー榭脂、

に関する。

発明の効果

[0009] 本発明の前記式（1)で表されるポリイミド榭脂は、既に閉環されているため、前駆体を塗布して銅箔上で閉環、イミドィ匕する場合と異なり、硬化収縮がほとんどなく銅箔上に塗布、乾燥した場合の収縮応力が小さぐ銅箔との接着強度が高ぐ銅箔を腐食させることもなく防鲭処理剤としても効果がある。また、フレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板において、該ポリイミド榭脂層上に、ポリイミド前駆体溶液を用いて基板榭脂層を形成させた場合、本発明のプライマー榭脂としてのポリイミド榭脂と該ポリイミド前駆体力ゝら形成されるポリイミド基板樹脂層との接着強度も高いので、式（1)で表されるポリイミド榭脂はプライマー榭脂として非常に優れている。したがって、本発明のプライマー榭脂及びプライマー榭脂層付銅箔は、電気基板等、電気材料分野で極めて有用である。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明におヽてプライマー榭脂層を形成させる銅箔表面は、粗化処理されて!ヽない銅箔表面であれば、無処理の銅箔表面であっても、また、該表面が金属メツキ処理、例えばニッケル、鉄、亜鉛、金、銀、アルミニウム、クロム、チタン、パラジウム又は錫より選ばれる 1種以上の金属メツキ処理されていても、また、無処理の銅箔表面若しくは前記金属メツキ処理された銅箔表面にシランカップリング剤等の薬剤で表面処理されていてもよい。好ましい金属メツキ処理としてはニッケル、鉄、亜鉛、金又はァルミ-ゥムより選ばれる 1種以上の金属メツキ処理であり、より好ましくはニッケル又はアルミニウムでの金属メツキ処理である。また、場合によりニッケル、鉄、亜鉛、金又は錫より選ばれる 1種以上の金属メツキ処理が好ましい。

従って本発明におけるプライマー榭脂層付銅箔においては、銅箔の無処理表面に直接前記式（1)で表されるポリイミド榭脂層（プライマー榭脂層）が形成されたものであっても、また、前記薬剤処理された銅箔表面に、該処理層、例えば上記の金属メッキ層若しくはシランカップリング剤処理層を介して、前記式（1)で表されるポリイミド榭脂層が形成されたものであってもよい。しかし、プライマー榭脂層は銅箔と榭脂基板との強力な接着のために設けられるものであるから、通常上記の金属メツキ層若しくはシランカップリング剤処理層以外の、銅箔と榭脂基板との接着力を弱める他の榭脂層等を介することなぐ直接銅箔表面に設けられる。

本発明のプライマー榭脂は、下記式 (4)

[0011]

[0012] (式 (4)中 Rおよび Rは前記式（1)におけるのと同じ意味を表す。 )

1 2

で表される構造を含有するイミドセグメントを有するポリイミド榭脂であれば特に制限は無ぐ繰り返し数は 10〜： LOOOが好ましい。 10より小さいとポリイミドが本来もつ耐熱性と機械強度が発現し難くなるとともに、銅箔表面がポリイミド榭脂の末端基 (ァミノ基またはカルボキシル基)の影響を受けやすくなる。また、 1000より大きいと溶液での粘度が高ぐ層を形成するのが困難なばかりか、銅箔表面との接着性が低下する。これらの不具合を考慮に入れると、前記繰り返し数は 50〜500が好ましい。また、ポリイミド榭脂の重量平均分子量は、作業性の面から 5, 000〜500, 000程度が好ましより好まし <ίま 50, 000〜200, 000程度である。更【こ好まし <ίま 50, 000〜150 , 000程度である。

[0013] 従来のポリイミド榭脂のプライマー層又はフィルムは、通常、その前駆体のポリアミツク酸を含むワニスを基板上に塗布し、乾燥した後、加熱処理によって前駆体を閉環反応させて、作られていた。これに対し、本発明においてはプライマー榭脂自体が、ポリアミック酸の閉環したポリイミド榭脂であるので、該プライマー榭脂溶液 (ポリイミド榭脂が溶解した溶液:プライマー榭脂ワニス)を銅箔上に直接塗布した後、乾燥するだけで、ポリイミドのプライマー層を得ることができる。

本発明のプライマー榭脂は、通常下記式 (5)

で表されるテトラカルボン酸二無水物のうちの 1種以上と、下記式 (6)

で表されるジァミンのうちの 1種以上との縮合反応によりポリアミック酸を得て、これを閉環させることで得られる。ポリアミック酸の閉環反応は、該ポリアミック酸を溶解する溶媒中、例えば N—メチル—2—ピロリドン、 N, N—ジメチルァセトアミド、メチルベンゾエート、バレロラタトン及びプチ口ラタトン力なる群力選ばれる 1種以上を含有する溶媒中で行うのが好ましい。こうして得られたポリイミド溶液は通常のワニスと同様に銅箔上に塗布して用いることが可能である。

このワニスは溶媒中にポリイミド榭脂が、通常 1〜50重量％、好ましくは 5〜30重量 %溶解した溶液が取り扱、やす、。

本発明において好ましいテトラカルボン酸二無水物としては上記の中の 4, 4'ーォキシジフタル酸無水物又は 3, 4, 3' , 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、より好ましくは 4, 4'ーォキシジフタル酸無水物である。また、ジァミン成分は上記 3種のジァミンが何れも前記のテトラカルボン酸二無水物との組み合わせで使用することができ、より好ましいジァミンとしては 1, 3-ビス一（3—アミノフエノキシ）ベンゼン又は 3, 3，ージアミノー 4, 4，ージヒドロキシジフエ-ルスルホンを挙げることができる。テトラカルボン酸二無水物との組み合わせで好まし、組み合わせとしては、 4, 4，ーォキシジフタル酸無水物に対しては 1, 3-ビス一（3—アミノフエノキシ）ベンゼン又は 3, 3'—ジアミノー 4, 4'ージヒドロキシジフエ-ルスルホンが好ましぐ特に、 1, 3-ビス一（3—アミノフエノキシ）ベンゼン単独、又は 1, 3-ビス一（3—アミノフエノキシ）ベンゼンと 3, 3，ージアミノー 4, 4，ージヒドロキシジフエ-ルスルホンの併用がより好ましい。また、 3, 4, 3' , 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物に対しては 4, 4'ージアミノー 3, 3' , 5, 5'—テトラエチルジフエ-ルメタンが好ましい。上記でジァミン成分を併用する場合、 1, 3-ビス一（3—アミノフエノキシ)ベンゼンと 3, 3，ージアミノー 4, 4'ージヒドロキシジフエ-ルスルホンの使用割合は特に限定は無い力通常前者が 100〜10モル％、後者が 0〜90モル％程度である。

これらの組合せ力も得られるポリイミド榭脂を含む上記ポリイミド榭脂溶液は上記銅箔上への塗布用のワニス (特にプライマー榭脂ワニス）としてより好ましい。

[0016] 加熱閉環反応は、前記極性溶媒を単独で使用し実施することもできるが、トルエン、キシレン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の比較的低沸点の無極性溶媒を少量添加した混合溶媒を使用し、反応時に副生する水を反応系から除去させながら実施するのが好ましい。反応温度は、 150〜220°Cが好ましぐ 180〜200°Cが特に好ましい。反応時間は 2〜10時間が好ましぐ 5〜8時間が特に好ましい。無極性溶媒の添加量は反応溶媒に対し 5〜20重量％が好ましい。

[0017] ポリイミド榭脂の繰り返し数はテトラカルボン酸二無水物成分とジァミン成分とのモル比で制御でき、例えば繰り返し数 100程度の場合、テトラカルボン酸二無水物成分：ジァミン成分 = 1. 00モル： 1. 01モルまたは 1. 01モル： 1. 00モルとなる様反応させる。また、繰り返し単位の多いものを得るにはテトラカルボン酸二無水物成分とジァミン成分の使用割合を上記割合より等モルに近づけることにより得ることが出来、繰り返し単位の少ないものを得るには上記モル割合の両者の差を大きくすることにより、得ることが出来る。 [0018] 本発明で用いるプライマー榭脂 (プライマー榭脂用上記ポリイミド榭脂）およびその溶液は、目標とする接着強度及び銅箔の防鲭効果を達成する範囲内であれば、必要に応じて種々の添加剤をカ卩えることができる。それらとしては例えば、芳香族ポリアミド榭脂、エポキシ榭脂、フエノール榭脂等の有機添加剤、またはシリカ化合物等の無機添加剤、顔料、染料、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、粘度調整剤、イミド化触媒、促進剤、脱水剤、イミド化遅延剤、光安定剤、光触媒、低誘電体、導電体、磁性体や、熱分解性化合物等が挙げられる。

[0019] 本発明のプライマー榭脂層付銅箔は、式（1)で表されるポリイミド榭脂溶液 (プライマー榭脂溶液)を銅箔上に塗布し、次いで乾燥させることにより得ることが出来る。より詳しくは、通常粗化処理の施されて、な、銅箔の片面 (該銅箔面は金属メツキされていても、また、シランカップリング処理されていてもよい）に上記プライマー榭脂溶液を、例えばプライマー榭脂層としての換算厚さ（乾燥後のポリイミド榭脂層の厚さ）が 0 . 5〜20 μ m、好ましくは 1〜10 μ m、より好ましくは 1〜5 μ mとなる様、塗布し、乾燥させることにより、銅箔上に、該ポリイミド層が形成され、本発明のプライマー榭脂層付銅箔を得ることが出来る。例えば 20重量％のプライマー榭脂溶液を 10 μ m厚に塗布し、 80〜200°Cで 5〜60分、好ましくは 130〜150°Cで 10〜30分乾燥させることにより、およそ 2 m厚のプライマー層が得られる。

乾燥時の熱源は熱風でも遠赤外線ヒーターでもよいが、溶媒蒸気の滞留防止および榭脂内部までの熱伝導の点で、熱風と遠赤外線ヒーターを併用するとよい。

[0020] 本発明のプライマー榭脂層を備えたフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板は、銅箔と榭脂基板 (通常ポリイミド榭脂基板)との間に上記プライマー層が介在するフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板であり、銅箔および榭脂基板双方への接着強度が INZmm以上であることが好ましぐより好ましくは 1. 2NZmm以上、更に好ましくは 1. 5NZmm以上であり、通常 3NZmm以下である。

[0021] 本発明の好ま、プライマー榭脂層付銅箔は、上記プライマー榭脂層を形成させる銅箔として、表面粗さ Rzが 2 m以下の粗ィ匕処理の施されていない銅箔、該銅箔表面にニッケル、鉄、亜鉛、金、銀、アルミニウム、クロム、チタン、パラジウム及び錫からなる群から選ばれる 1種以上の金属メツキ層を有する銅箔、または前記粗化処理されていない銅箔表面若しくは前記メツキ層を有する銅箔表面にシランカップリング剤処理層を有する銅箔を用いることによって得られる。

[0022] 前記銅箔表面の金属メツキ層は該金属がイオンィ匕した溶液中での電解または無電解メツキにより得られ、厚みは 10〜300nmが好ましい。また、シランカップリング剤処理層は、通常銅箔表面にシランカップリング剤を塗布することにより得ることが出来る。シランカップリング剤としては、アミノ系、エポキシ系他、市販されている種々のシランカップリング剤 (例えば KBMシリーズ信越化学工業株式会社製)を用いることが出来、厚みは l〜50nmが好ましい。

実施例

[0023] 以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明する力本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

[0024] プライマー榭脂層付銅箔における銅箔表面の変化及び銅張り積層板の接着強度の測定方法は以下の通りである。

1.銅箔表面の変化

プライマー榭脂層付銅箔における銅箔表面の変化は、プライマー榭脂層を形成させた直後の銅箔表面の状態と 1週間後の銅箔表面の変化を目視で観察した。

2.銅張り積層板におけるプライマー榭脂層と銅箔との接着強度

実施例で得られた銅張り積層板の銅箔側に 10mm幅のパターンをマスクして、マスク個所以外の銅箔を溶解させ、 10mm幅の銅箔パターン形成させた。ポリイミド基板側をボンディングシートにより 0. 3 X 70 X 150mmの鉄板 (標品名：キャンスーパー、ノルテック社製）に貼り付け、測定機にかけるため、 10mm幅の銅箔の端のみを力ッターナイフで榭脂から剥がし、テンシロン試験機 (Aアンド D：オリエンテック社製)を用いて、 180° 方向での 10mm幅の銅箔と榭脂との接着強度を測定した。

[0025] 合成例 1

温度計、環流冷却器、ディーンスタークトラップ装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた 300mlの反応器に、ジァミン成分として 1, 3-ビス—（3—アミノフエノキシ)ベンゼン (APB— N :三井ィ匕学株式会社製分子量 292. 34、以下単に APB— Nと記載する） 24. 84g (0. 085モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら、溶剤としてメチルベンゾエート 38. 42gをカ卩え、 60°Cで 30分撹拌した。その後、そこに、ジカルボン酸二無水物成分として、 4, 4'ーォキシジフタル酸無水物（ODPA:マナック社製分子量 310. 22、以下単に ODPAと記載する) 26. 88g (0. 087モル）、溶剤として γ —ブチロラタトンを 57. 63g、触媒として γ—バレロラタトンを 0. 868g及びピリジンを 1. 371g、及び脱水剤としてトルエン 22. 2gを添カ卩した。反応器内を 18 0°Cまで加熱し、分留管より発生する水を抜きながら、 6時間、加熱閉環反応を行った。イミドィ匕反応終了後、反応液を 80°C以下に冷却し、次いで孔径 3 mのテフロ^ ^ M (以下上付 RTMは登録商標を示す)フィルターを用い加圧濾過し、下記式 (7)

[0026]

(式中 nl 'は繰り返し数を表す）

で表されるポリイミド榭脂（重量平均分子量は 96600)が γ —プチ口ラタトン及びメチルベンゾエートの混合溶媒中に 34重量％の濃度で溶解した溶液を 168g得た。このプライマー樹脂溶液 L _00mlを、 E型回転粘度計を用い 25°Cで測定した回転粘度は、 26. 8Pa' sであった。

[0027] 合成例 2

温度計、環流冷却器、ディーンスタークトラップ装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた 500mlの反応器に、ジァミン成分として 1, 3-ビス—（3—アミノフエノキシ）ベンゼン (APB— N) 14. 67g (0. 050モノレ）、 3, 3，ージアミノー 4, 4， —ジヒドロキシジフエ-ルスルホン (ABPS :日本化薬株式会社製、分子量 280. 3) 2 6. 13g (0. 093モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら、溶剤としてメチルベンゾェート 64. 02gを加え、 60°Cで 30分撹拌した。その後、ジカルボン酸二無水物成分として、 4, 4，一ォキシジフタル酸無水物（ODPA) 45. 38g (0. 146モル）、溶剤として γ—ブチ口ラタトンを 96. 03g、触媒として γ—バレロラタトンを 1. 465g及びピリジンを 2. 314g、及び脱水剤としてトルエン 32. 5gを添カ卩した。反応器内を 180°Cまでカロ熱し、分留管より発生する水を抜きながら、 6時間、加熱閉環反応を行った。イミドィ匕反応終了後、反応液を 80°C以下に冷却し、孔径 3 mのテフロン ^RTMフィルターを用い加圧濾過し、下記式（8)

(式中 m及び nはそれぞれのセグメントの分子中での総数であり、 m及び nの比率は m ： n= 35 : 65であり、括弧で囲われた各セグメントは任意の順で配列して、る）で表されるポリイミド榭脂（重量平均分子量は 87000)が γ プチ口ラタトン及びメチルベンゾエートに 34重量⁰ /₀の濃度で溶解した溶液を 279g得た。このポリイミド溶液 1 . OOmlを、 E型回転粘度計を用い 25°Cで測定した回転粘度は、 23. 2Pa' sであった

[0030] 合成例 3

温度計、環流冷却器、ディーンスタークトラップ装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のっ、た 500mlの反応器に、ジァミン成分としてカャボンド ^RTMC— 30 OS (4, 4，一ジァミノ一 3, 3' , 5, 5，一テトラエチルジフエ-ルメタン、日本化薬株式会社製分子量 310. 48) 49. 072g (0. 158モル)を仕込み、乾燥窒素を流しながら、溶剤として N—メチル 2 ピロリドン 390. 0gを加え、 60°Cで 30分撹拌した。その後、そこにジカルボン酸二無水物成分として、 BTDA(3, 4, 3' , 4'一べンゾフエノンテ卜ラカルボン酸二無水物デグッサ製分子量 322. 23)50. 928g (0. 158モル )、脱水剤としてトルエン 30. 0gを添カ卩した。次いで反応器内を 180°Cまで加熱し、分留管より発生する水を抜きながら、 6時間、加熱閉環反応を行った。イミド化反応終了後、反応液を 80°C以下に冷却した後、孔径 3 mのテフロン ^RTMフィルターを用い加圧濾過し、下記式（9)

[0032] (式中 nl ' 'は繰り返し数を表す）

で表されるポリイミド榭脂（重量平均分子量 72000)が N—メチルー 2 ピロリドンに 2 0重量％の濃度で溶解した溶液を 500g得た。このポリイミド溶液 1. OOmlを、 E型回転粘度計を用い 25°Cで測定した回転粘度は、 870mPa' sであった。

[0033] 実施例 1

合成例 1で得られたポリイミド溶液 (プライマー榭脂溶液）に N—メチル 2—ピロリドンを固形分が 5重量％となる様に力卩ぇ、その溶液をオートマチックアプリケーター (株式会社安田精機製作所製)を用いて 17 m厚の圧延銅箔 (表面粗さ Rzが 2 m以下）の上に 28 μ m厚で塗布した後、 130°Cで 10分間乾燥し、本発明の 1. 4 m厚のプライマー層付銅箔を得た。

[0034] 実施例 2

実施例 1で用いた合成例 1のポリイミド溶液の代わりに、合成例 2で得られたポリイミド溶液を用いた以外は実施例 1と同様にして、本発明の 1. 4 m厚のプライマー層付銅箔を得た。

[0035] 実施例 3

合成例 3で得られたポリイミド溶液を、オートマチックアプリケーター (株式会社安田精機製作所製)を用い 17 m厚の圧延銅箔 (表面粗さ Rzが 2 m以下)の上に 10 μ m厚で塗布した後、 130°Cで 10分間乾燥し、本発明の 2. 0 m厚のプライマー層付銅箔を得た。

[0036] 実施例 4

実施例 1で用いた 17 m厚の圧延銅箔 (表面粗さ Rzが 2 m以下）の代わりに、同銅箔上に 170nm厚のニッケルメツキ層が施された銅箔を用、た以外は実施例 1と同様にして、本発明の 1. 4 m厚のプライマー層付ニッケルメツキ銅箔を得た。 [0037] 実施例 5

実施例 1で用いた合成実施例 1の可溶性ポリイミド溶液の代わりに、合成実施例 2 で得られた可溶性ポリイミド溶液を用いたのと、 17 μ m厚の表面粗さ Rzが 2 m以下である圧延銅箔の代わりに、同銅箔上に 170nm厚のニッケルメツキ層が施された銅箔を用いた以外は実施例 1と同様にして、本発明の 1. 4 m厚のプライマー層付- ッケルメツキ銅箔を得た。

[0038] 実施例 6

実施例 1で得られたプライマー層付銅箔のプライマー層側に、下記式（10)

[0040] (式中 Xは繰り返し数を表す）

で表されるポリイミド前駆体 (重量平均分子量 81000)を N—メチル—2—ピロリドン及び N, N—ジメチルァセトアミドの混合溶媒に溶解した溶液 (ポリイミド前駆体溶液）、カャフレックス (KAYAFLEX) 1^?1—100 (商品名、日本化薬株式会社製）をオートマチックアプリケーター (株式会社安田精機製作所製)を用い 100 μ m厚で塗布した後、 130°Cで 10分間乾燥し、次いで窒素雰囲気下で 2時間かけて 350°Cまで昇温し、さらに 350°Cで 2時間保持し、閉環反応を行った。その後、室温まで放冷して、ブライマ一榭脂層上にポリイミド榭脂基板を有する本発明のフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板を得た。榭脂層（プライマー層及び基板ポリイミド層の合計）は 12 μ m厚で &)つた。

[0041] 実施例 7

実施例 2で得られたプライマー層付銅箔を用い、実施例 6と同様にして本発明のフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板を得た。榭脂層（プライマー層及び基板ポリイミド層の合計）は 12 m厚であった。

[0042] 実施例 8

実施例 3で得られたプライマー層付銅箔を用い、実施例 6と同様にして本発明のフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板を得た。榭脂層（プライマー層及び基板ポリイミド層の合計:以下同じ）は 14 m厚であった。

[0043] 実施例 9

実施例 4で得られたプライマー層付銅箔を用い、実施例 6と同様にして本発明のフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板を得た。榭脂層は 12 m厚であった。

[0044] 実施例 10

実施例 5で得られたプライマー層付銅箔を用い、実施例 6と同様にして本発明のフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板を得た。榭脂層は 13 μ m厚であった。

[0045] 比較例 1

17 μ m厚の圧延銅箔 (表面粗さ Rzが 2 μ m以下）の上にプライマー層を設けることなぐ大気中に暴露した直後と 1週間暴露し続けた後とで、表面状態の違いを観測した。

[0046] 比較例 2

17 μ m厚の圧延銅箔 (表面粗さ Rzが 2 μ m以下）の上に、プライマー層を設けることなく、 KAYAFLEX KPI - 100 (ポリイミド前駆体溶液日本化薬株式会社製)を、オートマチックアプリケーター (株式会社安田精機製作所製)を用い 100 m厚で塗布した後、 130°Cで 10分間乾燥し、次いで窒素雰囲気下で 2時間かけて 350°Cまで昇温し、さらに 350°Cで 2時間保持し、閉環反応を行った。その後、室温まで放冷して比較用のフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板を得た。榭脂層は 11 m厚であった。

[0047] 実施例 1〜5および比較例 1の表面状態を表 1に、実施例 6〜： LOおよび比較例 2の接着強度測定値について結果を表 2に示した。

[0048] [表 1] 表 1

[0049] [表 2]

表 2

産業上の利用可能性

[0050] 本発明の前記式（1)で表されるポリイミド榭脂を含有するプライマー榭脂ワニスは、粗化されて、な、銅箔表面に塗布乾燥するだけで、プライマー層を形成することができ、硬化収縮がほとんどなぐ形成されたプライマー層は、銅箔との接着強度が高く、かつ銅箔を腐食させることもなぐまた、フレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板において、榭脂基板と銅箔とを強力に接着するので、本発明の式（1)で表されるポリイミド榭脂は、プライマー榭脂として非常に優れている。したがって、本発明のプライマー榭脂、プライマー榭脂ワニス、プライマー榭脂層付銅箔及び銅張積層板は、フレキシブルプリント配線板等の電気材料分野で極めて有用である。

Claims

請求の範囲

[1] 粗化処理の施されていない銅箔表面に、榭脂基板との接着性を確保するためのプライマー榭脂層として、下記式（1)

より選ばれる 1種以上の 2価の芳香族基をそれぞれ表し、 nlは繰り返し数であり 10〜 1000を表す。 )で表されるポリイミド榭脂層を有するプライマー榭脂層付銅箔。請求項 1に記載のポリイミド榭脂を、 N—メチル—2—ピロリドン、 N, N—ジメチルァセトアミド、メチルベンゾエート、バレロラタトン及びブチロラタトン力もなる群より選ばれる 1種以上を含有する溶媒に溶解したプライマー榭脂溶液を銅箔上に塗布し、次いで乾燥させることを特徴とするプライマー榭脂層付銅箔の形成方法。 [3] プライマー榭脂層として、請求項 1に記載のポリイミド榭脂層を持つフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板。

[4] 粗化処理の施されて!/、な、銅箔表面の粗さ Rzが 2 m以下である請求項 1に記載のプライマー榭脂層付銅箔。

[5] プライマー榭脂層を有する銅箔の表面が、ニッケル、鉄、亜鉛、金、銀、アルミ-ゥム、クロム、チタン、パラジウム及び錫力もなる群力も選ばれる 1種以上の金属メツキ層を有する銅箔表面である請求項 4に記載のプライマー榭脂層付銅箔。

[6] プライマー榭脂層を有する銅箔表面が、表面の粗さ Rzが 2 m以下の銅箔表面、該銅箔表面に金属メツキ層を有する銅箔表面又はそれらの銅箔表面上にシランカツプリング剤層を有する銅箔表面である請求項 4または 5に記載のプライマー榭脂層付銅箔。

[7] Rが下記式（2— 1)

より選ばれる 1種以上の 4価の芳香族基である式（1)で表されるポリイミド榭脂層を有する請求項 1に記載のプライマー榭脂層付銅箔。

[8] 式（1)で表されるポリイミド榭脂が、（a)ジカルボン酸二無水物成分として 4, 4'—ォキシジフタル酸無水物を使用し、ジァミン成分として 1, 3—ビス一（3—ァミノフエノキシ）ベンゼン単独、 3, 3，一ジァミノ一 4, 4，一ジヒドロキシジフエ-ルスルホン単独、又は 1, 3—ビス一（3—アミノフエノキシ）ベンゼンと 3, 3，一ジァミノ一 4, 4，ージヒドロキシジフエ-ルスルホンの両者を使用して得られたもの、又は、（b)ジカルボン酸二無水物成分として、 3, 4, 3' , 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物を使用し、ジァミン成分として 4, 4，一ジァミノ一 3, 3' , 5, 5，一テトラエチルジフエ-ルメタンを使用して得られたものである請求項 1に記載のプライマー榭脂層付銅箔。

[9] 請求項 1に記載の式（1)で表されるポリイミド榭脂の、粗化処理の施されて、な、銅箔と、榭脂基板との接着性を確保するためのプライマー榭脂ワニスのための用途。請求項 1に記載の式（1)で表されるポリイミド榭脂を含有することを特徴とするプライマー榭脂。