KR20100100930A - 수지부착 동박 및 수지부착 동박의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

빌드업 프린트 배선판의 치수 안정성 개선이 가능하고 또한 미세 피치 회로의 형성이 가능한 수지부착 동박을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위하여, 동박의 표면에 경화 수지층과 반경화 수지층을 순차적으로 형성한 수지부착 동박으로서, 상기 경화 수지층과 접하는 측의 동박의 표면 거칠기(Rzjis)가 0.5㎛~2.5㎛이고, 열팽창계수가 0ppm/℃~25ppm/℃인 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 및 이들의 복합 수지 중 어느 하나인 수지 성분으로 구성되는 경화 수지층과, 상기 경화 수지층 상에, 경화된 후의 열팽창계수가 0ppm/℃~50ppm/℃인 반경화 수지층을 구비하는 수지부착 동박과 그 제조 방법을 채용한다.

Description

수지부착 동박 및 수지부착 동박의 제조 방법{COPPER FOIL WITH RESIN AND PROCESS FOR PRODUCING COPPER FOIL WITH RESIN}

본 발명은 프린트 배선판 재료로 이용하는 수지부착 동박 및 수지부착 동박의 제조 방법에 관한 것이다.

수지부착 동박은 도체로서의 동박에 절연층으로서의 수지층이 적층 배치된 것으로, 빌드업 공법으로 제조한 다층 프린트 배선판(이하, 간단히 ‘빌드업 프린트 배선판’이라고 칭하는 경우가 있다.)의 제조 분야 등 각종 목적으로 이용되어 왔다. 예를 들어, 빌드업 프린트 배선판의 제조에 있어서는, 내층 코어재에 접합시킨 수지부착 동박의 수지층으로 형성한 절연층을, 레이저 가공 등으로 공명(孔明) 가공하여 비아홀 구멍을 형성하고, 이 비아홀 구멍의 내주벽면에 층간 도통 도금을 실시한 후, 외층 동박의 표면을 패턴 에칭하여 외층 회로를 형성한다. 그리고, 패턴 에칭 가공 후의 외층 회로의 표면에 수지부착 동박을 더 적층하고, 마찬가지의 외층 회로 형성을 반복하여 빌드업 프린트 배선판이 제조된다

최근, 프린트 배선 회로는 회로의 미세화, 전자 부품의 고밀도 실장화가 진행되어, 프린트 배선판에는 고주파 특성을 고려한 회로의 에칭 팩터, 실장 밀도를 향상시키기 위한 회로 위치 정확도가 요구된다. 특히, 반복 적층이 행해지는 빌드업 프린트 배선판에서는, 동박을 에칭하여 형성되는 회로가 미세화될수록 층간에서의 도체 회로의 위치 정확도의 문제가 발생한다. 예를 들어, 프린트 배선판의 가공 시의 열이력에 의해 층간에서의 위치 어긋남을 일으키면, 스태킹 비아홀(stacking via hole)의 스택(stack) 위치가 어긋나서, 양호한 층간 도통 상태를 얻을 수 없게 된다. 이 결과, 빌드업 프린트 배선판 재료로서 수지부착 동박을 이용하는 경우에도, 양호한 에칭 성능을 확보하기 위하여 동박층을 얇게 하고, 또한 뛰어난 치수 안정성을 구비하는 수지층을 구비할 것이 요구되어 왔다.

이 요구에 부응하기 위하여 예를 들어 특허 문헌 1에는, 수지층에 실리카 등의 무기 충전제를 첨가해 열팽창계수를 낮추어 프린트 배선판 제품의 치수 안정성을 향상시키는 제품이 개시되어 있다. 이 특허 문헌 1에서는, 그 밖에도 열팽창계수를 저감하기 위하여, 비스말레이미드계 수지나 시아노에스테르계 수지 등, 유리 전이 온도가 높은 수지가 많이 이용되고 있다. 그런데, 특허 문헌 1에 개시된 수지부착 동박의 수지층 형성에 이용되는 수지 재료와 같이 수지에 무기 충전재를 분산 혼합시키면, 수지층으로서의 열팽창계수의 저감이 가능하고, 빌드업 프린트 배선판의 층간에서의 회로 위치의 관계는 양호해져도, 경화 후의 수지층이 깨지기 쉬운 경향이 있어, 동박으로 형성한 회로와 수지층의 접착 안정성이 저하된다. 이 때문에, 수지부착 동박에 있어서 동박과 수지층의 밀착성을 높이기 위하여, 수지층과 접합시키는 측의 동박 표면에 미세 금속 입자를 부착 형성시키거나, 에칭법으로 조화(粗化) 표면을 형성하는 등의 조화 처리를 실시한 동박을 사용하여, 접합 시에 앵커(anchor) 효과를 발휘시켜 왔다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2005-322682호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 평11-10794호 공보

그렇지만, 특허 문헌 1에서 사용하는 조화된 동박의 표면에 절연층을 접합시켜 동박층을 에칭 가공하는 경우에는, 조화 형상을 에칭 제거하기 위한 오버 에칭 시간을 확보할 필요가 있기 때문에, 에칭 팩터가 뛰어난 미세 피치 회로의 형성이 곤란해지는 문제가 있다.

한편, 회로의 에칭 팩터에만 주목하여 미세 피치 회로의 형성에 집중하면, 예를 들어 특허 문헌 2에 개시하고 있는 바와 같이, 조화 동박을 이용한 경우에 필적하는 박리 강도와, 에칭 처리 후에 동 입자가 수지 중에 남지 않는 회로 형성에 뛰어난 동장 적층판용(銅張積層板用) 동박의 제공을 목적으로 하여, 무조화(無粗化) 동박에 2층 이상의 접착층을 마련하는 동장 적층판용 동박이 있다. 그런데, 특허 문헌 2에 개시된 내용으로부터 파악할 수 있는 2층 이상의 접착층을 마련한 무조화 동박에서는, 무조화 동박과 수지층의 접착 안정성이 부족하여, 땜납 내열성, 내열 충격성 등의 제특성이 최근의 회로의 미세 피치화에 대응가능한 수준이 아니어서, 특허 문헌 1에 개시된 수지부착 동박과 동등한 열팽창 성능을 얻지 못하여, 빌드업 프린트 배선판의 치수 안정성을 개선할 수 있는 것은 되지 않았다.

이상으로부터, 빌드업 프린트 배선판의 치수 안정성 개선이 가능하고 또한 미세 피치 회로의 형성이 가능한 수지부착 동박이 요구되어 왔다.

그래서, 본 발명자는 연구를 거듭한 결과, 이하의 수지부착 동박 및 수지부착 동박의 제조 방법을 채용하였다. 본 발명에 따른 수지부착 동박은, 열팽창계수가 낮은 수지층을 구비하여, 프린트 배선판으로 가공했을 때의 치수 안정성이 뛰어나다. 또한, 이하에 기술하는 본 발명에 따른 수지부착 동박은, 저조도(低粗度)의 무조화 동박을 사용해도 수지층과의 밀착 안정성이 뛰어나서, 고밀도 프린트 배선판 재료로서 적합한 것이 된다. 이하, 본 발명의 개요에 관하여 설명한다.

수지부착 동박: 본 발명에 따른 수지부착 동박은, 동박의 표면에 경화 수지층과 반경화 수지층을 순차적으로 형성한 수지부착 동박으로서, 상기 경화 수지층과 접하는 측의 동박의 표면 거칠기(Rzjis)가 0.5㎛~2.5㎛이고, 상기 경화 수지층은 열팽창계수가 0ppm/℃~25ppm/℃인 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 및 이들의 복합 수지 중 어느 하나인 수지 성분으로 구성되고, 상기 경화 수지층 상에, 경화된 후의 열팽창계수가 0ppm/℃~50ppm/℃인 반경화 수지층을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 수지부착 동박은, 보다 바람직하게, 상기 동박의 표면에 형성한 경화 수지층과 반경화 수지층이 경화된 후의 수지층 전체의 열팽창계수가 40ppm/℃ 이하이다.

본 발명에 따른 수지부착 동박은, 보다 바람직하게, 상기 경화 수지층은, 유리 전이 온도가 300℃ 이상이다.

본 발명에 따른 수지부착 동박은, 보다 바람직하게, 상기 반경화 수지층은, 말레이미드계 수지를 이용하여 형성한 것이다.

본 발명에 따른 수지부착 동박은, 보다 바람직하게, 상기 말레이미드계 수지는, 분자 내에 2개 이상의 말레이미드기를 가지는 방향족 말레이미드 수지이다.

본 발명에 따른 수지부착 동박은, 보다 바람직하게, 상기 말레이미드계 수지는, 분자 내에 2개 이상의 말레이미드기를 가지는 방향족 말레이미드 수지와 방향족 폴리아민을 중합시킨 중합 부가물이다.

본 발명에 따른 수지부착 동박은, 보다 바람직하게, 상기 반경화 수지층은, 당해 반경화 수지층을 100중량부로 했을 때 말레이미드계 수지를 20중량부~70중량부 함유하는 것이다.

본 발명에 따른 수지부착 동박은, 보다 바람직하게, 상기 경화 수지층은, 두께가 3㎛~30㎛이다.

본 발명에 따른 수지부착 동박은, 보다 바람직하게, 상기 반경화 수지층은, 두께가 7㎛~55㎛이다.

본 발명에 따른 수지부착 동박은, 보다 바람직하게, 상기 경화 수지층과 상기 반경화 수지층의 전체 두께가 10㎛~60㎛이다.

본 발명에 따른 수지부착 동박에서는, 상기 동박은, 무조화 동박을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

수지부착 동박의 제조 방법: 상술한 수지부착 동박의 제조 방법으로서, 이하의 공정 A 및 공정 B를 거치는 것을 특징으로 한다.

공정 A: 표면 거칠기(Rzjis)가 0.5㎛~2.5㎛인 동박의 표면에 열팽창계수가 0ppm/℃~25ppm/℃인 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 및 이들의 복합 수지 중 어느 하나인 수지 성분을 이용하여 경화 수지층을 형성한다.

공정 B: 상기 경화 수지층 상에, 경화된 후의 열팽창계수가 0ppm/℃~50ppm/℃인 반경화 수지층을 마련함으로써 수지부착 동박을 얻는다.

본 발명에 따른 수지부착 동박의 제조 방법에서는, 보다 바람직하게, 상기 공정 A에 있어서, 표면 거칠기(Rzjis)가 0.5㎛~2.5㎛인 동박의 표면에 열팽창계수가 0ppm/℃~25ppm/℃인 폴리이미드 수지를 이용한 경화 수지층을 형성할 때에 캐스팅법 또는 라미네이트법을 이용하는 것이다.

본 발명에 따른 수지부착 동박의 제조 방법에서는, 보다 바람직하게, 상기 공정 B에 있어서, 당해 반경화 수지층을 형성하기 위하여 이용하는 말레이미드계 수지를 함유하는 수지 조성물량을 100중량부로 했을 때, 말레이미드계 수지를 20중량부~70중량부 함유하는 수지 조성물을 이용하는 것이다.

본 발명에 따른 수지부착 동박의 제조 방법에서는, 보다 바람직하게, 상기 공정 A와 공정 B 사이에, 경화 수지층의 표면을 플라즈마 처리 또는 코로나 처리하는 표면 개질 공정을 마련한다.

본 발명에 따른 수지부착 동박은, 금속박과 수지층 사이의 밀착성이 뛰어난 수지층을 구비하기 때문에, 프린트 배선판으로 가공한 후의 동박(회로)과 경화된 수지층의 밀착 안정성이 뛰어나다. 또한, 본 발명에 따른 수지부착 동박을 이용한 빌드업 프린트 배선판은, 당해 수지부착 동박의 경화된 후의 수지층의 열팽창계수가 작기 때문에, 프린트 배선판으로의 가공 시의 열이력에 대하여 양호한 치수 안정성을 유지할 수 있다. 그리고, 본 발명에 따른 수지부착 동박은, 동박의 수지층 측의 표면에 조화 처리를 실시하지 않고도, 동박과 수지층 사이에서의 양호한 밀착성을 얻을 수 있고, 프린트 배선판으로 가공한 후에도 수지부착 동박을 구성하는 동박과 경화된 수지층 사이에서 양호한 밀착 안정성을 나타낸다.

또한, 본 발명에 따른 수지부착 동박은, 수지층을 경화 수지층과 반경화 수지층으로 구성하기 때문에, 동박 단독으로는 핸들링 불가능한 두께의 것이라도 딱딱한 경화 수지층이 존재함으로써, 핸들링 시에 동박의 주름, 접힘 등의 손상이 생기는 것을 효과적으로 방지할 수 있어 취급성이 뛰어난 것이다. 또한, 본 발명에 따른 수지부착 동박은, 무조화 동박의 사용도 가능하기 때문에, 미세 피치 회로의 형성용으로 적합하다. 또한, 본 발명에 따른 수지부착 동박은, 그 수지층이 경화된 후에는 낮은 열팽창계수를 구비하기 때문에, 빌드업 프린트 배선판의 층간 회로 간의 위치 정확도를 향상시켜, 용이하게 회로의 고밀도화가 가능해진다.

그리고, 본 발명에 따른 수지부착 동박의 제조 방법은, 동박, 경화 수지층, 반경화 수지층을 적층할 때 특별한 특수 설비를 필요로 하는 것은 아니며, 새로운 설비 투자를 하지 않고 뛰어난 수지부착 동박의 제조가 가능하다.

이하, 본 발명에 따른 수지부착 동박 및 수지부착 동박의 제조 방법에 관하여 최선의 실시 형태를 순서대로 설명한다.

수지부착 동박: 본 발명에 따른 수지부착 동박은, 동박의 표면에 경화 수지층과 반경화 수지층을 순차적으로 적층한 상태로 형성된 수지부착 동박이다.

본 발명에 따른 수지부착 동박은, 동박으로서, 경화 수지층과 접하는 측의 표면 거칠기(Rzjis)가 0.5㎛~2.5㎛로 매우 저조도인 동박 또는 무조화 동박을 사용하는 점이 특징의 하나이다. 또한, 본 발명에 따른 수지부착 동박은, 경화 수지층과 접하는 측의 표면 거칠기가 0.5㎛~2.0㎛인 동박을 사용하는 것도 가능하여, 최근 요구되고 있는 동박의 로우 프로파일(low profile)화에 대응하는 것이 가능한 것이다. 종래, 수지층과 동박의 밀착성을 향상시키기 위하여 동박의 표면에 조화 처리를 실시하였다. 그런데, 본 발명에 따른 수지부착 동박은, 동박에 조화 처리를 실시하지 않고도 동박과 수지층의 양호한 밀착성을 구비한다. 즉, 본 발명에 따른 수지부착 동박에서는 동박 표면에 경화 수지층을 적층 배치하고 있는데, 이 경화 수지층을 적층 배치하는 측의 동박의 표면이 저조도라도 경화 수지층과의 밀착성이 뛰어나다. 특히, 본 발명에 따른 수지부착 동박을 구성하는 동박으로서 무조화 동박을 이용하면, 동박으로서의 제조 비용을 삭감가능할 뿐만 아니라 동박으로서의 로우 프로파일화를 도모할 수 있다. 그리고, 도체 회로 형성 시의 에칭이 균일하게 행해지고, 또한 오버 에칭 시간을 길게 마련할 필요가 없어지기 때문에, 에칭 팩터가 양호한 미세 피치 회로의 형성이 용이해진다. 한편, 동박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 전해 동박을 사용하는 경우에는 두께 7㎛~18㎛가 바람직하다. 또한, 5㎛ 이하의 동박을 사용하는 경우에는 캐리어부착 동박을 이용하는 것이 바람직하다.

본 명세서에 있어서, ‘경화 수지층’이란, 가열에 의해 재유동화되지 않을 정도의 수지로 구성한 층이다. 바꾸어 말하면, 적어도 반경화 수지(B 스테이지의 수지)보다 경화도가 높고, 재유동화될 정도의 가열을 받아도 실질적으로 재유동화되지 않을 정도로 경화된 수지로 형성된 수지층을 일컫는다.

그리고, 이 경화 수지층은 경화 후의 열팽창계수가 0ppm/℃~25ppm/℃인 수지로 구성되는 것이 바람직하다. 경화 수지층의 열팽창계수가 25ppm/℃를 넘을 경우에는, 수지부착 동박으로 가공하여 빌드업 성형에 이용하면, 경화 수지층에 현저한 열팽창이 일어나고, 경화 수지층보다 열팽창이 작은 동박과의 계면에서의 밀착성이 저하되며, 프린트 배선판 제조 프로세스의 열이력 또는 열충격에 의한 팽창 수축 거동에 의한 회로 박리를 방지할 수 없게 됨과 함께, 얻어지는 빌드업 프린트 배선판의 치수 정확도가 얻기 어려워진다. 한편, 경화 수지층의 열팽창계수가 낮을수록 수지부착 동박을 이용한 빌드업 프린트 배선판의 치수 정확도가 양호해지므로, 열팽창계수의 하한값은 0ppm/℃로 한다. 한편, 당해 경화 수지층의 열팽창계수는 폴리이미드 수지나 폴리아미드이미드 수지의 원료인 산 성분이나 아민 성분, 이소시아네이트 성분의 선택이나 조합, 및 부가 반응 시의 분자량 조정에 의해 0ppm/℃~25ppm/℃로 조정할 수 있다. 한편, 상기 열팽창계수는 20ppm/℃ 이하가 보다 바람직하다.

그리고, 수지 성분은 이와 같은 열팽창계수를 구비하고, 전기 및 전자 재료 용도에서 충분한 절연성을 발휘하는 것이면, 본 발명의 수지부착 동박에 사용 가능하다. 그러나, 이와 같은 열팽창계수를 구비하는 수지 중에서도 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 및 이들의 복합 수지 중 어느 하나인 수지 성분을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 수지는 매우 양호한 전기적 절연 성능, 기계적 강도, 가요 성능을 구비하여, 전자재료 용도로 적합한 것이다. 따라서, 이 경화 수지층이 동박의 지지층으로서 기능하기 위하여 사용한 동박층이 얇고 핸들링성이 부족한 것이라도, 수지부착 동박으로 하면 양호한 핸들링 성능을 얻을 수 있다. 여기서, 경화 수지층은 열팽창계수가 상기 범위에 포함되고, 또한 적당한 유동성의 조정을 필요로 하는 경우에는 필요량의 말레이미드계 수지, 에폭시 수지, 폴리에테르설폰 수지, 시아노에스테르 수지 등을 첨가해도 좋다.

여기서, 폴리이미드 수지는 무수 피로멜리트산(pyromellitic acid) 등의 분자 내에 2개의 카르복시산 이무수물과, 4,4′-디아미노디페닐메탄 등 분자 내에 2개의 아미노기를 가지는 폴리아민 화합물을 부가 반응을 행한 후에, 가열에 의한 탈수, 폐환(閉環)을 일으키게 함으로써 얻어지는 것이다. 또한, 폴리아미드이미드 수지는 무수 트리멜리트산(trimellitic anhydride) 등의, 분자 내에 카르복시기와 카르복시산 무수물의 양자를 겸비하는 화합물과, 메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 것이다. 그리고, 폴리이미드 수지와 폴리아미드이미드 수지의 복합 수지란, 폴리아미드이미드 수지의 산 성분의 일부를, 분자 내에 2개의 카르복시산 이무수물을 가지는 물질로 치환하여 폴리이미드 변성 폴리아미드이미드 수지로 한 것 등을 말한다.

또한, 당해 경화 수지층은 유리 전이 온도가 300℃ 이상인 것을 사용하는 것이, 땜납 내열성, 내열 충격성, 고온 내구성 등의 여러 가지의 프린트 배선판에 요구되는 내열 특성을 개선하는 관점에서 바람직하다. 이 경화 수지층의 유리 전이 온도가 300℃ 미만인 경우에는, 수지부착 동박의 제조 과정, 빌드업 프린트 배선판의 제조 과정에서 부하되는 땜납 리플로우에 의한 열충격, 프레스 가공에 의한 고온 가열 등의 온도에서 ‘동박 또는 회로’와 ‘경화 수지층’의 계면에서의 박리 현상이 일어나, 디라미네이션, 회로 박리의 위험성이 높아지기 때문에 바람직하지 않다.

이상에 기술해 온 경화 수지층의 적합한 두께는 3㎛~30㎛이다. 경화 수지층의 두께가 3㎛ 미만인 경우에는, 빌드업 공법으로 제조한 다층 프린트 배선판의 치수 안정성을 개선하는 효과가 충분히 얻어지지 않게 되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 경화 수지층의 두께가 30㎛를 넘을 경우에는, 경화 수지층을 동박 상에 형성하는 공정에서, 수지 조성물을 도포하여 건조할 때의 가열에 의해 컬(curl)이라고 불리는 변형이 강하게 발생하여, 경화 수지층 측으로 말려 들어간 상태가 되기 때문에, 수지부착 동박으로서의 핸들링성이 저하되고, 자동 파일링 장치를 이용한 자동 레이업이 불가능하게 되기 때문에 바람직하지 않다. 그리고, 경화 수지층의 두께는 5㎛~30㎛로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서, ‘두께’란, 동박의 표면이 완전한 평면이라고 가정하고, 여기에 일정한 양의 수지를 도포하여 얻어지는 수지 피막의 산출 두께를 일컫는다.

이상에 기술해 온 폴리이미드 수지나 폴리아미드이미드 수지를 이용하는 경화 수지층은, 무조화 동박과도 뛰어난 밀착성을 가지고, 또한 일반적으로 수지부착 동박의 수지층으로 이용되고 있는 에폭시 수지계의 수지 조성물과 비교하여 대폭으로 낮은 열팽창계수를 나타낸다. 그렇지만, 이와 같은 경화 수지층은 높은 내열성을 가져 재유동화되지 않기 때문에, 빌드업 공법의 프레스 성형에 의해 내층 코어재의 표면에 있는 내층 회로의 회로간 갭에 수지를 메우려고 해도, 회로간 갭의 수지 매립이 곤란한 경화 상태에 있다. 그래서, 본 발명에서는, 이 경화 수지층 위에 반경화 수지층을 더 적층 배치하여, 내층 회로의 회로간 갭의 수지 매립이 가능해지게 하고 있다.

이 반경화 수지층은 경화 수지층 상에 마련되는 수지층이며, 가열에 의해 재유동화되고, 경화 반응을 일으키는 열경화성 수지에 의해 형성된다. 그리고, 당해 반경화 수지층은 경화 후의 열팽창계수가 0ppm/℃~50ppm/℃인 것이 바람직하다. 경화 후의 열팽창계수를 이와 같은 범위로 함으로써, 경화 수지층의 열팽창계수와의 차이를 억제하고, 경화 후의 수지층 전체가 받는 열에 대한 수축 거동의 괴리에 의하는 층간 박리 등이 생기는 것을 막을 수 있다. 한편, 반경화 수지층의 경화 후의 열팽창계수의 보다 바람직한 범위는 0ppm/℃~30ppm/℃이다.

그리고, 경화 수지층과 반경화 수지층으로 이루어지는 수지층 전체가 경화된 후의 열팽창계수는 40ppm/℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 경화 후의 수지층 전체의 열팽창계수를 40ppm/℃ 이하로 낮게 억제함으로써 프린트 배선판 제품의 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.

이와 같은 반경화 수지층은 말레이미드계 수지를 이용하여 형성하는 것이 바람직하다. 말레이미드계 수지는 경화되기 전에는 높은 유동성을 나타내지만, 경화 후에는 뛰어난 내열성 및 낮은 열팽창계수를 구비한다. 또한, 에폭시 수지와 비교해도 말레이미드계 수지 쪽이 열팽창계수가 낮아진다. 그러나, 이 말레이미드계 수지는 일단 경화되면 딱딱하고 깨지기 쉬운 특성을 나타내기 때문에, 동박 등의 금속박에 대한 밀착력이 낮아져 무조화 동박과 조합하여 사용해도 실용적인 밀착 강도는 얻어지지 않는다. 그 때문에, 말레이미드계 수지로 형성한 반경화 수지층은 상술한 경화 수지층과 조합해야 비로소 수지부착 동박의 수지층의 형성에 이용하는 것이 가능한 것이다.

여기서 말하는 말레이미드계 수지는 분자 내에 2개 이상의 말레이미드기를 가지는 방향족 말레이미드 수지의 사용이 바람직하다. 그리고, 말레이미드계 수지는 상기 방향족 말레이미드 수지를 그대로 사용해도 되지만, 분자 내에 2개 이상의 말레이미드기를 가지는 방향족 말레이미드 수지와 방향족 폴리아민을 중합시킨 중합 부가물로서 이용해도 된다. 이때에, 방향족 폴리아민은 에폭시 수지의 경화제로서도 작용하므로, 말레이미드 수지와 에폭시 수지를 병용할 때에, 방향족 폴리아민의 첨가는 양자를 가교시키는 수단으로서 유용하다. 이것들에 관해서는 이하의 제조 방법 중에서 상세하게 기술한다.

그리고, 당해 반경화 수지층은 형성된 반경화 수지층을 100중량부로 했을 때, 말레이미드계 수지를 20중량부~70중량부 함유하는 것이 바람직하다. 말레이미드계 수지를 이 범위의 함유량으로 배합함으로써, 열팽창계수를 저하시키는 작용과 수지의 깨지기 쉬움을 억제하는 기능을 양립시키는 것이 가능해진다. 여기서, 말레이미드계 수지의 함유량이 20중량부 미만인 경우에는, 경화 후의 반경화 수지층의 열팽창계수를 저하시키는 효과를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 말레이미드계 수지의 함유량이 70중량부를 넘으면, 반경화 수지층이 경화되면 깨지기 쉬운 수지층이 되어 당해 수지층에 크랙이 생기기 쉬워져, 프린트 배선판의 절연층으로서의 신뢰성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

그리고, 여기서 말하는 반경화 수지층의 적합한 두께는 7㎛~55㎛이다. 당해 반경화 수지층의 두께가 7㎛ 미만인 경우에는, 내층 코어재의 표면에 있는 내층 회로의 회로간 갭에 수지를 메우려고 해도 회로간 갭의 수지 매립이 곤란해진다. 한편, 반경화 수지의 두께가 55㎛를 넘는 경우에는, 빌드업 공법에 의한 프레스 가공 시에 경화된 수지부착 동박의 수지층 두께의 편차가 커져서 프린트 배선판의 면 내에 있어서의 두께 편차를 조장하게 되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 반경화 수지층의 두께는 15㎛~55㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 수지부착 동박에 있어서, 경화 수지층과 반경화 수지층의 두께의 합계는 10㎛~60㎛인 것이 바람직하다. 이 수지부착 동박의 수지층의 전체 두께가 10㎛ 미만인 경우에는, 상술한 경화 수지층의 두께가 두꺼워지고 반경화 수지층의 두께가 적정 범위보다 얇아진다. 그 결과, 내층 회로의 매립이 곤란해져 실용에 적합하지 않은 수지부착 동박이 된다. 한편, 최근, 비아홀은 레이저 가공에 의해 직경 50㎛ 정도인 것이 형성되어 있다. 이를 고려하면, 본 발명에 따른 수지부착 동박의 경화 수지층과 반경화 수지층의 두께의 합계가 60㎛를 상회하면, 레이저 가공에 의한 구멍 형상을 양호한 상태로 하는 것이나, 비아홀 구멍의 내주 벽면을 매끄러운 표면 상태로 하는 것이 곤란해진다. 그 결과, 비아홀 형성 후의 층간 도통 도금 처리에서 문제가 되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 경화 수지층과 반경화 수지층의 전체 두께는 20㎛~60㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 수지부착 동박은, 내층 코어재로의 접합을 가능하게 하는 반경화 수지층을 구비하고, 또한 경화 수지층을 구비함으로써 열팽창성을 억제하고, 빌드업 공법에 적합한 것이다. 이와 같이 수지부착 동박의 수지층을, 당해 경화 수지층과 당해 반경화 수지층으로 구성하면, 이 경화 수지층과 반경화 수지층의 계면에는, 수지 조성이라는 관점에서 보면 상호의 수지 조성이 상용(相溶)된 층이 존재하게 되어, 양 수지층의 계면에 있어서의 밀착성을 확보하고, 적층 후의 가공 프로세스에서 받는 열이력이나 열충격에 의한 치수 변화를 억제할 수 있다.

본 발명에 따른 수지부착 동박은, 프린트 배선판 용도로 한정되지 않으며, 경화 수지층을 유전체층으로 하는 캐패시터 회로 형성재로도 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 수지부착 동박을 동 회로 패턴에 적층하고 열간 프레스함으로써, 동 회로 패턴 사이에 반경화 수지층이 위치하도록 수지부착 동박을 밀어 넣고, 경화 수지층을 동 회로 패턴에 부딪히게 함으로써, 경화 수지층을 유전체층으로 할 수 있다.

수지부착 동박의 제조 방법: 이상에 기술해 온 본 발명에 따른 수지부착 동박은 이하의 공정 A 및 공정 B를 거쳐 제조된다. 이하, 공정별로 설명한다.

공정 A: 표면 거칠기(Rzjis)가 0.5㎛~2.5㎛인 동박의 표면에 열팽창계수가 0ppm/℃~25ppm/℃인 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 및 이들의 복합 수지 중 어느 하나인 수지 성분을 이용하여 경화 수지층을 형성한다. 먼저, 동박에 관하여 기술한다. 여기서 말하는 동박이란, 압연법 및 전해법으로 제조되는 모든 동박을 포함한 개념으로 기재하고 있다. 그러나, 제품 비용을 고려하면 전해 동박의 사용이 바람직하다.

그리고, 당해 전해 동박에는 녹방지 처리층을 형성하는 것이 바람직하다. 녹방지 처리층은 동장 적층판 및 프린트 배선판의 제조 과정에서 지장을 초래하는 일이 없도록, 전해 동박의 표면이 산화 부식되는 것을 방지하기 위하여 형성하는 것이다. 녹방지 처리에 이용되는 방법은 벤조트리아졸, 이미다졸 등을 이용하는 유기 녹방지, 또는 아연, 크로메이트, 아연 합금 등을 이용하는 무기 녹방지 중 어느 것을 채용해도 문제없다. 전해 동박의 샤워링 도포, 전착법(電着法) 등의 기법을 채용하는 것이 가능해진다. 무기 녹방지의 경우에는, 전해로 녹방지 원소를 전해 동박의 표면에 석출시키는 방법, 그 밖에 소위 치환 석출법 등을 이용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 아연 녹방지 처리를 행하려 할 때, 피로인산아연 도금욕, 시안화아연 도금욕, 황산아연 도금욕 등을 이용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 피로인산아연 도금욕이면, 농도가 아연 5g/l~30g/l, 피로인산칼륨 50g/l~500g/l, 액온 20℃~50℃, pH 9~12, 전류 밀도 0.3A/d㎡~10A/d㎡의 조건으로 하는 것 등을 들 수 있다.

한편, 녹방지 처리의 종류는 상술한 바와 같이 한정은 없지만, 본 발명에서 이용하는 전해 동박을 조화 처리를 행하지 않고 이용하고자 하는 경우에는, 수지 필름과 동박 표면의 젖음성을 가능한 한 향상시켜 밀착성을 높이기 위하여, 이하의 녹방지 처리를 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 녹방지 처리층으로서 니켈-아연 합금을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 녹방지 처리층을 구성하는 니켈-아연 합금은 불가피한 불순물을 제외하고, 니켈을 50wt%~99wt%, 아연을 50wt%~1wt% 함유하는 조성의 것을 이용하는 것이 바람직한 것이다. 녹방지 처리층에 있어서의 니켈의 존재에 의해, 기재의 구성 수지에 대한 밀착성을 개선하는 경향이 현저해지기 때문이다. 이 니켈-아연 합금으로 형성한 녹방지 처리층은 니켈 함유량이 50wt% 미만이면 각종 수지 필름과의 밀착성 향상 효과를 기대할 수 없게 된다. 또한, 니켈 함유량이 99wt%를 넘으면 에칭 후에 잔류하는 경향이 강해져 바람직하지 않다. 본 발명자의 연구에 따르면, 본 발명에 따른 수지부착 동박에서는, 니켈 및 아연의 녹방지 처리층을 형성할 경우, 니켈 및 아연의 전체 부착량을 20mg/㎡~100mg/㎡의 범위로 하는 것이 바람직하다. 특히, 이 니켈-아연 합금에 의한 녹방지 처리층을 형성해 두면, 밀착 강도가 확보되기 어려운 특수 기판에 접착했을 때에, 그 접합계면으로부터 용이하게 전해 동박이 박리되지 않고, 내약품 특성, 내습 특성 혹은 땜납 내열 특성이 뛰어난 것이 된다. 상기 전체 부착량이 20mg/㎡ 미만이면, 균일한 두께의 녹방지 처리층을 얻지 못하고, 밀착 강도의 편차가 커진다. 한편, 전체 부착량이 100mg/㎡를 넘으면, 도체 회로 형성의 에칭 시에 니켈 성분의 에칭 잔류물을 발생시키는 경향이 있어 바람직하지 않다.

그리고, 니켈량이 많은 편이 밀착 강도, 내약품 특성, 내습 특성, 땜납 내열 특성을 향상시키는 경향이 되고, 아연량이 늘어나면 내약품 특성이나 땜납 내열 특성을 저하시키는 경향이 됨을 확인하고 있다. 니켈-아연 합금에 의한 녹방지 처리층을 형성하는 경우, 니켈과 아연의 총 부착량을 20mg/㎡~100mg/㎡로 했을 때, 그 니켈과 아연의 비율을 니켈:아연=6:4~8:2의 범위로 하는 것이 실용상 적합한 것임이 판명되었다. 니켈 비율이 80%를 넘으면, 회로 형성했을 때에 에칭 잔류물을 발생시키는 경향이 있다. 한편, 아연 비율이 40%를 넘으면, 내약품 특성이나 땜납 내열 특성이 저하되는 경향이 된다.

또한, 녹방지 처리층을 니켈-아연 합금층과 크로메이트층으로 구성하는 것도 바람직하다. 크로메이트층이 존재함으로써, 내식성이 향상됨과 동시에, 수지층과의 밀착성도 동시에 향상되는 경향이 있다. 이때의 크로메이트층의 형성에는 통상적인 방법에 따라 치환법, 전해법 중 어느 방법을 채용해도 된다.

그리고, 니켈-아연 합금 도금 처리나 크로메이트 처리 후, 실란 커플링제 처리를 행한다. 실란 커플링제 처리란, 조화 처리, 녹방지 처리 등이 종료된 후에, 절연층 구성재와의 밀착성을 화학적으로 향상시키기 위한 처리이다. 여기서 말하는 실란 커플링제 처리에 이용하는 실란 커플링제는 특별히 한정을 요하는 것은 아니며, 사용하는 절연층 구성재, 프린트 배선판 제조 공정에서 사용하는 도금액 등의 성상을 고려하여, 에폭시계 실란 커플링제, 아미노계 실란 커플링제, 머캅토계 실란 커플링제 등으로부터 임의로 선택 사용하는 것이 가능하다.

보다 구체적으로, 프린트 배선판용으로 프리프레그의 유리 천(glass cloth)에 이용되는 것과 같은 커플링제를 중심으로 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 4-글리시딜부틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-3-(4-(3-아미노프로폭시)프톡시)프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 이용하는 것이 가능하다.

이어서, 동박의 표면에 경화 수지층을 형성하는 방법에 관하여 설명한다. 동박의 표면에 경화 수지층을 마련하기 위해서는, 경화 수지층 위에 무전해법으로 동을 석출시키고 전해법으로 성장시켜 적층 상태를 얻는 방법, 동박의 표면에 수지 필름을 적층하고 프레스 가공하여 접합시키는 방법, 동박의 표면에 수지 바니시를 도포하고 가열 건조하여 경화시키는 도공법 등, 모든 공지된 기술이 적용 가능하다. 그러나, 폴리이미드 수지층 또는 폴리아미드이미드 수지층을 형성하는 경우에는, 캐스팅법 또는 라미네이트법을 이용하는 것이 바람직하다.

캐스팅법을 이용하여 폴리이미드 수지층을 형성하는 경우에는, 금속박의 표면에 폴리이미드 전구체 바니시를 도포하고, 가열함으로써 이미드화 반응을 일으키고, 경화시켜 폴리이미드 수지로 하는 공정을 수회 반복하여 행한다. 또한, 캐스팅법을 이용하여 폴리아미드이미드 수지층을 형성하는 경우에는, 무수 트리멜리트산의 산 성분과 메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트의 반응 생성물을 N-메틸피롤리돈 등의 유기용제에 용해시킨 수지 바니시를 동박 표면에 도포하고, 가열에 의해 용제를 제거함으로써 형성한다. 이때, 상술한 폴리이미드 수지층을 형성하는 경우와는 달리 이미드기의 생성은 완료되어 있으므로, 탈수, 폐환 반응은 수반하지 않는다. 이 캐스팅법은 원하는 두께의 폴리이미드 수지층 또는 폴리아미드이미드 수지층을 형성하는 것이 용이하다는 장점이 있다.

라미네이트법을 이용하는 경우에는, 접합제를 도포한 후에 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름 등을 라미네이트법에 의해 적층한 형태로 해도 된다. 한편, 본 출원인이 일본 특허 제3949676호에서 이미 제안하고 있는 접합제층부착 동박을 채용하고, 이 접합제층부착 동박의 접착제층(극박 프라이머 수지층)에 시판의 폴리이미드 필름 등을 라미네이트법에 의해 적층할 수도 있다.

공정 B: 이 공정에서는, 상기 경화 수지층 상에 경화된 후의 열팽창계수가 0ppm/℃~50ppm/℃인 반경화 수지층을 마련함으로써 수지부착 동박을 얻는다. 반경화 수지층은 말레이미드계 수지를 함유하는 수지 조성물량을 100중량부로 했을 때, 말레이미드계 수지를 20중량부~70중량부 함유하는 수지 조성물을 이용하여 형성한다. 이 수지 조성물 중의 말레이미드계 수지의 함유량은 수지부착 동박의 반경화 수지층으로서 바람직한 특성을 나타내는 범위로 규정하고 있다. 이하, 반경화 수지층을 형성하기 위한 수지 조성물에 관하여 기술한다. 여기서 이용하는 수지 조성물은 말레이미드계 수지, 에폭시 수지, 가교 가능한 관능기를 가지는 선형 폴리머를 필수 성분으로 하는 것이다. 그리고, 말레이미드계 수지로는 방향족 말레이미드 수지와 방향족 폴리아민을 중합시킨 중합 부가물도 이용할 수 있다. 또한, 반경화 수지층에는 필요에 따라 말레이미드계 수지와 반응성을 가지는 시아노에스테르 수지나 에폭시 수지를 첨가해도 된다.

여기서 말하는 말레이미드계 수지로서는, 4,4′-디페닐메탄비스말레이미드, 폴리페닐메탄말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 비스페놀A디페닐에테르비스말레이미드, 3,3′-디메틸-5,5′-디에틸-4,4′-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 4,4′-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4′-디페닐설폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠 등의 사용이 가능하다. 말레이미드계 수지의 함유량이 20중량부 미만인 경우에는, 경화 후의 반경화 수지층의 열팽창계수를 저하시키는 효과를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 말레이미드계 수지의 함유량이 70중량부를 넘으면, 반경화 수지층이 경화되면 깨지기 쉬운 수지층이 되어 당해 수지층에 크랙이 생기기 쉬워져, 프린트 배선판의 절연층으로서의 신뢰성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

여기서 이용하는 에폭시 수지란, 소위 비스페놀계 에폭시 수지이다. 그리고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 비스페놀계 에폭시 수지를 선택하여 사용하고 있는 것은, 25℃에서 액상인 에폭시 수지이며, 반경화 상태의 수지층을 구비하는 수지부착 동박을 제조하면, 컬 현상의 억제 효과가 현저하게 얻어지기 때문이다. 또한, 경화 후의 수지막과 동박의 양호한 밀착성 및 요철 표면의 형상에 따른 적절한 레진 플로우를 얻는 것이 가능하기 때문이다. 한편, 액상 에폭시가 고순도인 경우에는, 과랭(過冷)을 받으면 상온으로 되돌려도 결정화 상태가 유지되고, 외관상 고형으로 보이는 것도 있다. 이 경우에는 액상으로 되돌려 사용하는 것이 가능하기 때문에, 여기서 말하는 액상 에폭시 수지에 포함된다. 또한, 여기서 25℃라는 온도를 기재한 것은 실온 부근에서라는 의미를 명확하게 하기 위해서이다.

그리고, 에폭시 당량이 200을 넘으면, 25℃에서 반고형상 내지는 고형상이 되므로 수지 조성물의 조제도 곤란하고, 수지부착 동박을 제조했을 때의 컬 현상의 억제에도 기여할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 여기서 말하는 에폭시 당량이란, 1그램 당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 그램수(g/eq)이다. 또한, 상술한 비스페놀계 에폭시 수지이면, 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 무방하다. 또한, 2종 이상을 혼합하여 이용하는 경우에는, 그 혼합비에 관해서도 특별한 한정은 없다.

이 비스페놀계 에폭시 수지는 수지 조성물을 100중량부로 했을 때, 3중량부~20중량부의 배합 비율로 이용된다. 당해 에폭시 수지가 3중량부 미만인 경우에는, 경화된 수지층이 깨지기 쉬워져 크랙이 생기기 쉬워진다. 한편, 20중량부를 넘으면, 25℃에서 수지면에 점착성을 일으키기 때문에 핸들링성이 부족하다.

가교 가능한 관능기를 가지는 선형 폴리머는 수산기, 카르복시기 등의 에폭시 수지의 경화 반응에 기여하는 관능기를 구비하는 것이 바람직하다. 그리고, 이 가교 가능한 관능기를 가지는 선형 폴리머는 비점이 50℃~200℃도인 유기용제에 가용인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 관능기를 가지는 선형 폴리머를 구체적으로 예시하면, 폴리비닐아세탈 수지, 페녹시 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아미드이미드 수지 등이다. 이 가교 가능한 관능기를 가지는 선형 폴리머는 수지 조성물을 100중량부로 했을 때, 3중량부~30중량부의 배합 비율로 이용된다. 당해 에폭시 수지가 3중량부 미만인 경우에는 수지 흐름이 커진다. 이 결과, 제조된 동장 적층판의 단부로부터 수지 분말의 발생이 많이 관찰되고, 반경화 상태에서의 수지층의 내(耐)흡습성도 개선할 수 없다. 한편, 30중량부를 넘어도 수지 흐름이 작고, 제조된 동장 적층판의 절연층 내에 보이드 등의 결함을 일으키기 쉬워진다.

그리고, 분자 내에 2개 이상의 말레이미드기를 가지는 방향족 말레이미드 수지와 방향족 폴리아민을 중합시킨 중합 부가물을 형성시키는 경우에는, 방향족 폴리아민으로서 예를 들어, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4′-디아미노디시클로헥실메탄, 1,4-디아미노시클로헥산, 2,6-디아미노피리딘, 4,4′-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4′-디아미노디페닐에테르, 4,4′-디아미노-3-메틸디페닐에테르, 4,4′-디아미노디페닐설파이드, 4,4′-디아미노벤조페논, 4,4′-디아미노디페닐설폰-비스(4-아미노페닐)페닐아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 1,3-비스[4-아미노페녹시]벤젠, 3-메틸-4,4′-디아미노디페닐메탄, 3,3′-디에틸-4,4′-디아미노디페닐메탄, 3,3′-디클로로-4,4′-디아미노디페닐메탄, 2,2′,5,5′-테트라클로로-4,4′-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디클로로-4-아미노페닐)프로판, 비스(2,3-디메틸-4-아미노페닐)페닐에탄, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 등을 이용하는 것이 바람직하다.

그리고, 에폭시 수지 경화제를 필요로 하는 경우에는, 디시안디아미드, 이미다졸류, 방향족 아민 등의 아민류, 비스페놀A, 브롬화 비스페놀A 등의 페놀류, 페놀 노볼락 수지 및 크레졸 노볼락 수지 등의 노볼락류, 무수 프탈산 등의 산 무수물 등을 이용한다. 이때의 에폭시 수지에 대한 에폭시 수지 경화제의 첨가량은 각각의 당량으로부터 저절로 도출되는 것이므로, 특별한 첨가량 한정은 행하지 않는다.

이상에 기술한 수지 성분에 의해 구성되는 수지 조성물은 비점이 50℃~200℃인 유기용제를 이용하여 수지 바니시로 하는 것이 바람직하다. 비점이 50℃ 미만인 경우에는 가열에 의한 용제의 기산(氣散)이 현저하여 수지 바니시 상태로부터 반경화 수지로 하는 경우에 양호한 반경화 상태가 얻기 어려워진다. 한편, 비점이 200℃를 넘는 경우에는 반경화 상태에서 용제가 남기 쉽다. 즉, 통상적으로 요구되는 휘발 속도를 만족하지 않아 공업 생산성을 만족하지 않는다. 여기서 말하는 유기용제를 구체적으로 예시하면, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 시클로헥사논, 에틸셀로솔브 등의 군으로부터 선택되는 1종의 단독 용제 또는 2종 이상의 혼합 용제이다.

이상에 기술해 온 수지 조성물을 수지 바니시로 하여 동박의 경화 수지층 위에 당해 수지 바니시를 도포하고, 건조시킴으로써 반경화 수지층을 형성한다. 이때의 도포 방법, 건조 방법에 관해서는 특별한 한정은 없다.

또한, 공정 A와 공정 B 사이에, 부가 공정으로서 플라즈마 처리 또는 코로나 처리에 의해 경화 수지층의 표면 개질 공정을 마련하는 것이 보다 바람직하다. 이 표면 개질 공정을 마련함으로써, 경화 수지층의 표면이 개질되고, 반경화 수지와의 밀착성이 향상되기 때문이다. 즉, 경화 수지층과 반경화 수지층은 서로 다른 수지 조성물로 형성되고 또한 일방의 수지층이 이미 경화되어 있기 때문에 쌍방의 수지층 간의 밀착성이 저하되는 경우가 있으며, 이와 같은 경우에도 경화 수지층의 표면에 플라즈마 처리 또는 코로나 처리를 함으로써, 경화 수지층과 반경화 수지층의 밀착성이 향상되는 것이다.

여기서 말하는 플라즈마 처리란, 일반적으로 이용되는 고전압을 인가함으로써 발생시킨 플라즈마 기류와 경질 수지층의 표면을 접촉시켜 행하는 처리를 말한다. 또한, 코로나 처리는, 전극 사이에 경화 수지층을 구비한 동박을 배치하고, 고주파, 고전압을 인가하여 코로나 방전을 행함으로써, 경질 수지층의 표면 개질을 행하는 것이다. 한편, 플라즈마 처리 또는 코로나 처리에는 모든 공지된 방법의 적용이 가능하다.

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 실시예로 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

실시예 1로서, 전해 동박의 표면에 경화 수지층으로서 폴리이미드 수지층을 형성하고, 반경화 수지층의 형성에 말레이미드계 수지를 이용한 수지부착 동박의 예를 나타낸다.

전해 동박: 표면 거칠기로서 Rzjis=0.70㎛의 광택면을 구비한 두께 12㎛의 전해 동박을 사용하였다. 이 전해 동박을 농도 100g/l의 묽은 황산 용액을 이용하여 액온 30℃에서 30초간 침지하여 세정하였다. 이어서, 광택면의 녹방지 처리로서, 니켈-아연 합금 도금 처리, 크로메이트 처리, 실란 커플링제 처리의 순으로 처리를 행하였다. 한편, 니켈-아연 합금 도금은 피로인산욕(니켈 2.5g/l, 아연 0.5g/l, 액온 40℃, 전류 밀도 0.6A/d㎡, 8초)의 조건에서 행하였다. 또한, 전해 크로메이트 처리는 농도 1.0g/l의 크롬산을 이용하고, pH 12, 액온 30℃, 전류 밀도 1.8A/d㎡, 전해 시간 8초로 하였다.

또한, 실란 커플링제 처리는 이온 교환수를 용매로 하여 γ-아미노프로필트리메톡시실란을 농도 5.0g/l의 농도가 되도록 첨가한 용액을 이용하고, 이 용액을 샤워링으로 녹방지 처리층의 표면에 내뿜음으로써 흡착 처리하고, 녹방지 처리층 위에 실란 커플링제층을 형성하였다.

실란 커플링제 처리가 종료되면, 최종적으로 전열기에 의해 박 온도가 140℃가 되도록, 분위기 온도를 조정 가열한 노(爐) 내부를 4초에 걸쳐 통과하여 건조시키고, 실란 커플링제의 축합 반응을 촉진하여, 완성된 전해 동박을 얻었다. 이 표면 처리 후의 광택면의 표면 거칠기는 Rzjis=0.72㎛였다.

폴리아믹산 바니시의 조제: 이어서, 캐스팅법에 의해 경화 수지층을 형성하기 위한 폴리아믹산 바니시에 대하여 설명한다. 피로멜리트산 이무수물 1mol과 4,4′-디아미노디페닐에테르 1mol을 용제로서의 N-메틸피롤리돈에 용해시키고 혼합하였다. 이때의 반응 온도는 25℃이고, 10시간 반응시켰다. 그리고, 수지 고형분량이 20질량%인 폴리아믹산 바니시를 얻었다.

경화 수지층의 형성: 이어서, 얻어진 폴리아믹산 바니시를 이용하여 캐스팅법으로 경화 수지층을 형성하였다. 멀티 코터(HIRANO TECSEED사 제품: M-400)에 의해 폴리아믹산 바니시를 상술한 전해 동박의 광택면에 도포하고, 열풍 건조기 내에서 110℃×6분의 조건에서 건조시켰다. 건조 후의 수지층의 수지 두께는 35㎛로 하고, 이 단계에서의 용제 잔존율은 수지층의 총량에 대하여 32wt%였다. 이 폴리아믹산 바니시가 도포된 전해 동박의 복합체를 질소로 치환된 열풍 오븐에 넣어 실온~400℃까지 15분에 걸쳐 승온시키고, 그 후 400℃에서 8분간 방치한 후에 냉각하였다. 이에 의해, 폴리아믹산이 도포된 전해 동박의 복합체로부터 잔존 용제를 제거하고, 폴리아믹산을 탈수 폐환하는 이미드 반응에 의해, 동박 표면에 경화 수지층이 적층된 상태의 동장(銅張) 폴리이미드 수지 기재로 하였다. 이 최종적인 열처리에 의해 얻어진 동장 폴리이미드 수지 기재의 용제 잔존율은 전해 동박에 부착된 수지 총량에 대하여 0.5wt%였다.

이어서, 경화 수지층이 적층된 동박(동장 폴리이미드 수지 기재)을 코로나 처리하여 당해 경화 수지층의 표면 개질을 행하였다. 코로나 처리는 대기 중에서 전력 210W, 속도 2m/min, 방전량 300W·min/㎡, 전극으로부터의 조사 거리 1.5㎜의 조건으로 행하였다.

그리고, 경화 수지층의 열팽창계수를 측정하기 위하여, 표면 개질 처리 후의 경화 수지층이 적층된 동박(코로나 처리된 동장 폴리이미드 수지 기재)으로부터, 전해 동박을 에칭에 의해 제거하였다. 그 결과, 전해 동박을 제거하여 얻어진 경화 수지층(폴리이미드 필름)의 수지 두께는 27㎛이고, 열팽창계수는 25ppm/℃였다.

반경화 수지층의 형성: 여기서는 코로나 처리된 동장 폴리이미드 수지 기재의 경화 수지층 위에 반경화 수지층을 형성한다. 먼저, 이하에 나타내는 수지 조성물을 N,N′-디메틸아세트아미드를 용매로 이용하여 용해시키고, 수지 고형분이 30wt%의 수지 바니시가 되도록 조제하였다.

[실시예 1의 반경화 수지층을 형성하는 수지 조성물]

말레이미드 수지: 4,4′-디페닐메탄비스말레이미드(상품명: BMI-1000, 다이와카세이공업사 제품)/30중량부

방향족 폴리아민 수지: 1,3-비스[4-아미노페녹시]벤젠(상품명: TPE-R, 와카야마세이카공업사 제품)/35중량부

에폭시 수지: 비스페놀A형 에폭시 수지(상품명: 에피크론 850S, 대일본잉크화학공업사 제품)/20중량부

가교 가능한 관능기를 가지는 선형 폴리머: 폴리비닐아세탈 수지(상품명: 덴카 부티랄 5000A, 덴키카가쿠공업사 제품)/15중량부

상술한 수지 바니시를, 코로나 처리된 동장 폴리이미드 수지 기재의 폴리이미드 수지면에 도포하고, 실온에서 5분간의 풍건(風乾)을 행하고, 160℃×5분간의 조건에서 가열 건조하여 반경화 수지층을 적층 형성하였다. 이때의 반경화 수지층의 수지 두께는 20㎛로 하였다.

그리고, 반경화 수지층의 경화 후의 열팽창계수를 측정하기 위하여, 반경화 수지층의 형성에 이용한 상술한 수지 바니시를, 상술한 바와 같은 방법으로 불소계의 내열 필름에 도포하고, 실온에서 5분간의 풍건을 행하고, 160℃×5분간의 조건에서 가열 건조하고, 또한 200℃×2시간의 경화 가열을 행하여 두께 20㎛의 시험용 경화 수지층으로 하였다. 즉, 이 시험용 경화 수지층은 본 발명에 따른 수지부착 동박의 반경화 수지층이 경화된 경우에 해당한다. 이 시험용 경화 수지층의 열팽창계수는 45ppm/℃였다.

이상과 같이 하여 얻어진 수지부착 동박의 수지층 전체의 두께는 47㎛이다. 그리고, 이 수지부착 동박으로부터 동박을 에칭 제거하고, 경화 수지층과 반경화 수지층으로 이루어지는 수지층을 이용하여, 이것을 200℃×2시간의 경화 가열을 행하여 당해 반경화 수지층을 경화시킨 후의 수지층 전체의 열팽창계수를 측정하였다. 그 결과, 열팽창계수는 35ppm/℃였다. 또한, 박리 강도는 1.0kgf/㎝였다.

실시예 2

실시예 2는 실시예 1의 경화 수지층과 두께가 다르다. 즉, 실시예 1의 경화 수지층의 형성에 있어서 110℃×6분의 건조 후의 수지 두께를 35㎛로 한 것에 대하여, 실시예 2에서는 110℃×6분의 건조 후의 수지 두께를 8㎛로 하였다. 그 밖에는 실시예 1과 같은 방법으로 수지부착 동박을 제작하였다. 이 실시예 2의 경화 수지층은 400℃×8분 건조 후의 수지 두께는 5㎛이고, 용제 잔존율은 0.1wt%였다. 그리고, 반경화 수지를 완전히 경화시킨 후의 수지층 전체의 열팽창계수는 38ppm/℃, 동박의 박리 강도는 0.95kgf/㎝였다.

실시예 3

실시예 3은 실시예 1과 비교하여 경화 수지층의 구성이 다르다. 즉, 경화 수지층의 형성에 있어서, 사용한 수지를 vylomax HR16NN(토요방적사 제품, 상품명)으로 하고, 110℃×6분 건조 후의 경화 수지층의 두께를 28㎛로 하고, 그 후의 건조 조건의 최고 온도를 380℃로 하였다. 그 밖에는 실시예 1과 같은 방법으로 수지부착 동박을 제작하였다. 이때, 380℃×8분 건조 후의 경화 수지층의 두께는 24㎛이고, 용제 잔존율은 0.8wt%, 경화 수지층의 열팽창계수는 23ppm/℃였다. 또한, 반경화 수지를 완전경화시킨 후의 수지부착 동박의 수지층 전체의 열팽창계수는 34ppm/℃, 동박의 박리 강도는 0.80kgf/㎝였다.

실시예 4

실시예 4는 반경화 수지층의 형성에 있어서, 사용하는 수지를 이하의 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 수지부착 동박을 제조하였다.

[실시예 4의 반경화 수지층을 형성하는 수지 조성물]

말레이미드 수지: 비스페놀A디페닐에테르비스말레이미드(상품명: BMI-4000 다이와카세이공업사 제품)/25중량부

에폭시 수지: 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(상품명: 에포토토 YDCN-703, 토토카세이사 제품)/25중량부

가교 가능한 관능기를 가지는 선형 폴리머: 폴리비닐아세탈 수지(상품명: 덴카 부티랄 5000A, 덴키카가쿠공업사 제품)/10중량부

에폭시 수지 경화제: 시아네이트에스테르 수지(상품명: Primaset PT- 30, Lonza Ltd, 제품)/40중량부

상기 수지 조성물을, 디메틸아세트아미드를 용매로서 이용하여 용해시키고, 수지 고형분이 40wt%가 되도록 조제하였다. 그 후, 또한 경화 촉매로서 이미다졸 화합물(상품명: curezol 2P4MHZ, 시코쿠카세이공업사 제품)/0.5중량부, 및, 아세틸아세톤아연(시약 0.01중량부)을 첨가하여 수지 바니시를 얻었다. 이 수지 바니시를 실시예 1과 같은 방법으로 도포, 건조, 경화시켜, 반경화 수지층을 적층 형성하였다. 이때의 반경화 수지층의 수지 두께는 20㎛로 하였다.

그리고, 실시예 1과 같은 방법으로 반경화 수지층의 경화 후의 열팽창계수를 측정하였다. 그 결과, 열팽창계수는 48ppm/℃였다. 또한, 실시예 1과 같은 방법을 이용하여, 실시예 4에서 얻어진 수지부착 동박의 수지층 전체를 경화시킨 후의 열팽창계수를 측정한 결과, 열팽창계수는 38ppm/℃이고, 동박의 박리 강도는 1.0kgf/㎝였다.

비교예

[비교예 1]

비교예 1에서는, 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 전해 동박에, 실시예 1과 동일한 반경화 수지층만 형성한 수지부착 동박의 예를 나타낸다.

실시예 1에서 이용한 것과 동일한 전해 동박의 광택면 측에, 실시예 1과 동일한 조건에서 조제한 반경화 수지층용 수지 조성물 바니시를 도포하고, 실온에서 5분간의 풍건을 행하고, 160℃×5분간의 조건에서 가열 건조하여 반경화 수지층을 형성하였다. 이때의 반경화 수지층의 두께는 20㎛였다.

한편, 실시예 1과 마찬가지로 반경화 수지층의 경화 후의 열팽창계수의 측정을 행하였다. 이때의 반경화 수지층의 경화 후의 두께는 20㎛이고, 열팽창계수는 45ppm/℃였다. 그리고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 반경화 수지층을 경화시킨 후의 박리 강도를 측정하였다. 그 결과, 박리 강도는 0.3kgf/㎝였다. 이들 값은 실시예와의 대비가 가능하도록 표 1에 정리하여 나타낸다.

[비교예 2]

비교예 2는, 실시예 1과 반경화 수지층의 조성이 다른 것 외에는 동박, 경화 수지층의 구성은 실시예 1과 동일한 조건에서 제조한 예를 나타낸다. 중복된 기재를 피하기 위하여, 동박, 경화 수지층의 구성에 대한 설명은 생략한다.

비교예 2에서 형성하는 반경화 수지층은 N,N′-디메틸아세트아미드를 용매로서 이용하여 이하의 수지 조성물을 용해시키고, 수지 고형분이 30wt%의 수지 바니시가 되도록 조제하였다.

[반경화 수지층을 형성하는 수지 조성물]

내열 에폭시 수지: 나프탈렌형 내열 에폭시 수지(상품명: HP-4700, 대일본잉크화학공업사 제품)/40중량부

방향족 폴리아민: 1,3-비스[4-아미노페녹시]벤젠(상품명: TPE-R, 와카야마세이카공업사 제품)/25중량부

에폭시 수지: 비스페놀A형 에폭시 수지(상품명: 에피크론 850S, 대일본잉크화학공업사 제품)/20중량부

가교 가능한 관능기를 가지는 선형 폴리머: 폴리비닐아세탈 수지(상품명: 덴카 부티랄 5000A, 덴키카가쿠공업사 제품)/15중량부

그 밖에, 실시예 1과 동일한 조건에서 제조한 코로나 처리된 동장 폴리이미드 수지 기재의 폴리이미드 수지층의 표면에, 상기 수지 바니시를 도포하고, 실온에서 5분간의 풍건을 행하고, 160℃×5분간의 조건에서 가열 건조하여 반경화 수지층을 형성하였다. 이때의 반경화 수지층의 수지 두께는 20㎛였다.

한편, 실시예 1과 마찬가지로 반경화 수지층의 경화 후의 열팽창계수의 측정을 행하였다. 이때의 반경화 수지층의 경화 후의 두께는 20㎛이고, 열팽창계수는 70ppm/℃였다. 또한, 비교예 2에서 얻어진 수지부착 동박의, 수지층 전체의 두께는 47㎛였다. 그리고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 반경화 수지층을 경화시킨 후의, 경화 수지층과 반경화 수지층으로 이루어지는 수지층 전체의 열팽창계수와 박리 강도를 측정하였다. 그 결과, 열팽창계수는 62ppm/℃이고, 박리 강도는 1.0kgf/㎝였다. 이들 값은 실시예와의 대비가 가능하도록 표 1에 정리하여 나타낸다.

	열팽창계수: ppm/℃			땜납 내열성(260℃) 초	박리 강도 kgf/㎝
	경화 수지층	반경화 수지층	수지층 전체
실시예 1	25	45	35	>600	1.00
실시예 2	25	45	38	>600	0.95
실시예 3	23	45	34	>600	0.80
실시예 4	25	48	38	>600	1.00
비교예 1	-	45	45	378	0.30
비교예 2	25	70	62	>600	1.00

[실시예와 비교예의 대비]

실시예 및 비교예에서 얻어진 수지부착 동박에 대하여 땜납 내열성, 박리 강도, 열팽창계수의 측정 결과를 표 1에 나타내고, 이 표 1을 참조하면서 실시예와 비교예를 대비한다. 먼저, 실시예 1 내지 실시예 4의 경우에는 모든 특성이 현격히 뛰어난 값을 나타내는 결과가 되어 있다. 이에 대하여, 비교예 1은 실시예 1의 반경화 수지층만 형성한 예이며, 열팽창계수, 박리 강도, 땜납 내열성 모두 실제 사용에 충분한 값을 나타내지 않는다. 이로부터, 동박의 표면에 반경화 수지층만 형성해서는 실용 가능한 수지부착 동박은 얻어지지 않음이 명백하다고 말할 수 있다.

이어서, 실시예 1 내지 실시예 4와 비교예 2를 대비하면, 땜납 내열성 및 박리 강도는 동등하지만, 열팽창계수에 관해서는 비교예 2보다 실시예 1 내지 실시예 4 쪽이 명백하게 낮은 값을 나타내고 있다. 이로부터, 동박 표면에 경화 수지층을 형성한 후에 형성하는 반경화 수지층의 형성에 말레이미드계 수지를 이용함으로써, 경화 후의 수지층의 열팽창계수의 저감을 도모할 수 있음을 이해할 수 있다.

이하, 땜납 내열성, 박리 강도의 평가 방법, 열팽창계수의 측정 방법을 나타낸다. 땜납 내열성, 박리 강도의 평가를 위하여 프린트 배선판을 제작하였다. 흑화(黑化) 처리가 행해진 12㎛의 내층 회로가 표면에 있는 판 두께 0.5㎜의 FR-4 그레이드의 동장 적층판의 양면에, 실시예 또는 비교예에서 얻어진 수지부착 동박을 진공 프레스 장치를 이용하여 압력 20kgf/㎠, 온도 170℃×60분의 조건에서 프레스하여 적층하였다. 얻어진 4층의 동층을 구비하는 다층 프린트 배선판을 제조하였다.

그리고, 이 다층 프린트 배선판을 커팅하여 2.5㎝×2.5㎝ 사이즈의 땜납 내열 시험용편을 채취하고, 260℃의 땜납 배스에 플로팅하여 블리스터가 발생할 때까지의 시간을 측정하였다.

또한, 박리 강도는 상기 다층 프린트 배선판의 외층 동박을 에칭함으로써, 10㎜ 폭의 박리 강도 측정용 직선 회로를 형성하고, 이 직선 회로를 기판에 대하여 90℃ 방향으로 박리함으로써 박리 강도를 측정하였다.

또한, 열팽창계수는 각 실시예 또는 비교예에서 얻어진 수지부착 동박을 각각 2장씩 준비하고, 당해 수지부착 동박의 수지면끼리 접하도록 적층하고 열 프레스에 의해 경화시켰다. 이때의 경화 조건은 압력 20kgf/㎠에서 170℃×60분으로 하였다. 경화 후, 동박을 에칭법에 의해 제거하고, 다시 상기 수지부착 동박을 적층하고, 동박을 에칭 제거하였다. 이것을 반복함으로써 두께 약 0.2㎜의 수지판을 제작하였다. 그리고, 이 수지판의 열팽창계수를 JIS C 6481에 준거하여 측정하였다.

본 발명에 따른 수지부착 동박은, 수지층을 경화 수지층과 반경화 수지층의 2층으로 구성함으로써, 수지층을 마련하는 동박 표면이 저조도의 로우 프로파일 동박이라도 수지층과 동박 사이에서의 양호한 밀착성을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에 따른 수지부착 동박은, 종래의 수지부착 동박과 비교하여 열팽창계수가 낮은 수지층을 구비하기 때문에, 빌드업 공법에서의 다층 프린트 배선판의 제조 원료로 이용하면, 당해 프린트 배선판의 제조 프로세스에서 부하되는 고온 열이력, 열충격에 대한 치수 안정성이 뛰어나서, 고품질의 다층 프린트 배선판의 제공을 가능하게 한다. 그 결과, 빌드업 프린트 배선판의 회로의 미세 피치화 및 고밀도화에 용이하게 대응 가능하고, 또한 미세 배선 프린트 배선판의 안정적인 생산을 실현할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 수지부착 동박은, 경화 수지층을 유전체층으로 하는 캐패시터 회로 형성재로 사용할 수 있다.

Claims (15)

1. 동박의 표면에 경화 수지층과 반경화 수지층을 순차적으로 형성한 수지부착 동박으로서,
   상기 경화 수지층과 접하는 측의 동박의 표면 거칠기(Rzjis)가 0.5㎛~2.5㎛이고,
   상기 경화 수지층은 열팽창계수가 0ppm/℃~25ppm/℃인 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 및 이들의 복합 수지 중 어느 하나인 수지 성분으로 구성되고,
   상기 경화 수지층 상에, 경화된 후의 열팽창계수가 0ppm/℃~50ppm/℃인 반경화 수지층을 구비하는 것을 특징으로 하는 수지부착 동박.
2. 제1항에 있어서,
   상기 동박의 표면에 형성한 경화 수지층과 반경화 수지층이 경화된 후의 수지층 전체의 열팽창계수가 40ppm/℃ 이하인 수지부착 동박.
3. 제1항에 있어서,
   상기 경화 수지층은, 유리 전이 온도가 300℃ 이상인 수지부착 동박.
4. 제1항에 있어서,
   상기 반경화 수지층은, 말레이미드계 수지를 이용하여 형성한 것인 수지부착 동박.
5. 제4항에 있어서,
   상기 말레이미드계 수지는, 분자 내에 2개 이상의 말레이미드기를 가지는 방향족 말레이미드 수지인 수지부착 동박.
6. 제4항에 있어서,
   상기 말레이미드계 수지는, 분자 내에 2개 이상의 말레이미드기를 가지는 방향족 말레이미드 수지와 방향족 폴리아민을 중합시킨 중합 부가물인 수지부착 동박.
7. 제1항에 있어서,
   상기 반경화 수지층은, 당해 반경화 수지층을 100중량부로 했을 때, 말레이미드계 수지를 20중량부~70중량부 함유하는 것인 수지부착 동박.
8. 제1항에 있어서,
   상기 경화 수지층은, 두께가 3㎛~30㎛인 수지부착 동박.
9. 제1항에 있어서,
   상기 반경화 수지층은, 두께가 7㎛~55㎛인 수지부착 동박.
10. 제1항에 있어서,
    상기 경화 수지층과 상기 반경화 수지층의 전체 두께가 10㎛~60㎛인 수지부착 동박.
11. 제1항에 있어서,
    상기 동박은 무조화(無粗化) 동박을 이용한 수지부착 동박.
12. 제1항에 기재된 수지부착 동박의 제조 방법으로서, 이하의 공정 A 및 공정 B를 거치는 것을 특징으로 한 수지부착 동박의 제조 방법:
    (공정 A) 표면 거칠기(Rzjis)가 0.5㎛~2.5㎛인 동박의 표면에, 열팽창계수가 0ppm/℃~25ppm/℃인 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 및 이들의 복합 수지 중 어느 하나인 수지 성분을 이용하여 경화 수지층을 형성하는 공정; 및
    (공정 B) 상기 경화 수지층 상에, 경화된 후의 열팽창계수가 0ppm/℃~ 50ppm/℃인 반경화 수지층을 마련함으로써 수지부착 동박을 얻는 공정.
13. 제12항에 있어서,
    상기 공정 A에 있어서, 표면 거칠기(Rzjis)가 0.5㎛~2.5㎛인 동박의 표면에, 열팽창계수가 0ppm/℃~25ppm/℃인 폴리이미드 수지를 이용한 경화 수지층을 형성할 때에 캐스팅법 또는 라미네이트법을 이용하는 것인 수지부착 동박의 제조 방법.
14. 제12항에 있어서,
    상기 공정 B에 있어서, 당해 반경화 수지층을 형성하기 위하여 이용하는 말레이미드계 수지를 함유하는 수지 조성물량을 100중량부로 했을 때, 말레이미드계 수지를 20중량부~70중량부 함유하는 수지 조성물을 이용하는 것인 수지부착 동박의 제조 방법.
15. 제12항에 있어서,
    상기 공정 A와 공정 B 사이에, 경화 수지층의 표면을 플라즈마 처리 또는 코로나 처리하는 표면 개질 공정을 포함하는 수지부착 동박의 제조 방법.