JP2001177204A - 表面処理銅箔及びその表面処理銅箔の製造方法 - Google Patents

表面処理銅箔及びその表面処理銅箔の製造方法

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JP2001177204A JP35661699A JP35661699A JP2001177204A JP 2001177204 A JP2001177204 A JP 2001177204A JP 35661699 A JP35661699 A JP 35661699A JP 35661699 A JP35661699 A JP 35661699A JP 2001177204 A JP2001177204 A JP 2001177204A
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silane coupling
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Naotomi Takahashi
直臣 高橋
Yutaka Hirasawa
裕 平澤
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】プリント配線板の製造に用いる銅箔の基材との
接着強度を増大させる目的で用いるシランカップリング
剤の性能を最大限に引き出した銅箔とその製造方法を提
供する。 【解決手段】防錆処理は、銅箔表面に亜鉛又は亜鉛合金
層を形成し、当該亜鉛又は亜鉛合金層の表面に電解クロ
メート層を形成し、粗化処理した面の電解クロメート層
を乾燥させることなく、当該電解クロメート層の上にシ
ランカップリング剤吸着層を形成し、乾燥させることに
より得られるプリント配線板用の表面処理銅箔１３によ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板に
用いられる表面処理層を有する銅箔及びその銅箔の製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】銅箔は、広く電気、電子産業の分野で用
いられるプリント配線板製造の基礎材料として用いられ
てきた。一般に、銅箔はガラス−エポキシ基材、フェノ
ール基材、ポリイミド等の高分子絶縁基材と熱間プレス
成形にて張り合わされ銅張積層板とし、プリント配線板
製造に用いられる。
【０００３】このように各種基材と高温プレス法によ
り、張り合わせられることとなる銅箔の少なくとも片面
には、粗化処理が施される。この粗化処理は、基材に張
り合わされた際にアンカー効果により接着強度を高める
ために行うものであり、母材銅箔の表面に、電解法によ
り微細銅粒を形成付着させることにより行わる。その
後、銅箔の長期保存性、有機材である各種基材との接合
安定性を考慮した種々の表面処理が施されるものであ
る。
【０００４】シランカップリング剤も、金属である銅箔
と有機材である各種基材との接合安定性を確保するため
に銅箔の表面処理剤として一般的に広く用いられてきた
ものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、銅張積
層板となった状態では、金属である銅箔と有機材である
各種基材との間にシランカップリング剤は位置すること
になり、シランカップリング剤の使用方法等に関する研
究は十分に行われてこなかった。従来より、いくつかの
シランカップリング剤を用いた銅箔に関する出願も見受
けられる。
【０００６】例えば、特公昭６０−１５６５４号、特公
平２−１９９９４号にも、銅箔表面に亜鉛又は亜鉛合金
層を形成し、当該亜鉛又は亜鉛合金層の表面にクロメー
ト層を形成し、そのクロメート層の上にシランカップリ
ング層を形成した銅箔が開示されている。明細書の全体
を参酌して判断するに、この出願において、特徴的なこ
とは、クロメート層を形成した後に乾燥処理を行い、そ
の後シランカップリング剤処理を行うというものであ
る。ところが、本件発明者等は、ここに開示された方法
で試験的に銅箔を作成しても、その銅箔は安定して期待
通りの性能は示さず、銅箔としての性能品質にバラツキ
が大きくなることに気づいた。
【０００７】また、特公平２−１７９５０号には、シラ
ンカップリング剤で処理した銅箔を用いて耐塩酸性の改
良が可能なことが記載されている。ところが、耐湿性に
関しては特に触れられていない。近年の、プリント配線
板の形成回路の微細化、プリント配線板の多層化、半導
体パッケージの分野で、耐湿性に劣る銅張積層板を用い
た多層プリント配線板の層間剥離現象であるデラミネー
ション、半導体パッケージのプレッシャークッカー特性
に問題が生じることが明らかにされ、大きな問題となっ
ている。
【０００８】即ち、銅箔の亜鉛又は亜鉛合金層とその表
面のクロメート層からなる防錆層の上に、シランカップ
リング剤層が形成されることを考えれば、シランカップ
リング剤と防錆層との組み合わせ方、シランカップリン
グ剤の吸着処理する際の防錆層の表面状態、及び乾燥条
件等を考慮して、用いたシランカップリング剤の効果を
最大限に引き出すための発明がなされていなかったもの
と考えられる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明に係る発
明者等は鋭意研究の結果、シランカップリング剤の効果
を最大限に引き出すためには、銅箔のカップリング剤処
理する前の防錆層の状態が最も重要であり、加えてシラ
ンカップリング剤による処理のタイミング及びその後の
乾燥条件を考慮することが重要であることが判明し、本
件発明者等は以下の発明を行うに到ったのである。
【００１０】請求項１には、表面処理を行っていない銅
箔の表面に対する粗化処理と防錆処理とを行った表面処
理銅箔であって、当該防錆処理は、銅箔表面に亜鉛又は
亜鉛合金層を形成し、当該亜鉛又は亜鉛合金層の表面に
電解クロメート層を形成し、粗化処理した面の電解クロ
メート層を乾燥させることなく、当該電解クロメート層
の上にシランカップリング剤吸着層を形成し、乾燥させ
ることにより得られるプリント配線板用の表面処理銅箔
としている。
【００１１】そして、請求項４には請求項１に記載の表
面処理銅箔の製造方法として、表面処理を行っていない
銅箔の少なくとも片面に粗化処理を施し、粗化処理の終
了した銅箔の両面に防錆処理を施し、当該粗化処理を施
した面にシランカップリング剤を吸着させた電解銅箔の
製造方法において、粗化処理の後に行う防錆処理は亜鉛
又は亜鉛合金層を形成し、電解クロメート層を形成し、
乾燥させることなく、シランカップリング剤を吸着させ
シランカップリング剤吸着層を形成した後に、乾燥する
ことを特徴とした表面処理銅箔の製造方法としている。
【００１２】これらの発明は、シランカップリング剤を
吸着させる前の防錆処理層の状態を乾燥させたものとす
ることなく、電解クロメート層を形成し、水洗が終了し
たウエットな状態のまま、シランカップリング剤を吸着
させる点に特徴を有するものである。ここで、シランカ
ップリング剤処理を行っていない銅箔を用いた銅張積層
板（試料）、電解クロメート層を形成して一旦乾燥し
シランカップリング剤処理を行った銅箔を用いた銅張積
層板（試料）及び電解クロメート層を形成して乾燥す
ることなくシランカップリング剤処理を行った本件発明
に係る銅箔を用いた銅張積層板（試料）を製造し、種
々の性能比較を行った結果を表１に示す。このとき銅箔
は、３５μｍ厚のもので、常態の引き剥がし強度が１．
８０ｋｇ／ｃｍに近い各７ロットづつを用いた。
【００１３】
【表１】
【００１４】この表１に示す結果から明らかなように、
常態の引き剥がし強度、半田後引き剥がし強度及び耐湿
性に関しては、いずれの試料にも大きな差異は見られな
い。ところが、シランカップリング剤処理していない試
料の耐塩酸性劣化率が最も悪く、銅張積層板に用いた
場合、その使用環境によっては、回路銅箔の剥離を引き
起こすレベルにある。これに対し、電解クロメート層を
形成して一旦乾燥し、シランカップリング剤処理を行っ
た銅箔を用いた試料では、試料の場合と比べると格
段に耐塩酸性劣化率が小さくなり、引き剥がし強度が劣
化する割合が減少していることが分かる。しかし、ここ
では試料に分類できる７ロットの試料を分析している
が、ロット間のバラツキが非常に大きなものであること
を示している。これに対し、本件発明に係る試料の評
価結果は、試料のものと比べても、極めて良好で安定
した耐塩酸性劣化率を示している。
【００１５】評価に供する銅箔回路幅が、小さくなるに
従って、この傾向は顕著になり、耐湿性劣化率にも大き
く影響してくる。以下に示す本件明細書の実施の形態で
は、０．８ｍｍ幅のよりも細い０．２ｍｍ幅回路を用い
た評価結果を示し、本件発明に係る銅箔の優れた品質を
更に裏付けるものとする。
【００１６】電解銅箔の表面処理工程は、造箔工程と呼
ばれる銅箔母材を製造する工程で得られた表面処理を行
っていない銅箔を用いて、その表面に対する粗化処理と
防錆処理とを行うものである。造箔工程には、例えば硫
酸銅浴系の溶液を連続電解して母材銅箔を得る方法、銅
インゴットから段階圧延を経て、圧延法で母材銅箔を得
る方法の２種類が考えられる。ここで言う「表面処理を
行っていない銅箔」とは、これらの全ての方法で得られ
た全ての母材銅箔（以下、単に「銅箔」と称するものと
する。）を指すものである。
【００１７】次に、この銅箔は表面処理工程により、粗
化処理、防錆処理及びシランカップリング剤処理とが行
われることになるのである。表面処理工程は、各槽毎に
分けて行うバッチ方式を採用する事も可能であるが、こ
こでは図１に示すように各処理層を直列に連続配置し、
ロール状の銅箔が連続して各槽内を蛇行走行しつつ、各
種処理を行う表面処理機を用いることが生産性の観点か
ら望ましい。
【００１８】表面処理機にかける銅箔はロール状態に巻
き取ったものを使用する。そのロール状に巻き取られた
銅箔を表面処理機の一方向から巻きだし、当該銅箔は、
図１に示す如き適宜水洗処理槽を配した表面処理機に、
連続配置した酸洗処理槽、銅箔の基材との張り合わせ面
に微細銅粒を形成する粗化処理槽、防錆処理槽、シラン
カップリング剤処理槽及び乾燥処理部のそれぞれを通過
することにより、製品としての銅箔となるのである。
【００１９】銅箔が最初に通過することとなるのは、酸
洗処理槽である。 酸洗処理槽とは、いわゆる酸洗処理
を行う工程であり、銅箔、特に圧延箔の場合には余分な
油脂成分を完全に除去する脱脂処理及び余分な表面酸化
被膜除去を目的に行うものである。この酸洗処理槽に銅
箔を通過させることで、清浄化を図り、以下の工程での
均一電着等を確保するのである。この酸洗処理には、塩
酸系溶液、硫酸系溶液、硫酸−過酸化水素系溶液等種々
の溶液を用いることが可能で、特に限定する必要性はな
い。そして、その溶液濃度や液温等に関しては、生産ラ
インの特質に応じて調整すれば足りるものである。
【００２０】酸洗処理の終了した銅箔は、微細銅粒を形
成する工程として、粗化処理槽に入ることになる。粗化
処理槽内で行う処理を更に細分化すると、銅箔の基材と
の接着面となる側に微細銅粒を析出付着させる工程と、
この微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキ工程と
で構成される。後者の被せメッキ工程は、形成する微細
銅粒の性状に応じて施すものであり、常に必要となるも
のではない。微細銅粒の形成後の銅箔面の色調が褐色か
ら黒色の範囲となる場合の非常に細かい微細銅粒は、被
せメッキを行わずとも欠落することはほとんどないから
である。
【００２１】微細銅粒を析出付着させる粗化処理槽で用
いる溶液濃度は、均一メッキを行う場合の溶液濃度に比
べ、ヤケメッキ条件を作り出しやすいよう、低い濃度と
なっている。このヤケメッキ条件は、特に限定されるも
のではなく、生産ラインの特質を考慮して定められるも
のである。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、
濃度が銅５〜２０ｇ／ｌ、硫酸５０〜２００ｇ／ｌ、液
温１５〜４０℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ２の条件
とする等である。
【００２２】次に行う析出付着させた微細銅粒の脱落を
防止するための被せメッキ工程では、析出付着させた微
細銅粒の脱落を防止するために、平滑メッキ条件で微細
銅粒を被覆するように銅を均一析出させるための工程で
ある。この平滑メッキ条件は、特に限定されるものでは
なく、硫酸銅系、ピロ燐酸銅系等の種々の溶液の使用が
可能で、生産ラインの特質を考慮して定められるもので
ある。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度
が銅５０〜８０ｇ／ｌ、硫酸５０〜１５０ｇ／ｌ、液温
４０〜５０℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ２の条件と
する等である。
【００２３】また、必要に応じて前記被せメッキの終了
後に、微細銅粒の形状の上に更に細かな極微細銅粒を析
出付着させるのである。このようにすることで、銅張積
層板とした際に耐塩酸性、耐湿性を更に向上させること
ができるのである。この極微細銅粒を微細銅粒の上に更
に付着形成させたものが請求項２に記載の表面処理を行
っていない銅箔の表面に粗化処理と防錆処理とを行った
表面処理銅箔であって、当該粗化処理は、析離箔の表面
に微細銅粒を析出させ、微細銅粒の脱落を防止するため
の被せメッキを行い、更に細かな極微細銅粒を析出付着
させるものであり、当該防錆処理は、銅箔表面に亜鉛又
は亜鉛合金層を形成し、当該亜鉛又は亜鉛合金層の表面
に電解クロメート層を形成し、粗化処理した面の電解ク
ロメート層を乾燥させることなく、当該電解クロメート
層の上にシランカップリング剤吸着層を形成し、乾燥さ
せることにより得られるプリント配線板用の表面処理銅
箔となるのである。これに対応させ、請求項５には、請
求項２に記載の表面処理銅箔の製造方法として記載して
いる。
【００２４】本件発明の場合、極微細銅粒を形成するに
は、溶液中に砒素を添加するのである。係る場合の砒素
の適正な添加量は、０．３〜５．０ｇ／ｌの範囲であ
る。０．３ｇ／ｌより少ない添加量では、析出銅粒の安
定した微細化ができず、５．０ｇ／ｌを越える量の砒素
を添加しても析出銅粒の微細化効果の増大は認められな
いからである。従って、極微細銅粒の形成を行う場合
は、このヤケメッキ条件に分類される条件であって、砒
素を０．３〜５．０ｇ／ｌの範囲で含有するものとすれ
ばよい。その他の条件は、特に限定されるものではな
く、生産ラインの特質を考慮して定められるものであ
る。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度が
銅５〜２０ｇ／ｌ、硫酸５０〜２００ｇ／ｌ、液温１５
〜４０℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ２の条件とする
等である。
【００２５】防錆処理槽では、銅箔の使用目的に応じ、
例えば銅張積層板及びプリント配線板の製造過程で支障
をきたすことの無いよう、電解銅箔層の表面が酸化腐食
することを防止する処理を行うための工程である。防錆
処理に用いられる方法は、亜鉛又は亜鉛合金、クロメー
ト等を用いる無機防錆のいずれを採用しても問題はな
い。しかし、本件発明の目的を達成するためには、亜鉛
と電解クロメートとの組み合わせ、亜鉛−ニッケル、亜
鉛−コバルト等の亜鉛合金と電解クロメートとの組み合
わせを用いることが望ましい。シランカップリング剤と
組み合わせて使用することにより、極めて優れた耐塩酸
性及び耐湿性を安定して示すからである。
【００２６】粗化処理の終了した銅箔の両面に施す防錆
処理としての亜鉛防錆は、例えば、ピロ燐酸亜鉛メッキ
浴、シアン化亜鉛メッキ浴、硫酸亜鉛メッキ浴等を用い
ることが可能である。例えば、ピロ燐酸亜鉛メッキ浴で
あれば、濃度が亜鉛５〜３０ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウム
５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ９〜１
２、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件とする等で
ある。
【００２７】亜鉛−ニッケル防錆は、亜鉛５．０〜３
０．０ｇ／ｌ、ニッケル０．５〜２０ｇ／ｌ、ピロ燐酸
カリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ
９〜１２、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件と
する等である。
【００２８】亜鉛−コバルト防錆は、亜鉛５．０〜３
０．０ｇ／ｌ、コバルト０．５〜２０ｇ／ｌ、ピロ燐酸
カリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ
９〜１２、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件と
する等である。
【００２９】亜鉛又は亜鉛合金層の上に行う、電解クロ
メート層の形成条件は、クロム酸０．３〜１０ｇ／ｌ、
ｐＨ １０〜１２．５、液温２５〜４０℃、電流密度
０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件とする等である。
【００３０】そして、電解クロメートの形成終了後、直
ちに銅箔が乾燥する前に、シランカップリング剤を吸着
させ、シランカップリング剤層を形成するのである。こ
のときのシランカップリング剤の吸着方法は、浸漬法、
シャワーリング法、噴霧法等、特に方法は限定されな
い。工程設計に合わせて、最も均一に銅箔とシランカッ
プリング剤を含んだ溶液とを接触させ吸着させることの
できる方法を任意に採用すれば良いのである。
【００３１】シランカップリング剤としては、請求項３
に記載したように、オレフィン官能性シラン、エポキシ
官能性シラン、アクリル官能性シラン、アミノ官能性シ
ラン及びメルカプト官能性シランのいずれかを選択的に
用いることができる。ここに列挙したシランカップリン
グ剤は、銅箔の基材との接着面に使用しても、後のエッ
チング工程及びプリント配線板となった後の特性に悪影
響を与えない事の確認ができたものである。
【００３２】より具体的には、プリント配線板用にプリ
プレグのガラスクロスに用いられると同様のカップリン
グ剤を中心にビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニ
ルトリメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロ
ピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダ
ゾールシラン、トリアジンシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン等を用いることが可能である。
【００３３】これらのシランカップリング剤は、溶媒と
しての水に０．３〜１５ｇ／ｌ溶解させて、室温レベル
の温度で用いるものである。シランカップリング剤は、
銅箔の防錆処理層上にあるＯＨ基と縮合結合することに
より、被膜を形成するものであり、いたずらに濃い濃度
の溶液を用いても、その効果が著しく増大することはな
い。従って、本来は、工程の処理速度等に応じて決めら
れるべきものである。但し、０．３ｇ／ｌを下回る場合
は、シランカップリング剤の吸着速度が遅く、一般的な
商業ベースの採算に合わず、吸着も不均一なものとな
る。また、１５ｇ／ｌを越える以上の濃度であっても、
特に吸着速度が速くなることもなく不経済となるからで
ある。
【００３４】そして、最後に行う乾燥は、単に水分を除
去するだけでなく、吸着したシランカップリング剤と防
錆処理層の表面にあるＯＨ基との縮合反応を促進させ、
縮合の結果生じる水分をも完全に蒸発させるものでなけ
ればならない。一方、この乾燥温度は、基材と接合する
際に基材を構成する樹脂と結合するシランカップリング
剤の官能基を破壊若しくは分解する温度を採用する事は
できない。シランカップリング剤の基材樹脂との接着に
関与する官能基が破壊若しくは分解すると、銅箔と基材
との密着性が損なわれ、シランカップリング剤の吸着に
よる効果を最大限に引き出すことができなくなるからで
ある。
【００３５】特に銅箔は金属材であり、シランカップリ
ング剤が一般的に用いられるガラス材、プラスチック等
の有機材等に比べ、熱伝導速度が速く、表層に吸着した
シランカップリング剤も、乾燥時の雰囲気温度、熱源か
らの輻射熱による影響を極めて強く受けやすくなる。従
って、請求項６に記載したように、箔自体の温度として
１０５℃〜１７０℃の範囲となる加熱炉内を、３〜６秒
の範囲で通過する程度の乾燥が望ましい。このような範
囲であれば、銅箔の粗化面側に形成したシランカップリ
ング剤層の基材と接着する側の官能基が、破壊若しくは
分解されることなく、銅箔表面に対するシランカップリ
ング剤の固定が十分に行えるのである。その結果、銅張
積層板に本件発明に係る銅箔を用いた場合に、耐塩酸性
及び耐湿性にバラツキが生ずることが無くなるのであ
る。
【００３６】本件発明に係る電解銅箔を製造する際に
は、電解クロメート層を形成した後、水洗が行われ、乾
燥させることなくシランカップリング剤層を形成して、
その後乾燥させるものである。従って、電解クロメート
層を形成した後一旦乾燥させ、シランカップリング剤を
塗布して乾燥させる手法に比べれば、乾燥時に余分な水
が銅箔表面に残留していることになる。即ち、乾燥時の
銅箔温度は、雰囲気温度から伝達される熱量の内、水分
の蒸発に用いられる熱量が大きくなるため、多少雰囲気
温度を高くしても、シランカップリング剤の官能基の破
壊若しくは分解に繋がる余分な熱量が発生しにくくなる
ものと考えられる。これを裏付けるものとして、乾燥時
間は４秒で固定し、乾燥温度を変化させた際の本件発明
に係る３５μｍ厚の銅箔を製造し、これらの銅箔を用い
てＦＲ−４銅張積層板を製造し、０．８ｍｍ幅回路を作
成し、その評価を行った結果を表２に示した。
【００３７】
【表２】
【００３８】この表２から分かるように、銅箔自体の乾
燥温度（箔温度）が、１０５℃〜１７０℃の範囲をはず
れると、耐塩酸性が悪くなっていることが分かる。それ
に対し、１０５℃〜１７０℃の範囲では安定して良好な
耐塩酸性能を示していることが分かる。このことから、
銅箔温度を１０５℃未満とすると、シランカップリング
剤が十分に銅箔表面に固定されていない状態が形成さ
れ、基材との密着性を損なうものとなり、銅箔温度を１
７０℃を超える温度とすると、シランカップリング剤の
基材と結びつくこととなる官能基が破壊又は分解される
こととなり、耐塩酸性劣化率を悪化させるものとなると
考えられるのである。
【００３９】以上のようにして本件発明に係る表面処理
箔が製造され、上述の方法で製造された銅箔は、銅張積
層板とした際に、極めて安定した耐塩酸性及び耐湿性を
示すため、請求項７に記載したように、請求項１〜請求
項３のいずれかに記載の表面処理銅箔を用いた銅張積層
板は、その品質安定性が極めて向上することとなる。
【００４０】ここでいう銅張積層板とは、片面基板、両
面基板及び多層基板の全ての層構成の概念を含み、しか
も基材材質は、リジット系の基板に限らず、いわゆるＴ
ＡＢ、ＣＯＢ等の特殊基板をも包含するフレキシブル基
板、ハイブリッド基板等の全てを含むものである。
【００４１】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る表面処理方法
及びその表面処理方法で製造した表面処理銅箔を用いた
銅張積層板を製造し、その評価結果を示すことにより、
発明の実施の形態について説明する。ここでは銅箔に電
解銅箔を用いた場合を例に取り説明するものとする。
【００４２】第１実施形態： 本実施形態においては、
表面処理機１を用いて、電解銅箔２の表面処理を行っ
た。電解銅箔２には、巻き取ったロール状態で用いた。
そして、ここで用いた表面処理機１は、図１として示し
たものであり、巻き出された電解銅箔２が、表面処理機
１内を蛇行走行するタイプのものである。ここでは、電
解銅箔２は、公称厚さ３５μｍ厚のグレード３のプリン
ト配線板用電解銅箔の製造に用いるものを使用した。以
下、各種の槽を連続配置した順序に従って、製造条件等
の説明を行う。なお、説明に当たり図２の表面処理箔の
模式断面図を参照しつつ説明するものとする。
【００４３】巻き出された電解銅箔２は、最初に酸洗処
理槽３に入る。酸洗処理槽３の内部には濃度１５０ｇ／
ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液が満たされており、浸漬時
間３０秒として、電解銅箔２に付いた油脂成分を除去す
ると共に、表面酸化被膜の除去を行い清浄化した。
【００４４】酸洗処理槽３を出た電解銅箔２は、電解銅
箔２の表面に微細銅粒４を形成するため、粗化処理工程
５に入ることになる。粗化処理工程５内で行う処理は、
電解銅箔２の片面に微細銅粒４を析出付着させる工程５
Ａと、この微細銅粒４の脱落を防止するための被せメッ
キ工程５Ｂとで構成されるものとした。このとき、電解
銅箔２自体は、カソードに分極され、電解処理される工
程では、適宜アノード電極が配置するものとした。
【００４５】電解銅箔２の上に微細銅粒４を析出付着さ
せる工程５Ａでは、硫酸銅溶液であって、濃度が１００
ｇ／ｌ硫酸、１８ｇ／ｌ銅、液温２５℃、電流密度１０
Ａ／ｄｍ２のヤケメッキ条件で１０秒間電解した。この
とき、平板のアノード電極６を、微細銅粒４を形成する
電解銅箔２の面に対し、図１中に示すように平行配置し
た。
【００４６】微細銅粒４の脱落を防止するための被せメ
ッキ工程５Ｂでは、硫酸銅溶液であって、濃度１５０ｇ
／ｌ硫酸、６５ｇ／ｌ銅、液温４５℃、電流密度１５Ａ
／ｄｍ２の平滑メッキ条件で２０秒間電解した。このと
き、平板のアノード電極７は、微細銅粒４を付着形成し
た電解銅箔２の面に対し、図１中に示すように平行配置
した。基本的にアノード電極６とアノード電極７とは、
同様のステンレス板であり、以下同様の電極はアノード
電極７として示す。
【００４７】第１防錆処理槽８では、防錆元素として亜
鉛を用いて防錆処理を行った。ここでは、図１に示すよ
うにアノード電極として亜鉛板を用いた溶解性アノード
９を用い、防錆処理槽８内の亜鉛の濃度バランスを維持
するものとした。ここでの電解条件は、硫酸亜鉛浴を用
い、７０ｇ／ｌ硫酸、２０ｇ／ｌ亜鉛の濃度を維持する
ものとし、液温４０℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ２、電解
時間５秒とした。
【００４８】第２防錆処理槽１０では、第１防錆処理槽
８で形成した亜鉛防錆層の上に、電解でクロメート層を
形成するのである。このときの電解条件は、クロム酸
５．０ｇ／ｌ、ｐＨ １１．５、液温３５℃、電流密度
８Ａ／ｄｍ２、電解時間５秒とした。アノード電極７
は、図１中に示すように銅箔面に対して、平行となるよ
う配置した。
【００４９】防錆処理が完了すると水洗後、銅箔表面を
乾燥させることなく、直ちにシランカップリング剤処理
槽１１で、粗化した面の防錆槽の上にシランカップリン
グ剤の吸着を行うのである。このときの溶液組成は、イ
オン交換水を溶媒として、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシランを５ｇ／ｌの濃度となるよう加えた。
そして、この溶液をシャワーリングにて銅箔表面に吹き
付けることにより処理した。
【００５０】シランカップリング剤処理が終了すると、
最終的に電解銅箔２は、乾燥処理部１２で電熱器により
箔温度が１４０℃となるよう雰囲気温度を調整し、加熱
された炉内を４秒かけて通過し、水分をとばし完成した
表面処理銅箔１３としてロール状に巻き取った。以上の
工程での電解銅箔の走行速度は、２．０ｍ／ｍｉｎと
し、各槽毎の工程間には、必要に応じて約１５秒間の水
洗可能な水洗槽１４を適宜設けて洗浄し、前処理工程の
溶液の持ち込みを防止している。
【００５１】この表面処理銅箔１３を用い、基材となる
１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグ２枚とを用いて両
面銅張積層板を製造し、表面処理銅箔１３と基材との接
合界面における引き剥がし強度を測定した。その測定点
数は３点であり、その結果は表３に、表１で用いた試料
及び試料を比較用資料として用いて示している。
【００５２】第２実施形態： 本実施形態においては、
表面処理機１を用いて、電解銅箔２の表面処理を行っ
た。電解銅箔２には、巻き取ったロール状態で用いた。
そして、ここで用いた表面処理機１は、図３として示し
たものであり、巻き出された電解銅箔２が、表面処理機
１内を蛇行走行するタイプのものである。ここでは、電
解銅箔２は、公称厚さ３５μｍ厚のグレード３のプリン
ト配線板用電解銅箔の製造に用いるものを使用した。以
下、各種の槽を連続配置した順序に従って、製造条件等
の説明を行うにあたり、重複した説明となることをさ
け、第１実施形態と異なる部分のみを説明する。なお、
可能な限り第１実施形態と同様のものを指し示す場合
は、共通の符号を図３で用いている。また、ここでは図
４の表面処理箔の模式断面図を参照しつつ説明するもの
とする。
【００５３】この第２実施形態の表面処理工程の流れ
は、第１実施形態のものと基本的には変わらない。異な
るのは、粗化処理工程５が３段階に分かれている点であ
る。即ち、微細銅粒４を付着形成する工程５Ａ、被せメ
ッキ工程５Ｂ、極微細銅粒１５を付着形成する工程５Ｃ
とからなるのである。従って、第１実施形態の被せメッ
キ工程５Ｂと第１防錆処理槽８との間に、極微細銅粒１
５を付着形成する工程５Ｃが入るのである。
【００５４】この極微細銅粒１５を付着形成する工程５
Ｃで用いる条件は、硫酸銅系溶液であって、濃度が銅１
０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、砒素１．５ｇ／ｌ、液温
３８℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２とした。その他の各槽
及び工程内での条件等は第１実施形態と同様である。
【００５５】この表面処理銅箔１３を用い、基材となる
１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグ２枚とを用いて両
面銅張積層板を製造し、表面処理銅箔１３と基材との接
合界面における引き剥がし強度を測定した。その測定点
数は３点であり、その結果は表３に、表１で用いた試料
及び試料を比較用資料として用いて示している。
【００５６】
【表３】
【００５７】この表３に示した評価結果は、表１及び表
２で示したよりも細い０．２ｍｍ幅回路を用いたもので
ある。従って、表１及び表２の０．８ｍｍ幅回路を用い
るよりも過酷な試験であり、耐湿性劣化率にも明瞭にそ
の違いが現れている。この表３から分かるように、試料
及び試料では、０．８ｍｍ幅回路の場合に比べ耐塩
酸性劣化率も明らかに悪くなっているが、耐湿性が急激
に悪化していることが分かる。これに対し、本件発明に
係る表面処理銅箔１３を用いた銅張積層板を評価した結
果は、０．８ｍｍ幅回路と０．２ｍｍ幅回路との評価結
果でも著しい差異はなく、飛躍的に安定した耐塩酸性及
び耐湿性を示し、従来の銅箔には見られないほどの性能
を示している事が分かる。
【００５８】
【発明の効果】本発明に係る表面処理銅箔を用いること
で、プリント配線板の銅箔回路部の接着安定性を飛躍的
に向上させることができ、プリント配線板の加工方法の
選択幅を広げることができ、工程管理も非常に容易とな
るものと考えられる。そして、本件発明に係る表面処理
銅箔の製造方法を用いることで、銅箔表面に吸着固定し
たシランカップリング剤の持つ能力を最大限に引き出し
た表面処理銅箔を供給することが可能となるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面処理機の概略模式断面図。
【図２】表面処理銅箔の模式断面図。
【図３】表面処理機の概略模式断面図。
【図４】表面処理銅箔の模式断面図。
【符号の説明】
１ 表面処理機 ２ 電解銅箔 ３ 酸洗処理槽 ４ 微細銅粒 ５ 粗化処理工程 ６ アノード電極 ７ アノード電極 ８ 第１防錆処理槽 ９ 溶解性アノード電極 １０ 第２防錆処理槽 １１ シランカップリング剤処理槽 １２ 乾燥処理部 １３ 表面処理箔 １４ 水洗槽 １５ 極微細銅粒
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 3/38 Ｈ０５Ｋ 3/38 Ｂ Ｆターム(参考） 4E351 AA01 BB24 BB30 BB33 BB38 CC31 DD04 DD08 DD21 DD52 DD54 DD55 DD56 4F100 AA22C AB17A AB18B AB31B AB33A AH06D AS00D BA04 BA07 BA10A BA10D DE01C EJ34C GB43 JB02 4K062 AA01 AA05 BA01 BA10 BB03 BB30 EA02 EA05 FA09 FA16 GA10 5E343 AA02 AA12 BB16 BB22 BB24 BB52 BB67 BB71 CC22 CC35 EE52 EE54 EE56 ER31 GG04

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】表面処理を行っていない銅箔の表面に対す
    る粗化処理と防錆処理とを行った表面処理銅箔であっ
    て、 当該防錆処理は、銅箔表面に亜鉛又は亜鉛合金層を形成
    し、当該亜鉛又は亜鉛合金層の表面に電解クロメート層
    を形成し、粗化処理した面の電解クロメート層を乾燥さ
    せることなく、当該電解クロメート層の上にシランカッ
    プリング剤吸着層を形成し、乾燥させることにより得ら
    れるプリント配線板用の表面処理銅箔。
  2. 【請求項２】表面処理を行っていない銅箔の表面に粗化
    処理と防錆処理とを行った表面処理銅箔であって、 当該粗化処理は、析離箔の表面に微細銅粒を析出させ、
    微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキを行い、更
    に細かな極微細銅粒を析出付着させるものであり、 当該防錆処理は、銅箔表面に亜鉛又は亜鉛合金層を形成
    し、当該亜鉛又は亜鉛合金層の表面に電解クロメート層
    を形成し、粗化処理した面の電解クロメート層を乾燥さ
    せることなく、当該電解クロメート層の上にシランカッ
    プリング剤吸着層を形成し、乾燥させることにより得ら
    れるプリント配線板用の表面処理銅箔。
  3. 【請求項３】シランカップリング剤には、オレフィン官
    能性シラン、エポキシ官能性シラン、アクリル官能性シ
    ラン、アミノ官能性シラン及びメルカプト官能性シラン
    のいずれかを選択的に用いたものである請求項１又は請
    求項２に記載の表面処理銅箔。
  4. 【請求項４】表面処理を行っていない銅箔の少なくとも
    片面に粗化処理を施し、粗化処理の終了した銅箔の両面
    に防錆処理を施し、当該粗化処理を施した面にシランカ
    ップリング剤を吸着させた電解銅箔の表面処理方法にお
    いて、 粗化処理の後に行う防錆処理は亜鉛又は亜鉛合金層を形
    成し、電解クロメート層を形成し、乾燥させることな
    く、シランカップリング剤を吸着させシランカップリン
    グ剤吸着層を形成した後に、乾燥することを特徴とした
    請求項１又は請求項３に記載の表面処理銅箔の製造方
    法。
  5. 【請求項５】表面処理を行っていない銅箔の少なくとも
    片面に粗化処理を施し、粗化処理の終了した銅箔の両面
    に防錆処理を施し、当該粗化処理を施した面にシランカ
    ップリング剤を吸着させた電解銅箔の表面処理方法にお
    いて、 粗化処理は、銅箔の少なくとも片面に微細銅粒を析出付
    着させ、その微細銅粒の表面に更に極微細銅粒を析出付
    着させ、 粗化処理の後に行う防錆処理は亜鉛又は亜鉛合金層を形
    成し、電解クロメート層を形成し、乾燥させることな
    く、シランカップリング剤を吸着させシランカップリン
    グ剤吸着層を形成した後に、乾燥することを特徴とした
    請求項２又は請求項３に記載の表面処理銅箔の製造方
    法。
  6. 【請求項６】乾燥に用いる温度は、箔自体の温度とし
    て、１０５℃〜１７０℃の温度である請求項４又は請求
    項５に記載の表面処理銅箔の製造方法。
  7. 【請求項７】請求項１〜請求項３のいずれかに記載の表
    面処理銅箔を用いて得られる銅張積層板。
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