TWI461287B - A copper foil with resin and a copper foil with resin - Google Patents

Description

附有樹脂之銅箔及附有樹脂之銅箔的製造方法

本發明關於用作為印刷電路板材料的附有樹脂之銅箔及附有樹脂之銅箔的製造方法。

附有樹脂之銅箔係在作為導體的銅箔上層合作絕緣層的樹脂層而配置者，可使用於增層(build-up)工法所製造的多層印刷電路板(以下亦僅稱「增層印刷電路板」)的製造領域等之各種目的。例如，於增層印刷電路板的製造中，對內層芯材上所貼合的附有樹脂之銅箔的樹脂層所形成的絕緣層，藉由雷射加工等進行穿孔加工而形成通孔，對此通孔的內周壁面施予層間導通鍍敷後，對外層銅箍的表面進行圖案蝕刻以形成外層線路。然後，於圖案蝕刻加工後的外層線路的表面上再層合附有樹脂之銅箔，重複同樣的外層線路形成以製造增層印刷電路板。

近年來，印刷電路線路係往線路的微細化、電子零件的高密度安裝化進展，於印刷電路板中，為了提高考慮高頻特性的線路之蝕刻因數、安裝密度，要求線路位置精度。特別地，於重複進行層合的增層印刷電路板中，蝕刻銅箔而形成的線路愈微細化，則層間的導體線路之位置精度愈發生問題。例如，若由於印刷電路板的加工時之熱經歷，而在層間發生位置偏移，則濺鍍通孔的堆疊位置會偏移，而得不到良好的層間導通狀態。結果，於使用附有樹脂之銅箔當作增層印刷電路板材料時，為了確保良好的蝕刻性能，亦要求將銅箔層減薄，而且具備具有優異尺寸安定性的樹脂層者。

為了回應此要求，例如專利文獻1(日本發明專利申請案特開2005-322682號公報)揭示在樹脂層中添加矽石等的無機填充劑，而降低熱膨脹係數，提高印刷電路板製品的尺寸安定性之製品。另外，於此專利文獻1中，為了減低熱膨脹係數，大多使用雙馬來醯亞胺系樹脂或氰基酯系樹脂等玻璃轉移溫度高的樹脂。然而，若如專利文獻1所揭示的附有樹脂之銅箔之樹脂層形成用樹脂材料，使於樹脂中分散混合無機填充材，即使可減低樹脂層的熱膨脹係數，使增層印刷電路板的層間之線路位置關係成為良好，硬化後的樹脂層也有變脆的傾向，銅箔所形成的線路與樹脂層的黏著安定性也會降低。因此，於附有樹脂之銅箔中，為了提高銅箔與樹脂層的密接性，使用在與樹脂層貼合側的銅箔表面上，附著及形成微細金屬粒，或藉由蝕刻法施予形成粗化表面等的粗化處理之銅箔，於貼合時發揮錨固效果。

然而，於專利文獻1所使用的粗化銅箔之表面上，貼合絕緣層，蝕刻加工銅箔層時，由於需要確保用於蝕刻去除粗化形狀的過度蝕刻時間，故蝕刻因數優異的細間距線路形成有變困難之問題。

另一方面，若僅著眼於線路的蝕刻因數，拘泥於細間距線路的形成，則例如像專利文獻2(日本發明專利申請案特開平11-10794號公報)中所揭示地，以提供可與使用粗化銅箔之情況匹敵的剝離強度、且蝕刻處理後銅粒子不殘留在樹脂中的線路形成優異之覆銅積層板用銅箔為目的，在無粗化銅箔上設有2層以上的黏著層之覆銅積層板用銅箔。然而，根據專利文獻2所揭示的內容，於設有可掌握的2層以上之黏著層的無粗化銅箔中，無粗化銅箔與樹脂層的黏著安定性係欠缺，耐焊熱性、耐熱衝擊性等的諸特性係無法對應近年來線路的細間距化之水平，無法得到與專利文獻1中揭示的附有樹脂之銅箔同等的熱膨脹性能，無法改善增層印刷電路板的尺寸安定性。

根據上述，希望能改善增層印刷電路板的尺寸安定性，且能形成細間距線路的附有樹脂之銅箔。

因此，本發明者進行專心致力的研究，結果採用以下的附有樹脂之銅箔及附有樹脂之銅箔的製造方法。本發明的附有樹脂之銅箔係具備熱膨脹係數低的樹脂層，加工成印刷電路板時的尺寸安定性優異。又，以下所述的本發明的附有樹脂之銅箔，即便使用低粗度的無粗化銅箔，與樹脂層的密接安定性也優異，適用作為高密度印刷電路板材料。以下說明本發明的概要。

附有樹脂之銅箔：本發明的附有樹脂之銅箔係在銅箔的表面上依順序形成有硬化樹脂層及半硬化樹脂層的附有樹脂之銅箔，其特徵在於：與前述硬化樹脂層相接側的銅箔之表面粗糙度(Rzjis)為0.5μm～2.5μm，前述硬化樹脂層係由熱膨脹係數為0ppm/℃～25ppm/℃的聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、此等複合樹脂中任一個樹脂成分所構成，在前述硬化樹脂層上，具備硬化後的熱膨脹係數為0ppm/℃～50ppm/℃的半硬化樹脂層。

又，本發明的附有樹脂之銅箔更佳為：在前述銅箔的表面上所形成的硬化樹脂層與半硬化樹脂層硬化後，樹脂層全體的熱膨脹係數為40ppm/℃以下。

而且，本發明的附有樹脂之銅箔更佳為：前述硬化樹脂層之玻璃轉移溫度為300℃以上。

再者，本發明的附有樹脂之銅箔更佳為：前述半硬化樹脂層係使用馬來醯亞胺系樹脂所形成者。

還有，本發明的附有樹脂之銅箔更佳為：前述馬來醯亞胺系樹脂係分子內具有2個以上的馬來醯亞胺基之芳香族馬來醯亞胺樹脂。

又，本發明的附有樹脂之銅箔更佳為：前述馬來醯亞胺系樹脂係分子內具有2個以上的馬來醯亞胺基之芳香族馬來醯亞胺樹脂與芳香族多胺聚合而成的聚合加成物。

再者，本發明的附有樹脂之銅箔更佳為：當該半硬化樹脂層為100重量份時，前述半硬化樹脂層含有20重量份～70重量份的馬來醯亞胺系樹脂。

還有，本發明的附有樹脂之銅箔更佳為：前述硬化樹脂層之厚度為3μm～30μm。

另外，本發明的附有樹脂之銅箔更佳為：前述半硬化樹脂層之厚度為7μm～55μm。

又，本發明的附有樹脂之銅箔更佳為：前述硬化樹脂層與前述半硬化樹脂層之合計厚度為10μm～60μm。

而且，於本發明的附有樹脂之銅箔中，前述銅箔更佳為使用無粗化銅箔。

附有樹脂之銅箔的製造方法：其係上述附有樹脂之銅箔的製造方法，特徵為經由以下步驟A及步驟B，

步驟A：於表面粗糙度(Rzjis)為0.5μm～2.5μm的銅箔之表面上，使用熱膨脹係數為0ppm/℃～25ppm/℃的聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、此等複合樹脂中的任一個樹脂成分來形成硬化樹脂層。

步驟B：藉由在前述硬化樹脂層上，設置硬化後的熱膨脹係數為0ppm/℃～50ppm/℃的半硬化樹脂層而得到附有樹脂之銅箔。

於本發明的附有樹脂之銅箔的製造方法中，更佳為在前述步驟A中，於表面粗糙度(Rzjis)為0.5μm～2.5μm的銅箔之表面上，用熱膨脹係數為0ppm/℃～25ppm/℃的聚醯亞胺樹脂來形成硬化樹脂層時，使用流延法或層合法。

又，於本發明的附有樹脂之銅箔的製造方法中，更佳為在前述步驟B中，以含有用於形成該半硬化樹脂層的馬來醯亞胺系樹脂之樹脂組成物量為100重量份時，使用含有20重量份～70重量份的馬來醯亞胺系樹脂之樹脂組成物。

再者，於本發明的附有樹脂之銅箔的製造方法中，更佳為在前述步驟A與步驟B之間，設置對硬化樹脂層的表面進行電漿處理或電暈處理的表面改質步驟。

發明效果

本發明的附有樹脂之銅箔，由於具備金屬箔與樹脂層之間的密接性優異之樹脂層，故在加工成印刷電路板後，銅箔(線路)與硬化的樹脂層之密接安定性優異。又，使用本發明的附有樹脂之銅箔之增層印刷電路板，由於該附有樹脂之銅箔之硬化後的樹脂層之熱膨脹係數小，故對於印刷電路板之加工時的熱經歷，可維持良好的尺寸安定性。而且，本發明的附有樹脂之銅箔，即使對銅箔的樹脂層側之表面不施予粗化處理，也在銅箔與樹脂層之間得到良好的密接性，在加工成印刷電路板以後，於構成附有樹脂之銅箔的銅箔與硬化樹脂層之間，也顯示良好的密接安定性。

又，本發明的附有樹脂之銅箔，由於以硬化樹脂層及半硬化樹脂層來構成樹脂層，故即使銅箔單質為不能操縱的厚度者，藉由硬的硬化樹脂層之存在，操縱時也可有效地防止銅箔的皺紋、彎折等的損傷之發生而處理性優異。再者，本發明的附有樹脂之銅箔，由於亦可能使用無粗化的銅箔，故適合細間距線路的形成用。而且，本發明的附有樹脂之銅箔，由於在其樹脂層的硬化後，具備低的熱膨脹係數，故提高增層印刷電路板的層間線路間之位置精度，可容易線路的高密度化。

而且，本發明的附有樹脂之銅箔的製造方法，於層合銅箔、硬化樹脂層、半硬化樹脂層時，不需要額外的特殊設備，不需要進行新設備投資，而可製造優異的附有樹脂之銅箔。

實施發明的最佳形態

以下關於本發明的附有樹脂之銅箔及附有樹脂之銅箔的製造方法，依順序說明最佳實施形態。

附有樹脂之銅箔：本發明的附有樹脂之銅箔，係於銅箔的表面上依順序層合硬化樹脂層與半硬化樹脂層的狀態下所形成的附有樹脂之銅箔。

本發明的附有樹脂之銅箔的特徵之一為當作銅箔，使用與硬化樹脂層相接側的表面粗糙度(Rzjis)為0.5μm～2.5μm且極低粗度的銅箔或無粗化銅箔。再者，本發明的附有樹脂之銅箔，亦可使用與硬化樹脂層相接側的表面粗糙度為0.5μm～2.0μm的銅箔，可適應於近年來所要求的銅箔之低輪廓化。以往，為了提高樹脂層與銅箔的密接性，對銅箔的表面施予粗化處理。然而，本發明的附有樹脂之銅箔，即使不對銅箔施予粗化處理，也具備銅箔與樹脂層之良好的密接性。即，於本發明的附有樹脂之銅箔中，在銅箔表面上層合配置硬化樹脂層，即使層合配置該硬化樹脂層之側的銅箔之表面為低粗度，與硬化樹脂層的密接性也優異。特別地，作為構成本發明的附有樹脂之銅箔，若使用無粗化銅箔，則不僅可削減銅箔的製造成本，而且可謀求銅箔的低輪廓化。又，導體線路形成時的蝕刻係均勻地進行，且由於不需要加長過度蝕刻時間，故可容易形成蝕刻因數良好的細間距線路。再者，銅箔的厚度雖然沒有特別的限定，但於使用電解銅箔時，厚度較佳為7μm～18μm。又，於使用5μm以下的銅箔時，較佳為使用附有載體的銅箔。

於本說明書中，「硬化樹脂層」係指以經由加熱也不再流動化程度的樹脂所構成的層。換言之，指至少比半硬化樹脂(B級樹脂)還硬化度高，即使受到再流動化程度的加熱，也實質上不再流動化程度的硬化樹脂所形成的樹脂層。

而且，此硬化樹脂層較佳係以硬化後的熱膨脹係數為0ppm/℃～25ppm/℃的樹脂所構成。於硬化樹脂層的熱膨脹係數超過25ppm/℃時，若加工成附有樹脂之銅箔，使用於增層成形，則在硬化樹脂層中發生顯著的熱膨脹，在熱膨脹比硬化樹脂層還小的銅箔之界面會降低密接性，變成無法防止印刷電路板製程的熱經歷或熱衝擊所致的膨脹收縮行為所造成的線路剝離，所得到的層印刷電路板變成難以獲得尺寸精度。另一方面，由於硬化樹脂層的熱膨脹係數愈低，則用附有樹脂之銅箔的增層印刷電路板之尺寸精度愈良好，故熱膨脹係數的下限值為0ppm/℃。再者，該硬化樹脂層的熱膨脹係數，係藉由聚醯亞胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂的原料之酸成分或胺成分、異氰酸酯成分的選擇或組合，及加成反應時分子量的調整，可調整到0ppm/℃～25ppm/℃。再者，上述熱膨脹係數更佳為20ppm/℃以下。

再者，樹脂成分若具備如此的熱膨脹係數，而在電氣及電子材料用途中，發揮充分的絕緣性，則可使用於本發明的附有樹脂之銅箔。但是，於具備如此熱膨脹係數的樹脂之中，較佳為使用聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、此等複合樹脂中的任一個樹脂成分。此等樹脂具備極良好的電絕緣性能、機械強度、可撓性能，適合於電子材料用途。因此，此硬化樹脂層，由於具有當作銅箔的支持層之機能，故即使所使用的銅箔層薄而缺乏操縱性，若作為附有樹脂之銅箔，則可得到良好的操縱性能。此處，硬化樹脂層之熱膨脹係數係包含於上述範圍，而且於需要調整適度的流動性時，可添加必要量的馬來醯亞胺系樹脂、環氧樹脂、聚醚碸樹脂、氰基酯樹脂等。

此處，聚醯亞胺樹脂係藉由使均苯四酸酐等的分子內具有2個羧酸二酐、4,4’-二胺基二苯基甲烷等的分子內具有2個胺基的多胺化合物進行加成反應後，經由加熱發生脫水、閉環而得者。又，聚醯胺醯亞胺樹脂係藉由使偏苯三酸酐等的分子內兼具羧基與羧酸酐兩者的化合物、與亞甲基二異氰酸酯等的異氰酸酯化合物反應而得者。而且，聚醯亞胺樹脂與聚醯胺醯亞胺樹脂的複合樹脂，係指將聚醯胺醯亞胺樹脂的酸成分之一部分置換成分子內具有2個羧酸二酐的物質，而成為聚醯亞胺改性聚醯胺醯亞胺樹脂者等。

再者，從改善耐焊熱性、耐熱衝擊性、高溫耐久性等的各種印刷電路板所要求的耐熱特性之觀點來看，該硬化樹脂層較佳係使用玻璃轉移溫度為300℃以上者。於此硬化樹脂層的玻璃轉移溫度低於300℃時，在附有樹脂之銅箔的製造過程、增層印刷電路板的製造過程中，由於所負荷的焊料回流之熱衝擊、加壓加工所致的高溫加熱等之溫度，在「銅箔或線路」與「硬化樹脂層」的界面發生剝離現象，或升高脫層、線路剝離的危險性，故不宜。

以上所述的硬化樹脂層之合適厚度為3μm～30μm。於硬化樹脂層的厚度小於3μm時，由於無法充分得到改善增層工法所製造的多層印刷電路板之尺寸安定性的效果，故不宜。另一方面，於硬化樹脂層的厚度超過30μm時，在銅箔上形成硬化樹脂層的步驟中，由於樹脂組成物的塗佈後之乾燥時的加熱，強烈發生稱為捲曲的變形，成為捲入硬化樹脂層側的狀態，故附有樹脂之銅箔的操縱性降低，變成無法使用自動操縱裝置來自動疊層。又，硬化樹脂層的厚度更佳為5μm～30μm。於本說明書中，「厚度」係指將銅箔的表面假定為完全平面，於其上塗佈一定量的樹脂而得的樹脂皮膜之算出厚度。

上述之用聚醯亞胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂的硬化樹脂層，亦具有與無粗化銅箔的優異密接性，而且與一般作為附有樹脂之銅箔的樹脂層所用的環氧樹脂系樹脂組成物相比，顯示大幅降低的熱膨脹係數。然而，如此的硬化樹脂層，由於具有高的耐熱性而不再流動化，故即使藉由增層工法的加壓成形，將樹脂埋入位於內層芯材的表面之內層線路的線路間之間隙，也為樹脂難以埋入線路間的間隙之硬化狀態。因此，於本發明中，在此硬化樹脂層之上，更層合配置半硬化樹脂層，而使得樹脂可埋入內層線路的線路間之間隙。

此半硬化樹脂層係為硬化樹脂層上所設置的樹脂層，由加熱可再流動化、發生硬化反應的熱硬化性樹脂所形成。而且，該半硬化樹脂層之硬化後的熱膨脹係數較佳為0ppm/℃～50ppm/℃。藉由使硬化後的熱膨脹係數在如此的範圍，則可抑制與硬化樹脂層的熱膨脹係數之差異，防止硬化後的樹脂層全體由於對於受熱的收縮行為之背離而發生層間剝離等。再者，半硬化樹脂層在硬化後的熱膨脹係數之更佳範圍為0ppm/℃～30ppm/℃。

又，硬化樹脂層與半硬化樹脂層所成的樹脂層全體在硬化後的熱膨脹係數較佳為40ppm/℃以下。藉由將硬化後的樹脂層全體之熱膨脹係數壓低在40ppm/℃以下，可提高印刷電路板製品的尺寸安定性。

如此的半硬化樹脂層，較佳為使用馬來醯亞胺系樹脂來形成。馬來醯亞胺系樹脂雖然在硬化前顯示高的流動性，但硬化後具備優異的耐熱性及低的熱膨脹係數。又，與環氧樹脂比較下，馬來醯亞胺系樹脂的熱膨脹係數亦較低。但是，由於此馬來醯亞胺系樹脂一旦硬化，則顯示硬且脆的特性，故對於銅箍等的金屬箔之密接力變低，即使與無粗化銅箔組合來使用，也得不到實用的密接強度。因此，馬來醯亞胺系樹脂所形成的半硬化樹脂層，係與上述硬化樹脂層組合後，才可用於形成附有樹脂之銅箔的樹脂層。

此處所言的馬來醯亞胺系樹脂較佳為使用分子內具有2個以上的馬來醯亞胺基之芳香族馬來醯亞胺樹脂。又，馬來醯亞胺系樹脂可以照原樣地使用上述芳香族馬來醯亞胺樹脂，也可使用分子內具有2個以上的馬來醯亞胺基之芳香族馬來醯亞胺樹脂與芳香族多胺聚合而成的聚合加成物。此時，芳香族多胺由於亦具有當作環氧樹脂的硬化劑之作用，於併用馬來醯亞胺樹脂與環氧樹脂時，芳香族多胺的添加係適用作為將兩者交聯的手段。關於此等，在以下的製造方法中詳細敘述。

又，以所形成的半硬化樹脂層為100重量份時，該半硬化樹脂層較佳為含有20重量份～70重量份的馬來醯亞胺系樹脂。藉由摻合該範圍之含量的馬來醯亞胺系樹脂，可使降低熱膨脹係數的作用與抑制樹脂的脆性之作用並存。此處，於馬來醯亞胺系樹脂的含量低於20重量份時，由於得不到降低硬化後的半硬化樹脂層之熱膨脹係數的效果，故不宜。另一方面，馬來醯亞胺系樹脂的含量若超過70重量份，則由於半硬化樹脂層會硬化及成為脆的樹脂層，在該樹脂層中容易發生龜裂，作為印刷電路板的絕緣層之可靠性降低，故不宜。

而且，此處所言的半硬化樹脂層之合適厚度為7μm～55μm。於該半硬化樹脂層的厚度小於7μm時，即使將樹脂埋入位於內層芯材的表面之內層線路的線路間之間隙，樹脂也難以埋入線路間的間隙。另一方面，於半硬化樹脂的厚度超過55μm時，由於以增層工法進行加壓加工時所硬化的附有樹脂之銅箔的樹脂層之厚度變動會變大，而促進印刷電路板的面內之厚度變動，故不宜。又，半硬化樹脂層的厚度更佳為15μm～55μm。

再者，於本發明的附有樹脂之銅箔中，硬化樹脂層與半硬化樹脂層的厚度合計較佳為10μm～60μm。於此附有樹脂之銅箔的樹脂層之合計厚度小於10μm時，上述硬化樹脂層的厚度變厚，半硬化樹脂層的厚度變成比恰當的範圍薄。結果，內層線路的埋入變困難，成為不適合實用的附有樹脂之銅箔。另一方面，近年來通孔係藉由雷射加工形成直徑50μm左右者。若考慮此，當本發明的附有樹脂之銅箔的硬化樹脂層與半硬化樹脂層之厚度合計超過60μm時，使雷射加工所致的孔形狀成為良好狀態、或使通孔的內周壁面成為光滑的表面狀態係變困難。結果，由於通孔形成後的層間導通鍍敷處理成為問題，故不宜。再者，硬化樹脂層與半硬化樹脂層之合計厚度更佳為20μm～60μm。

本發明的附有樹脂之銅箔係具備可貼合於內層芯材的半硬化樹脂層，而且藉由具備硬化樹脂層而抑制熱膨脹性，適合於增層工法。如此地，若以該硬化樹脂層與該半硬化樹脂層來構成附有樹脂之銅箔的樹脂層，則在此硬化樹脂層與半硬化樹脂層的界面，從樹脂組成的觀點來見時，相互的樹脂組成係成為相溶層而存在，確保在兩樹脂層的界面之密接性，在層合後的加工程序中可抑制所受到的熱經歷或熱衝擊而導致的尺寸變化。

本發明的附有樹脂之銅箔係不限於印刷電路板用途，亦可使用作為以硬化樹脂層當作介電體層的電容器線路形成材。例如，藉由將本發明的附有樹脂之銅箔層合在銅線路圖案上，進行熱壓，以半硬化樹脂層位於銅線路圖案間之方式，將附有樹脂之銅箔壓入，藉由使硬化樹脂層碰觸銅線路圖案，可使硬化樹脂層成為介電體層。

附有樹脂之銅箔的製造方法：

以上所述之本發明的附有樹脂之銅箔，係經由以下的步驟A及步驟B來製造。以下說明各步驟。

步驟A：於表面粗糙度(Rzjis)為0.5μm～2.5μm的銅箔之表面上，使用熱膨脹係數為0ppm/℃～25ppm/℃的聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、此等複合樹脂中的任一個樹脂成分來形成硬化樹脂層。首先，關於銅箔進行說明。此處所言的銅箔係以包含軋製法及電解法所製造的全部銅箔之概念而記載。然而，若考慮製品成本，則較佳為使用電解銅箔。

又，較佳為在該電解銅箔上形成防銹處理層。防銹處理層係在覆銅積層板及印刷電路板的製造過程為了沒有障礙，防止電解銅箔的表面被氧化腐蝕而形成者。防銹處理所用的方法，可以採用使用苯并三唑、咪唑等的有機防銹、或使用鋅、鉻酸鹽、鋅合金等的無機防銹之任一者而沒有問題。可採用電解銅箔的噴淋環塗佈、電沈積法等的手法。於無機防銹的情況，可以使用藉由電解將防銹元素析出在電解銅箔的表面之方法，其它所謂的置換析出法等。例如，若進行鋅防銹處理，可使用焦磷酸鋅鍍敷浴、氰化鋅鍍敷浴、硫酸鋅鍍敷浴等。例如，若為焦磷酸鋅鍍敷浴，可舉出濃度為鋅5g/l～30g/l、焦磷酸鉀50g/l～500g/l、液溫20℃～50℃、pH9～12、電流密度0.3A/dm² ～10A/dm² 的條件等。

再者，防銹處理的種類係不限定於如上述，但於不對本發明所用的電解銅箔進行粗化處理而使用時，為了儘可能地提高樹脂薄膜與銅箔表面的潤濕性，而提高密接性，較佳為使用以下的防銹處理。即，作為防銹處理層，較佳為使用鎳-鋅合金。特別地，構成防銹處理層的鎳-鋅合金，去除無可避免的雜質，較佳為使用含有50重量%～99重量%的鎳、50重量%～1重量%鋅之組成。此係因為藉由防銹處理層中的鎳存在，而使改善對於基材的構成樹脂之密接性的傾向變顯著。於此鎳-鋅合金所形成的防銹處理層中，鎳含量若低於50重量%，則無法期待與各種基材的密接性之提高效果。又，鎳含量若超過99重量%，則蝕刻後的殘留傾向變強而不宜。若依照本發明者的研究，在本發明的附有樹脂之銅箔中，於形成鎳及鋅的防銹處理層時，鎳及鋅的總附著量宜在20mg/m² ～100mg/m² 的範圍。特別地，若預先形成此鎳-鋅合金的防銹處理層，則在黏著於難以確保密接強度的特殊基板時，電解銅箔不容易由該黏著界面剝落，成為耐藥品特性、耐濕特性或耐焊熱特性優異者。上述總附著量若低於20mg/m² ，則無法得到均勻厚度的防銹處理層，密接強度的變動係變大。另一方面，總附著量若超過100mg/m² ，則在導體線路形成的蝕刻時，有發生鎳成分的蝕刻殘渣之傾向而不宜。

而且，確認鎳量多者係有提高密接強度、耐藥品特性、耐濕特性、耐焊熱特性的傾向，若增加鋅量，則有降低耐藥品特性或耐焊熱特性的傾向。於形成鎳-鋅合金的防銹處理層的情況，當鎳與鋅的總附著量為20mg/m² ～100mg/m² 時，判斷該鎳與鋅的比率在鎳：鋅=6:4～8:2的範圍係實用上合適者。鎳比率若超過80%，則於線路形成時有發生蝕刻殘渣的傾向。另一方面，鋅比率若超過40%，則有降低耐藥品特性或耐焊熱特性的傾向。

又，亦較佳為以鎳-鋅合金層與鉻酸鹽層來構成防銹處理層。藉由鉻酸鹽層的存在，有提高耐蝕性，同時提高與樹脂層的密接性之傾向。此時的鉻酸鹽層之形成係可依照常用方法，採用置換法、電解法中任一種方法。

而且，在鎳-鋅合金鍍敷處理或鉻酸鹽處理之後，進行矽烷偶合劑處理。矽烷偶合劑處理係在完成粗化處理、防銹處理等之後，用於化學提高與絕緣層構成材的密接性之處理。此處理言及的矽烷偶合劑處理所用的矽烷偶合劑，係沒有要求特別的限定，可考慮所使用的絕緣層構成材、印刷電路板製造步驟所使用的鍍敷液等之性質形狀，從環氧系矽烷偶合劑、胺系矽烷偶合劑、巰系矽烷偶合劑等中任意選擇使用。

更具體地，以與印刷電路板用的預浸物之玻璃布所用的同樣偶合劑為中心，可以使用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、4-縮水甘油基丁基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等。

接著，說明在銅箔的表面上形成硬化樹脂層的方法。為了在銅箔的表面上設置硬化樹脂層，可以採用在硬化樹脂層之上藉由無電解法來析出銅，以電解法使成長而得到積層狀態的方法，在銅箔的表面上層合樹脂薄膜後進行加壓加工使貼合的方法，在銅箔的表面上塗佈樹脂清漆後進行加熱乾燥使硬化的塗佈法等所有眾所周知的技術。但是於形成聚醯亞胺樹脂層或聚醯胺醯亞胺樹脂層時，較佳為使用流延法或層合法。

於使用流延法來形成聚醯亞胺樹脂層時，重複進行複數次之在金屬箔的表面上塗佈聚醯亞胺前驅物清漆，藉由加熱而發生醯亞胺化反應，使硬化而成為聚醯亞胺樹脂的步驟。又，於使用流延法來形成聚醯胺醯亞胺樹脂層時，將偏苯三酸酐的酸成分與亞甲基二異氰酸酯等的異氰酸酯之反應生成物溶解在N-甲基吡咯啶酮等的有機溶劑中而成的樹脂清漆，塗佈在銅箔表面上，藉由加熱去除溶劑而形成。於此情況下，係與上述形成聚醯亞胺樹脂層的情況不同，由於醯亞胺基的生成已完結，不伴隨著脫水、閉環的反應。此流延法係具有容易形成所欲厚度的聚醯亞胺樹脂層或聚醯胺醯亞胺樹脂層的優點。

於使用層合法時，可成為在塗佈黏著劑後，藉由層合法來積層聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜等之形態。再者，亦可採用本案申請人在日本發明專利3949676號中所已經提案的附有黏著劑層之銅箔，在此附有黏著劑層的銅箔之黏著劑層(極薄基底樹脂層)上，藉由層合法來積層市售的聚醯亞胺薄膜等。

步驟B：於此步驟中，在前述硬化樹脂層上，藉由設置硬化後的熱膨脹係數為0ppm/℃～50ppm/℃的半硬化樹脂層而得到附有樹脂之銅箔。半硬化樹脂層，以含有馬來醯亞胺系樹脂的樹脂組成物量為100重量份時，係使用含有20重量份～70重量份的馬來醯亞胺系樹脂之樹脂組成物來形成。此樹脂組成物中的馬來醯亞胺系樹脂之含量，係在顯示作為附有樹脂之銅箔的半硬化樹脂層之較佳特性的範圍來規定。以下，說明用於形成半硬化樹脂層的樹脂組成物。此處所用的樹脂組成物係以馬來醯亞胺系樹脂、環氧樹脂、具有可交聯的官能基之線狀聚合物當作必要成分。而且，於馬來醯亞胺系樹脂，亦可使用由芳香族馬來醯亞胺樹脂與芳香族多胺所聚合成的聚合加成物。又，於半硬化樹脂層中，視需要亦可添加與馬來醯亞胺系樹脂具有反應性的氰基酯樹脂或環氧樹脂。

作為此處所言的馬來醯亞胺系樹脂，可以使用4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯等。於馬來醯亞胺系樹脂的含量低於20重量份時，由於得不到使硬化後的半硬化樹脂層之熱膨脹係數降低的效果，故不宜。另一方面，馬來醯亞胺系樹脂的含量若超過70重量份，則由於半硬化樹脂層會硬化且成為脆的樹脂層，在該樹脂層中容易發生龜裂，作為印刷電路板的絕緣層之可靠性降低而不宜。

此處所用的環氧樹脂係所謂的雙酚系環氧樹脂。而且，較佳為混合使用從雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂之群所選出的1種或2種以上。此處，選擇使用的雙酚系環氧樹脂係在25℃為液狀的環氧樹脂，因為若製造具備半硬化狀態的樹脂層的附有樹脂之銅箔，則可顯著得到捲曲現象的抑制效果。而且，因為可得到硬化後的樹脂膜與銅箔的良好密接性，以及沿著凹凸表面形狀的適度樹脂流動。再者，於液狀環氧為高純度時，即使受到過冷而返回常溫，也維持結晶化狀態，外觀上看到為固體形式。於此情況下，由於可返回液狀而使用，故包含於此處所言的液狀環氧樹脂。再者，此處所明記的25℃溫度係明確地意味室溫附近。

又，環氧當量若超過200，由於在25℃成為半固體形狀或固體形狀，樹脂組成物的調製亦困難，於製造附有樹脂之銅箔時亦無法幫助捲曲現象的抑制，故不宜。再者，此處所言的環氧當量係指含1克當量的環氧基之樹脂的克數(g/eq)。又，若為上述雙酚系環氧樹脂，可單獨使用1種，也可混合2種以上來使用。但是，於混合2種以上來使用時，其混合比亦沒有特別的限定。

以樹脂組成物為100重量份時，此雙酚系環氧樹脂係以3重量份～20重量份的配合比例來使用。於該環氧樹脂低於3重量份時，硬化的樹脂層會變脆而容易發生龜裂。另一方面，若超過20重量份，則在25℃於樹脂面會發生黏著性，故缺乏操縱性。

具有可交聯的官能基之線狀聚合物，較佳為具備羥基、羧基等有助於環氧樹脂的硬化反應之官能基。而且，具有此可交聯的官能基之線狀聚合物，較佳為可溶於沸點為50℃～200℃之溫度的有機溶劑中。若具體地例示此處所言之具有官能基的線狀聚合物，有聚乙烯縮醛樹脂、苯氧樹脂、聚醚碸樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等。以樹脂組成物為100重量份時，此具有可交聯的官能基之線狀聚合物係以3重量份～30重量份的配合比例來使用。於該環氧樹脂低於3重量份時，樹脂的流動變大。結果，從所製造的覆銅積層板之端部，看到許多的樹脂粉之發生，亦無法改善半硬化狀態的樹脂層之耐吸濕性。另一方面，若超過30重量份，則樹脂的流動減小，在所製造的覆銅積層板之絕緣層內容易發生空隙等的缺陷。

又，於形成分子內具有2個以上的馬來醯亞胺基之芳香族馬來醯亞胺樹脂與芳香族多胺所聚合成的聚合加成物時，較佳為將芳香族多胺，例如間苯二胺、對苯二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷、1,4-二胺基環己烷、2,6-二胺基吡啶、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基-3-甲基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基碸、雙(4-胺基苯基)苯基胺、m-苯二甲基二胺、p-苯二甲基二胺、1,3-雙[4-胺基苯氧基]苯、3-甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二氯-4-胺基苯基)丙烷、雙(2,3-二甲基-4-胺基苯基)苯基乙烷、乙二胺及六亞甲二胺等添加於樹脂組成物中而使用。

而且，於需要環氧樹脂硬化劑時，使用氰胍、咪唑類、芳香族胺等的胺類、雙酚A、溴化雙酚A等的酚類、苯酚酚醛清漆樹脂及甲酚酚醛清漆樹脂等的酚醛清漆類、苯二甲酸酐等的酸酐等。此時對於環氧樹脂而言環氧樹脂硬化劑的添加量，因為係由各自的當量所自然導出者，故沒有進行特別的添加量限定。

由以上所述的樹脂成分所構成的樹脂組成物，較佳係使用沸點為50℃～200℃的有機溶劑，使成為樹脂清漆。於沸點低於50℃時，加熱所致的溶劑之氣散係顯著，於由樹脂清漆的狀態成為半硬化樹脂時，難以得到良好的半硬化狀態。另一方面，於沸點超過200℃時，在半硬化狀態下溶劑容易殘留。即，不滿足通常所要求的揮發速度，不滿足工業生產性。若具體例示此處所言的有機溶劑，有從甲醇、乙醇、甲基乙基酮、甲苯、丙二醇單甲基醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、環己酮、乙基溶纖劑等之群所選出的1種之單獨溶劑或2種以上之混合溶劑。

以上述的樹脂組成物當作樹脂清漆，在銅箔的硬化樹脂層之上塗佈該樹脂清漆，使乾燥而形成半硬化樹脂層。關於此時的塗佈方法、乾燥方法，係沒有特別的限定。

再者，於步驟A與步驟B之間，更佳為設置藉由電漿處理或電暈處理而對硬化樹脂層進行表面改質步驟當作附加步驟。藉由設置此表面改質步驟，而將硬化樹脂層的表面改質，提高與半硬化樹脂的密接性。即，由於硬化樹脂層與半硬化樹脂層係由不同的樹脂組成物所形成，而且一方的樹脂層係已經硬化，故雙方的樹脂層間之密接性會降低，即使於如此的情況下，藉由對硬化樹脂層的表面施予電漿處理或電暈處理，也會提高硬化樹脂層與半硬化樹脂層的密接性。

此處所言的電漿處理，係使藉由施加一般所用的高電壓而產生的電漿氣流與硬質樹脂層的表面進行接觸的處理。又，電暈處理係在電極間配置具備硬化樹脂層的銅箔，施加高頻、高電壓以進行電暈放電，而進行硬質樹脂層的表面改質者。再者，電漿處理或電暈處理係可採用所有眾所周知的方法。

以下顯示實施例來具體說明本發明。再者，本發明係不受以下的實施例所限制。

【實施例1】

作為實施例1，顯示在電解銅箔的表面上形成聚醯亞胺樹脂層當作硬化樹脂層，於半硬化樹脂層的形成中用馬來醯亞胺系樹脂的附有樹脂之銅箔的例子。

電解銅箔：使用具備表面粗糙度為Rzjis=0.70μm的光澤面之厚度12μm的電解銅箔。對此電解銅箔，使用濃度100g/l的稀硫酸溶液，在液溫30℃浸漬30秒而洗淨。接著，光澤面的防銹處理係依順序進行鎳-鋅合金鍍敷處理、鉻酸鹽處理、矽烷偶合劑處理的處理。再者，鎳-鋅合金鍍敷係在焦磷酸浴(鎳2.5g/l、鋅0.5g/l、液溫40℃、電流密度0.6A/dm² 、8秒)的條件下進行。又，電解鉻酸鹽處理係使用濃度1.0g/l的鉻酸，pH12、液溫30℃、電流密度1.8A/dm² 、電解時間8秒。

又，矽烷偶合劑處理係使用離子交換水當作溶劑，以濃度成為5.0g/l的方式添加有γ-胺基丙基三甲氧基矽烷的溶液，經由噴淋環將此溶液噴灑到防銹處理層的表面而進行吸附處理，在防銹處理層之上形成矽烷偶合劑層。

於矽烷偶合劑處理結束時，最後藉由電熱器，以箔溫度成為140℃的方式，在環境溫度經調整加熱的爐內，費4秒通過而使乾燥，以促進矽烷偶合劑的縮合反應，當作完成的電解銅箔。此表面處理後的光澤面之表面粗糙度為Rzjis=0.72μm。

聚醯胺酸清漆的調製：其次，說明用於藉由流延法來形成硬化樹脂層的聚醯胺酸清漆。將1莫耳的均苯四酸二酐與1莫耳的4,4’-二胺基二苯基醚溶解在當作溶劑的N-甲基吡咯啶酮中及混合。此時的反應溫度為25℃，使反應10小時。然後，得到樹脂固體成分量為20質量%的聚醯胺酸清漆。

硬化樹脂層的形成：接著，使用所得到的聚醯胺酸清漆，藉由流延法來形成硬化樹脂層。藉由多重塗佈機(Hirano Tecseed公司製：M-400)，將聚醯胺酸清漆塗佈在上述電解銅箔的光澤面上，在熱風乾燥機內，於110℃×6分鐘的條件下使乾燥。乾燥後的硬化樹脂層之樹脂厚度為35μm，此階段的溶劑殘留率，相對於樹脂層的總量而言係32重量%。將塗佈有此聚醯胺酸清漆的電解銅箔之複合體置入經氮氣置換的熱風烘箱內，在室溫到400℃為止費15分鐘升溫，然後在400℃保持8分鐘後，進行冷卻。藉此，由塗佈有聚醯胺酸的電解銅箔之複合體去除殘留溶劑，藉由將聚醯胺酸脫水閉環的醯亞胺反應，成為硬化樹脂層層合在銅箔表面上的狀態之覆銅聚醯亞胺樹脂基材。由此最終熱處理所得之覆銅聚醯亞胺樹脂基材的溶劑殘留率，相對於電解銅箔上所附著的樹脂總量而言係0.5重量%。

接著，對層合有硬化樹脂層的銅箔(覆銅聚醯亞胺樹脂基材)作電暈處理，而進行該硬化樹脂層的表面改質。電暈處理係在大氣中，於電力210W、速度2m/min、放電量300W‧min/m² 、與電極的照射距離為1.5mm的條件下進行。

然後，為了測定硬化樹脂層的熱膨脹係數，藉由蝕刻，從層合有表面改質處理後的硬化樹脂層之銅箔(電暈處理過的覆銅聚醯亞胺樹脂基材)去除電解銅箔。結果，去除電解銅箔後所得之硬化樹脂層(聚醯亞胺薄膜)的樹脂厚度為27μm，熱膨脹係數為25ppm/℃。

半硬化樹脂層的形成：此處係在電暈處理過的覆銅聚醯亞胺樹脂基材之硬化樹脂層上形成半硬化樹脂層。首先，使用N,N’-二甲基乙醯胺當作溶劑來溶解以下所示的樹脂組成物，調製樹脂固體成分為30重量%的樹脂清漆。

[實施例1之形成半硬化樹脂層的樹脂組成物]

馬來醯亞胺樹脂：4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(商品名：BMI-1000,大和化成工業公司製)/30重量份

芳香族多胺樹脂：1,3-雙[4-胺基苯氧基]苯(商品名：TPE-R,和歌山精化工業公司製)/35重量份

環氧樹脂：雙酚A型環氧樹脂(商品名：Epiclon 850S,大日本油墨化學工業公司製)/20重量份

具有可交聯的官能基之線狀聚合物：聚乙烯縮醛樹脂(商品名：Denkabutyral 5000A,電氣化學工業公司製)/15重量份

將上述樹脂清漆塗佈在電暈處理過的覆銅聚醯亞胺樹脂基材之聚醯亞胺樹脂面上，在室溫進行5分鐘的風乾，於160℃×5分鐘的條件下加熱乾燥，層合形成半硬化樹脂層。此時的半硬化樹脂層之樹脂厚度為20μm。

然後，為了測定半硬化樹脂層之硬化後的熱膨脹係數，將半硬化樹脂層之形成時所用的上述樹脂清漆，藉由與上述同樣的方法，塗佈在氟系耐熱薄膜上，在室溫進行5分鐘的風乾，於160℃×5分鐘的條件下加熱乾燥，再進行200℃×2小時的硬化加熱而成為厚度20μm的試驗用硬化樹脂層。即，此試驗用硬化樹脂層係相當於本發明的附有樹脂之銅箔之半硬化樹脂層經硬化的情況。此試驗用硬化樹脂層的熱膨脹係數為45ppm/℃。

如以上所得到的附有樹脂之銅箔的樹脂層全體之厚度為47μm。然後，藉由後述的方法，由此附有樹脂之銅箔蝕刻去除銅箔，使用由硬化樹脂層與半硬化樹脂層所成的樹脂層，對此進行200℃×2小時的硬化加熱，測定該半硬化樹脂層硬化後的樹脂層全體之熱膨脹係數。結果，熱膨脹係數為35ppm/℃。而且，剝離強度為1.0kgf/cm。

【實施例2】

實施例2係與實施例1的硬化樹脂層在厚度不同。即，於實施例1的硬化樹脂層之形成中，相對於110℃×6分鐘的乾燥後之樹脂厚度為35μm而言，實施例2中的110℃×6分鐘的乾燥後之樹脂厚度為8μm。其它係藉由與實施例1同樣的方法來製作附有樹脂之銅箔。此實施例2的硬化樹脂層之400℃×8分鐘乾燥後的樹脂厚度為5μm，溶劑殘留率為0.1重量%。而且，半硬化樹脂完全硬化後的樹脂層全體之熱膨脹係數為38ppm/℃，銅箔的剝離強度為0.95kgf/cm。

【實施例3】

與實施例1相比，實施例3的硬化樹脂層之構成係不同。即，於硬化樹脂層的形成中，所使用的樹脂為Vylomax HR16NN(東洋紡績公司製,商品名)，110℃×6分鐘乾燥後的硬化樹脂層之厚度為28μm，其後的乾燥條件之最高溫度為380℃。其它係藉由與實施例1同樣的方法來製作附有樹脂之銅箔。此時，380℃×8分鐘乾燥後的硬化樹脂層之厚度為24μm，溶劑殘留率為0.8重量%，硬化樹脂層的熱膨脹係數為23ppm/℃。又，半硬化樹脂完全硬化後的附有樹脂之銅箔的樹脂層全體之熱膨脹係數為34ppm/℃，銅箔的剝離強度為0.80kgf/cm。

【實施例4】

除了在半硬化樹脂層的形成中，所使用的樹脂係以下的組成以外，實施例4係藉由與實施例1同樣的方法來製造附有樹脂之銅箔。

[實施例4之形成半硬化樹脂層的樹脂組成物]

馬來醯亞胺樹脂：雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺(商品名：BMI-4000,大和化成工業公司製)/25重量份

環氧樹脂：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(商品名：Epotohto YDCN-703,東都化成公司製)/25重量份

具有可交聯的官能基之線狀聚合物：聚乙烯縮醛樹脂(商品名：Denkabutyral 5000A,電氣化學工業公司製)/10重量份

環氧樹脂硬化劑：氰酸酯樹脂(商品名：Primaset PT-30,Lonza Ltd,製)/40重量份

使用二甲基乙醯胺當作溶劑來溶解上述樹脂組成物，調製成樹脂固體成分為40重量%。然後，再添加當作硬化觸媒的咪唑化合物(商品名：Curezol 2P4MHZ,四國化成工業公司製)/0.5重量份及乙醯丙酮鋅(試藥0.01重量份)，而得到樹脂清漆。藉由與實施例1同樣的方法，將此樹脂清漆塗佈、乾燥、硬化，而層合形成半硬化樹脂層。此時的半硬化樹脂層之樹脂厚度為20μm。

然後，藉由與實施例1同樣的方法，測定半硬化樹脂層之硬化後的熱膨脹係數。結果，熱膨脹係數為48ppm/℃。又，使用與實施例1同樣的方法，測定使實施例4所得之附有樹脂之銅箔的樹脂層全體硬化後的熱膨脹係數，結果熱膨脹係數為38ppm/℃，銅箔的剝離強度為1.0kgf/cm。

【比較例1】

比較例1中顯示在與實施例1所用的同樣電解銅箔上，僅形成有與實施例1同樣的半硬化樹脂層的附有樹脂之銅箔的例子。

於與實施例1所用的同樣電解銅箔之光澤面側，塗佈與實施例1同樣條件下所調製的半硬化樹脂層用之樹脂組成物，在室溫進行5分鐘的風乾，在160℃×5分鐘的條件下加熱乾燥，形成半硬化樹脂層。此時的半硬化樹脂層之厚度為20μm。

再者，與實施例1同樣地，進行半硬化樹脂層的硬化後之熱膨脹係數的測定。此時的半硬化樹脂層之硬化後的厚度為20μm，熱膨脹係數為45ppm/℃。然後，藉由與實施例1同樣的方法，測定半硬化樹脂層硬化後的剝離強度。結果，剝離強度為0.3kgf/cm。這些值係以可與實施例對比的方式彙總於表1中顯示。

【比較例2】

比較例2係顯示與實施例1的半硬化樹脂層之組成不同，而銅箔、硬化樹脂層的構成為與實施例1相同的條件下所製造之例。為了避免重複記載，省略銅箔、硬化樹脂層的構成之說明。

比較例2所形成的半硬化樹脂層係使用N,N’-二甲基乙醯胺當作溶劑來溶解以下的樹脂組成物，調製樹脂固體成分為30重量%的樹脂清漆。

[形成半硬化樹脂層的樹脂組成物]

耐熱環氧樹脂：萘型耐熱環氧樹脂(商品名：HP-4700,大日本油墨化學工業公司製)/40重量份

芳香族多胺：1,3-雙[4-胺基苯氧基]苯(商品名：TPE-R,和歌山精化工業公司製)/25重量份

環氧樹脂：雙酚A型環氧樹脂(商品名：Epiclon 850S,大日本油墨化學工業公司製)/20重量份

具有可交聯的官能基之線狀聚合物：聚乙烯縮醛樹脂(商品名：Dekabutyral 5000A,電氣化學工業公司製)/15重量份

另外，在與實施例1同樣條件下所製造之電暈處理過的覆銅聚醯亞胺樹脂基材之聚醯亞胺樹脂層的表面上，塗佈上述樹脂清漆，於室溫進行5分鐘的風乾，在160℃×5分鐘的條件下加熱乾燥而形成半硬化樹脂層。此時的半硬化樹脂層之樹脂厚度為20μm。

再者，與實施例1同樣地，進行半硬化樹脂層之硬化後的熱膨脹係數的測定。此時的半硬化樹脂層之硬化後的厚度為20μm，熱膨脹係數為70ppm/℃。又，比較例2所得之附有樹脂之銅箔的樹脂層全體之厚度為47μm。然後，藉由與實施例1同樣的方法，測定使半硬化樹脂層硬化後，硬化樹脂層與半硬化樹脂層所成的樹脂層全體之熱膨脹係數及剝離強度。結果，熱膨脹係數為62ppm/℃，剝離強度為1.0kgf/cm。這些值係以可與實施例對比的方式彙總於表1中顯示。

[實施例與比較例的對比]

關於實施例及比較例所得到的附有樹脂之銅箔，表1中顯示耐焊熱性、剝離強度、熱膨脹係數的測定結果，邊參照該表1，邊對照實施例與比較例。首先，於實施例1～實施例4的情況中，係顯示特性皆非常優異值的結果。相對於此，比較例1係僅形成實施例1的半硬化樹脂層之例，熱膨脹係數、剝離強度、耐焊熱性皆不顯示實用上充分的值。據此，可明顯地判斷在銅箔表面上僅形成半硬化樹脂層，係得不到實用上可能的附有樹脂之銅箔。

接著，若對照實施例1～實施例4與比較例2，雖然耐焊熱性及剝離強度係同等，但是就熱膨脹係數而言，與比較例2比較下，實施例1～實施例4係顯示明顯較低的值。據此，可理解在銅箔表面上形成硬化樹脂層後，於所形成的半硬化樹脂層之形成中，使用馬來醯亞胺系樹脂，則可謀求硬化後的樹脂層之熱膨脹係數的減低。

以下顯示耐焊熱性、剝離強度的評價方法、熱膨脹係數的測定方法。為了耐焊熱性、剝離強度的評價，製作印刷電路板。於施有黑化處理的12μm之內層線路位於表面的板厚0.5mm之FR-4等級的覆銅積層板之兩面上，使用真空加壓裝置，在壓力20kgf/cm² 、溫度170℃×60分鐘的條件下，加壓層合實施例或比較例所得的附有樹脂之銅箔。製造具備所得之4層銅層的多層印刷電路板。

然後，切割此多層印刷電路板，採集2.5cm×2.5cm大小的耐焊熱試驗用片，在260℃的焊料浴中飄浮，測定到發生起泡為止的時間。

又，剝離強度係藉由蝕刻上述多層印刷電路板的外層銅箔，形成10mm寬的剝離強度測定用之直線線路，在相對於基板的90°方向中剝離該直線線路，而測定剝離強度。

再者，熱膨脹係數係準備各2片的各實施例或比較例所得到的附有樹脂之銅箔，以該附有樹脂之銅箔的樹脂面彼此成相接的方式來層合，藉由熱壓使硬化。此時的硬化條件係壓力20kgf/cm² 、170℃×60分鐘。硬化後，藉由蝕刻法來去除銅箔，再度層合上述附有樹脂之銅箔，蝕刻去除銅箔。藉由重複此以製作厚度約0.2mm的樹脂板。然後，依照JIS C 6481來測定該樹脂板的熱膨脹係數。

產業上的利用可能性

本發明的附有樹脂之銅箔，由於以硬化樹脂層與半硬化樹脂層的2層來構成樹脂層，即使設置樹脂層的銅箔表面為低粗度的低輪廓銅箔，在樹脂層與銅箔之間也可得到良好的密接性。又，本發明的附有樹脂之銅箔，與以往的附有樹脂之銅箔相比，因為具備熱膨脹係數低的樹脂層，故若用作為增層工法的多層印刷電路板之製造原料，由於對於該印刷電路板之製程所負荷的高溫熱經歷、熱衝擊而言，尺寸安定性係優異，故可提供高品質的多層印刷電路板。結果，可容易適應增層印刷電路板的線路之細間距化及高密度化，而且可實現微細配線印刷電路板的安定生產。又，本發明的附有樹脂之銅箔係可使用作為以硬化樹脂層當作介電體層的電容器線路形成材。

Claims (15)

1. 一種附有樹脂之銅箔，在銅箔的表面上依順序形成有硬化樹脂層及半硬化樹脂層，其特徵在於：與該硬化樹脂層相接側的銅箔之表面粗糙度(Rzjis)為0.5μm~2.5μm，該硬化樹脂層係由熱膨脹係數為0ppm/℃~25ppm/℃的聚醯胺醯亞胺樹脂所構成，在該硬化樹脂層上，具備硬化後的熱膨脹係數為0ppm/℃~50ppm/℃的半硬化樹脂層，在上述銅箔表面具備經由含有50重量%~99重量%的鎳、50重量%~1重量%的鋅之鎳-鋅合金處理的防銹處理層，該硬化樹脂層的熱膨脹係數和硬化後的半硬化樹脂層的熱膨脹係數的差為50ppm/℃以下。
2. 如申請專利範圍第1項之附有樹脂之銅箔，其中在該銅箔之表面上所形成的硬化樹脂層與半硬化樹脂層硬化後，樹脂層全體的熱膨脹係數為40ppm/℃以下。
3. 如申請專利範圍第1項之附有樹脂之銅箔，其中該硬化樹脂層的玻璃轉移溫度為300℃以上。
4. 如申請專利範圍第1項之附有樹脂之銅箔，其中該半硬化樹脂層係使用馬來醯亞胺系樹脂所形成者。
5. 如申請專利範圍第4項之附有樹脂之銅箔，其中該馬來醯亞胺系樹脂係分子內具有2個以上的馬來醯亞胺基 之芳香族馬來醯亞胺樹脂。
6. 如申請專利範圍第4項之附有樹脂之銅箔，其中該馬來醯亞胺系樹脂係分子內具有2個以上的馬來醯亞胺基之芳香族馬來醯亞胺樹脂與芳香族多胺聚合而成的聚合加成物。
7. 如申請專利範圍第1項之附有樹脂之銅箔，其中當該半硬化樹脂層為100重量份時，該半硬化樹脂層含有20重量份~70重量份的馬來醯亞胺系樹脂。
8. 如申請專利範圍第1項之附有樹脂之銅箔，其中該硬化樹脂層之厚度為3μm~30μm。
9. 如申請專利範圍第1項之附有樹脂之銅箔，其中該半硬化樹脂層之厚度為7μm~55μm。
10. 如申請專利範圍第1項之附有樹脂之銅箔，其中該硬化樹脂層與該半硬化樹脂層的合計厚度為10μm~60μm。
11. 如申請專利範圍第1項之附有樹脂之銅箔，其中該銅箔係使用無粗化銅箔。
12. 一種附有樹脂之銅箔的製造方法，製造申請專利範圍第1項之附有樹脂之銅箔，其特徵在於經由以下步驟A及步驟B：步驟A：於表面粗糙度(Rzjis)為0.5μm~2.5μm、且表面形成經由含有50重量%~99重量%的鎳、50重量%~1重量%的鋅之鎳-鋅合金處理的防銹處理層的銅箔之表面上，使用熱膨脹係數為0ppm/℃~25ppm/℃的聚醯胺醯亞胺樹脂來形成硬化樹脂層；及 步驟B：藉由在該硬化樹脂層上，設置硬化後的熱膨脹係數為0ppm/℃~50ppm/℃的半硬化樹脂層而得到附有樹脂之銅箔。
13. 如申請專利範圍第12項之附有樹脂之銅箔的製造方法，其中在該步驟A中，於表面粗糙度(Rzjis)為0.5μm~2.5μm的銅箔之表面上，用熱膨脹係數為0ppm/℃~25ppm/℃的聚醯胺醯亞胺樹脂來形成硬化樹脂層時，使用流延法或層合法。
14. 如申請專利範圍第12項之附有樹脂之銅箔的製造方法，其中在該步驟B中，以含有用於形成該半硬化樹脂層的馬來醯亞胺系樹脂之樹脂組成物量為100重量份時，使用含有20重量份~70重量份的馬來醯亞胺系樹脂之樹脂組成物。
15. 如申請專利範圍第12項之附有樹脂之銅箔的製造方法，其中於該步驟A與步驟B之間，設置對硬化樹脂層的表面進行電漿處理或電暈處理的表面改質步驟。