KR101593282B1

KR101593282B1 - 표면 처리 동박

Info

Publication number: KR101593282B1
Application number: KR1020137016156A
Authority: KR
Inventors: 신이치 오바타; 신야 히라오카; 후미아키 호소코시; 아유무 다테오카; 히데아키 마츠시마; 고이치 미야케; 사키코 도모나가; 도모유키 마에다
Original assignee: 미쓰이금속광업주식회사
Priority date: 2010-11-22
Filing date: 2011-11-22
Publication date: 2016-02-11
Also published as: EP2644753B1; KR20130131379A; JPWO2012070591A1; KR20140140649A; CN104651836B; TW201228818A; CN103221584B; WO2012070591A1; CN103221584A; EP2644754B1; KR101482898B1; MY162358A; TWI432610B; US20130302635A1; CN103221583A; EP2644754A4; JP5714575B2; EP2644754A1; EP2644753A1; MY163882A

Abstract

본 발명은 350℃∼400℃ 정도의 온도에서의 가열 처리 후의 인장 강도의 저하를 억제할 수 있는 내연화 특성이 우수한 동박의 제공을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해, 동박의 양면에 방청 처리층을 구비하는 표면 처리 동박이며, 당해 방청 처리층은 아연 합금으로 구성하고, 또한 어떤 면의 아연량이든 20㎎/㎡∼1000㎎/㎡의 아연 합금층이고, 당해 동박은 탄소, 유황, 염소, 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 미량 성분을 함유하고, 이들의 총 함유량이 100ppm 이상인 것을 특징으로 하는 표면 처리 동박 등을 채용한다.

Description

표면 처리 동박 {SURFACE-TREATED COPPER FOIL}

본건 발명은 표면 처리 동박 및 그 표면 처리 동박의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 300℃를 초과하는 가열 온도가 부하된 후에도, 물리적 강도의 저하가 적은 표면 처리 동박의 제공을 목적으로 한다.

현재의 동박은 프린트 배선판 용도로 한정되지 않고, 다양한 전자 부품의 구성 재료로서 사용되고 있다. 그리고, 최근의 전자 부품에는 소형화가 기대되는 동시에, 사용 시에 발생하는 열에 대한 저항력이 기대되고 있다. 또한, 당해 전자 부품을 구성하는 소재에도, 가공 시에 부하되는 고온에 대한 저항력이 기대되어, 최종 제품인 전자 부품의 품질을 향상시키는 것이 요구된다.

예를 들어, 특허문헌 1에는 전해 동박을 사용하여, 안정된 플라잉 리드를 형성하기 위한 충분한 강도를 갖고, 미세 회로화의 요구에도 대응할 수 있는 금속외장 적층체(metal-clad laminate)를 제공한다고 하는 프린트 배선판 기술의 분야에서의 동박에 대한 요구가 존재한다. 이 특허문헌 1에서는, 「금속외장 적층체는 전해 동박에 의해 형성된 동박층, 폴리이미드 수지층 및 스테인리스박층이 이 순으로 적층되어 있고, 동박층을 구성하는 구리의 결정립에 있어서의 입경의 평균값이 0.5㎛∼3.0㎛의 범위 내에 있고, 또한 결정립에 있어서의 입경의 평균값과 최대값의 차가 2.0㎛ 이하의 범위 내」라고 하는 기술이 개시되어 있다. 그리고, 이 특허문헌 1의 청구항 2의 기재, 명세서의 단락 0022∼단락 0024의 기재로부터, 플라잉 리드를 형성했을 때의 배선(동박 유래)의 초음파 내성을 향상시키는 검토를 행하는 중에, 동박의 결정립의 입경, 인장 강도 400㎫ 이상이라고 하는 물리적 강도의 필요성 등이 기재되어 있다. 또한, 이 특허문헌 1의 명세서의 전체로부터 이해할 수 있도록, 일정한 열이력이 부여된 이후라도, 동박으로 형성한 플라잉 리드의 물리적 강도가 높은 것이 요구되고 있는 것이 명백하다.

또한, 그 밖의 기술 분야에 있어서도, 일정한 열이력을 받은 후의 동박에, 높은 물리적 특성이 구비되어 있는 것이 요구되는 경우가 있다. 예를 들어, 리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체에 동박을 사용한 경우에는, 부극 집전체를 구성하는 동박이, 부극에 담지한 활물질의 팽창과 수축의 거동을 반복해서 받게 된다.

예를 들어, 특허문헌 2에는 얇음에도 고항장력을 갖는 집전체를 저비용으로 얻는 것을 목적으로 하여, 「리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속 재료로 이루어지는 전해박의 적어도 일면에, 경질 니켈 도금층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 경질 니켈 도금층은 니켈염 및 암모늄염을 포함하는 도금욕을 사용한 전해 도금이 실시되어 형성된다. 금속 재료는, 예를 들어 구리, 철, 코발트, 니켈, 아연 혹은 은 또는 이들의 2종 이상의 합금으로 이루어진다.」라고 하는 기술을 채용하고 있다. 그리고, 이 전해박을 사용하면, 열처리 후라도 충분한 레벨의 고항장력이 유지되는 집전체를 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는 고온에서의 가열 처리 후에 있어서도, 높은 인장 강도를 구비하여, 비수전해액 2차 전지의 부극 집전체로서의 사용에 적합한 복합박의 제공을 목적으로 하고, 「비수전해액 2차 전지의 부극 집전체용 금속박이며, 동박의 표면에, 코발트 도금층 또는 코발트-니켈 합금 도금층을 구비하는 복합박을 채용하는 것이 개시되어 있다.

일본 특허 출원 공개 제2009-289313호 공보 일본 특허 출원 공개 제2005-197205호 공보 일본 특허 출원 공개 제2005-350761호 공보

이와 같이, 최근의 프린트 배선판 업계에 있어서는, 캐스팅법에 의한 플렉시블 프린트 배선판의 제조, 내열성 기판, 고주파용 기판 등에서, 300℃를 초과하는 가열 온도를 사용하여, 동박과 절연 수지 기재를 맞대는 경우가 많아지고 있다. 그 결과, 거기에서 사용된 동박에 고온이 부하된 결과, 동박의 물리적 특성이 저하되는 것에 의한 다양한 문제가 생겨, 고온의 부하를 받아도 연화되기 어려운 동박이 기대되어 왔다.

또한, 최근의 리튬 이온 2차 전지에 있어서도, 부극 제조에 있어서, 집전체인 동박의 표면에, 부극 활물질을 가열하여 담지하는 데 있어서, 350℃∼400℃ 정도의 온도가 사용된다. 또한, 리튬 이온 2차 전지로서의 사용 시에는, 부극 집전체는 충방전에 수반하는 팽창ㆍ수축의 응력을 받는다. 따라서, 가열 후에도 양호한 강도를 구비하는 동박에 대한 요구는 더욱 엄격해지고 있다.

이상으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 본건 발명은 350℃∼400℃ 정도의 온도에서의 가열 후의 인장 강도의 저하를 억제할 수 있는 내연화 특성이 우수한 동박의 제공을 목적으로 하고 있다.

따라서, 예의 연구한 결과, 본건 발명의 발명자들은 이하의 기술적 사상을 채용함으로써, 저렴하고, 또한 가열 후의 인장 강도의 저하를 억제할 수 있는 표면 처리 동박에 상도하였다.

[본건 발명에 관한 표면 처리 동박]

본건 발명에 관한 표면 처리 동박은 동박의 양면에 방청 처리층을 구비하는 표면 처리 동박이며, 당해 방청 처리층은 아연 합금으로 구성하고, 또한 어떤 면의 아연량이든 20㎎/㎡∼1000㎎/㎡의 아연 합금층이고, 당해 동박은 탄소, 유황, 염소, 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 미량 성분을 함유하고, 이들의 총 함유량이 100ppm 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.

본건 발명에 관한 표면 처리 동박에 있어서, 상기 동박의 양면에 배치한 아연 합금층을 구성하는 총 아연량이 40㎎/㎡∼2000㎎/㎡인 것이 바람직하다.

본건 발명에 관한 표면 처리 동박에 있어서, 상기 방청 처리층으로서의 아연 합금층은 아연 함유량이 40질량％ 이상인 아연-구리 합금 또는 아연-주석 합금으로 구성한 것인 것이 바람직하다.

본건 발명에 관한 표면 처리 동박에 있어서, 상기 아연 합금층으로서 아연-주석 합금을 사용하는 경우에, 상기 아연 합금층에 포함되는 주석 함유량은 1㎎/㎡∼200㎎/㎡인 것이 바람직하다.

본건 발명에 관한 표면 처리 동박에 있어서, 상기 동박은 정상적인 상태의 결정 입경이 1.0㎛ 이하의 전해 동박인 것이 바람직하다.

본건 발명에 관한 표면 처리 동박에 있어서, 상기 동박은 정상적인 상태의 인장 강도가 50㎏f/㎟ 이상의 전해 동박인 것이 바람직하다.

본건 발명에 관한 표면 처리 동박에 있어서, 상기 동박은 편면측 또는 양면측을 조화 처리한 것인 것도 바람직하다.

본건 발명에 관한 표면 처리 동박에 있어서, 상기 방청 처리층의 표면에, 크로메이트 처리층, 유기제 처리층 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 구비하는 것도 바람직하다.

본건 발명에 관한 표면 처리 동박에 있어서, 상기 유기제 처리층은 실란 커플링제 처리층, 유기 방청 처리층 중 어느 한쪽 또는 양쪽으로 이루어지는 것이 바람직하다.

본건 발명에 관한 표면 처리 동박에 있어서, 표면 거칠기(Ra)가, 0.1㎛∼0.7㎛의 범위인 것이 바람직하다.

본건 발명에 관한 표면 처리 동박은 불활성 가스 분위기에 있어서, 350℃×60분간의 가열 처리를 행한 후에 있어서도, 인장 강도가 40㎏f/㎟ 이상이라고 하는 높은 기계적 강도를 구비한다.

또한, 본건 발명에 관한 표면 처리 동박은 불활성 가스 분위기에 있어서, 400℃×60분간의 가열 처리를 행한 후에 있어서도, 인장 강도가 35㎏f/㎟ 이상이라고 하는 높은 기계적 강도를 구비한다.

본건 발명에 관한 표면 처리 동박은, 상술한 바와 같이 아연 합금층을 방청 처리층으로서 채용하고 있다. 그 결과, 불활성 가스 분위기에 있어서, 350℃×60분간의 가열 처리를 행한 후라도, 인장 강도가 40㎏f/㎟ 이상으로 양호한 물리적 강도를 나타낸다. 또한, 불활성 가스 분위기에 있어서, 400℃×60분간의 가열 처리를 행한 후라도, 인장 강도가 35㎏f/㎟ 이상이라고 하는, 가열 후 물성으로서 양호한 물리적 특성을 구비한다. 통상의 표면 처리 동박의 경우에는 불활성 가스 분위기에 있어서의, 350℃×60분간의 가열 처리를 행한 후의 인장 강도가 40㎏f/㎟ 미만이고, 400℃×60분간의 가열 처리를 행한 후의 인장 강도가 35㎏f/㎟ 미만으로 된다. 이 사실에 비추어 보면, 본건 발명에 관한 표면 처리 동박은, 동박으로서 가열에 대한 극히 높은 내연화 성능을 구비한다고 할 수 있다.

도 1은 본건 발명에 관한 표면 처리 동박의 대표적인 이미지를 파악하기 위한 모식 단면도이다.
도 2는 비교예 1에 관한 비교 시료 1의 FIB-SIM상이다.
도 3은 실시예에 관한 실시 시료 4의 단면 결정 조직의 FIB-SIM상이다.
도 4는 비교예 4에 관한 비교 시료 4의 FIB-SIM상이다.

이하, 본건 발명에 관한 표면 처리 동박 및 그 표면 처리 동박의 제조 방법에 관한 형태에 관하여, 상세하게 설명한다.

[본건 발명에 관한 표면 처리 동박의 형태]

본건 발명에 관한 표면 처리 동박은, 도 1에 모식적으로 도시한 바와 같이 동박의 양면에 방청 처리층을 구비하는 표면 처리 동박이다. 이 도 1에는, 동박(2)의 편면측에는 「방청 처리층(3)/크로메이트 처리층(4)/유기제 처리층(5)」의 3층 구성의 표면 처리층이 있고, 반대면에는 「조화 처리층(6)/방청 처리층(3)/크로메이트 처리층(4)/유기제 처리층(5)」의 4층 구성의 표면 처리층이 있는 정상적인 상태를 전형예로서 도시하고 있다. 또한, 이때의 조화 처리층은 미세 구리 입자의 집합체로서 도시하고 있다. 그리고, 도 1에 있어서의, 조화 처리층(6), 크로메이트 처리층(4) 및 유기제 처리층(5)은 요구 특성에 따라서 설치하는 임의의 표면 처리층이다. 따라서, 층 구성으로서 많은 배리에이션이 본건 발명에 포함되게 된다. 또한, 도면에 있어서, 모식적으로 도시한 각 층 및 조화 상태는 설명을 용이하게 하기 위한 것으로, 현실의 제품의 두께 및 조화 상태를 반영한 것이 아닌 것을 명기해 둔다. 이하, 본건 발명에 관한 표면 처리 동박의 구성을 이해할 수 있도록, 각 항목마다 설명한다.

동박:여기서 말하는 「동박」에는, 탄소, 유황, 염소, 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 미량 성분을 함유하고, 이들의 총 함유량이 100ppm 이상인 동박을 사용하는 것이 바람직하다. 동박이, 상술한 탄소, 유황, 염소 또는 질소를 함유하고, 적어도 이들의 총 함유량이 100ppm 이상으로 되면, 동박에 높은 물리적 강도를 부여할 수 있게 되기 때문이다. 따라서, 이 미량 성분을 포함시키는 것이 가능한 한, 압연 동박이든, 전해 동박이든 상관없다. 또한, 만약을 위해 기재해 두지만, 본건 발명에 있어서, 「동박」이라고 칭하는 경우에는, 조화 처리, 방청 처리 등의 표면 처리를 실시하고 있지 않은 미처리 동박을 의미한다.

그리고, 상술한 「탄소, 유황, 염소, 질소의 총 함유량이 100ppm 이상」이라고 하는 조건에 추가하여, 각 성분마다 볼 때, 이하의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 본건 발명에 있어서의 표면 처리 동박의 제조에 사용하는 동박은, 유황을 5ppm∼600ppm, 탄소를 20ppm∼470ppm, 질소를 5ppm∼180ppm, 염소를 15ppm∼600ppm의 범위에서 함유하는 전해 동박인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 미량 성분을, 동박의 결정 조직 중에 적정량 함유시킴으로써, 전해 동박의 결정 입경이 1.0㎛ 이하로 되고, 정상적인 상태에서 50㎏f/㎟ 이상이라고 하는 높은 정상적인 상태에서의 인장 강도를 구비한 동박이 된다. 이 전해 동박의 높은 물리적 강도는 주로 결정립 미세화의 효과에 따르는 것이라고 생각된다. 그리고, 이와 같은 동박의 정상적인 상태에 있어서의 연신율은 3％∼15％의 범위가 된다. 여기서, 만약을 위해 기재해 두지만, 성분의 함유량 표시에 사용한 단위 「ppm」은 「㎎/㎏」과 마찬가지이다. 또한, 이하에서는, 표면 처리를 실시하고 있지 않은 동박의 박 중에 함유하는 구리 이외의 상술한 탄소, 유황, 염소, 질소를, 단순히 「미량 원소」라고 칭하는 경우도 있다. 이하, 이들 미량 원소마다, 함유량 범위를 결정한 의의에 관하여, 이하에 서술한다.

동박이 함유하는 유황이 5ppm 미만인 경우에는, 후술하는 정상적인 상태의 결정 입경이 1.0㎛ 이하로 되기 어렵기 때문에, 결정립 미세화에 의한 고강도화가 곤란해지므로 바람직하지 않다. 한편, 전해 동박이 함유하는 유황이 600ppm을 초과하는 경우에는, 전해 동박의 인장 강도는 높아지지만, 연신율이 저하되어, 취화되기 때문에 바람직하지 않다.

동박이 함유하는 탄소가 20ppm 미만인 경우에는, 전해 동박 조직의 고강도화에 기여하는 그라파이트의 형성이 부족해, 고강도화가 곤란해지므로 바람직하지 않다. 한편, 전해 동박이 함유하는 탄소가 470ppm을 초과하는 경우에는, 그라파이트가 조대화되어, 크랙이 생기기 쉬워지므로 바람직하지 않다.

동박이 함유하는 질소가 5ppm 미만인 경우에는, 전해 동박 조직의 고강도화에 기여하는 질소 화합물의 형성이 부족해, 고강도화에 기여할 수 없으므로 바람직하지 않다. 한편, 전해 동박이 함유하는 질소가 180ppm을 초과하면, 질소 화합물이 과잉으로 되어, 전해 동박의 석출 조직의 고강도화 효과가 포화되고, 질소 함유량을 증가시키는 의의가 몰각되므로 바람직하지 않다.

동박이 함유하는 염소가 15ppm 미만인 경우에는, 전해 동박 조직의 고강도화에 기여하는 염화물의 형성이 부족해, 고강도화에 기여할 수 없으므로 바람직하지 않다. 한편, 전해 동박이 함유하는 염소가 600ppm을 초과하는 경우에는, 전해 동박의 석출 표면이 거칠어져, 저프로파일 표면을 구비하는 전해 동박이 얻어지지 않게 되어, 파인 피치 회로의 형성용 동박으로서의 사용이 곤란해져 바람직하지 않다.

이상에 서술해 온 동박 중의 미량 원소는, 후술하는 방청 성분인 아연 합금 중의 아연이 동박의 결정 조직 내로 확산되어, 아연과 미량 원소가 반응함으로써, 본건 발명에 관한 표면 처리 동박이 가열을 받았을 때에 결정 조직의 재결정화를 억제하여, 미세한 결정립이 조대화되는 것을 방지하도록 기능한다.

그리고, 이 전해 동박의 결정 조직을 구성하는 결정 입경은 미세하고 또한 균일하므로, 그 석출면의 요철 형상이 매끄러워진다. 이와 같이 결정 입경의 미세함을 구비하기 때문에, 당해 전해 동박의 석출면의 표면 거칠기는 극히 낮아, 저프로파일 표면으로 된다.

그리고, 여기서 사용하는 동박의 두께는 표면 처리 동박의 용도에 따라서 적절하게 조정하면 되고, 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 프린트 배선판의 경우에는, 게이지 두께로 5㎛∼120㎛인 두께의 범위에서 사용되는 경우가 많다. 또한, 리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체의 경우에는, 게이지 두께로 5㎛∼35㎛인 두께의 범위에서 사용되는 경우가 많다.

또한, 방청 처리층을 형성하기 전의 동박으로서의 물리적 특성을 생각한다. 이 동박은 표면 처리 동박으로 했을 때의 요구 특성을 만족시키기 위해, 다음과 같은 물리적 특성을 구비하는 것이 바람직하다. 즉, 방청 처리층을 형성한 표면 처리 동박으로 했을 때에, 350℃×60분간의 가열 처리를 행한 후의 인장 강도가 40㎏f/㎟ 이상에서 안정화시키기 위해서는, 동박의 정상적인 상태의 인장 강도가 50㎏f/㎟ 이상인 것이 바람직하다. 그리고, 당해 표면 처리 동박으로서의 가열 처리 후의 인장 강도를 40㎏f/㎟ 이상에서의 가일층의 안정화를 기대하는 경우에는, 동박의 정상적인 상태의 인장 강도가 60㎏f/㎟ 이상인 것이 바람직하다.

방청 처리층:본건 발명에 있어서, 동박의 표면에 형성하는 아연 합금층은, 동박의 양면에 형성하고, 또한 어떤 면의 아연량이든 20㎎/㎡∼1000㎎/㎡인 것이 바람직하다. 이와 같은 아연 합금층을 채용함으로써, 가열에 대한 전해 동박의 내연화 성능이 향상되어, 가열 처리 후의 인장 강도의 저하를 억제하는 것이 가능해진다. 여기서 말하는 아연 합금으로서는, 아연 함유량이 40질량％ 이상인 아연-구리 합금 또는 아연-주석 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 아연을 함유하는 방청 처리층을 설치함으로써, 가열에 대한 내연화 성능이 향상되어, 가열 처리 후의 인장 강도의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.

아연 합금층 중의 아연량이 20㎎/㎡ 미만인 경우에는, 가열에 대한 내연화 성능이 향상되지 않고, 가열 처리 후의 인장 강도가 저하되므로 바람직하지 않다. 한편, 아연량이 1000㎎/㎡를 초과하는 경우에는, 350℃×60분간∼400℃×60분간 레벨의 가열을 행할 때의, 가열에 대한 내연화 성능을 향상시키는 효과가 포화되어 버리므로, 자원의 낭비가 되어 바람직하지 않다. 따라서, 본건 발명에 관한 표면 처리 동박의 일면측의 아연량 및 타면측의 아연량을 포함하여 생각하면, 동박의 양면에 배치한 아연 합금층을 구성하는 총 아연량이 40㎎/㎡∼2000㎎/㎡인 것이 바람직하게 된다. 또한, 여기서 말하는 아연량은 단위 면적당의 환산량으로서 표시하고 있다. 이 환산량은 동박 표면이 완전히 평탄한 상태라고 가정하고, 단위 면적당의 방청 성분량으로서 구한 것이다. 또한, 본건 명세서에서 말하는 「아연량」은, 아연 합금으로 구성한 방청 처리층의 전체에 포함되어 있는 아연의 함유량이다.

방청 성분으로서, 아연-구리 합금을 사용하는 경우에 있어서는, 아연 함유량이 40질량％ 이상인 것이 바람직하다. 아연-구리 합금 중의 아연 함유량이 40질량％ 이상이 아니면, 가열에 대한 내연화 성능을 얻는 것이 곤란해지기 때문이다.

방청 성분으로서, 아연-주석 합금을 사용하는 경우에 있어서는, 동박의 양면에 형성하는 아연 부착량은, 상술한 바와 같이 20㎎/㎡∼1000㎎/㎡라고 하는 조건에 추가하여, 동박의 양면에 형성하는 방청 처리층의 주석 부착량을 1㎎/㎡∼200㎎/㎡의 범위로 하는 것이 바람직하다. 본건 명세서에서 말하는 「주석 부착량」은 방청 처리층에 포함되어 있는 주석 성분의 함유량이다. 이 주석 부착량이 1㎎/㎡ 미만인 경우에는, 가열에 대한 내연화 성능이 향상되지 않고, 가열 처리 후의 인장 강도가 저하되므로 바람직하지 않다. 한편, 주석 부착량이 200㎎/㎡를 초과하는 경우에는, 350℃×60분간∼400℃×60분간 레벨의 가열을 받았을 때의 내연화 성능의 향상 효과가 포화되어 버리므로, 자원의 낭비가 되어 바람직하지 않다. 또한, 여기서 말하는 주석 부착량도, 상기 아연 부착량과 마찬가지로, 동박이 완전히 평탄한 상태라고 가정했을 때의 단위 면적당의 부착량으로서 표시하고 있다.

그리고, 아연-주석 합금의 경우에는, {[아연 부착량]/[아연-주석 합금 부착량]}×100으로 산출되는 아연 함유 비율이 30질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이 아연 함유 비율이 30질량％ 미만인 경우에는, 아연량에 대한 주석량이 과잉으로 되어, 방청 처리층 중에서 보면, 아연 함유량이 상대적으로 저하되므로, 동박의 결정 조직 내로의 아연의 확산이 저해되어, 가열에 대한 내연화 성능이 향상되기 어려워진다.

여기서, 도 2 및 도 3을 참조하여, 불활성 가스 분위기 중에서 350℃×60분간의 가열 처리를 행한 후의 표면 처리 동박의 결정 조직을 보는 것으로 한다. 도 3은 본건 발명에 관한 실시예의 실시 시료 4에 상당하는 표면 처리 동박이다. 이에 대해, 도 2의 (B)는 본건 명세서에 있어서의 비교예의 비교 시료 1에 상당하는 표면 처리 동박으로, 본건 발명에 관한 표면 처리 동박에는 포함되지 않는 동박이다. 이들 도면으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 350℃×60분간의 가열 처리를 행한 후에 있어서, 도 3의 결정 조직의 쪽이, 도 2의 (B)의 결정 조직에 비해, 미세한 결정립을 유지하고 있다. 즉, 방청 처리층으로서 「아연 함유량이 40질량％ 이상인 아연-구리 합금층」 또는 「아연-주석 합금층」을 채용하여, 「그 방청 처리층이 함유하는 아연량이 20㎎/㎡∼1000㎎/㎡」인 2개의 조건을 만족시키고 있으면, 고온 부하를 받아도, 결정 입자가 조대화되는 일 없이, 미세한 결정립을 유지하는 효과를 달성할 수 있는 것을 알 수 있다.

동박 표면의 조화 처리:여기서, 동박 표면의 조화 처리에 관하여 서술한다. 일반적으로, 이 조화 처리는 동박과 상술한 방청 처리층 사이에 실시하는 것이다. 또한, 본건 발명에 관한 표면 처리 동박에 사용하는 상기 동박은 편면측 또는 양면측에 조화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 동박의 편면측에만 조화 처리를 실시할지, 또는 양면측에 조화 처리를 실시할지는 당해 표면 처리 동박의 용도에 따라서, 적절하게 판단하면 된다. 프린트 배선판의 제조에 사용한 경우에는, 당해 조화 처리를 실시한 면에 대해, 구성 재료인 절연 수지 기재와의 밀착성 향상이 도모되기 때문이다. 또한, 당해 표면 처리 동박을 리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체로서 사용하는 경우에는, 당해 조화 처리가 실시된 부극 집전체의 표면과 부극 활물질의 밀착성 향상이 도모되기 때문이다.

그리고, 여기서 말하는 조화 처리의 조화 처리 방법, 조화 처리 조건 등에, 특별한 한정은 없다. 따라서, 동박의 표면에 미세한 금속 입자를 부착 형성하는 방법, 동박 표면을 에칭 가공하여 조화 표면으로 하는 방법, 금속 산화물을 부착 형성하는 방법 등의 채용이 가능하다.

그 밖의 표면 처리:본건 발명에 관한 표면 처리 동박의 경우에는, 조화 처리가 실시되어 있는지 여부에 상관없이, 상기 방청 처리층의 표면에, 크로메이트 처리층, 유기제 처리층 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 구비하는 것도 바람직하다. 이들의 표면 처리를 실시함으로써 방청 처리층과 접촉하게 되는 「프린트 배선판의 절연 수지 기재」 및 「리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질」의 밀착성이 더욱 양호해진다.

여기서 말하는 유기제 처리층은, 실란 커플링제 처리층과 유기 방청 처리층으로, 어느 한쪽이든, 양쪽을 병용하여 사용하든 상관없다. 그리고, 양쪽을 병용하는 경우에 있어서, 실란 커플링제 처리층과 유기 방청 처리층의 적층 순서에 관해서도, 표면 처리 동박에 대한 요구 특성을 고려하여, 적절하게, 적층 배치의 판단을 행하면 된다. 이 실란 커플링제 처리층 및 유기 방청층을 형성하기 위한 성분에 관해서는, 이후에 상세하게 서술하는 것으로 한다.

동박의 표면 거칠기:본건 발명에 관한 표면 처리 동박의 경우, JIS B 0601에 준거하여 측정한 표면 거칠기(Ra)가, 양면 모두 0.1㎛∼0.7㎛인 것이 바람직하다. 동박의 표면 거칠기가 0.1㎛ 미만인 경우에는, 「프린트 배선판의 절연 수지 기재」 및 「리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질」의 밀착성을, 실용 레벨에서 확보할 수 없어, 바람직하지 않다. 동박의 표면 거칠기가 0.7㎛를 초과하는 경우에는, 프린트 배선판의 제조 과정에서, 피치 50㎛ 레벨의 파인 피치 회로 형성이 곤란해지는 동시에, 리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체로서 사용했을 때의 팽창ㆍ수축 거동에 있어서, 요철의 골부가 마이크로 크랙의 발생 기점이 되기 쉬워지므로 바람직하지 않다.

표면 처리 동박의 물리적 특성:본건 발명에 관한 표면 처리 동박에 있어서는, 물리적 특성 중, 가열 처리 후의 인장 강도에 착안하고 있다. 이하, 인장 강도에 관하여 서술한다.

본건 발명에 관한 동박은 불활성 가스 분위기에 있어서, 350℃×60분간의 가열 처리를 행한 후의 인장 강도가 40㎏f/㎟ 이상이라고 하는 높은 인장 강도를 구비한다. 여기서, 350℃라고 하는 온도를 채용한 것은 다음의 이유에 의한다. 프린트 배선판 분야에 있어서, 캐스팅법에 의한 플렉시블 프린트 배선판의 제조, 내열성 기판, 고주파용 기판 등에서, 300℃를 초과하는 가열 온도를 사용하여, 동박과 절연 수지 기재를 맞대는 경우가 많아, 가열 처리 후의 동박의 내연화 성능이 문제가 되는 경우가 있기 때문이다. 또한, 리튬 이온 2차 전지의 경우에는, 부극 제조에 있어서, 집전체인 동박의 표면에 부극 활물질을 가열하여 담지하는 데 있어서, 350℃∼400℃ 정도의 온도가 사용되기 때문이다.

그리고, 상술한 것으로부터 알 수 있는 바와 같이, 리튬 이온 2차 전지의 경우에는, 부극 제조의 가열 온도를 고려하면, 불활성 가스 분위기에 있어서, 400℃×60분간의 가열 처리를 행한 후에도, 높은 인장 강도를 구비하는 것이 바람직하다. 이 요구에 대해, 본건 발명에 관한 표면 처리 동박의 경우, 당해 온도에서의 가열 처리 후의 인장 강도가 35㎏f/㎟ 이상이라고 하는 물리적 강도를 나타낸다. 종래의 동박의 경우에 비해, 본건 발명에 관한 표면 처리 동박의 400℃×60분간의 가열 처리 후의 인장 강도는 극히 높은 값인 것이 명백하다.

[본건 발명에 관한 표면 처리 동박의 제조 형태]

본건 발명에 관한 표면 처리 동박의 제조 방법은, 상술에 기재된 표면 처리 동박의 제조 방법이며, 동박의 표면에 대해, 방청 처리층으로서 「아연 합금층」을 설치하는 방청 처리 공정 외에, 필요에 따라서, 조화 처리 및 그 밖의 각종 표면 처리를 실시하여, 소정의 조건으로 가열하는 건조 공정을 구비한다. 이하, 공정마다 설명한다.

동박의 준비:상술한 내용으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 「박 중에 탄소, 유황, 염소 또는 질소를 함유하고, 적어도 이들의 총 함유량이 100ppm 이상」이라고 하는 조건을 만족시키는 동박을 선택적으로 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 당해 동박이, 「정상적인 상태의 결정 입경이 1.0㎛ 이하」, 「정상적인 상태의 인장 강도가 50㎏f/㎟ 이상」이라고 하는 특성을 더불어 갖는 전해 동박을 선택적으로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이하에 나타내는 실시예에서는, 이 조건을 만족시키는 전해 동박으로서, 미츠이 킨조쿠 코교 주식회사제의 VLP 동박의 제조에 사용하는 표면 처리가 실시되어 있지 않은 전해 동박을 사용하고 있다.

동박 표면의 조화 처리:처음에, 여기서 서술하는 조화 처리는 필수의 공정이 아니라, 임의의 공정인 것을 명기해 둔다. 그리고, 이 조화 처리는 표면 처리 동박의 사용 목적에 따라서, 동박의 일면 또는 양면에 실시하는 것이 가능하다. 이하, 조화 처리의 방법에 관하여 설명한다. 조화 처리를 실시하기 전에는, 동박 표면을 산세 처리하는 것 등을 하여, 동박 표면의 청정화를 행하는 것이 바람직하다.

이때에 사용하는 조화 처리 방법에, 특별한 한정은 없지만, 이하에 일례를 든다. 우선, 황산계 구리 전해액으로서, 구리 농도를 5g/l∼25g/l, 프리황산 농도를 50g/l∼250g/l로 하고, 필요에 따라서, 첨가제로서 젤라틴 등을 첨가하고, 액온 15℃∼30℃, 전류 밀도 20A/d㎡∼50A/d㎡의 탄 도금(burnt plating) 조건으로, 동박 표면에 미세 구리 입자를 부착 형성한다. 그리고, 구리 농도를 45g/l∼100g/l, 프리 황산 농도를 50g/l∼150g/l의 황산계 구리 전해액을 사용하여, 액온 30℃∼50℃, 음극 전류 밀도 30A/d㎡∼60A/d㎡로 평활 도금하고, 당해 미세 구리 입자를 정착시켜 조화 처리를 완료한다.

방청 처리층의 형성:본건 발명에 있어서는, 동박의 양면에, 방청 처리층인 아연 합금층으로서 「아연 함유량이 40질량％ 이상인 아연-구리 합금층」 또는 「아연-주석 합금층」을 설치한다. 이 방청 처리층의 형성에 있어서, 상술한 바와 같이, 동박의 어떤 면의 아연량이든, 20㎎/㎡∼1000㎎/㎡의 범위가 되는 것이라면, 어떤 방청 처리층의 형성 방법을 채용해도 상관없다. 즉, 동박 표면으로의 방청 처리층의 형성에는, 전해 도금 또는 무전해 도금 등의 전기 화학적 방법, 스퍼터링 증착 또는 화학 기상 반응 등의 물리 증착 방법을 사용할 수 있다. 그러나, 생산 비용을 고려하면, 전기 화학적 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

전해 도금법을 사용하여, 방청 처리층으로서 아연 함유량이 40질량％ 이상인 아연-구리 합금 조성의 아연 합금층을 형성하는 경우에 관하여 서술한다. 이 경우의 아연-구리 합금 도금액에는 장기 안정성 및 전류 안정성이 우수한, 피로인산아연-구리 도금욕 또는 황산아연-구리 도금욕 등을 사용하는 것이 바람직하다. 일례를 들면, 피로인산아연-구리 도금욕의 경우에는, 아연 농도가 2g/l∼20g/l, 구리 농도가 1g/l∼15g/l, 피로인산칼륨 농도가 70g/l∼350g/l, pH9∼pH10인 욕 조성을 채용하고, 액온 30℃∼60℃의 용액 중에서, 전류 밀도 3A/d㎡∼8A/d㎡A의 조건으로 전해되어, 동박 표면에 아연 함유량이 40질량％ 이상인 아연-구리 합금층을 형성하는 것 등을 채용할 수 있다.

다음에, 전해 도금법을 사용하여, 방청 처리층으로서 아연-주석 합금 조성의 아연 합금층을 형성하는 경우에 관하여 서술한다. 이 아연-주석 합금층을 형성하는 경우에는, 예를 들어 아연 농도가 3g/l∼30g/l, 주석 농도가 0.1g/l∼10g/l, 피로인산칼륨 농도가 50g/l∼500g/l, pH9∼pH12인 욕 조성을 채용하고, 액온 20∼50℃의 용액 중에서, 전류 밀도 0.3A/d㎡∼20A/d㎡A의 조건으로 전해되어, 동박 표면에 아연-주석 합금층을 형성할 수 있다.

크로메이트 처리의 방법:이 크로메이트 처리층의 형성은 필수는 아니고, 동박에 대해 요구되는 방청 능력 등을 고려하여, 적절하게 실시하는 처리이다. 이 크로메이트 처리에는 전해 크로메이트 처리와 무전해 크로메이트 처리가 있지만, 어떤 방법을 사용해도 상관없다. 그러나, 크로메이트 피막의 두께 편차, 부착량의 안정성 등을 고려하면, 전해 크로메이트 처리를 채용하는 것이 바람직하다. 이 전해 크로메이트 처리의 경우의 전해 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 크롬산 농도가 2g/l∼7g/l, pH10∼pH12인 용액을 사용하고, 액온 30℃∼40℃, 전류 밀도 1∼8A/d㎡의 전해 조건을 채용하는 것이, 전해 동박의 표면을 균일하게 크로메이트 처리층으로 피복하므로 바람직하다.

유기제 처리의 방법:여기서 말하는 유기제 처리에는 실란 커플링제 처리와 유기 방청 처리가 있다. 따라서, 순서대로 설명한다.

본건 발명에 있어서, 실란 커플링제 처리는 필수는 아니고, 동박에 대해 요구되는 절연 수지 기재 혹은 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질과의 밀착성 등을 고려하여, 적절하게 실시하는 처리이다. 실란 커플링제는 용매로서의 물에 0.3g/l∼15g/l 용해시킨 실란 커플링제 용액으로서 사용하는 것이 통상이다. 이때의 실란 커플링제의 흡착 방법은 침지법, 샤워링법, 분무법 등 특별히 방법은 한정되지 않는다. 공정 설계에 맞추어, 가장 균일하게 동박과 실란 커플링제를 포함한 용액을 접촉시켜 흡착시키고, 실란 커플링제 처리층을 형성할 수 있는 방법을 임의로 채용하면 된다.

실란 커플링제로서는, 올레핀 관능성 실란, 에폭시 관능성 실란, 아크릴 관능성 실란, 아미노 관능성 실란 및 메르캅토 관능성 실란 중 어느 하나를 선택적으로 사용할 수 있다. 여기에 열거한 실란 커플링제 중에서, 동박의 표면에 사용해도, i) 프린트 배선판의 경우의 에칭 공정 및 프린트 배선판이 된 후의 특성에 악영향을 미치지 않는 것, ii) 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질과의 밀착성을 손상시키지 않는 것을 만족시키는 실란 커플링제종을 선택하여 사용하는 것이 중요해진다.

보다 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드크시프로필트리메톡시실란, 4-글리시딜부틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-3-[4-(3-아미노프로폭시)프톡시]프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 사용하는 것이 가능하다.

다음에, 유기 방청 처리에 관하여 설명한다. 본건 발명에 있어서, 유기 방청 처리도 필수는 아니고, 전술한 무기 방청 처리인 「아연 합금층」에 추가하여, 요구에 따라서 사용하는 방청 방법이다. 이 유기 방청 처리에 사용하는 유기제에는 벤조트리아졸류의 메틸벤조트리아졸(트릴트리아졸), 아미노 벤조트리아졸, 카르복실벤조트리아졸, 벤조트리아졸 등을 사용할 수 있다. 그 밖의 유기제로서는, 지방족 카르본산, 알킬아민류, 벤조산류, 이미다졸류, 트리아진티올류 등의 사용이 가능하다. 이들 유기제의 1종 또는 2종 이상을, 용매로서의 물, 유기 용매, 이들의 혼합 용매 중 어느 한쪽의 용액에 용해 또는 분산시켜 사용한다.

이상의 유기 방청제를 사용하여, 동박의 표면에 유기 방청층을 형성한다. 이때의 유기 방청 피막의 형성은 상술한 유기 방청제를, 물 또는 유기 용매 등의 용매에 용해시켜, 거기에 동박을 침지시키거나, 당해 용액을 유기 방청층을 형성하려고 하는 동박면에 샤워링, 분무법, 적하하는 등의 방법이 사용 가능해, 당해 용액과 동박 표면이 충분히 접촉 가능한 한, 특별히 한정된 방법을 생각할 필요는 없다. 이때의 유기 방청제 농도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 본래 농도가 높든, 낮든 문제는 없다.

건조 공정:이 건조 공정의 목적은 방청 처리 등의 표면 처리 공정에서 젖은 상태에 있는 표면 처리 동박의 건조를 행하는 것이다. 그리고, 유기제 처리층을 형성하는 경우에도, 건조 조건에 배려를 필요로 한다. 즉, 건조 공정에서는, 단순히 수분을 제거할 뿐만 아니라, 흡착한 유기 방청제 또는 실란 커플링제를 사용한 경우에, 이들 약제의 파괴 혹은 분해가 일어나는 일 없이, 방청 처리층의 표면에 대해, 양호한 상태로 정착시킬 필요가 있다. 사용한 유기제의 효과를 최대한으로 인출하기 위해서이다. 이와 같은 것을 고려하면, 이 건조 공정에서는 100℃∼250℃의 온도에서, 2초∼10초 가열하는 것이 바람직하다. 이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본건 발명에 관한 표면 처리 동박에 관하여 더욱 상세하게 서술한다.

(실시예)

이 실시예에서는 본건 발명에 관한 방청 처리층으로서 아연-주석 합금 또는 아연 함유량이 40질량％ 이상인 아연-구리 합금으로 형성한 아연 합금층을 구비하는 표면 처리 동박과, 후술하는 비교예와 대비함으로써, 본건 발명에 관한 표면 처리 동박이, 고온 가열에 대한 양호한 내연화 성능을 구비하는 것을 서술한다. 이 실시예에서는, 이하의 수순으로 표면 처리 동박을 제조하여, 가열 처리 후의 인장 강도 등을 측정하였다. 이하, 공정순으로 서술한다.

[표면 처리 동박의 제조]

동박:여기서는, 박 중의 미량 원소의 합계량이 100ppm 이상인 전해 동박으로서, 미츠이 킨조쿠 코교 주식회사제의 VLP 동박의 제조에 사용하는 두께 12㎛의 표면 처리가 실시되어 있지 않은 전해 동박을 사용하였다. 이 동박은 박 중에 탄소를 44ppm, 유황을 14ppm, 염소를 52ppm, 질소를 11ppm 함유하여, 이들 미량 원소의 총 함유량이 121ppm이었다. 또한, 결정 입경이 0.60㎛이고, 정상적인 상태의 인장 강도의 값이 54.4㎏f/㎟였다.

방청 처리 공정:이 실시예에 있어서의 방청 처리에는 아연 합금 방청 처리를 채용하여, 동박의 양면에 아연-주석 합금 또는 아연 함유량이 40질량％ 이상인 아연-구리 합금으로 형성한 방청 처리층을 형성하였다. 이하, 아연-주석 합금층 및 아연 함유량이 40질량％ 이상인 아연-구리 합금층을 형성할 때의 형성 조건에 관하여 서술한다.

아연-주석 합금층을 형성하는 경우에는, 아연 농도가 1g/l∼6g/l, 주석 농도가 1g/l∼6g/l, 피로인산칼륨 농도가 100g/l, pH10.6, 액온 30℃의 용액 중에서, 동박 자체를 캐소드로 분극하고, 전류 밀도 및 전해 시간을 변경하고, 동박의 양면에 아연-주석 합금층을 형성하여, 이후의 표 1의 실시 시료 1∼실시 시료 8을 얻었다.

아연 함유량이 40질량％ 이상인 아연-구리 합금층을 형성하는 경우에는, 아연 농도가 6g/l, 구리 농도가 9g/l, 피로인산칼륨 농도가 200g/l, pH9.2의 욕 조성을 채용하여, 액온 40℃의 용액 중에서, 동박 자체를 캐소드로 분극하고, 동박의 양면에 아연-구리 합금층을 형성하여, 이후의 표 1의 실시 시료 9를 얻었다.

크로메이트 처리 공정:여기서는, 이하의 조건으로 크로메이트 처리층을 형성하였다. 이 전해 크로메이트 처리의 경우의 전해 조건으로서, 크롬산 농도가 2g/l, pH12인 용액을 사용하고, 액온 30℃, 전류 밀도 2A/d㎡의 조건을 채용하여, 방청 처리층 상에 크로메이트 처리층을 형성하였다.

실란 커플링제 처리 공정:전술한 크로메이트 처리가 완료되면, 수세 후, 동박 표면을 건조시키는 일 없이, 실란 커플링제 수용액을 샤워링으로 동박 표면에 분사하여, 표면 처리 동박의 양면에 실란 커플링제의 흡착을 행하였다. 이때의 실란 커플링제 수용액은 이온 교환수를 용매로 하여, 3-아미노프로필트리메톡시실란을 5g/l의 농도로 한 것이다.

건조 공정:실란 커플링제 처리가 종료되면, 젖은 상태의 표면 처리 동박은 건조 영역에 있어서, 분위기 온도 150℃×4초의 조건으로, 수분을 날리고, 실란 커플링제의 축합 반응을 행하게 하여, 완성된 표면 처리 동박으로 하였다. 또한, 이 실시예에서는, 표 1에 나타내는 실시 시료 1∼실시 시료 9의 표면 처리 동박을 제작하였다.

만약을 위해 기재해 두지만, 이상에 서술한 방청 처리 공정∼실란 커플링제 처리 공정에 이르기까지, 각 공정 사이에는, 필요에 따라서 수세 공정을 적절하게 마련하여 세정하고, 전처리 공정의 용액을 후속의 공정으로 반입하는 것을 방지하였다.

[표면 처리 동박의 평가]

이하, 평가 항목 및 그 측정 방법에 관하여 서술한다. 이 실시예에 관한 실시 시료 1∼실시 시료 9의 평가 결과는, 이하에 서술하는 비교예에 관한 비교 시료와 대비 가능하도록 표 1에 나타낸다.

동박 중의 미량 원소:표면 처리 전의 동박 중의 탄소 및 유황의 함유량은 호리바 제작소제 EMIA-920V 탄소ㆍ유황 분석 장치를 사용하여 분석하였다. 그리고, 질소의 함유량에 대해서는, 호리바 제작소제 EMGA-620 산소ㆍ질소 분석 장치를 사용하여 분석하였다. 또한, 동박 중의 염소의 함유량에 대해서는, 염화은 비탁법에 의해 히타치 하이테크 필딩제 U-3310 분광 광도계를 사용하여 분석하였다.

인장 강도:본건 명세서에서 말하는 「인장 강도」는 IPC-TM-650에 준거하여, 10㎜×150㎜(평점간 거리:50㎜)의 슬립형의 동박 시료를 사용하여, 인장 속도 50㎜/min으로 측정했을 때의 값이다. 또한, 가열 처리 후의 인장 강도를 측정할 때에는 각 표에 기재한 조건으로 가열한 후에, 실온까지 방냉하여, 동일한 인장 강도의 측정을 행하였다.

방청 성분의 부착량:10㎝×10㎝의 표면 처리 동박의 아연량을 측정하는 측의 반대면만을 접착제로 피복하고, 측정면의 표면 처리층만을, 염산 농도가 30㎎/l, 과산화수소물이 20㎎/l인 용액에 용해하고, 그 용액을 고주파 유도 결합 플라즈마를 광원으로 한 ICP(Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석법으로 정량 분석하고, 그 값으로 단위 면적당의 방청 성분의 부착량(㎎/㎡)으로 환산하였다.

표면 거칠기:본건 명세서에 있어서의 표면 거칠기는, 주식회사 고사카 연구소제 표면 거칠기ㆍ윤곽 형상 측정기 SEF-30D를 사용하여, JIS B 0601에 준거하여 측정한 것이다.

결정 입경의 측정:동박의 결정 입경의 측정에는 EBSD 평가 장치(OIM Analysis, 주식회사 TSL 솔루션즈제)를 탑재한 FE 총형의 주사형 전자 현미경(SUPRA 55VP, 칼츠이스 주식회사제) 및 부속의 EBSD 해석 장치를 사용하였다. 이 장치를 사용하여, 적절하게 단면 가공된 당해 샘플에 대해, EBSD법에 준하여, 동박의 단면의 결정 상태의 패턴의 화상 데이터를 얻고, 이 화상 데이터를, EBSD 해석 프로그램(OIM Analysis, 주식회사 TSL 솔루션즈제)의 분석 메뉴로, 평균 결정 입경의 수치화를 행하였다. 본 평가에 있어서는, 방위차 5° 이상을, 결정립계로 간주하였다. 관찰 시의 주사형 전자 현미경의 조건은 가속 전압:20㎸, 애퍼처 직경:60㎜, High Current mode, 시료 각도:70°였다. 또한, 관찰 배율, 측정 영역, 스텝 사이즈는 결정립의 크기에 따라서 적절하게 조건을 변경하여 측정하였다.

(비교예)

[비교예 1]

이 비교예 1은 실시예에서 사용한 동박에 방청 처리를 행하지 않고, 실시예와 동일한 수순으로 표면 처리 동박을 제조하여, 이를 비교 시료 1로 하였다.

[비교예 2]

이 비교예 1은 실시예의 방청 처리층에 사용한 아연-주석 합금층을 사용하고 있지만, 그 아연-주석 합금층 중의 아연량이 20㎎/㎡ 미만(아연 부착량:12㎎/㎡, 주석 부착량:2㎎/㎡)이 되도록 하여 비교 시료 2를 얻었다. 그 밖의 공정 및 평가에 관해서는, 실시예와 마찬가지이므로 기재를 생략한다.

[비교예 3]

이 비교예 3은 방청 처리층을 구성하는 아연 합금 중의 아연 방청량이 20㎎/㎡ 미만이고, 또한 아연 함유량이 40질량％ 미만인 「아연-니켈 합금(아연 부착량:12㎎/㎡, 니켈 부착량:20㎎/㎡)」으로 치환한 것이다. 그 밖의 공정 및 평가에 관해서는, 실시예와 마찬가지이므로 기재를 생략하고, 방청 처리 공정에 관해서만 서술한다.

방청 처리 공정:이 비교예 3에 있어서의 방청 처리에는 아연-니켈 방청 처리를 채용하였다. 여기서는, 피로인산 도금욕으로서, 니켈 농도가 2.0g/l, 아연 농도가 0.2g/l, 피로인산칼륨 농도가 80g/l인 욕 조성을 채용하여, 액온 40℃의 용액 중에서, 동박 자체를 캐소드로 분극하고, 전류 밀도 0.2A/d㎡의 조건으로 전해하여, 표 1의 비교 시료 3의 아연-니켈 방청 처리층을 형성하였다.

[비교예 4]

이 비교예 4에서는 「박 중의 미량 원소의 합계량이 100ppm 이하」이고, 또한 「결정 입경이 1.0㎛보다 크다」고 하는 조건을 만족시키는 전해 동박을 선택하여 사용하였다.

동박:박 중의 미량 원소의 합계량이 100ppm 미만인 동박으로서, 미츠이 킨조쿠 코교 주식회사제의 전해 동박인 HTE 동박의 제조에 사용하는 표면 처리를 실시하고 있지 않은, 두께 15㎛의 전해 동박을 사용하였다. 이 동박은 박 중에 탄소를 34ppm, 유황을 0ppm, 염소를 8ppm, 질소를 0ppm 함유하고, 이들 미량 원소의 총 함유량이 42ppm이었다. 또한, 결정 입경이 1.08㎛이고, 정상적인 상태의 인장 강도가 39.3㎏f/㎟였다.

그리고, 실시예와 동일한 방청 처리 공정, 크로메이트 처리 공정, 실란 커플링제 처리 공정 및 건조 공정을 거쳐서, 비교 시료 4를 얻었다. 또한, 비교 시료 4에 관한 방청 처리는 실시 시료 6과 동등한 아연-주석 합금 방청 처리를 실시하고 있다.

[실시예와 비교예의 대비]

여기서의 실시예와 비교예의 대비는 이하의 표 1을 참조하여 행한다.

이 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 금회의 실시 시료 1∼실시 시료 9와 비교 시료 1∼비교 시료 3은 동일한 동박을 사용하고 있다. 따라서, 사용한 동박 중의 미량 원소량에 관해서는, 차이는 없다.

처음에, 실시 시료 1∼실시 시료 8의 방청 처리층은 아연-주석 합금으로 구성하고, 또한 어떤 면의 아연량이든 20㎎/㎡∼1000㎎/㎡라고 하는 조건을 만족시키고 있다. 한편, 비교 시료 1은 방청 처리층을 구비하고 있지 않으므로, 당해 아연량의 조건은 만족시키지 않는다. 그리고, 비교 시료 2 및 비교 시료 3에 있어서도, 어떤 면의 아연량이든 20㎎/㎡∼1000㎎/㎡라고 하는 조건을 만족시키고 있지 않다.

이들 실시 시료 1∼실시 시료 8과, 비교 시료 1∼비교 시료 3의 인장 강도를 보면, 정상적인 상태에 있어서의 인장 강도에는 동일한 동박을 사용하고 있으므로 차이는 없다. 그러나, 가열 처리 후의 인장 강도를 보면, 실시 시료 1∼실시 시료 8의 인장 강도가, 비교 시료 1∼비교 시료 3의 인장 강도에 비해, 큰 값을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 본건 발명에서 말하는 소정의 조건을 만족시키는 표면 처리 동박은 「350℃×60분간의 가열 처리를 행한 후의 인장 강도가 40㎏f/㎟ 이상」, 「400℃×60분간의 가열 처리를 행한 후의 인장 강도가 35㎏f/㎟ 이상」이라고 하는 양호한 내연화 성능을 구비하는 것을 이해할 수 있다.

여기서, 결정 조직의 관점으로부터, 실시예의 실시 시료 4와, 방청 처리층을 구비하고 있지 않은 비교 시료 1을 대비한다. 도 2는 표 1에 게재한 비교 시료 1의 FIB-SIM상이다. 도 2의 (A)는 정상적인 상태에 있어서의 결정립으로, 결정 입경이 0.60㎛이고, 도 2의 (B)는 350℃×60분간의 가열 처리 후에 있어서의 결정립으로, 결정 입경이 0.92㎛였다. 즉, 비교 시료 1은 가열을 받은 경우에 재결정화가 진행되어, 결정 조직의 조대화가 일어나기 때문에 내연화 성능이 낮은 것을 알 수 있다.

이에 대해, 실시 시료 4와 같이, 아연 합금층 중의 아연량을 265㎎/㎡로 하면, 350℃×60분간의 가열 처리 후의 인장 강도의 값은 52.1㎏f/㎟, 400℃×60분간의 가열 처리 후라도 43.4㎏f/㎟이고, 어떤 온도 조건으로 가열 처리한 경우라도 인장 강도의 저하가 적고, 내연화 성능이 높게 되어 있다. 여기서 도 3을 보면, 실시 시료 4의 350℃×60분간의 가열 처리를 행한 후의 FIB-SIM상에 있어서, 결정 입경은 0.62㎛로, 극히 미세한 결정립을 유지하고 있고, 당해 표면 처리 동박의 결정립의 미세화 효과가 유지되어 있는 것을 이해할 수 있다.

다음에, 동박의 박 중의 미량 원소량과, 결정 입경의 크기가 내연화 성능에 미치는 효과에 대해 검토한다. 비교 시료 4는 방청 처리층으로서 아연-주석 합금층을 채용하고, 그 아연-주석 합금층 중의 아연량도 481㎎/㎡로 충분한 레벨에 있다. 그러나, 이 비교 시료 4에 사용한 동박 중의 미량 원소의 합계량이 100ppm 이하이고, 또한 정상적인 상태의 결정 입경이 1.0㎛보다 큰 전해 동박을 사용하고 있다. 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 비교 시료 4는 350℃×60분간의 가열 처리 후의 인장 강도의 값이 21.0㎏f/㎟, 400℃×60분간의 가열 처리 후에는 19.2㎏f/㎟이고, 어떤 온도 조건으로 가열 처리한 경우에 있어서도 인장 강도가 현저하게 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 350℃×60분간의 가열 처리를 행한 후의 비교 시료 4의 FIB-SIM상을 나타낸 것이 도 4이다. 이 결정 입경은 3.64㎛로, 극히 큰 결정 입경이 되어, 인장 강도가 현저하게 저하되는 요인이 되고 있는 것을 이해할 수 있다.

이상에 서술해 온 실시 시료 1∼실시 시료 8과, 비교 시료 1∼비교 시료 3의 대비로부터, 350℃, 400℃라고 하는 고온의 부하를 받았을 때의 전해 동박의 내연화 성능을, 보다 확실하게 향상시키기 위해서는, 바람직하게는 「동박의 박 중의 미량 원소량이 적정한 것」과 「아연 합금으로 형성한 방청 처리층이 적정한 아연 함유량을 구비하는 것」이라는 2대의 조건을 구비하고, 또한 「동박의 정상적인 상태의 결정 입경이 적정한 범위에 있는 것」을 추가한 3개의 조건을 만족시키는 것이, 보다 바람직하다고 이해할 수 있다.

다음에, 「아연 함유량이 40질량％ 이상인 아연-구리 합금층」을 방청 처리층으로서 구비하는 실시예 9를 사용하여, 「아연-구리 합금층」을 방청 처리층으로서 구비하는 표면 처리 동박이, 「아연-주석 합금층」을 방청 처리층으로서 구비하는 표면 처리 동박(실시 시료 1∼실시 시료 8)과 손색이 없는 고온 가열에 대한 내연화 성능을 발휘하는 것을 이하에 설명한다.

실시 시료 9는 방청 처리층으로서 사용한 「아연 함유량이 40질량％ 이상인 아연-구리 합금층」의 아연량이 41질량％(57㎎/㎡)인 것이다. 이 실시 시료 9의 350℃×60분간의 가열 처리를 행한 후라도, 인장 강도는 46.2㎏f/㎟였다. 이와 같이, 아연-구리 합금층이 함유하는 아연량을 57㎎/㎡로 하여 표면 처리 동박을 제조하면, 가열 처리 후의 결정 조직이 미세해, 인장 강도의 저하도 억제할 수 있는 것이 명백하다.

그리고, 표 1로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 실시 시료 1∼실시 시료 8의 350℃, 400℃라고 하는 고온의 부하를 받았을 때의 동박의 내연화 성능과, 표 1에 나타낸 실시 시료 9가 나타내는 내연화 성능을 비교해 보면, 방청 처리층으로서 「아연-구리 합금층」을 사용해도, 방청 처리층으로서 「아연-주석 합금층」을 사용한 경우에 비해, 손색이 없는 양호한 내연화 성능을 나타내는 것을 이해할 수 있다.

[실시예와 비교예의 대비의 정리]

이상의 대비 결과로부터, 표면 처리 동박은 「탄소, 유황, 염소, 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 미량 성분을 함유하고, 이들의 총 함유량이 100ppm 이상인 동박」을 사용하는 것을 전제로 하여, 이 동박의 양면에 있는 방청 처리층은 아연 합금층으로서 「아연 함유량이 40질량％ 이상인 아연-구리 합금층」 또는 「아연-주석 합금층」을 채용하고, 또한 「그 아연 합금층이 함유하는 아연량이 20㎎/㎡∼1000㎎/㎡」의 조건을 만족시키는 것이, 고온 부하를 받았을 때의 내연화 성능을 향상시키기 위해서는 필수이다. 이들의 조건을 만족시킴으로써, 방청 처리층으로서 아연 합금층을 구비하는 표면 처리 동박이 「350℃×60분간의 가열 처리를 행한 후의 인장 강도가 40㎏f/㎟ 이상」, 「400℃×60분간의 가열 처리를 행한 후의 인장 강도가 35㎏f/㎟ 이상」이라고 하는 양호한 내연화 성능을 구비하는 것을 이해할 수 있다.

본건 발명에 관한 표면 처리 동박은 고온이 부하되어도, 양호한 내연화 성능을 나타낸다. 이로 인해, 프린트 배선판, 리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체 등의 용도에 있어서 적합하다. 이들의 제조 과정에 있어서 사용되는 표면 처리 동박은 고온 부하를 받기 쉬운 것이고, 표면 처리 동박의 인장 강도의 저하가 적기 때문에, 제품의 장기 수명화가 가능해, 품질이 안정화되기 때문이다. 또한, 본건 발명에 관한 표면 처리 동박의 제조는 기존의 동박 제조 설비의 이용이 가능해, 새로운 설비 투자를 필요로 하지 않으므로, 사회 자본으로서의 동박 제조 설비의 유효 이용이 가능하다.

1 : 표면 처리 동박
2 : 동박층
3 : 방청 처리층(아연 합금층)
4 : 크로메이트 처리층
5 : 유기제 처리층
6 : 조화 처리층(미세 구리 입자)

Claims

동박의 양면에 방청 처리층을 구비하는 표면 처리 동박이며,
당해 방청 처리층은 아연 합금으로 구성하고, 또한 어떤 면의 아연량이든 20㎎/㎡∼1000㎎/㎡의 아연 합금층이고,
당해 동박은 유황, 염소, 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 미량 성분과 탄소를 함유하고, 이들의 총 함유량이 100ppm 이상이며, 탄소의 함유량은 20ppm∼470ppm인 것을 특징으로 하는, 표면 처리 동박.
제1항에 있어서, 상기 동박의 양면에 배치한 아연 합금층을 구성하는 총 아연량이 40㎎/㎡∼2000㎎/㎡인, 표면 처리 동박.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방청 처리층으로서의 아연 합금층은 아연 함유량이 40질량％ 이상인 아연-구리 합금 또는 아연-주석 합금으로 구성한 것인, 표면 처리 동박.
제3항에 있어서, 상기 아연 합금층의 구성에 아연-주석 합금을 사용하는 경우에 있어서, 상기 아연 합금층에 포함되는 주석 함유량은 1㎎/㎡∼200㎎/㎡인, 표면 처리 동박.
제1항에 있어서, 상기 동박은 정상적인 상태의 결정 입경이 1.0㎛ 이하의 전해 동박인, 표면 처리 동박.
제1항에 있어서, 상기 동박은 정상적인 상태의 인장 강도가 50㎏f/㎟ 이상의 전해 동박인, 표면 처리 동박.
제1항에 있어서, 상기 동박은 편면측 또는 양면측을 조화 처리한 것인, 표면 처리 동박.
제1항에 있어서, 상기 방청 처리층의 표면에, 크로메이트 처리층, 유기제 처리층 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 구비하는, 표면 처리 동박.
제8항에 있어서, 상기 유기제 처리층은 실란 커플링제 처리층, 유기 방청 처리층 중 어느 한쪽 또는 양쪽으로 이루어지는 것인, 표면 처리 동박.
제1항에 있어서, 당해 표면 처리 동박의 표면 거칠기(Ra)가 0.1㎛∼0.7㎛인, 표면 처리 동박.
제1항에 있어서, 불활성 가스 분위기에 있어서, 350℃×60분간의 가열 처리를 행한 후의 인장 강도가 40㎏f/㎟ 이상인, 표면 처리 동박.
제1항에 있어서, 불활성 가스 분위기에 있어서, 400℃×60분간의 가열 처리를 행한 후의 인장 강도가 35㎏f/㎟ 이상인, 표면 처리 동박.