WO2005120139A1 - 表面処理銅箔及びその表面処理銅箔を用いて製造したフレキシブル銅張積層板並びにフィルムキャリアテープ - Google Patents

表面処理銅箔及びその表面処理銅箔を用いて製造したフレキシブル銅張積層板並びにフィルムキャリアテープ Download PDF

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foil
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Kazuyuki Okada
Masaru Takahashi
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Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
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Definitions

  • the invention according to the present application mainly relates to a surface-treated copper foil.
  • this surface-treated copper foil mainly relates to a surface-treated copper foil.
  • a copper foil used by being bonded to a polyimide resin base material is capable of obtaining an anchor effect on the bonding surface.
  • Rough treatment such as attaching fine copper particles, has been used through an adhesive layer.
  • Such a flexible copper-clad laminate and a film carrier tape for TAB have a three-layer structure of a so-called copper foil layer, an adhesive layer, and a polyimide resin base material layer. It has been called film carrier tape.
  • the flexible copper-clad laminate referred to in the present invention is a term used in the concept of a rigid substrate such as a glass-epoxy substrate / paper-phenol substrate, and a copper-clad laminate using a polyimide resin substrate. It is used to include all of the laminates. Therefore, in a broad sense, film carrier tapes for TAB are also used separately in the power industry, which is included in flexible copper-clad laminates.
  • a general electrolytic copper foil used by being bonded to a polyimide resin base material will be described.
  • the Balta copper layer which is the base of the electrolytic copper foil, is formed by flowing a copper electrolyte between a drum-shaped rotating cathode and a lead-based anode, etc., which is arranged along the shape of the rotating cathode, and performs an electrolytic reaction. Copper is deposited on the drum surface of the rotating cathode by utilizing the copper, and the deposited copper becomes a foil state, and the rotating cathode force is obtained by continuously peeling off.
  • the surface of the rotating cathode which has been mirror-finished, is transferred, and has a glossy and smooth surface.
  • the surface shape on the solution side, which was the deposition side is dependent on the crystal growth rate of Since the degree is different for each crystal plane, it shows a mountain-like uneven shape, which is called a rough surface.
  • this rough surface is a surface to be bonded to an insulating material when manufacturing a copper-clad laminate.
  • the foil that has been peeled off from the surface of the rotating cathode in this manner is not subjected to any heat-prevention treatment or the like, and thus is referred to as a deposited foil or an untreated foil (hereinafter, referred to as an “untreated foil”). Shall be decided.).
  • the untreated foil is subjected to a surface roughening treatment and a surface protection treatment in a surface treatment step.
  • the rough surface treatment on a rough surface is a process in which a current under a so-called scuff condition is applied in a copper sulfate solution to deposit and adhere fine copper particles to a rough mountain-like uneven shape, and immediately a current range under a smooth condition. This prevents the fine copper particles from falling off. Therefore, the rough surface on which fine copper particles are deposited and attached is referred to as "rough surface”. Then, if necessary, anti-reflection treatment and the like are performed, and an electrolytic copper foil that is distributed in the market is completed.
  • Patent Document 4 discloses that when a copper foil layer is formed on the surface of a polyimide resin base material, a seed layer is formed and this seed layer is formed. A copper layer of an arbitrary thickness is electrolytically grown on the layer to form a so-called two-layer substrate.
  • the inventions disclosed in Patent Document 3 and Patent Document 4 are advantageous in that control of the thickness of the copper foil layer is very easy.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-029740
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-10794
  • Patent Document 3 JP-A-2000-43188
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-252257
  • the electrolytic copper foil with a carrier foil disclosed in Patent Document 3 is advantageous in that the copper foil layer is made thinner, but is subjected to the same roughening treatment and anti-corrosion treatment as a normal copper foil. . Therefore, even if the electrolytic copper foil with a carrier foil is directly bonded to a polyimide resin base material to form a two-layer substrate, sufficient adhesion cannot be obtained, and when tin plating is performed, tin plating does not enter. Had occurred
  • the two-layer substrate obtained by the invention disclosed in Patent Document 4 has been able to obtain practically sufficient adhesion between the copper foil layer and the polyimide resin substrate due to recent technical progress. ing .
  • the peeling strength is at least 0.8 kgfZcm or more at 90 ° peeling and 1.5 kgfZcm or more at 180 ° peeling, and it is more than 1.0 kgf / cm at 90 ° peeling. It is said that there is no problem if it is more than 1.5kgfZcm in 180 ° peeling.
  • the inventors of the present invention have assiduously studied and conceived the surface-treated copper foil and the surface-treated copper foil with a carrier foil according to the present invention.
  • the content of the present invention will be described in detail by separately describing items such as “surface-treated copper foil” and “surface-treated copper foil with carrier foil”.
  • the surface-treated copper foil according to the present invention includes a type having a surface treatment layer on a glossy surface of an electrolytic copper foil (hereinafter referred to as “Type I”) and a type having a surface treatment layer on a rough surface of the electrolytic copper foil ( Hereinafter, this will be referred to as “type II”).
  • Type I a type having a surface treatment layer on a glossy surface of an electrolytic copper foil
  • type II a type having a surface treatment layer on a rough surface of the electrolytic copper foil
  • the type I surface-treated copper foil according to the present invention can be further classified into two types (type Ia and type lb) depending on the type of the surface treatment layer.
  • the type II surface-treated copper foil according to the present invention can be further classified into two types (type IIa and type lib) depending on the type of the surface treatment layer. In the following, I will explain separately.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional shape of this type I surface-treated copper foil 1.
  • the electrolytic copper foil 2 used for manufacturing the type I surface-treated copper foil 1 according to the present invention is used without intentionally performing a roughening treatment.
  • a surface treatment layer 3 is provided on the smooth glossy side of the electrolytic copper foil 2, and the surface provided with the surface treatment layer 3 is used as an adhesive surface with the polyimide resin base material.
  • a nickel zinc alloy layer or a cobalt zinc alloy layer is adopted as the surface treatment layer.
  • one surface-treated copper foil belonging to Type I is “an electrolytic copper foil provided with a surface-treated layer for improving adhesion to a polyimide resin base material. are those provided on the shiny side of the copper foil, 65 w t% nickel or cobalt except inevitable impurities 90 wt%, zinc containing 10 wt% to 35 wt%, and the weight thickness 30mg / m 2 ⁇ 70 mg / m 2, which is a nickel-zinc alloy layer or a cobalt-zinc alloy layer. This is referred to as "Type Ia".
  • the other surface-treated copper foil belonging to Type I is described in the above-mentioned electrolytically treated copper foil provided with a surface treatment layer for improving adhesion to a polyimide resin base on the glossy side.
  • the surface treatment layer is provided on the glossy side of the electrolytic copper foil, and is a nickel-zinc-cobalt alloy layer that satisfies the following conditions A to C, and is characterized by a surface treatment for a polyimide resin base material.
  • Condition A is “the total content of cobalt and nickel excluding unavoidable impurities is 65 wt% to 90 wt%, and zinc is 10 wt% to 35 wt%.”
  • Condition B is “10 wt% nickel. .
  • Type Ib the weight thickness of the cobalt alloy layer is 30mg Zm 2 ⁇ 70mgZm 2 "- zinc.
  • the copper foil used in this type I is provided with a surface treatment layer on the glossy surface and is used as a bonding surface with the polyimide resin base.
  • the glossy surface of the electrolytic copper foil does not fluctuate depending on the thickness of the electrolytic copper foil. Because there is no.
  • flexible printed wiring boards do not It is common to use a copper foil with a thickness of 7 m to 35 ⁇ m, where the formation of a switch circuit is required in many cases.
  • the glossy surface more preferably has a surface roughness (Rzjis) of 2.O / zm or less.
  • the glossy surface is a replica of the shape of the cathode surface when producing an electrolytic copper foil, and is determined by how the roughness of the cathode surface is adjusted.
  • the surface roughness (Rzjis) should be 2.0 m or less in order to eliminate the uneven shape of the interface with the polyimide resin substrate while applying force and to make it possible to form a fine pitch circuit as much as possible. Is more preferably 1.5 m or less.
  • the surface roughness (Rzjis) is 0.5 m or more in order to secure the adhesion to a practical polyimide resin base material.
  • the surface treatment layer which is the adhesive surface of the type I surface-treated copper foil to the polyimide resin base material, has a gloss [Gs (60 °;)] of 180% or less.
  • This surface treatment layer is formed by a plating method as described later.
  • the surface of the deposit surface formed by plating can be controlled in a wide range up to the glossy state and the matte state. This is considered to be different depending on whether the surface state of the plating layer has a very smooth state or a rough surface state having an extremely fine unevenness. However, it is difficult to measure the state of the unevenness at the relevant level using a surface roughness meter, and no difference can be found.
  • glossiness As an alternative index indicating the state of the surface.
  • the glossiness [Gs (60 °;)] is 180% or less, if the glossiness exceeds 180%, the adhesion to the polyimide resin substrate tends to vary. It is.
  • the lower limit value varies depending on the manufacturing conditions of the surface treatment layer, and is not specified. However, in the case of the surface treatment layer obtained by adopting the manufacturing method described later, the type la and the type lb are used. Both are about 25%.
  • Surface treatment layer of type la is, 65 wt% 90 wt% nickel or cobalt except inevitable impurities, zinc containing 10 wt% to 35 wt%, and the weight thickness 30mg / m 2 ⁇ 70mg / m 2 - It is a nickel-zinc alloy layer or a cobalt-zinc alloy layer.
  • the nickel-zinc alloy or conoreto zinc alloy has a composition containing 65 wt% to 90 wt% of nickel or cobalt and 10 wt% to 35 wt% of zinc, excluding unavoidable impurities.
  • the indication of wt% does not include unavoidable impurities, and the indication of 100% by weight of nickel or cobalt and zinc was adopted.
  • the use of a nickel-based alloy or a conoreto-based alloy in this way is because the presence of nickel or cobalt improves the wettability with the polyimide resin base material and improves the adhesion.
  • a barrier that prevents direct contact between copper and the polyimide resin when the flexible printed wiring board using the polyimide resin substrate is heated. This function is effective for preventing resin degradation due to the catalytic action of copper and preventing a decrease in the peel strength of the circuit after heating. If the nickel content or the cobalt content becomes excessively high while removing the copper, the surface treatment layer cannot be removed by the copper etching solution, resulting in an etching residue.
  • a composition containing 65 wt% to 90 wt% of nickel or cobalt and 10 wt% to 35 wt% of zinc within the above range of the weight thickness is to be adopted.
  • nickel-zinc alloy or conoreto dumbbell alloy was adopted because nickel or cobalt, which is excellent in corrosion resistance, and easily dissolved in an acid solution, which is generally called a base metal! This is because the combination of zinc and zinc facilitates dissolution and removal of nickel or cobalt which is hardly soluble in a copper etching solution by itself.
  • the zinc content is less than 10 wt%, it becomes difficult to dissolve the nickel-zinc alloy or cobalt-zinc alloy with the copper etchant, and the nickel or cobalt component is likely to remain as an etching residue during circuit etching, resulting in insulation between circuits. Is insufficient and causes short circuit and surface layer migration.
  • the zinc content exceeds 35% by weight, the adhesion between the surface-treated copper foil and the polyimide resin base material is reduced, and the tin penetration phenomenon when tin plating is performed is likely to occur. is there.
  • a composition containing 66 wt% to 80 wt% of nickel and 34 wt% to 20 wt% of zinc should be used. , More preferred, is.
  • the adhesion to the polyimide resin base material is improved, and at the same time, the tin squeezing phenomenon is effective.
  • the thickness of the surface treatment layer also becomes a problem.
  • An acidic solution such as an etching solution penetrates into A to reduce the adhesion of the circuit, and the tin plating liquid enters the interface A, and the tin plating layer 8 enters the lower part of the circuit 4. Therefore, it is necessary that the chemical resistance evaluated by alternative methods such as hydrochloric acid resistance be good.
  • the nickel-zinc alloy layer or a cobalt-zinc alloy layer weight thickness weight thickness 30 mg / m 2 range ⁇ 70mg / m 2 as a surface treatment layer . If the weight thickness of these alloy layers is less than 30 mgZm 2 , good adhesion to the polyimide resin base material cannot be basically obtained. When the weight thickness of these alloy layers exceeds 70 mgZm 2 , the surface treatment layer becomes thick and good chemical resistance cannot be maintained. Chemical resistance tends to be better when the surface treatment layer formed on the copper foil is as thin as possible. In the case of nickel-one zinc alloy layer is the more preferable in a range of weight thickness 35m gZm 2 ⁇ 45mgZm 2.
  • the chemical resistance is more stable when the weight thickness of the nickel-zinc alloy layer is less than 45 mgZm 2 .
  • the weight thickness is more preferably in the range of 40 mgZm 2 to 70 mgZm 2 .
  • Type lb surface treatment layer In the case of a type lb nickel-zinc-cobalt alloy layer, it is required to satisfy each condition of A to C.
  • Condition A is “the total content of cobalt and nickel excluding unavoidable impurities is 65 wt% to 90 wt%, and zinc is 10 wt% to 35 wt%.”
  • Condition B is “B: nickel 10 wt% to 70 wt%, cobalt that is contained in a range of 18wt% ⁇ 72wt%.
  • condition C is” the weight thickness of the nickel zinc cobalt alloy layer is 30mgZm 2 ⁇ 70mgZm 2. ".
  • the above composition is adopted for the nickel-zinc-cobalt alloy except for inevitable impurities.
  • the indication of wt% does not include unavoidable impurities, and the indication of 100 wt% for nickel, zinc and cobalt was adopted.
  • the reason for using such an alloy is the same as in the case of the type la, and the description thereof is omitted here.
  • this nickel-zinc-cobalt alloy If the total content of nickel and konoleto is too large, it is not preferable because the surface treatment layer cannot be removed with the copper etchant and the etching residue remains.
  • the total content of the cobalt content and the nickel content must be 65 wt% to 90 wt%, and zinc must be 10 wt% to 35 wt% (conditions).
  • the alloy composition containing zinc was adopted because nickel and cobalt, which has excellent corrosion resistance, are easily dissolved in an acid solution, which is generally called a base metal! This is because nickel and konoleto, which are difficult to dissolve in the liquid, can be easily dissolved and removed.
  • the zinc content is less than 10 wt%, it becomes difficult to dissolve nickel-zinc-cobalt with the copper etchant, and nickel and cobalt components tend to remain as etching residues during circuit etching, resulting in poor inter-circuit insulation. This is enough to cause short circuit, surface layer migration and the like.
  • the zinc content exceeds 35% by weight, the adhesion between the surface-treated copper foil and the polyimide resin base is reduced, and the tin penetration phenomenon when tin plating is performed is likely to occur. It is.
  • the contents of nickel and cobalt it is desirable to adopt a composition in which nickel is in a range of 10 wt% to 70 wt% and cobalt is in a range of 18 wt% to 72 wt% (condition B). If it deviates, it will be impossible to maintain a balance with the proper range of the above zinc content, which is irrational. Therefore, when the nickel content is 10 wt%, the cobalt content is 55 wt% to 80 wt%, and when the nickel content is 70 wt%, the cobalt content is 18 wt% to 20 wt%. If the nickel content is less than 10 wt%, it is difficult to remove with a copper etchant if the nickel content exceeds 70 wt%, which is not much different from the case where cobalt is used alone.
  • the nickel zinc cobalt alloy layer as the surface treatment layer has a weight thickness in the range of 30 mgZm 2 to 70 mgZm 2 (condition C). If the weight thickness of the nickel-cobalt alloy layer is less than 30 mgZm 2 , good adhesion to the polyimide resin base material cannot be basically obtained. If the weight thickness of the nickel-zinc-cobalt alloy layer exceeds 70 mgZm 2 , the thickness as the surface treatment layer cannot maintain good chemical resistance. As mentioned above, the chemical resistance depends on the surface formed on the copper foil. The thinner the treatment layer is, the better it tends to be.
  • the nickel-zinc-cobalt alloy layer has a weight thickness in the range of 30 mgZm 2 to 40 mgZm 2 .
  • Nickel - Zinc - weight of cobalt alloy layer thickness 40MgZm 2 within at chemical performance is the most stable.
  • This type II surface-treated copper foil has a roughened surface of an electrolytic copper foil provided with a surface treatment layer for improving adhesion to a polyimide resin base material.
  • Figure 3 shows the cross-sectional schematic shape of this type II surface-treated copper foil lb.
  • the electrolytic copper foil 2 used for producing the type II surface-treated copper foil lb according to the present invention is used without performing roughening treatment on the rough surface.
  • the surface treatment layer 3 is provided on the rough surface of the electrolytic copper foil 2, and the surface on which the surface treatment layer 3 is provided is used as an adhesive surface with the polyimide resin base material.
  • Type II a nickel-zinc alloy layer, a cobalt-zinc alloy layer or a nickel-zinc-cobalt alloy layer is employed as the surface treatment layer. That is, the only difference between Type II and Type I is the difference in whether the surface treatment layer is provided on the rough or glossy surface of the electrolytic copper foil. However, since the rough surface has a gentle undulation from the beginning as compared to the glossy surface, there is a difference in the biting property when the rough surface is bonded to the polyimide resin base material. Therefore, Type II is more advantageous than Type I in providing higher peel strength. On the other hand, Type I has an undulation on the surface of the copper foil that comes into contact with the polyimide resin base material, and therefore requires some over-etching time compared to Type I, which is disadvantageous for forming fine pitch circuits. It can be said.
  • One surface-treated copper foil belonging to Type II is "an electrolytic copper foil provided with a surface-treated layer for improving adhesion to a polyimide resin substrate, wherein the surface-treated layer is formed of an electrolytic copper foil.
  • the surface-treated layer is formed of an electrolytic copper foil.
  • Surface treated copper foil for polyimide resin base material characterized in that it is a nickel zinc alloy layer or a cobalt zinc alloy layer.
  • This is referred to as "Type IIa”.
  • Another type of surface-treated copper foil belonging to Type II is "an electrolytic copper foil provided with a surface-treated layer for improving adhesion to a polyimide resin base material.
  • a surface-treated copper foil for a polyimide resin base material which is provided on the roughened surface side of a pulverized copper foil and is a nickel zinc cobalt alloy layer satisfying the following conditions A to C.
  • condition A is “excluding unavoidable impurities, the total content of konoleto content and nickel content should be 65 wt% to 90 wt%, and zinc should be 10 wt% to 35 wt%”.
  • matter B is "B:.
  • nickel lwt% ⁇ 75wt%, cobalt be contained in the range of 15wt% ⁇ 75wt%"
  • the weight thickness of condition C is "nickel-zinc-cobalt alloy layer is at 35mgZm 2 ⁇ 120mgZm 2 This is referred to as "Type IIb.”
  • the upper and lower limits of these conditions are for the same reasons as in the case of type lb described above.
  • the thickness and the like of the electrolytic copper foil used in this type I there is no particular limitation on the thickness and the like of the electrolytic copper foil used in the same manner as in type I.
  • a rough surface is provided with a surface treatment layer and used as a bonding surface with a polyimide resin substrate.
  • the rough surface of the electrolytic copper foil is greatly affected by the thickness of the electrolytic copper foil. Therefore, when a fine pitch circuit is to be formed using Type I, it is preferable to use a general electrolytic copper foil having a thickness of 18 / zm or less.
  • the lower limit value of the electrolytic copper foil is the thickness of 7 m, which is the manufacturing limit that can be manufactured without a carrier foil.
  • a belly rope mouth file VLP with a thickness of 35 ⁇ m or less showing surface roughness comparable to the glossy surface of ordinary electrolytic copper foil It is preferable to use a rough surface of copper foil.
  • the surface roughness (Rzjis) of the rough surface at this time is assumed to be 1.0 m or more!
  • electrolytic copper foil has been subjected to rough rope rope filing, and it is possible to obtain a smooth rough surface equivalent to or less than the glossy surface, which is the transfer surface of the surface shape of the electrolytic drum.
  • the crystal orientation and grain size are generally different between the glossy surface, which is the surface where copper is deposited, and the rough surface, which is the surface where copper is deposited.
  • the surface may be used as a smoother surface, for example, by performing a treatment, and the surface roughness (Rzjis) is specified to be 1.0 / zm or more in consideration of the current field requirements.
  • a surface-treated layer is formed on a rough surface.
  • the glossy surface and the rough surface have a difference of about 1.2 to 2.3 times. If you try to form a rough surface with the same thickness as the glossy surface, In addition, the amount must be deposited in consideration of the difference in specific surface area as the weight and thickness.
  • the rough surface has an uneven shape, the use of long-time plating or high-speed plating at high current may increase the possibility of current concentration on abnormally shaped parts such as slight protrusions. The thickness uniformity of the deposited plating layer is impaired. Therefore, it is necessary to improve the adhesion to the polyimide resin base material and to employ a surface treatment layer having excellent production stability.
  • the ⁇ it is preferable to adopt a range of weight thickness 35mgZm 2 ⁇ 120mgZm 2.
  • the weight thickness of the nickel-zinc alloy layer or the cobalt-zinc alloy layer is less than 35 mgZm 2 , basically, good adhesion to the polyimide resin base material cannot be obtained.
  • the weight thickness of the nickel-zinc alloy layer or the cobalt-zinc alloy layer exceeds 120 mgZm 2 , the thickness as the surface treatment layer becomes non-uniform and good chemical resistance cannot be maintained. Chemical resistance tends to be better when the surface treatment layer formed on the copper foil is as thin as possible.
  • the nickel zinc alloy layer or the cobalt zinc alloy layer has a weight thickness in the range of 35 mgZm 2 to 85 mgZm 2 . Write within the weight thickness 85MgZm 2 of the surface treatment layer is to stabilize the chemical performance.
  • the type lib forms a surface treatment layer on a rough surface having a large specific surface area, unlike the glossy surface of the type I. Therefore, when the surface treatment layer is formed, the adhesion to the polyimide resin substrate is improved, and the production stability is excellent, taking into account the maintenance of the uniformity of the thickness of the deposited plating layer, which is similar to that of type Ila.
  • the surface treatment layer thickness must be adopted. [0041] Therefore, in the case of type lib, it is the is preferably a nickel-zinc-cobalt alloy layer on the weight of the thick 35mgZm 2 ⁇ 120mgZm 2 range as the surface treatment layer.
  • the weight thickness of the nickel-zinc-cobalt alloy layer is less than 35 mgZm 2 , good adhesion to the polyimide resin base material cannot be basically obtained. Then, in the surface treatment layer in which the weight thickness of the nickel-zinc-cobalt alloy layer exceeds 120 mgZm 2 , abnormal growth portions are seen, the uniformity of the film thickness is impaired, and good chemical resistance cannot be maintained. As described above, the chemical resistance tends to be better when the surface treatment layer on the copper foil is as thin as possible. Therefore, it is more preferable that the nickel zinc cobalt alloy layer has a weight thickness in the range of 40 mgZm 2 to 80 mgZm 2 . Is the most stable I spoon chemical performance within the weight thickness 80 mgZm 2 of nickel-zinc-cobalt alloy layer
  • the type I and type II copper foils described above have a chromate layer as a protective layer on the surface of the surface treatment layer. Even if the chromate layer is provided, the adhesion to the polyimide resin base material is improved, and the long-term storage stability of the surface-treated copper foil is ensured.
  • a silane coupling agent-treated layer on the surface treatment layer to be an adhesive surface with the polyimide resin base material and the chromate layer formed on the surface treatment layer.
  • a silane coupling agent it is possible to improve the wettability between the metal and the organic material, and to improve the adhesion when bonding.
  • an amino silane coupling agent or a mercapto silane coupling agent it is more preferable to use an amino silane coupling agent or a mercapto silane coupling agent.
  • these silane coupling agents these most contribute to the improvement of the adhesion between the copper foil layer and the polyimide resin base material.
  • the carrier-treated surface-treated copper foil 10 includes a bonding interface layer 7 on the surface of the carrier foil 6, and the electrolytic copper foil layer 2 is provided on the bonding interface layer 7, The surface treatment layer 3 is provided on the electrolytic copper foil layer 2.
  • metal foils such as aluminum foil, copper foil, etc. Organic films having electrical conductivity.
  • the requirement for conductivity is due to the manufacturing method described below.
  • the thickness of the carrier foil is not particularly limited, but the presence of the carrier foil makes it possible to make the electrolytic copper foil layer 2 extremely thin, and is particularly useful when the thickness is 9 m or less. It is.
  • an electrolytic copper foil for the carrier foil.
  • an electrolytic copper foil is produced through an electrolytic process and a surface treatment process, and is mainly used as a basic material for manufacturing a printed wiring board used in the fields of the electric and electronic industries.
  • the electrolytic copper foil used for the carrier foil preferably has a thickness of 12 m to 210 ⁇ m.
  • the reason why the thickness of the electrolytic copper foil used as the carrier foil is set to 12 111 to 210 111 is that the ultra-thin copper foil of 9 m or less as a carrier foil functions as a reinforcing material for preventing wrinkles from occurring.
  • a thickness of at least about 12 m is required, and if the thickness exceeds the upper limit of 210 m, it exceeds the concept of foil and is more like a copper plate, and it is difficult to wind it into a roll. Because it becomes.
  • an etchable type which requires etching and removal of the carrier foil of the surface-treated copper foil with a carrier foil, and a peeling and removal of the carrier foil. It is divided into beable type that can do things. In the case of the present invention, it is described as a concept including both of these.
  • the bonding interface layer is manufactured by depositing a small amount of a metal component such as zinc, and then forming a Balta copper layer on the bonding interface layer.
  • a metal component such as zinc
  • a metal that forms a thick layer of metal oxide such as zinc or chromium or chromate
  • an organic agent are used. It is formed using.
  • a bonding interface layer using an organic agent.
  • This is a material that can stabilize the peel strength at a low level when peeling the carrier foil.
  • the organic agent used here one or more selected from the group consisting of a nitrogen-containing organic compound, a sulfur-containing organic compound and a carboxylic acid is used.
  • the nitrogen-containing organic compound is a triazole derivative having a substituent. It is preferable to use 1,2,3-benzotriazole, carboxybenzotriazole and the like.
  • the sulfur-containing organic compound it is preferable to use mercaptobenzothiazole, thiocyanuric acid and 2-benzimidazolethiol.
  • the carboxylic acid it is preferable to use oleic acid, linoleic acid, linoleic acid, and the like, especially when monocarboxylic acid is preferably used.
  • the thickness of the electrolytic copper foil layer is not particularly limited. It is desirable to adopt a thickness of 12 m or less while applying force. If the thickness is more than 12 m, the purpose of facilitating the handling of ultra-thin copper foil, which is the advantage of surface-treated copper foil with a carrier foil, will be neglected.
  • the thickness of the electrolytic copper foil layer should be 5 m or less, more preferably 3 m or less. It is more preferable. In practice, the thickness is preferably 0.5 m to 12 m.
  • the meaning of setting the upper limit of the thickness is as described above. If the thickness of the electrolytic copper foil layer has a uniform thickness, if the thickness is not more than 0.5 m, the occurrence of microporosity and the like will occur. It does not have the basic quality required of copper foil. In addition, if the areas used for Type I and Type II described above are to be clearly separated and used, the electrolytic copper foil layer should be less than 7 m.
  • the surface of the electrolytic copper foil layer forming the surface treatment layer 3 is Has a rough surface similar to that of Type II described above. Therefore, it seems that the type II concept described above can be applied as it is to the concept of the surface treatment layer.
  • a characteristic of this surface-treated copper foil with a carrier foil is that the thickness of the electrolytic copper foil layer can be in the range of 0.5 ⁇ m to 7 ⁇ m. . When the thickness of the electrolytic copper foil layer is reduced, the surface roughness of the rough surface approaches the roughness of the glossy surface, and there is no need to distinguish between the two.
  • the thickness of the electrolytic copper foil layer is less than 7 m, the concept regarding the surface treatment layer similar to the type I described above is applied. If the thickness of the electrolytic copper foil layer is 7 m or more, the concept of type II surface treatment layer is applied.
  • nickel-zinc alloy layer or a cobalt zinc alloy layer is used as the surface treatment layer on the surface of the electrolytic copper foil layer
  • nickel or cobalt is 65 wt% to 90 wt%
  • zinc is 10 wt% to containing 35 wt%
  • weight thickness 35mg Zm 2 ⁇ 70mgZm 2! /
  • the condition A is “the total content of the cobalt content and the nickel content excluding unavoidable impurities is 65 wt%. ⁇ 90wt%, zinc should be contained in the range of 10wt% ⁇ 35wt%.
  • Condition B is
  • nickel should be contained in the range of lwt% ⁇ 75wt%
  • cobalt should be in the range of 15wt% ⁇ 75wt%.
  • the condition C satisfies “the weight thickness of the nickel-zinc-cobalt alloy layer is 35 mg / m 2 to 70 mgZm 2 ”. The reasons for setting the upper and lower limits of these numerical values are the same as in the case of the nickel zinc cobalt alloy layer described above. The upper limit of the weight thickness is set to 70 mgZm 2 for the same reason as described above.
  • the above-described surface-treated copper foil with a carrier foil is preferably provided with a chromate layer as a heat-resistant treatment layer on the surface of the surface-treated layer. Further, it is preferable to provide a silane coupling agent-treated layer on the surface treatment layer serving as an adhesion surface with the polyimide resin base material and the chromate layer formed on the surface treatment layer.
  • a silane coupling agent-treated layer on the surface treatment layer serving as an adhesion surface with the polyimide resin base material and the chromate layer formed on the surface treatment layer.
  • a flexible copper-clad laminate having good adhesion between the copper foil layer and the polyimide resin layer can be obtained. Even if circuit etching is performed using this copper-clad laminate, and then tin plating is performed, the phenomenon of tin sneaking into the interface between the circuit and the polyimide resin substrate does not occur, and high-quality flexible Thus, a printed wiring board can be obtained.
  • the surface-treated copper foil with a carrier foil is bonded to a polyimide resin base material, and then the carrier foil is removed, whereby the copper foil layer and the polyimide film are removed. It becomes a flexible copper-clad laminate having good adhesion to the fat layer.
  • the thickness of the copper foil layer can be 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m, which is suitable for use in forming an ultra-fine pitch circuit.
  • a TAB film carrier tape obtained by slitting the surface-treated copper foil or the surface-treated copper foil with a carrier foil according to the present invention into a tape shape and directly laminating the slit with a polyimide resin tape. It is most suitable for the application.
  • the surface-treated copper foil for a polyimide resin base material and the surface-treated copper foil with a carrier foil according to the present invention are obtained by forming a nickel-zinc alloy or a nickel-zinc-cobalt alloy on the bonding surface with the polyimide resin base material.
  • a surface treatment layer made of a polyimide resin good adhesion to a polyimide resin base material can be obtained without performing roughening treatment.
  • the electrolytic copper foil immediately after being produced from a copper electrolytic solution such as a copper sulfate solution is in an activated state, easily combined with oxygen in the air, and easily forms an extra oxide film immediately. Therefore, before forming the surface treatment layer on the copper foil surface, it is preferable to perform a cleaning treatment on the electrolytic copper foil surface. This is for ensuring uniform electrodeposition and the like in the following surface treatment layer forming step.
  • Purification treatment is a so-called pickling treatment, such as hydrochloric acid solution, sulfuric acid solution, sulfuric acid, hydrogen peroxide
  • Various solutions such as a system solution can be used, and there is no particular limitation. If necessary, it is also possible to combine a degreasing treatment with an aqueous sodium hydroxide solution before pickling. It is sufficient to adjust these solution concentrations and liquid temperatures according to the characteristics of the production line.
  • Nickel-zinc alloy coated surface treatment layer When a nickel-zinc alloy layer is formed, for example, nickel sulfate is used at a nickel concentration of lgZl to 2.5 gZl, and zinc pyrophosphate is used at a zinc concentration of 0. . LgZl ⁇ lgZl, potassium pyrophosphate 50GZl ⁇ 500gZl, liquid temperature 20 ⁇ 50 ° C, pH8 ⁇ ll, be employed a current density of 0. 3 ⁇ 10AZdm 2 preferred. By plating under these conditions, a nickel-zinc alloy layer with excellent film thickness uniformity can be obtained. Therefore, if the above conditions are deviated, the nickel content increases, resulting in etching residue when forming a circuit, or the zinc ratio becomes too large, and the chemical resistance and solder heat resistance tend to decrease. .
  • Cobalt renewal Surface treatment layer with jft combined residual strength When forming a cobalt-zinc alloy layer, for example, cobalt sulfate is used, and the cobalt concentration is from lgZl to 2. Og / U. There 0. lgZl ⁇ lgZl, potassium pyrophosphate 50GZl ⁇ 500gZl, liquid temperature 20 ⁇ 50 ° C, pH8 ⁇ ll, be employed a current density of 0. l ⁇ 10AZdm 2 preferred. By performing plating under these conditions, a cobalt-zinc alloy layer having excellent film thickness uniformity can be obtained. Therefore, if the above conditions are deviated, the content of the conjugate will increase, resulting in the occurrence of etching residue when forming a circuit, and the tendency of chemical resistance and solder heat resistance to decrease due to excessive zinc ratio. Become.
  • any of a substitution method and an electrolytic method may be employed according to a conventional method, and there is no particular limitation. Due to the presence of the chromate layer force, the corrosion resistance is improved and, at the same time, the adhesion to the polyimide resin layer is also improved.
  • silane coupling agent treatment layer between the electrolytic copper foil layer and the polyimide resin layer.
  • the silane-coupling-agent-treated layer serves as an auxiliary agent to improve the wettability with the electrolytic copper foil surface that has not been roughened and to improve the adhesion when pressed onto a polyimide resin substrate. It fulfills.
  • various types of silane coupling agents such as epoxy-functional silane coupling agents, olefin-functional silanes, and acrylic-functional silanes, can be used to obtain polyimide resin base materials.
  • the copper foil layer to improve the peel strength.
  • an amino-functional silane coupling agent or a mercapto-functional silane coupling agent is used, the peel strength is particularly remarkably improved, which is preferable.
  • the method of forming the silane coupling agent-treated layer is not particularly limited, such as a commonly used dipping method, showering method, spraying method, and the like. According to the process design, any method that can bring the surface treatment layer and the solution containing the silane coupling agent into contact with and adsorb it most uniformly may be used.
  • the silane coupling agent that can be used here will be specified more specifically.
  • the same coupling agents used for the glass cloth of pre-preda for printed wiring boards are mainly used for vinyltrimethoxysilane, vinylphenyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxybutyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ — ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ — 3— (4— (3-aminopropoxy) butoxy ) Propyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, imidazolesilane, triazinesilane, y-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like can be used.
  • an amino-based silane coupling agent is suitable, and ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - ⁇ (aminoethynole) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, 3—3— (4— (3-A) Minopropoxy) butoxy) propyl 3-aminopropyltrimethoxysilane. —
  • silane coupling agents are used by dissolving 0.5 to: LOgZl in water as a solvent at a temperature of room temperature.
  • the silane coupling agent forms a film by condensing with an OH group protruding on the metal surface, and its effect is not significantly increased even if a solution having an unnecessarily high concentration is used. Therefore, it should originally be determined according to the processing speed of the process.
  • the amount is less than 0.5 gZl
  • the adsorption speed of the silane coupling agent is slow, which is not suitable for general commercial profitability, and the adsorption becomes uneven.
  • the concentration exceeds lOgZl, the adsorption speed is not particularly increased, which is uneconomical.
  • the surface-treated layer is formed through the above steps, and the surface-treated copper foil according to the present invention is obtained. Then, a chromate treatment layer and a silane coupling agent treatment layer are provided on the surface of the surface treatment layer of the surface-treated copper foil, if necessary.
  • the production of the surface-treated copper foil with a carrier foil itself can be achieved by using a standard method, a description thereof is omitted here.
  • the concept applied when forming the surface treatment layer of the nickel-zinc alloy or nickel-zinc-cobalt alloy composition of the surface-treated copper foil described above is applied.
  • a type la surface-treated copper foil was manufactured.
  • electrolytic copper foil Mitsui Kinzoku VLP copper foil with a thickness of 18 m manufactured by Mining Co., Ltd. was used.
  • the surface of the electrodeposited copper foil was pickled to completely remove the adhering fat / oil component, and an extra surface oxide film was removed.
  • This pickling treatment was performed using a dilute sulfuric acid solution having a concentration of 100 g ZL and a liquid temperature of 30 ° C., with an immersion time of 30 seconds. By this pickling treatment, the attached oil and excess surface oxide film were removed.
  • This pickling treatment was performed using a dilute sulfuric acid solution having a concentration of 100 g ZL and a liquid temperature of 30 ° C. for an immersion time of 30 seconds, followed by water washing.
  • the same conditions were adopted when performing nickel-zinc alloy plating.
  • the composition of the plating solution was adjusted using cobalt sulfate, zinc pyrophosphate, and potassium pyrophosphate. Electrolysis was carried out at a temperature of 40 ° C. to form a cobalt-zinc alloy plating layer containing 45 wt% of cobalt and 55 wt% of zinc and having a thickness of 65.4 mg / m 2 and washed with water.
  • the same conditions were adopted when performing cobalt-zinc alloy plating.
  • a chromate treatment layer was formed on each surface treatment layer.
  • a chromate layer was formed by electrolysis on the nickel zinc alloy plating layer or the cobalt zinc alloy plating layer.
  • the electrolysis conditions at this time were chromic acid 1. Og / U solution temperature 35 ° C, current density 8AZdm 2 , and electrolysis time 5 seconds.
  • the same conditions were employed when forming a chromate layer.
  • a silane coupling agent treatment layer was formed on the chromate treatment layer.
  • Silane power The coupling layer is formed by spraying ion-exchanged water as a solvent and adding ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane to a concentration of 5 gZl to the chromate layer surface by showering, followed by drying oven. This was performed by keeping the foil temperature in an atmosphere at 150 ° C. for 4 seconds to expel moisture and accelerate the condensation reaction of the silane coupling agent.
  • the same conditions were employed when performing the silane coupling agent treatment.
  • a type la surface-treated copper foil was obtained.
  • the surface-treated copper foil having the nickel-zinc alloy layer formed thereon is referred to as a first surface-treated copper foil, and the one having the cobalt-zinc alloy layer formed thereon is referred to as a second surface-treated copper foil.
  • a polyimide resin base layer is formed on the surface-treated layers of the first surface-treated copper foil and the second surface-treated copper foil by using a widely known casting method to obtain a flexible copper-clad laminate.
  • An etching resist layer is formed on the copper foil surface of the flexible copper-clad laminate, the etching pattern is exposed and developed, circuit etching is performed, the resist is peeled off, and a 0.2 mm wide linear circuit for peeling strength measurement is formed.
  • the formed test flexible printed wiring board was used. When the peel strength was measured using this linear circuit, the normal peel strength of the first surface-treated copper foil was 1.87 kgfZcm, the degradation rate of hydrochloric acid resistance was 2.3%, and the second surface-treated copper foil was Has a normal peel strength of 1.94 kgfZcm and a deterioration rate of hydrochloric acid resistance of 3.0%, indicating good adhesion to the polyimide resin base material.
  • the peel strength was measured using 180 ° peeling, and the same applies to the following examples and comparative examples.
  • tin plating was performed on a straight circuit for measuring the peeling strength of the test flexible printed wiring board, and the penetration of the tin plating was evaluated.
  • the tin plating condition at this time was Acid first tin concentration with tin 20GZl, liquid temperature 30 ° C, pH3, loosened electrodeposition at a current density 5AZdm 2, and tin layer thicknesses.
  • the evaluation of the penetration of the tin plating was performed by peeling the circuit after the tin plating, observing the side end of the peeled surface of the circuit with an optical microscope, and judging whether tin plating adhesion was recognized or not. As a result, when the first surface-treated copper foil and the second surface-treated copper foil were used, even though the gap was small, the penetration of the tin plating was hardly confirmed.
  • Example 1 a type-lb surface-treated copper foil was manufactured.
  • plating was performed using cobalt sulfate, nickel sulfate, zinc sulfate, and boric acid. adjust the liquid composition, liquid temperature 50 ° C, pH 4. 5, and electrolysis conditions of current density 8AZdm 2, nickel, zinc, and change the composition and the weight thickness of cobalt, five different nickel-zinc-cobalt if A gold plating layer was formed as a surface treatment layer and washed with water.
  • five types of surface-treated copper foils were obtained. These surface-treated copper foils will be referred to as “21”, “2-2”, “2-3”, “2-4”, and “2-5”.
  • Example 1 Using each of the above surface-treated copper foils, in the same manner as in Example 1, a test flexible printed wiring board having a 0.2 mm-wide linear circuit for peel strength measurement was obtained. Then, using this linear circuit, the normal peeling strength and the rate of deterioration of hydrochloric acid resistance when each surface-treated copper foil was used were determined, and the penetration of tin plating was evaluated in the same manner as in Example 1. The results of this evaluation are summarized in Table 1.
  • Example 1 a type Ila surface-treated copper foil was manufactured.
  • the cleaning treatment of the electrolytic copper foil, the formation of the chromate layer, the formation of the silane coupling agent treatment layer, the production of the flexible copper-clad laminate, and the test The same applies to the manufacture of flexible printed wiring boards for industrial use. Therefore, only the formation of the surface treatment layer and the evaluation results will be described.
  • a nickel-zinc alloy plating layer having a weight thickness of 80.3 mgZm 2 was formed and washed with water.
  • formed by using a cobalt-zinc alloy plating solution cobalt 45 wt%, zinc contained 55 wt%, and the cobalt-zinc alloy plated layer having a weight thickness of 65. 4mgZm 2 And washed with water.
  • a surface-treated layer was formed, and the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a first surface-treated copper foil and a second surface-treated copper foil.
  • Example 2 Using a first surface-treated copper foil and a second surface-treated copper foil, in the same manner as in Example 1, a test flexible printed circuit having a 0.2 mm-width linear circuit for peel strength S and strength measurement was formed. A wire plate was obtained.
  • the peel strength was measured using this linear circuit, the normal peel strength of the first surface-treated copper foil was 1.88 kgfZcm, the hydrochloric acid resistance deterioration rate was 3.5%, and the second surface-treated copper foil Normal peeling strength of foil 1.98kgfZcm, hydrochloric acid resistance deterioration rate was 2.8%, indicating good adhesion to the polyimide resin base material.
  • the penetration of the tin plating was evaluated in the same manner as in Example 1. However, the penetration of the tin plating was hardly confirmed in both the first surface-treated copper foil and the second surface-treated copper foil.
  • the composition of the plating solution was determined using cobalt sulfate, nickel sulfate, zinc sulfate, and boric acid. adjust the solution temperature 50 ° C, pH4. 5, loosened electrodeposition at a current density 8AZdm 2, nickel 9 wt%, zinc 55 wt%, the cobalt containing 18 wt%, and the weight thickness 65. 4MgZm A nickel-zinc-cobalt alloy plating layer of No. 2 was formed and washed with water.
  • five types of surface-treated copper foils were obtained. These surface-treated copper foils are referred to as “4-1”, “42”, “43”, “44”, and “45”.
  • Example 2 Using each of the above surface-treated copper foils, in the same manner as in Example 1, a test flexible printed wiring board having a 0.2 mm-wide linear circuit for peel strength measurement was obtained. Then, using this linear circuit, the normal peeling strength and the rate of degradation of hydrochloric acid resistance when each surface-treated copper foil was used were determined, and the penetration of tin plating was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 summarizes the evaluation results.
  • an electrolytic copper foil having a thickness of 35 ⁇ m was used as a carrier foil, a bonding interface layer of oxidized chromium was provided on the glossy surface, and a copper sulfate solution was electrolyzed on the bonding interface layer.
  • An electrolytic copper foil with a carrier foil provided with an electrolytic copper foil layer having a thickness of 3 ⁇ m was used.
  • the surface roughness (R zjis) of this electrolytic copper foil layer is 1. ⁇ .
  • Example 2 On the electrolytic copper foil surface of the electrolytic copper foil with the carrier foil, the same nickel-zinc plating solution as in Example 1 was used to contain 71% by weight of nickel and 29% by weight of zinc, and to have a weight thickness of 50%.
  • a nickel-zinc alloy plating layer of 2 mgZm 2 was formed, and the same process as in Example 1 was performed to obtain a surface-treated copper foil with a first carrier foil.
  • a cobalt-zinc alloy plating layer containing 45 wt% of cobalt and 55 wt% of zinc and having a weight thickness of 45.4 mg / m 2 was formed.
  • a surface-treated copper foil with a second carrier foil was obtained.
  • the copper foil of the flexible copper-clad laminate The layer was electrolyzed with a copper sulfate solution until the layer became 18 m thick, plated up, etched, and peeled off to obtain a flexible printed wiring board for testing that formed a 0.2 mm wide linear circuit for strength measurement. .
  • the peel strength was measured using this linear circuit, the normal peel strength of the surface-treated copper foil with the first carrier foil was 1.81 kgf / cm.
  • the rate of deterioration of hydrochloric acid resistance is 3.0%
  • the normal peel strength of the surface-treated copper foil with the second carrier foil is 1.87kgfZcm
  • the rate of deterioration of hydrochloric acid resistance is 3.1%
  • a good polyimide resin base Adhesion with the material was shown. Furthermore, in the case of using either the surface-treated copper foil with the first carrier foil or the surface-treated copper foil with the second carrier foil, the power to evaluate the penetration of tin plating was the same as in Example 1. It was hardly confirmed.
  • Example 5 the same electrolytic copper foil having a thickness of 35 ⁇ m as used in Example 5 was used as a carrier foil, and a bonding interface layer of oxidized chromium was provided on its glossy surface. A copper sulfate solution was electrolyzed on the interface layer, and an electrolytic copper foil with a carrier foil having an electrolytic copper foil layer having a thickness of 3 IX m was used.
  • Example 2 using the same nickel-zinc-cobalt plating solution as in Example 2, 33% by weight of nickel, 10% by weight of zinc, and 57% by weight of Connort were provided on the electrolytic copper foil surface of the electrolytic copper foil with a carrier foil. Then, a nickel-zinc-cobalt alloy plating layer having a weight thickness of 45. Omg / m 2 was formed, and five kinds of surface-treated copper foils with a carrier foil were obtained in the same manner as in Example 1. These surface-treated copper foils will be referred to as “6-1”, “6-1”, “6-3”, and “6-4”.
  • Example 2 Using the above-mentioned surface-treated copper foil with a carrier foil, press-molding was performed in the same manner as in Example 1, and the carrier foil was peeled off. The solution was electrolytically plated up, etched, and peeled off to obtain a test flexible printed wiring board having a 0.2 mm wide linear circuit for strength measurement. Then, using this linear circuit, the normal peel strength and the deterioration rate of hydrochloric acid resistance in the case of using the surface-treated copper foil with a carrier foil were determined, and further, as in Example 1, the penetration of the tin plating was determined. Was evaluated. Table 3 summarizes the evaluation results.
  • a surface-treated copper foil having a nickel-zinc alloy layer with a high zinc content formed thereon as the surface-treated layer of Example 1 was manufactured, and the same performance evaluation as in the above-mentioned example was performed.
  • Electrolysis is carried out at a concentration of 0.4 lg / zinc pyrophosphate with a zinc concentration of 5.4 gZl, potassium pyrophosphate 100 g / 1, and a liquid temperature of 40 ° C, containing 46 wt% of nickel and 54 wt% of zinc, and A zinc-nickel alloy plating layer having a weight of 42.3 mgZm 2 was formed and washed with water.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a test flexible printed wiring board having a 0.2-mm-wide linear circuit for measuring the peel strength was obtained.
  • the peel strength was measured using this linear circuit, the normal peel strength was 1.65 kgfZcm, the hydrochloric acid resistance deterioration rate was 12.3%, and both the peel strength and the hydrochloric acid resistance deterioration rate were measured.
  • the results were inferior to the above examples.
  • the penetration of the tin plating was evaluated in the same manner as in Example 1. However, the penetration of the tin plating about 2 m from the end of the circuit was confirmed. Industrial applicability
  • the surface-treated copper foil and the surface-treated copper foil with a carrier foil according to the present invention do not require a roughening treatment on the bonding surface with the polyimide resin base, so that the production process can be omitted, and Cost reduction is possible. Even if the roughening treatment of the electrolytic copper foil layer is omitted, the peeling strength enough to withstand practical use as a flexible printed wiring board can be obtained. Since the squeezing phenomenon does not occur, the adhesion stability to the polyimide resin base material is excellent. Furthermore, since the copper foil layer is not roughened, there is no need to provide an over-etching time even in the circuit etching process, greatly reducing the processing cost and forming a finer circuit than the 50 ⁇ m pitch circuit. It is also suitable for.
  • FIG. 1 A schematic cross-sectional view of a surface-treated copper foil (type I) according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the immersion phenomenon of tin plating.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a surface-treated copper foil (Type II) according to the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic sectional view of a surface-treated copper foil with a carrier foil according to the present invention.

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Abstract

　粗化処理を施していない銅箔をポリイミド樹脂基材に張り合わせて用いる際に、実用上支障のない密着性を確保し、錫メッキの潜り込みのない表面処理銅箔等を提供することを目的とする。 　この目的を達成するため、光沢面側にポリイミド樹脂基材との密着性改良するための表面処理層を備えた電解銅箔において、前記表面処理層は、表面処理層は、不可避不純物を除きニッケル又はコバルトを６５ｗｔ％～９０ｗｔ％、亜鉛を１０ｗｔ％～３５ｗｔ％含有し、且つ、重量厚さ３０ｍｇ／ｍ２～７０ｍｇ／ｍ２のニッケル－亜鉛合金層又はコバルト－亜鉛合金層であることを特徴とするポリイミド樹脂基材用の表面処理銅箔等を採用する。

Description

表面処理銅箔及びその表面処理銅箔を用いて製造したフレキシブル銅 張積層板並びにフィルムキャリアテープ
技術分野
[0001] 本件出願に係る発明は、主に表面処理銅箔に関する。特に、この表面処理銅箔は
、ポリイミド榭脂基材に直接積層する用途に適しており、フレキシブル銅張積層板及 び TAB用のフィルムキャリアテープの製造に有用である。
背景技術
[0002] 従来から、ポリイミド榭脂基材に張り合わせて用いる銅箔は、特許文献 1をはじめ多 くの文献に開示されているように、その張合わせ面にアンカー効果を得ることの出来 るように微細銅粒を付着させる等の粗ィ匕処理を施し、且つ、接着剤層を介して用いら れてきた。このようなフレキシブル銅張積層板及び TAB用のフィルムキャリアテープ は、いわゆる銅箔層、接着剤層、ポリイミド榭脂基材層の 3層構造を備えるために 3層 フレキシブル銅張積層板若しくは 3層フィルムキャリアテープと称されてきた。なお、 本件発明で言うフレキシブル銅張積層板とは、ガラス -エポキシ基材ゃ紙一フエノー ル基材等のリジット基板に対する概念で用いている用語であり、ポリイミド榭脂基材を 用いた銅張積層板の全てを包含する意味で用いている。従って、広義には TAB用 のフィルムキャリアテープもフレキシブル銅張積層板に含まれるものである力 業界の 慣行として区別して用いる場合もあるため、念のために分別して記載したのである。
[0003] ポリイミド榭脂基材に張り合わせて用いる一般的な電解銅箔に関して説明しておく こととする。電解銅箔の基体をなすバルタ銅層は、ドラム形状をした回転陰極と、その 回転陰極の形状に沿って対向配置する鉛系陽極等との間に、銅電解液を流し、電 解反応を利用して銅を回転陰極のドラム表面に析出させ、この析出した銅が箔状態 となり、回転陰極力も連続して引き剥がして得られるものである。
[0004] このようにして得られた電解銅箔の回転陰極と接触して 、た面は、鏡面仕上げされ た回転陰極表面の形状が転写し、光沢を持ち滑らかな面であるため光沢面と称する 。これに対し、析出サイドであった溶液側の表面形状は、析出する銅の結晶成長速 度が結晶面ごとに異なるため、山形の凹凸形状を示すものとなり、これを粗面と称す る。通常は、この粗面が銅張積層板を製造する際の絶縁材料との張り合わせ面とな るのである。このように回転陰極の表面から引き剥がしたままの箔には、何ら防鲭処 理等が施されていないため析離箔、未処理箔等称される（以下、「未処理箔」と称す ることとする。）。
[0005] この未処理箔は、表面処理工程により、粗面への粗面化処理と防鲭処理とが施さ れる。粗面への粗ィ匕処理とは、硫酸銅溶液中で、いわゆるャケメツキ条件の電流を流 し、粗面の山形の凹凸形状に微細銅粒を析出付着させ、直ちに平滑メツキ条件の電 流範囲で被せメツキする事で、微細銅粒の脱落を防止するものである。従って、微細 銅粒を析出付着させた粗面のことを「粗ィ匕面」と称して用いている。そして、必要に応 じて防鲭処理等が施され市場を流通する電解銅箔が完成するのである。
[0006] ところが、近年は、プリント配線板を内蔵する電子デバイスの軽薄短小化、高機能 化の流れを受け、プリント配線板の配線密度に対する要求も年々高まっている。しか も、製品品質としての向上を求められ、エッチングにより形成される回路形状の精度 にも高度の要求がなされ、インピーダンスコントロールを完全に行えるレベルの回路 エッチングファクターが求められてきたのである。
[0007] そこで、このような回路のエッチングファクターの問題を解決しようと、特許文献 2に 開示されているように、粗ィ匕処理を行っていない銅箔の表面に、基材榭脂との接着 性を確保するため 2層の組成の異なる榭脂層を設けて、粗ィ匕処理がなくとも良好な張 り合わせ密着性等を得ようとする試みがなされてきた。
[0008] 更には、エッチング後の回路形状を良好な状態に保っために、エッチングする銅箔 層をより薄くする事が望まれてきた。この要求に応えるため、特許文献 3及び特許文 献 4に開示しているように、銅箔層を薄くする技術が望まれてきた。そして、本件出願 人及び発明者等は、特許文献 3に開示されたキャリア箔付電解銅箔を市場に提供し てきた。キャリア箔付電解銅箔は、キャリア箔が電解銅箔層に張り合わされた状態で 支持体としての役割を果たすため、銅箔層の薄層化が容易で、ハンドリングも容易で シヮの発生もなぐ銅箔面の汚染もないという利点があるのである。特許文献 4には、 ポリイミド榭脂基材の表面に銅箔層を形成するに際し、シード層を形成し、このシード 層上に任意の厚さの銅層を電解成長させ、所謂 2層基板とするというものである。特 許文献 3及び特許文献 4に開示の発明は、銅箔層の厚さのコントロールが非常に容 易な点が有利である。
[0009] 特許文献 1 :特開平 05— 029740号公報
特許文献 2：特開平 11― 10794号公報
特許文献 3 :特開 2000— 43188号公報
特許文献 4：特開 2002— 252257号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] し力しながら、本件発明者等の知る限りにおいて、従来の銅箔の持つ粗化処理、防 鲭処理ではポリイミド榭脂基材に対する直接張り合わせを行っても、十分な密着性が 得られず、形成した回路の引き剥がし強度が弱ぐ回路の端子部に対して錫メツキを 行ったときに回路とポリイミド榭脂基材との界面に錫の潜り込み現象（以下、単に「錫 メツキの潜り込み」と称する。）が発生して ヽた。
[0011] 特許文献 2に開示の榭脂付銅箔を用いても、ポリイミド榭脂基材に対する安定した 密着性を得ることが出来る設計とはなっていない。し力も、 2層の組成の異なる榭脂 層を設けていても、ポリイミド榭脂基材に張り合わせ、上述の錫メツキを行うと、やはり 錫メツキの潜り込み現象が発生して 、た。
[0012] 特許文献 3に開示のキャリア箔付電解銅箔は、銅箔層の薄層化と言う点で有利で あるが、通常の銅箔と同様の粗化処理及び防鲭処理が行われる。従って、このキヤリ ァ箔付電解銅箔をポリイミド榭脂基材に対する直接張り合わせを行って 2層基板とし ても、十分な密着性が得られず、錫メツキを行ったときに錫メツキの潜り込みが発生し ていた
[0013] 特許文献 4に開示の発明により得られる 2層基板は、近年の技術的進歩により実用 的には十分な銅箔層とポリイミド榭脂基材との密着性が得られるようになってきている 。ところが、ポリイミド榭脂基材表面へのシード層の安定した被膜としての形成が困難 であり、ピンホール、マイクロポロシティ等の欠陥の多い銅層となるため、例え銅層自 体の厚さを薄くすることが可能でも、ファインピッチ回路の形成が困難であった。 [0014] 以上のことから、粗化処理を施して ヽな ヽ銅箔をポリイミド榭脂基材に張り合わせて 用いることは、業界において検討されてきた技術でもある。粗化処理を施していない 銅箔を張り合わせて実用上支障のない密着性を確保し、錫メツキの潜り込みのない 製品が得られるとしたら、フレキシブルプリント配線板のトータル製造コストの削減を 行った上で、回路のファインィ匕が容易となるのである。そして、この課題をキャリア箔 付電解銅箔で達成できれば、銅箔層の薄層化が可能であり、市場に与える効果は計 り知れないものとなるのである。銅箔の粗化処理がないとすれば、回路エッチングに おいて粗ィ匕処理部分を溶解するためのオーバーエッチングタイムを設ける必要がな くなりトータルエッチングコストの削減が可能で、得られる回路のエッチングファクター は飛躍的に向上することが考えられるのである。
[0015] ところで、プリント配線板の回路の引き剥がし強度は、従来力も高いほどよいとされ てきた。しかし、近年は、エッチング技術の精度の向上によりエッチング時の回路剥 離は無くなり、プリント配線板業界におけるプリント配線板の取り扱い方法が確立され 回路を誤って引っかけることによる断線剥離の問題も解消されてきた。そのため、近 年は、 90° 剥離で少なくとも 0. 8kgfZcm以上、 180° 剥離で 1. 5kgfZcm以上の 引き剥がし強度があれば、現実の使用が可能といわれ、 90° 剥離で 1. Okgf/cm 以上、 180° 剥離で 1. 5kgfZcm以上あれば何ら問題ないと言われている。
課題を解決するための手段
[0016] そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、本件発明に係る表面処理銅箔及びキ ャリア箔付表面処理銅箔に想到したのである。以下、「表面処理銅箔」、「キャリア箔 付表面処理銅箔」等の項目に分けて説明することで、本件発明の内容を詳説する。
[0017] <本件発明に係る表面処理銅箔 >
本件発明に係る表面処理銅箔は、電解銅箔の光沢面に表面処理層を備えるタイ プ (以下、「タイプ I」と称する。）、電解銅箔の粗面に表面処理層を備えるタイプ (以下 、「タイプ II」と称する。）とに大別できる。そして、本件発明に係るタイプ Iの表面処理 銅箔は、表面処理層の種類によって更に 2種類 (タイプ Ia、タイプ lb)に分別する事が 可能である。本件発明に係るタイプ IIの表面処理銅箔も、表面処理層の種類によつ て更に 2種類 (タイプ IIa、タイプ lib)に分別する事が可能である。以下、これらに関し て分別して説明する。
[0018] (タイプ I)
このタイプ Iの表面処理銅箔は、電解銅箔の光沢面にポリイミド榭脂基材との密着 性を改良するための表面処理層を備えたものである。このタイプ Iの表面処理銅箔 1 の断面模式形状を図 1に示している。この図 1から分力るように、本件発明に係るタイ プ Iの表面処理銅箔 1の製造に用いる電解銅箔 2は意図的に粗化処理を施すことなく 用いる。そして、この電解銅箔 2の滑らかな光沢面側に表面処理層 3を設け、表面処 理層 3を設けた面をポリイミド榭脂基材との接着面として用いるのである。そして、この 表面処理層には、ニッケル 亜鉛合金層若しくはコバルト 亜鉛合金層を採用する のである。
[0019] 従って、タイプ Iに属する 1つの表面処理銅箔は、「ポリイミド榭脂基材との密着性改 良するための表面処理層を備えた電解銅箔において、前記表面処理層は、電解銅 箔の光沢面側に設けたものであり、不可避不純物を除きニッケル又はコバルトを 65w t%〜90wt%、亜鉛を 10wt%〜35wt%含有し、且つ、重量厚さ 30mg/m2〜70 mg/m2のニッケル 亜鉛合金層又はコバルト 亜鉛合金層であることを特徴とする ポリイミド榭脂基材用の表面処理銅箔。」である。これを、「タイプ Ia」と称する。
[0020] そして、タイプ Iに属するもう 1つの表面処理銅箔は、「光沢面側にポリイミド榭脂基 材との密着性改良するための表面処理層を備えた電解銅箔において、前記表面処 理層は、電解銅箔の光沢面側に設けたものであり、以下の A〜Cの条件を満たす二 ッケルー亜鉛 コバルト合金層であることを特徴とするポリイミド榭脂基材用の表面処 理銅箔。」である。そして、条件 Aが「不可避不純物を除きコバルト含有量とニッケル 含有量とのトータル含有量が 65wt%〜90wt%、亜鉛が 10wt%〜35wt%であるこ と。」、条件 Bが「ニッケルが 10wt%〜70wt%、コバルトを 18wt%〜72wt%の範囲 で含有すること。」、条件 Cが「ニッケル—亜鉛—コバルト合金層の重量厚さが 30mg Zm2〜70mgZm2であること。」である。これを、「タイプ Ib」と称する。
[0021] このタイプ Iで用いる銅箔に関しては、光沢面に表面処理層を設けポリイミド榭脂基 材との張り合わせ面として用いるのであり、電解銅箔の光沢面は電解銅箔厚さによる 変動はないからである。しかしながら、フレキシブルプリント配線板には、ファインピッ チ回路形成が求められる場が多ぐ厚さ 7 m〜35 μ mの電解銅箔を用いるのが通 常である。ここで、厚さ 7 m未満の銅箔をキャリア箔無しで製造することは困難であ り、厚さ 35 mを超える電解銅箔を用いると 80 mピッチよりファインな回路の形成 が困難となる。そして、前記光沢面は、表面粗さ (Rzjis)が 2. O /z m以下であることが より好ましい。当該光沢面は電解銅箔を製造するときの陰極表面の形状のレプリカで あり、当該陰極表面の粗さをどのように調製するかにより決まる。し力しながら、ポリイ ミド榭脂基材との界面の凹凸形状を無くし、可能な限りファインピッチ回路の形成可 能な状態とするためには、表面粗さ (Rzjis)が 2. 0 m以下であることが好ましぐより 好ましくは 1. 5 m以下である。下限は特に規定していないが、実用可能なポリイミド 榭脂基材との密着性を確保するためには、表面粗さ (Rzjis)が 0. 5 m以上あること が好ましい。
[0022] 更に、タイプ Iの表面処理銅箔のポリイミド榭脂基材との接着面となる表面処理層は 、光沢度 [Gs (60° ；) ]が 180%以下である事が好ましいのである。この表面処理層 は、後述するようにメツキ法で形成するものである。メツキで形成した析出面の表面は 、光沢状態力 艷消し状態に到るまでの広範な範囲での制御が可能である。これは 、メツキ層の表面状態が極めて滑らかな状態を持つのか、極めて微細な凹凸形状を 持ち荒れた表面状態であるのかによつて異なっていると考えられる。し力しながら、係 るレベルの凹凸の状態は、表面粗度計を用いて測定する事は困難で差異を見いだ すことは出来ない。そこで、本件発明者等が鋭意研究した結果、その表面の状態を 表す代替え指標として、光沢度を用いることに想到したのである。本件発明では、光 沢度 [Gs (60° ；) ]が 180%以下としている力 光沢度が 180%を超える滑らかさとな ると、ポリイミド榭脂基材との密着性にバラツキが生じやすくなるのである。そして、下 限値に関しては、表面処理層の製造条件により変動する者であり、特に規定してい ないが、後述する製造方法を採用して得られる表面処理層の場合、タイプ la及びタイ プ lbともに 25%程度である。
[0023] タイプ laの表面処理層： 次に、光沢面に設ける表面処理層に関して説明する。タイ プ laの表面処理層は、不可避不純物を除きニッケル又はコバルトを 65wt%〜90wt %、亜鉛を 10wt%〜35wt%含有し、且つ、重量厚さ 30mg/m2〜70mg/m2の- ッケル -亜鉛合金層又はコバルト—亜鉛合金層である。まず、ここでニッケル -亜鉛 合金又はコノ レトー亜鉛合金には、不可避不純物を除きニッケル又はコバルトを 65 wt%〜90wt%、亜鉛を 10wt%〜35wt%含有する組成を採用している。ここでの wt%表示には不可避不純物を含めず、ニッケル又はコバルトと亜鉛とで 100wt%と なる表示を採用した。このようにニッケル基合金又はコノ レト基合金を採用したのは、 ニッケル又はコバルトの存在により、ポリイミド榭脂基材との濡れ性を改善し密着性を 向上させるのである。特に、表面処理層にニッケル基合金又はコバルト基合金を採 用すると、ポリイミド榭脂基材を用いたフレキシブルプリント配線板が加熱を受けたと き、銅とポリイミド榭脂との直接接触を防止するバリアとして機能し、銅の触媒的作用 による榭脂劣化を防止して、加熱後の回路の引き剥がし強さの低下防止に有効であ る。し力しながら、ニッケル含有量又はコバルト含有量が多くなり過ぎると銅エッチング 液による表面処理層の除去が出来ずエッチング残となるため好ましくない。
[0024] タイプ laのニッケル 亜鉛合金又はコバルト 亜鉛合金の場合は、上記重量厚さ の範囲において、ニッケル又はコバルトを 65wt%〜90wt%、亜鉛を 10wt%〜35w t%含有する組成を採用することが望ましいのである。ここで、ニッケル一亜鉛合金又 はコノ レトー亜鈴合金を採用したのは、耐食性に優れたニッケル又はコバルトと、一 般的に卑金属と言われ酸溶液に溶解しやす！/ヽ亜鉛とを組み合わせることで、単体で は銅エッチング液に溶解しにくいニッケル又はコバルトの溶解除去が容易となるから である。従って、亜鉛の含有割合が 10wt%未満の場合には、銅エッチング液による ニッケル 亜鉛合金又はコバルト 亜鉛合金の溶解が困難となり、回路エッチング 時にニッケル成分又はコバルト成分がエッチング残として残留しやすく回路間絶縁が 不十分で、回路ショート、表層マイグレーション等の発生原因となるのである。これに 対し、亜鉛の含有割合が 35wt%を超えると、表面処理銅箔とポリイミド榭脂基材との 密着性が低下し、錫メツキを行ったときの錫の潜り込み現象が発生しやすくなるので ある。ニッケル—亜鉛合金組成を用いる場合であって、より確実にエッチング残の発 生を防止しょうとする場合には、ニッケル 66wt%〜80wt%、亜鉛を 34wt%〜20wt %含有する組成とすることが、より好まし 、のである。
[0025] そして、ポリイミド榭脂基材との密着性を良好にし、同時に錫の潜り込み現象を有効 に防止するためには表面処理層の厚さも問題となる。錫の潜り込み現象が発生する メカニズムを考えてみると、回路エッチング時若しくはその後に行われるメツキ液に晒 されたときに、図 2に示すように回路 4とポリイミド榭脂基材 5との界面部 Aにエツチン グ液等の酸性溶液が浸透し回路の密着性を低下させ、その界面部 Aに錫メツキ液が 侵入し、錫メツキ層 8が回路 4の下部に潜り込んだ状態となる。従って、耐塩酸性等の 代替え方法により評価される耐薬品性が良好である必要があるのである。
[0026] そこで、本件発明では、表面処理層としてのニッケル 亜鉛合金層又はコバルト 亜鉛合金層を重量厚さを重量厚さ 30mg/m2〜70mg/m2の範囲とすることが好ま しいのである。これらの合金層の重量厚さが 30mgZm2未満の場合には、基本的に ポリイミド榭脂基材との良好な密着性が得られないのである。そして、これら合金層の 重量厚さが 70mgZm2を超えると、表面処理層として厚くなり、良好な耐薬品性を維 持できなくなる。耐薬品性は、銅箔の上に形成した表面処理層が可能な限り薄い方 が良好となる傾向がある。そして、ニッケル一亜鉛合金層の場合には、重量厚さ 35m gZm2〜45mgZm2の範囲とすることがより好ましいのである。ニッケル一亜鉛合金 層の重量厚さ 45mgZm2以内の方が耐薬品性能が安定ィ匕するのである。これに対し 、コバルト 亜鉛合金層の場合には、重量厚さ 40mgZm2〜70mgZm2の範囲とす ることがより好ましいのである。更に、錫メツキの潜り込み防止性能の安定性を考える と重量厚さ 50mgZm2〜70mgZm2の範囲とする事がより好ましい。
[0027] タイプ lbの表面処理層： タイプ lbのニッケル 亜鉛 コバルト合金層の場合は、 A 〜Cの各条件を満たすことが求められる。条件 Aが「不可避不純物を除きコバルト含 有量とニッケル含有量とのトータル含有量が 65wt%〜90wt%、亜鉛が 10wt%〜3 5wt%であること。」、条件 Bが「B :ニッケルが 10wt%〜70wt%、コバルトを 18wt% 〜72wt%の範囲で含有すること。」、条件 Cが「ニッケル 亜鉛 コバルト合金層の 重量厚さが 30mgZm2〜70mgZm2であること。」である。ここでニッケル 亜鉛ーコ バルト合金には、不可避不純物を除き上記組成を採用している。ここでの wt%表示 には不可避不純物を含めず、ニッケルと亜鉛とコバルトとで 100wt%となる表示を採 用した。このような合金を採用した理由は、タイプ laの場合と同様であるため、ここで の説明は省略する。しカゝしながら、このニッケル—亜鉛—コバルト合金の場合には、 ニッケルとコノ レトとのトータル含有量が多くなると銅エッチング液による表面処理層 の除去が出来ずエッチング残となるため好ましくない。
[0028] タイプ lbのニッケル 亜鉛 コバルト合金の場合は、コバルト含有量とニッケル含 有量とのトータル含有量が 65wt%〜90wt%、亜鉛が 10wt%〜35wt%であること が必要である（条件 A)。ここでも、亜鉛を含む合金組成を採用したのは、耐食性に優 れたニッケル及びコバルトと、一般的に卑金属と言われ酸溶液に溶解しやす!、亜鉛 とを組み合わせることで、単体では銅エッチング液に溶解しにくいニッケル、コノ レト の溶解除去が容易となるからである。従って、亜鉛の含有割合が 10wt%未満の場 合には、銅エッチング液によるニッケル—亜鉛—コバルトの溶解が困難となり、回路 エッチング時にニッケル及びコバルト成分がエッチング残として残留しやすく回路間 絶縁が不十分で、回路ショート、表層マイグレーション等の発生原因となるのである。 これに対し、亜鉛の含有割合が 35wt%を超えると、表面処理銅箔とポリイミド榭脂基 材との密着性が低下し、錫メツキを行ったときの錫の潜り込み現象が発生しやすくな るのである。
[0029] そして、ニッケルとコバルトの含有量に関しては、ニッケルが 10wt%〜70wt%、コ バルトを 18wt%〜72wt%の範囲の組成を採用することが望ましいのである（条件 B ) oこの範囲をはずれると、上記亜鉛含有量の適正範囲とのバランスが保てなくなり、 不合理だ力 である。従って、ニッケル含有量が 10wt%の場合にはコバルト含有量 は 55wt%〜80wt%となり、ニッケル含有量が 70wt%の場合にはコバルト含有量は 18wt%〜20wt%となる。ニッケル含有量が 10wt%未満の場合にはコバルトを単独 で用いた場合と大差なぐニッケル含有量が 70wt%を超えると銅エッチング液での 除去が困難となり始めるからである。
[0030] 更に、本件発明では、表面処理層としてのニッケル 亜鉛 コバルト合金層を重量 厚さ 30mgZm2〜70mgZm2の範囲とすることが好ましいのである（条件 C)。 -ッケ ルー亜鉛—コバルト合金層の重量厚さが 30mgZm2未満の場合には、基本的にポリ イミド榭脂基材との良好な密着性が得られないのである。そして、ニッケル—亜鉛— コバルト合金層の重量厚さが 70mgZm2を超えると、表面処理層としての厚さが良好 な耐薬品性を維持できなくなる。上述のように耐薬品性は、銅箔の上に形成した表面 処理層が可能な限り薄い方が良好となる傾向がある。そこで、ニッケル 亜鉛ーコバ ルト合金層を重量厚さ 30mgZm2〜40mgZm2の範囲とすることがより好ましいので ある。ニッケル—亜鉛—コバルト合金層の重量厚さ 40mgZm2以内で耐薬品性能が 最も安定化するのである。
[0031] (タイプ Π)
このタイプ IIの表面処理銅箔は、電解銅箔の粗面にポリイミド榭脂基材との密着性 を改良するための表面処理層を備えたものである。このタイプ IIの表面処理銅箔 lb の断面模式形状を図 3に示している。この図 3から分力るように、本件発明に係るタイ プ IIの表面処理銅箔 lbの製造に用いる電解銅箔 2は粗面に粗ィ匕処理を施すことなく 用いる。そして、この電解銅箔 2の粗面に表面処理層 3を設け、表面処理層 3を設け た面をポリイミド榭脂基材との接着面として用いるのである。そして、この表面処理層 にニッケル -亜鉛合金層、コバルト -亜鉛合金層若しくはニッケル -亜鉛—コバルト 合金層を採用するのである。即ち、このタイプ IIとタイプ Iとの違いは、表面処理層を 設ける部位が電解銅箔の粗面か光沢面かの差異のみである。し力しながら、粗面は 光沢面と比べて、当初より緩やかなアンジュレーションが存在するため、ポリイミド榭 脂基材に対し張り合わせたときの食い込み性に差がある。従って、タイプ IIは、タイプ Iよりも引き剥がし強度を高くすることに関して有利である。一方、タイプ Πは、ポリイミド 榭脂基材と接触する銅箔表面がアンジュレーションを持っため、タイプ Iに比べれば 幾分のオーバーエッチングタイムを設けざるを得ず、ファインピッチ回路の形成には 不利と言える。
[0032] タイプ IIに属する 1つの表面処理銅箔は、「ポリイミド榭脂基材との密着性改良する ための表面処理層を備えた電解銅箔において、前記表面処理層は、電解銅箔の粗 面側に設けたものであり、不可避不純物を除きニッケル又はコバルトを 65wt%〜90 wt%、亜鉛を 10wt%〜35wt%含有し、且つ、重量厚さ 35mg/m2〜120mg/m2 のニッケル 亜鉛合金層又はコバルト 亜鉛合金層であることを特徴とするポリイミド 榭脂基材用の表面処理銅箔。」である。これを、「タイプ IIa」と称する。
[0033] そして、タイプ IIに属するもう 1つの表面処理銅箔は、「ポリイミド榭脂基材との密着 性改良するための表面処理層を備えた電解銅箔において、前記表面処理層は、電 解銅箔の粗面側に設けたものであり、以下の A〜Cの条件を満たすニッケル 亜鉛 コバルト合金層であることを特徴とするポリイミド榭脂基材用の表面処理銅箔。」で あり、条件 Aが「不可避不純物を除きコノ レト含有量とニッケル含有量とのトータル含 有量が 65wt%〜90wt%、亜鉛が 10wt%〜35wt%の範囲で含有すること。」、条 件 Bが「B:ニッケルが lwt%〜75wt%、コバルトを 15wt%〜75wt%の範囲で含有 すること。」、条件 Cが「ニッケル 亜鉛 コバルト合金層の重量厚さが 35mgZm2〜 120mgZm2であること。」を満たすものであり、これを、「タイプ IIb」と称する。これら の条件の上限及び下限の値は、上述したタイプ lbの場合と同様の理由による。
[0034] このタイプ Πで用いる銅箔に関しても、タイプ Iと同様に用いる電解銅箔の厚さ等の 限定は特に必要ではない。し力しながら、タイプ IIは、粗面に表面処理層を設けポリ イミド榭脂基材との張り合わせ面として用いるのであり、電解銅箔の粗面は電解銅箔 厚さによる影響を大きく受ける。従って、タイプ Πを用いてファインピッチ回路形成を行 おうとすると、一般的な電解銅箔として厚さ 18 /z m以下のものを用いることが好ましい のである。電解銅箔の下限値に関して特に規定していないが、前述のように、キヤリ ァ箔無しで製造することのできる製造限界である厚さ 7 mが下限値であると言える。 特に、ファインピッチ回路の形成に用いようとする場合には、通常の電解銅箔の光沢 面と比較して遜色のない表面粗さを示す厚さ 35 μ m以下のベリーロープ口ファイル（ VLP)銅箔の粗面を用いることが好ま 、のである。
[0035] そして、このときの粗面の表面粗さ（Rzjis)は、 1. 0 m以上のものを想定して!/、る 。近年の電解銅箔は、粗面のロープ口ファイルィ匕が進行しており、電解ドラムの表面 形状の転写面である光沢面と同等若しくはそれ以下の滑らかな粗面を得ることも可 能となっている。また、電解銅箔の場合、銅の析出開始面である光沢面と析出終了 面である粗面とでは結晶の配向性及び粒径が異なるのが一般的であり、粗面側を敢 えて化学的に処理する等して更に滑らかな表面として用いる場合もあり、現在の巿場 要求を考慮して、表面粗さ（Rzjis)が 1. 0 /z m以上と規定したのである。
[0036] タイプ Ilaの表面処理層： 以上に述べてきたタイプ Ilaに用いるニッケル 亜鉛合金 層及びコバルト 亜鉛合金層に関する基本的な考え方は、タイプ laの場合と同様で ある。従って、これらの共通する説明は省略する。異なるのは、ニッケル 亜鉛合金 層及びコバルト 亜鉛合金層の厚さである。
[0037] タイプ IIの表面処理銅箔の場合には、タイプ Iの光沢面と異なり、粗面に表面処理 層を形成する。光沢面と粗面とは比表面積として考えたときに 1. 2〜2. 3倍程度の 差があり、光沢面に形成したと同様の厚さの表面処理層を粗面に形成しょうとすると 、重量厚さとして比表面積の差を考慮した量をメツキ析出させなければならない。しか しながら、粗面は凹凸形状を持っている為、長時間のメツキ、高電流での高速メツキ 等を採用すると、僅かな突起形状等の異常形状部に対する電流集中を起こす可能 性が高ぐ析出するメツキ層の膜厚均一性が損なわれる。従って、ポリイミド榭脂基材 との密着性を改善し、且つ、製造安定性に優れた表面処理層厚さを採用しなければ ならない。
[0038] そこで、タイプ Ilaの場合には、重量厚さ 35mgZm2〜120mgZm2の範囲を採用 する事が好まし ヽのである。ニッケル 亜鉛合金層又はコバルト 亜鉛合金層の重 量厚さが 35mgZm2未満の場合には、基本的にポリイミド榭脂基材との良好な密着 性が得られないのである。そして、ニッケル—亜鉛合金層又はコバルト—亜鉛合金層 の重量厚さが 120mgZm2を超えると、表面処理層としての厚さが不均一となり良好 な耐薬品性を維持できなくなる。耐薬品性は、銅箔の上に形成した表面処理層が可 能な限り薄い方が良好となる傾向がある。そこで、ニッケル 亜鉛合金層又は又はコ バルト 亜鉛合金層を重量厚さ 35mgZm2〜85mgZm2の範囲とすることがより好 ましいのである。表面処理層の重量厚さ 85mgZm2以内の方が耐薬品性能が安定 化するのである。
[0039] タイプ libの表面処理層： 以上に述べてきたタイプ libに用いるニッケル—亜鉛—コ バルト合金層に関する基本的な考え方は、タイプ lbの場合と同様である。従って、こ れらの共通する説明は省略する。異なるのは、ニッケル 亜鉛 コバルト合金層の 厚さである。
[0040] タイプ libもタイプ Ilaの場合と同様に、タイプ Iの光沢面と異なり、比表面積の大きな 粗面に表面処理層を形成する。従って、表面処理層を形成する際にタイプ Ilaと同様 の析出するメツキ層の膜厚均一性の維持を考慮し、ポリイミド榭脂基材との密着性を 改善し、且つ、製造安定性に優れた表面処理層厚さを採用しなければならない。 [0041] そこで、タイプ libの場合、表面処理層としてのニッケル 亜鉛 コバルト合金層を 重量厚さ 35mgZm2〜120mgZm2の範囲とすることが好ましいのである。ニッケル —亜鉛—コバルト合金層の重量厚さが 35mgZm2未満の場合には、基本的にポリイ ミド榭脂基材との良好な密着性が得られないのである。そして、ニッケル—亜鉛—コ バルト合金層の重量厚さが 120mgZm2を超える表面処理層には異常成長箇所が 見られ膜厚の均一性が損なわれ、良好な耐薬品性を維持できなくなる。上述のように 耐薬品性は、銅箔の上の表面処理層が可能な限り薄い方が良好となる傾向がある。 そこで、ニッケル 亜鉛 コバルト合金層を重量厚さ 40mgZm2〜80mgZm2の範 囲とすることがより好ましいのである。ニッケル 亜鉛 コバルト合金層の重量厚さ 80 mgZm2以内で耐薬品性能が最も安定ィ匕するのである
[0042] (表面処理銅箔の防鲭処理等）
以上に述べてきたタイプ I及びタイプ IIの銅箔は、その表面処理層の表面に、防鲭 処理層としてクロメート層を備えることも好ましい。クロメート層を設けても、ポリイミド榭 脂基材との密着性を向上させ、且つ、表面処理銅箔としての長期保存性の確保を確 実にするのである。
[0043] 更に、ポリイミド榭脂基材との接着面となる上記表面処理層、表面処理層上の形成 したクロメート層の上に、シランカップリング剤処理層を備えることも好ましいのである 。シランカップリング剤を用いることで金属と有機材との濡れ性を改善し、張り合わせ たときの密着性を改善することが可能だ力もである。そして、このときのシランカツプリ ング剤層の形成には、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング 剤を用いることが、より好ましいのである。シランカップリング剤の中でも、これらが最も 銅箔層とポリイミド榭脂基材との密着性の向上に寄与するのである。
[0044] <本件発明に係るキャリア箔付表面処理銅箔 >
本件発明に係るキャリア箔付表面処理銅箔 10は、図 4に示したように、キャリア箔 6 の表面に接合界面層 7を備え、その接合界面層 7上に電解銅箔層 2を設け、その電 解銅箔層 2上に表面処理層 3を備えたものである。
[0045] (キャリア箔）
ここでキャリア箔として用いることの出来るのは、アルミ箔、銅箔等の金属箔、及び導 電性を有する有機フィルム等である。導電性を要求するのは、以下に述べる製造方 法に起因するものである。このキャリア箔の厚さは特に限定はないが、キャリア箔が存 在することで、電解銅箔層 2を非常に薄くすることが可能で、特に厚さが 9 m以下の 場合に非常に有用である。
[0046] 特に、キャリア箔に電解銅箔を使用することが有利となる。通常電解銅箔は、電解 工程と表面処理工程とを経て製造されるものであり、主には電気、電子産業の分野 で用いられるプリント配線板製造の基礎材料として用いられるものである。そして、 キ ャリア箔に用いる電解銅箔は、 12 m〜210 μ mの厚さのものを用いることが好まし い。ここで、キャリァ箔として使用する電解銅箔の厚みを12 111〜210 111としたの は、キャリア箔として 9 m以下の極薄銅箔の皺の発生を防止する補強材としての役 割を果たすためには、最低 12 m程度の厚さを必要とし、上限の 210 m以上の厚 さとなると、箔という概念を越え、むしろ銅板に近いものであり、巻き取ってロール状態 とすることが困難となるからである。
[0047] (接合界面層）
そして、このキャリア箔の表面に設ける接合界面層の種類に応じて、キャリア箔付表 面処理銅箔のキャリア箔をエッチング除去することを要するエツチヤブルタイプと、当 該キャリア箔を引き剥がし除去することの出来るビーラブルタイプとに分かれることに なる。本件発明の場合には、これらの双方を含む概念として記載している。
エツチヤブルタイプの場合には、接合界面層を亜鉛等の金属成分を少なめに析出 させ、その後接合界面層上にバルタ銅層を形成する等により製造されるものである。 これに対しビーラブルタイプの場合には、接合界面層に金属材を用いる場合には亜 鉛又はクロム、クロメートに代表される金属酸ィ匕物等を厚い層として形成するカゝ、有機 剤を用いて形成するかである。
[0048] 特に、ビーラブルタイプの場合には、有機剤を用いて接合界面層を形成することが 望ましい。キャリア箔を引き剥がすときの引き剥がし強度を低位で安定化させることが 出来るカゝらである。ここで用いる有機剤は、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化 合物及びカルボン酸の中力 選択される 1種又は 2種以上力 なるものを用いるので ある。そして、窒素含有有機化合物には、置換基を有するトリァゾールイ匕合物である 1, 2, 3—ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール等を用いることが好まし い。硫黄含有有機化合物には、メルカプトべンゾチアゾール、チオシァヌル酸及び 2 一べンズイミダゾールチオ一ル等を用いることが好ましい。カルボン酸は、特にモノ力 ルボン酸を用いることが好ましぐ中でもォレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を 用いることが好ましい。
[0049] (電解銅箔層及び表面処理層）
電解銅箔層の厚さに特に限定はない。し力しながら、 12 m以下の厚さを採用す ることが望ましい。 12 mより厚い場合には、キャリア箔付表面処理銅箔としてのメリ ットである極薄銅箔のハンドリングを容易にするという趣旨が没却されることになるの である。そして、電解銅箔層のエッチングにより形成する回路のエッチングファクター を飛躍的に高めようとするときには、 5 m以下の厚さ、さらに好ましくは 3 m以下の 厚さの電解銅箔層とすることがより好ましいのである。そして、現実的には、 0. 5 m 〜12 mの厚さとすることが好ましい。厚さの上限を定めた意味合いに関しては上述 のとおりであり、均一な膜厚を持つ電解銅箔層とするには 0. 5 m以上の厚さとしな ければ、マイクロポロシティの発生等が起こり電解銅箔に求められる基本的品質を具 備しないものとなるのである。また、更に上述のタイプ I及びタイプ IIとの使用領域を明 確に分別使用とすれば、電解銅箔層は 7 m未満とすべきである。
[0050] このキャリア箔付表面処理銅箔 10において、キャリア箔 6の表面に位置する接合界 面層 7を銅の電析面として使用するため、表面処理層 3を形成する電解銅箔層面は 、上述のタイプ IIと同様の粗面となっている。そこで、表面処理層に関しての概念は、 上述のタイプ IIの概念をそのまま適用できるように思われる。し力しながら、このキヤリ ァ箔付表面処理銅箔に特徴的なことは、電解銅箔層の厚さを 0. 5 μ m〜7 μ mの範 囲にすることが可能という点にある。電解銅箔層の厚さが薄くなれば、その粗面の表 面粗さも光沢面の粗さに近づき、両者を区別する必要が無くなる。そこで、電解銅箔 層の厚さを 7 m未満とする場合には、上述のタイプ Iと同様の表面処理層に関する 概念を適用する。そして、電解銅箔層の厚さが厚さ 7 m以上の場合には、タイプ II の表面処理層に関する概念を適用するのである。
[0051] 従って、ここでの表面処理層に関する詳細な説明は、重複記載を避けるため省略 することとする。そして、電解銅箔層の表面に、ニッケル一亜鉛合金層又はコバルト 亜鉛合金層を表面処理層とする場合には、不可避不純物を除きニッケル又はコバ ルトを 65wt%〜90wt%、亜鉛を 10wt%〜35wt%含有し、且つ、重量厚さ 35mg Zm2〜70mgZm2とすることが好まし!/、のである。これらの数値の上限下限を定めた 理由は、上述のニッケル—亜鉛合金層の場合と同様である。なお、重量厚さの上限 を 70mgZm2としたのは、キャリア箔付表面処理銅箔の場合の電解銅箔層の厚さは 、一般的に 12 m以下を採用することを前提として比表面積が通常の電解銅箔より も小さくなることを考慮して定めたものである。
[0052] そして、ニッケル 亜鉛 コバルト合金層を表面処理層とする場合には、上述した と同様に、条件 Aが「不可避不純物を除きコバルト含有量とニッケル含有量とのトータ ル含有量が 65wt%〜90wt%、亜鉛が 10wt%〜35wt%の範囲で含有すること。」 、条件 Bが「B :ニッケルが lwt%〜75wt%、コバルトを 15wt%〜75wt%の範囲で 含有すること。」、条件 Cが「ニッケル—亜鉛—コバルト合金層の重量厚さが 35mg/ m2〜70mgZm2であること。」を満たすものであることが必要である。これらの数値の 上限下限を定めた理由は、上述のニッケル 亜鉛 コバルト合金層の場合と同様で ある。なお、重量厚さの上限を 70mgZm2としたのは、前述したと同様の理由による。
[0053] (キャリア箔付表面処理銅箔の防鲭処理等）
以上に述べてきたキャリア箔付表面処理銅箔は、その表面処理層の表面に、防鲭 処理層としてクロメート層を備えることも好ましい。そして、ポリイミド榭脂基材との接着 面となる上記表面処理層、表面処理層上の形成したクロメート層の上に、シランカツ プリング剤処理層を備えることも好まし 、のである。クロメート層及びシランカップリン グ剤等に関する概念は、上述のとおりであり、ここでの説明は省略する。
[0054] <本件発明に係る表面処理銅箔若しくはキャリア箔付表面処理銅箔を用いたフレキ シブル銅張積層板等〉
以上に述べた表面処理銅箔をポリイミド榭脂基材に直接張り合わせることで、銅箔 層とポリイミド榭脂層との良好な密着性を持つフレキシブル銅張積層板が得られる。 この銅張積層板を用いて回路エッチングを行い、その後錫メツキを行っても回路とポ リイミド榭脂基材との界面に錫の潜り込み現象が発生しなくなり、高品質のフレキシブ ルプリント配線板が得られるのである。
[0055] 本件発明に係るキャリア箔付表面処理銅箔の場合には、キャリア箔付表面処理銅 箔をポリイミド榭脂基材と張り合わせ、その後キャリア箔を除去することにより、銅箔層 とポリイミド榭脂層との良好な密着性を持つフレキシブル銅張積層板となる。このとき の銅箔層の厚さは、厚さ 0. 5 μ m〜3 μ mとすることが可能であり、超ファインピッチ 回路の形成用途に適したものとなる。
[0056] 特に、本件発明に係る表面処理銅箔若しくはキャリア箔付表面処理銅箔をテープ 状にスリットして、これとポリイミド榭脂テープとを直接積層して得られる TAB用のフィ ルムキャリアテープ用途に最適なものである。
発明の効果
[0057] 本件発明に係るポリイミド榭脂基材用の表面処理銅箔及びキャリア箔付表面処理 銅箔は、ポリイミド榭脂基材との接着面にニッケル—亜鉛合金若しくはニッケル—亜 鉛—コバルト合金を用いた表面処理層を備えることで、粗ィ匕処理を行わなくてもポリ イミド榭脂基材との良好な接着性を得ることが出来る。その結果として、エッチングし て得られる回路部の銅箔層とポリイミド榭脂基材との界面部での錫メツキの潜り込み を有効に防止できるため、高品質のフレキシブルプリント配線板を得ることが可能とな る。
発明を実施するための最良の形態
[0058] <本件発明に係る表面処理銅箔の製造形態 >
電解銅箔自体の製造は、定法を用いれば足りるのであり、敢えてここでの説明は省 略する。従って、以下では、その電解銅箔の表面に表面処理層を形成するプロセス に関して、説明することとする。
[0059] (電解銅箔表面の清浄化）
硫酸銅溶液等の銅電解液カゝら製造された直後の電解銅箔は、活性化された状態 にあり、空気中の酸素と結合しやすぐ余分な酸化被膜を形成しやすい。そこで、銅 箔表面に表面処理層を形成する前には、電解銅箔表面の清浄化処理を行うことが 好ましい。以下の表面処理層の形成工程での均一電着等を確保するためである。清 浄化処理には、所謂酸洗処理として、塩酸系溶液、硫酸系溶液、硫酸 過酸化水素 系溶液等種々の溶液を用いることが可能で、特に限定する必要性はない。そして、 必要に応じて酸洗前に水酸化ナトリゥム水溶液を用 、た脱脂処理を組み合わせるこ とも可能である。これらの溶液濃度や液温等に関しては、生産ラインの特質に応じて 調整すれば足りるものである。
[0060] (表面処理層の形成）
電解銅箔表面の清浄化が終了すると、以下に述べる方法で電解銅箔の光沢面若 しくは粗面の 、ずれか〖こニッケル一亜鉛合金若しくはニッケル一亜鉛一コバルト合金 組成の表面処理層を形成する。
[0061] ニッケル 亜鉛合金カゝらなる表面処理層： ニッケル—亜鉛合金層を形成する場合 は、例えば、硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が lgZl〜2. 5gZl、ピロリン酸亜鉛を 用いて亜鉛濃度が 0. lgZl〜lgZl、ピロリン酸カリウム 50gZl〜500gZl、液温 20 〜50°C、 pH8〜l l、電流密度 0. 3〜10AZdm2の条件を採用することが好ましい。 この条件でメツキすることで、膜厚均一性に優れたニッケル 亜鉛合金層が得られる のである。従って、上記条件をはずれた場合には、ニッケル含有量が増加し回路形 成した際にエッチング残を生じたり、亜鉛比率が多くなりすぎて耐薬品特性や半田耐 熱特性が低下する傾向となる。
[0062] コバルト一新 jft合余力^なる表面処理層： コバルト—亜鉛合金層を形成する場合 は、例えば、硫酸コバルトを用いコバルト濃度が lgZl〜2. Og/Uピロリン酸亜鉛を 用いて亜鉛濃度が 0. lgZl〜lgZl、ピロリン酸カリウム 50gZl〜500gZl、液温 20 〜50°C、 pH8〜l l、電流密度 0. l〜10AZdm2の条件を採用することが好ましい。 この条件でメツキすることで、膜厚均一性に優れたコバルト 亜鉛合金層が得られる のである。従って、上記条件をはずれた場合には、コノ レト含有量が増加し回路形 成した際にエッチング残を生じたり、亜鉛比率が多くなりすぎて耐薬品特性や半田耐 熱特性が低下する傾向となる。
[0063] ニッケル 亜鉛 コバルト合金力らなる表面処理層： ニッケル—亜鉛—コバルト合 金層を形成する場合は、硫酸コバルト 50〜300gZl、硫酸ニッケル 50〜300gZl、 硫酸亜 )50〜300g/l、ホウ酸 30〜50g/l、液温 45〜55°C、 pH4〜5、電流密度 1〜： LOAZdm2の条件を採用することが好ましい。この条件でメツキすることで、膜厚 均一性に優れたニッケル—亜鉛—コバルト合金層が得られるのである。 従って、上記条件をはずれた場合には、ニッケルとコノ レトとのトータル含有量が増 カロし回路形成した際にエッチング残を生じたり、亜鉛比率が多くなりすぎて耐薬品特 性や半田耐熱特性が低下する傾向となる。
[0064] (クロメート層の形成）
前記表面処理層の上にクロメート層を形成する際には、定法に従い置換法、電解 法のいずれの方法を採用しても良ぐ特に制限はない。このクロメート層力存在するこ とで、耐食性が向上すると同時に、ポリイミド榭脂層との密着性も同時の向上する。
[0065] (シランカップリング剤処理層）
更に、電解銅箔層とポリイミド榭脂層との間には、シランカップリング剤処理層を備 える事が好ましいのである。シランカップリング剤処理層は、粗化処理していない電 解銅箔表面との濡れ性を改善し、ポリイミド榭脂基材にプレス加工したときの密着性 を向上させるための助剤としての役割を果たすのである。このことを考えるに、シラン カップリング剤には、最も一般的なエポキシ官能性シランカップリング剤を始めォレフ イン官能性シラン、アクリル官能性シラン等種々のものを用いることで、ポリイミド榭脂 基材と銅箔層との引き剥がし強度の向上に寄与する。ところが、ァミノ官能性シラン力 ップリング剤又はメルカプト官能性シランカップリング剤を用いると、この引き剥がし強 度が特に顕著に向上し好ましいのである。
[0066] シランカップリング剤処理層の形成は、一般的に用いられる浸漬法、シャワーリング 法、噴霧法等、特に方法は限定されない。工程設計に合わせて、最も均一に表面処 理層とシランカップリング剤を含んだ溶液とを接触させ吸着させることのできる方法を 任意に採用すれば良いのである。
[0067] ここで用いることの出来るシランカップリング剤を、より具体的に明示しておくことに する。プリント配線板用にプリプレダのガラスクロスに用いられると同様のカツプリング 剤を中心にビニルトリメトキシシラン、ビニルフエニルトリメトキシラン、 γ—メタクリロキ ルブチルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— β (アミノエチ ル） γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— 3— (4— (3—ァミノプロボキシ）プトキシ )プロピル一 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン 、 y—メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いることが可能である。エポキシ系シ ランカップリング剤等に比べ、アミノ系シランカップリング剤若しくはメルカプト系シラン カップリング剤とを用いたときの榭脂層との密着性の改善効果が顕著となるのである。 より好ましくは、アミノ系シランカップリング剤が好適であり、 γ—ァミノプロピルトリエト キシシラン、 Ν- β (アミノエチノレ） γーァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— 3— (4— (3—ァミノプロポキシ）プトキシ）プロピル 3—ァミノプロピルトリメトキシシランが挙げ られる。—
[0068] これらのシランカップリング剤は、溶媒としての水に 0. 5〜： LOgZl溶解させて、室温 レベルの温度で用いるものである。シランカップリング剤は、金属表面に突きだした O H基と縮合結合することにより、被膜を形成するものであり、いたずらに濃い濃度の溶 液を用いても、その効果が著しく増大することはない。従って、本来は、工程の処理 速度等に応じて決められるべきものである。但し、 0. 5gZlを下回る場合は、シラン力 ップリング剤の吸着速度が遅ぐ一般的な商業ベースの採算に合わず、吸着も不均 一なものとなる。また、 lOgZlを越える以上の濃度であっても、特に吸着速度が速く なることもなく不経済となるのである。
[0069] 以上の工程を経て表面処理層が形成され、本件発明にかかる表面処理銅箔が得 られる。そして、この表面処理銅箔の表面処理層の表面には、必要に応じてクロメー ト処理層、シランカップリング剤処理層を設けるのである。
[0070] <本件発明に係るキャリア箔付表面処理銅箔の製造形態 >
キャリア箔付表面処理銅箔自体の製造は、定法を用いれば足りるため、敢えてここ での説明は省略する。そして、電解銅箔層の表面に表面処理層を形成するときの形 態は、上述の表面処理銅箔のニッケル 亜鉛合金若しくはニッケル 亜鉛ーコバル ト合金組成の表面処理層を形成するときの概念を適用し、クロメート層及びシランカツ プリング剤処理層に関しても同様である。従って、重複した説明を避けるため、ここで の説明は省略する。
実施例 1
[0071] この実施例では、タイプ laの表面処理銅箔を製造した。電解銅箔には、三井金属 鉱業株式会社製の厚さ 18 mの VLP銅箔を用いた。
[0072] (電解銅箔の清浄化処理）
上記電解銅箔の表面を酸洗処理して、付着して!/ヽる油脂成分を完全に除去し余分 な表面酸ィ匕被膜除去を行った。この酸洗処理には、濃度 100gZL、液温 30°Cの希 硫酸溶液を用い、浸漬時間 30秒として行った。この酸洗処理により、付着している油 分及びし余分な表面酸化被膜除去を行った。この酸洗処理には、濃度 100gZL、液 温 30°Cの希硫酸溶液を用い、浸漬時間 30秒として行い、水洗した。
[0073] (表面処理層の形成）
ここでは、表面処理層としてニッケル 亜鉛合金層とコノ レト 亜鉛合金層との 2種 類の表面処理を行った。従って、第 1電解銅箔の光沢面 (Rzjis = 0. 98 /z m)に-ッ ケルー亜鉛合金層を形成するため、硫酸ニッケル、ピロリン酸亜鉛、ピロリン酸力リウ ムを用いてメツキ液組成を調整し、液温 40°Cの条件で電解し、ニッケルを 71wt%、 亜鉛を 29wt%含有し、且つ、重量厚さ 41. 8mg/m2のニッケル—亜鉛合金メッキ 層を形成し、水洗した。以下、ニッケル—亜鉛合金メッキを行う場合には、同様の条 件を採用した。
[0074] また、第 2電解銅箔 (第 1電解銅箔と同様）にコバルト 亜鉛合金層を形成するため 、硫酸コバルト、ピロリン酸亜鉛、ピロリン酸カリウムを用いてメツキ液組成を調整し、 液温 40°Cの条件で電解し、コバルトを 45wt%、亜鉛を 55wt%含有し、且つ、重量 厚さ 65. 4mg/m2のコバルト—亜鉛合金メッキ層を形成し、水洗した。以下、コバル ト—亜鉛合金メッキを行う場合には、同様の条件を採用した。
[0075] (クロメート層の形成）
表面処理層の形成が終了すると、それぞれの表面処理層上にクロメート処理層を 形成した。このときのクロメート処理は、ニッケル 亜鉛合金メッキ層又はコバルト 亜鉛合金メッキ層の上に、電解でクロメート層を形成した。このときの電解条件は、ク ロム酸 1. Og/U液温 35°C、電流密度 8AZdm2、電解時間 5秒とした。以下、クロメ 一ト層を形成する場合には、同様の条件を採用した。
[0076] (シランカップリング剤処理層の形成）
ここでは、クロメート処理層の上にシランカップリング剤処理層を形成した。シラン力 ップリング処理層の形成は、イオン交換水を溶媒として、 γ—ァミノプロピルトリメトキ シシランを 5gZlの濃度となるよう加えたものをシャワーリングにてクロメート層表面に 吹き付けることにより吸着処理し、乾燥炉内で箔温度が 150°Cとなる雰囲気内に 4秒 間保持し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を促進する事により行った 。以下、シランカップリング剤処理を行う場合には、同様の条件を採用した。以上のェ 程を経てタイプ laの表面処理銅箔を得た。この表面処理銅箔は、ニッケル 亜鉛合 金層を形成したものを第 1表面処理銅箔、コバルト 亜鉛合金層を形成したものを第 2表面処理銅箔と称することとする。
[0077] (フレキシブル銅張積層板の製造）
ここでは上記第 1表面処理銅箔及び第 2表面処理銅箔の表面処理層上に、広く知 られたキャスティング法を用いてポリイミド榭脂基材層を形成し、フレキシブル銅張積 層板を得た。
[0078] (性能評価結果）
上記フレキシブル銅張積層板の銅箔面に、エッチングレジスト層を形成しエツチン グパターンを露光し現像し、その後回路エッチングを行い、レジスト剥離を行い引き 剥がし強度測定用の 0. 2mm幅の直線回路を形成した試験用フレキシブルプリント 配線板とした。そして、この直線回路を用いて引き剥がし強度を測定したところ、第 1 表面処理銅箔の常態引き剥がし強度が 1. 87kgfZcm、耐塩酸性劣化率は 2. 3% であり、第 2表面処理銅箔の常態引き剥がし強度が 1. 94kgfZcm、耐塩酸性劣化 率は 3. 0%であり、良好なポリイミド榭脂基材との密着性を示した。なお、耐塩酸性劣 化率は、試験用フレキシブルプリント配線板の 0. 2mm幅回路を、塩酸:水 = 1： 1に 室温で 1時間浸潰し、引き上げた後水洗し乾燥後、直ちに引き剥がし強度を測定し、 常態の引き剥がし強度力も何％劣化した力を算出したもの。即ち、 [耐塩酸性劣化率 ] = ( [常態引き剥がし強さ] [塩酸処理後の引き剥がし強さ]) Z [常態引き剥がし 強さ]の計算式で算出したものである。なお、引き剥がし強さの測定は、 180° 剥離を 用いており、以下の実施例及び比較例も同様である。
[0079] 更に、上記試験用フレキシブルプリント配線板の引き剥がし強度測定用の直線回 路に錫メツキを行い、錫メツキの潜り込み性を評価した。このときの錫メツキ条件は、硫 酸第 1錫を用い錫濃度が 20gZl、液温 30°C、 pH3、電流密度 5AZdm2の条件で電 解し、 厚の錫層とした。錫メツキの潜り込み性評価は、錫メツキ後の回路を引き 剥がし、回路の引き剥がし面の側端部を光学顕微鏡で観察し、錫メツキ付着が認め られるカゝ否かによって判断した。その結果、第 1表面処理銅箔及び第 2表面処理銅 箔を用いた場合の 、ずれにぉ 、ても、錫メツキの潜り込みは殆ど確認されな力つた。 実施例 2
[0080] この実施例では、タイプ lbの表面処理銅箔を製造した。ここでは、実施例 1の表面 処理層の形成方法が異なるのみであり、電解銅箔の清浄化処理、クロメート層の形 成、シランカップリング剤処理層の形成、フレキシブル銅張積層板の製造、試験用フ レキシブルプリント配線板の製造に関しては共通する。従って、表面処理層の形成と 評価結果に関してのみ説明する。
[0081] (表面処理層の形成）
ここでは、表面処理層として電解銅箔の光沢面 (Rzjis = 0. 98 /z m)にニッケル一 亜鉛 コバルト合金層を形成するため、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、ホ ゥ酸を用いてメツキ液組成を調整し、液温 50°C、 pH4. 5、電流密度 8AZdm2の条 件で電解し、ニッケル、亜鉛、コバルトの組成及び重量厚さを変更し、 5種類の異なる ニッケル 亜鉛 コバルト合金メッキ層を表面処理層として形成し水洗した。以下、 実施例 1と同様にして 5種類の表面処理銅箔を得た。これらの表面処理銅箔を、「2 1」、「2— 2」、「2— 3」、「2— 4」、「2— 5」と称することとする。
[0082] (性能評価結果）
上記各表面処理銅箔を用いて、実施例 1と同様にして、引き剥がし強度測定用の 0 . 2mm幅の直線回路を形成した試験用フレキシブルプリント配線板を得た。そして、 この直線回路を用いて、それぞれの表面処理銅箔を用いた場合の常態引き剥がし 強度、耐塩酸性劣化率を求め、更に、実施例 1と同様に錫メツキの潜り込み性を評価 した。この評価結果に関しては、表 1に纏めて示すこととする。
[0083] [表 1] 劣化率 ** 試 料 重量厚さ 含有率 （w t % ) P / S * 潜り込み
m g /m 2 Z n N i C o Ni+Co kgf/cm % 評価' * *
2 - 1 61. 3 13 69 18 87 2. 45 1.2 無し
2 - 2 53. 0 17 1 1 72 83 2. 47 4.7 無し
2 - 3 69. 4 1 0 33 57 90 2. 35 0.0 無し
2 - 4 45. 0 35 40 25 65 2. 40 1.1 無し
2 - 5 35. 0 24 41 35 76 2. 40 2.0 無し
* P / S ：常態引き剥がし gさ
**劣化率：耐塩酸性劣化率
***潜り込み評価：錫メツキの潜り込み性評価 実施例 3
[0084] この実施例では、タイプ Ilaの表面処理銅箔を製造した。ここでは、実施例 1の表面 処理層の配置が異なるのみであり、電解銅箔の清浄化処理、クロメート層の形成、シ ランカップリング剤処理層の形成、フレキシブル銅張積層板の製造、試験用フレキシ ブルプリント配線板の製造に関しては共通する。従って、表面処理層の形成と評価 結果に関してのみ説明する。
[0085] (表面処理層の形成）
ここでは、一方の電解銅箔の粗面 (Rzjis = 2. 5 m)に表面処理層として実施例 1 と同様のニッケル—亜鉛メツキ液を用いて、ニッケルを 71wt%、亜鉛を 29wt%含有 し、且つ、重量厚さ 80. 3mgZm2のニッケル—亜鉛合金メッキ層を形成し水洗した。 他方で、実施例 1と同様にして、コバルト 亜鉛合金メッキ液を用いて、コバルトを 45 wt%、亜鉛を 55wt%含有し、且つ、重量厚さ 65. 4mgZm2のコバルト 亜鉛合金 メツキ層を形成し水洗した。以上のように、表面処理層を形成し、以下実施例 1と同様 の処理を行い、第 1表面処理銅箔と第 2表面処理銅箔とを得た。
[0086] (性能評価結果）
第 1表面処理銅箔と第 2表面処理銅箔とを用いて、実施例 1と同様にして、引き剥 力 Sし強度測定用の 0. 2mm幅の直線回路を形成した試験用フレキシブルプリント配 線板を得た。そして、この直線回路を用いて引き剥がし強度を測定したところ、第 1表 面処理銅箔の常態引き剥がし強度が 1. 88kgfZcm、耐塩酸性劣化率は 3. 5%で あり、第 2表面処理銅箔の常態引き剥がし強度が 1. 98kgfZcm、耐塩酸性劣化率 は 2. 8%であり、良好なポリイミド榭脂基材との密着性を示した。更に、実施例 1と同 様に錫メツキの潜り込み性を評価したが、第 1表面処理銅箔および第 2表面処理銅 箔ともに錫メツキの潜り込みは殆ど確認されな力つた。
実施例 4
[0087] この実施例では、タイプ libの表面処理銅箔を製造した。ここでは、実施例 2の表面 処理層の配置が異なるのみであり、電解銅箔の清浄化処理、クロメート層の形成、シ ランカップリング剤処理層の形成、フレキシブル銅張積層板の製造、試験用フレキシ ブルプリント配線板の製造に関しては共通する。従って、表面処理層の形成と評価 結果に関してのみ説明する。
[0088] (表面処理層の形成）
ここでは、表面処理層として電解銅箔の粗面 (Rzjis = 2. 5 m)にニッケル一亜鉛 コバルト合金層を形成するため、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、ホウ酸を 用いてメツキ液組成を調整し、液温 50°C、 pH4. 5、電流密度 8AZdm2の条件で電 解し、ニッケルを 9wt%、亜鉛を 55wt%、コバルトを 18wt%含有し、且つ、重量厚さ 65. 4mgZm2のニッケル—亜鉛—コバルト合金メッキ層を形成し水洗した。以下、実 施例 1と同様にして 5種類の表面処理銅箔を得た。これらの表面処理銅箔を、「4—1 」、「4 2」、「4 3」、「4 4」、「4 5」と称することとする。
[0089] (性能評価結果）
上記各表面処理銅箔を用いて、実施例 1と同様にして、引き剥がし強度測定用の 0 . 2mm幅の直線回路を形成した試験用フレキシブルプリント配線板を得た。そして、 この直線回路を用いて、それぞれの表面処理銅箔を用いた場合の常態引き剥がし 強度、耐塩酸性劣化率を求め、更に、実施例 1と同様に錫メツキの潜り込み性を評価 した。この評価結果に関しては、表 2に纏めて示すこととする。
[0090] [表 2] 試 料 重量厚さ 含有率 （w t % ) P / S * 劣化率 * * 潜リ込み m g / m 2 Z n N i C o Ni+Co kgf/cm % 評価 ** * 一 1 120. 0 1 0 43 47 90 2. 48 2.4 無し
4 - 2 90. 3 17 1 1 72 83 2. 51 3.5 無し
4 - 3 69. 8 15 30 55 85 2. 53 2.8 無し
4 - 4 47. 5 35 40 25 65 2. 51 2.5 無し
4 - 5 35. 0 25 40 35 76 2. 49 3.1 無し
* P / S ：常態引き剥がし S gさ
**劣化率：耐塩酸性劣化率
***潜り込み評価：錫メツキの潜り込み性評価 実施例 5
[0091] この実施例では、厚さ 35 μ mの電解銅箔をキャリア箔として、その光沢面上に酸ィ匕 クロムの接合界面層を備え、その接合界面層上に硫酸銅溶液を電解して 3 μ m厚の 電解銅箔層を備えるキャリア箔付電解銅箔を用いた。この電解銅箔層の表面粗さ (R zjis) iま、 1. Ο πιであつ 7こ。
[0092] (表面処理層の形成）
そして、当該キャリア箔付電解銅箔の電解銅箔面に、実施例 1と同様のニッケル— 亜鉛メツキ液を用いて、ニッケルを 71wt%、亜鉛を 29wt%含有し、且つ、重量厚さ 5 0. 2mgZm2のニッケル—亜鉛合金メッキ層を形成し、以下実施例 1と同様のプロセ スを経て、第 1キャリア箔付表面処理銅箔とした。また、実施例 1と同様のコバルト— 亜鉛メツキ液を用いて、コバルトを 45wt%、亜鉛を 55wt%含有し、且つ、重量厚さ 4 5. 4mg/m2のコバルト—亜鉛合金メッキ層を形成し、以下実施例 1と同様のプロセ スを経て、第 2キャリア箔付表面処理銅箔とした。
[0093] (性能評価結果）
当該第 1キャリア箔付表面処理銅箔及び第 2キャリア箔付表面処理銅箔を用いて、 実施例 1と同様にプレス成形し、キャリア箔を引き剥がした後、フレキシブル銅張積層 板の銅箔層を 18 m厚さとなるまで硫酸銅溶液を電解してメツキアップし、エツチン グ加工して引き剥がし強度測定用の 0. 2mm幅の直線回路を形成した試験用フレキ シブルプリント配線板を得た。そして、この直線回路を用いて引き剥がし強度を測定 したところ、第 1キャリア箔付表面処理銅箔の常態引き剥がし強度が 1. 81kgf/cm 、耐塩酸性劣化率は 3. 0%であり、第 2キャリア箔付表面処理銅箔の常態引き剥がし 強度が 1. 87kgfZcm、耐塩酸性劣化率は 3. 1%であり、良好なポリイミド榭脂基材 との密着性を示した。更に、第 1キャリア箔付表面処理銅箔及び第 2キャリア箔付表 面処理銅箔のいずれを用いた場合も、実施例 1と同様に錫メツキの潜り込み性を評 価した力 錫メツキの潜り込みは殆ど確認されな力つた。
実施例 6
[0094] この実施例では、実施例 5で用いたと同様の厚さ 35 μ mの電解銅箔をキャリア箔と して、その光沢面上に酸ィ匕クロムの接合界面層を備え、その接合界面層上に硫酸銅 溶液を電解して 3 IX m厚の電解銅箔層を備えるキャリア箔付電解銅箔を用いた。
[0095] (表面処理層の形成）
そして、当該キャリア箔付電解銅箔の電解銅箔面に、実施例 2と同様のニッケル— 亜鉛一コバルトメツキ液を用いて、ニッケルを 33wt%、亜鉛を 10wt%、コノルトを 57 wt%含有し、且つ、重量厚さ 45. Omg/m2のニッケル—亜鉛—コバルト合金メッキ 層を形成し、以下、実施例 1と同様にして 5種類のキャリア箔付表面処理銅箔を得た 。これらの表面処理銅箔を、「6— 1」、「6— 2」、「6— 3」、「6— 4」と称することとする。
[0096] (性能評価結果）
上記各キャリア箔付表面処理銅箔を用いて、実施例 1と同様にプレス成形し、キヤリ ァ箔を引き剥がした後、フレキシブル銅張積層板の銅箔層を 18 m厚さとなるまで 硫酸銅溶液を電解してメツキアップし、エッチング加工して引き剥がし強度測定用の 0. 2mm幅の直線回路を形成した試験用フレキシブルプリント配線板を得た。そして 、この直線回路を用いて、それぞれのキャリア箔付表面処理銅箔を用いた場合の常 態引き剥がし強度、耐塩酸性劣化率を求め、更に、実施例 1と同様に錫メツキの潜り 込み性を評価した。この評価結果に関しては、表 3に纏めて示すこととする。
[0097] [表 3] 試 料 重量厚さ 含有率 （w t %) P / S * 劣化率 * * 潜り込み m g m 2 Z n N i C o Ni+Co kgf/cm % 評価 * * *
6 - 1 70. 0 10 40 50 90 2. 13 1. 4 無し
6 - 2 50. 5 15 18 68 86 2. 15 1. 5 無し
6 - 3 43. 4 25 30 45 75 2. 10 0. 0 無し
6 - 4 35. 0 35 40 25 65 2. 15 1. 5 無し
* P / S ：常態引き剥がし強さ
**劣化率：耐塩酸性劣化率
***潜り込み評価：錫メツキの潜り込み性評価
[0098] この比較例では、実施例 1の表面処理層として亜鉛含有量が高いニッケル 亜鉛 合金層を形成した表面処理銅箔を製造し、上記実施例と同様の性能評価を行った のである。電解銅箔の清浄化処理、クロメート層の形成、シランカップリング剤処理層 の形成、フレキシブル銅張積層板の製造、試験用フレキシブルプリント配線板の製造 に関しては共通する。従って、表面処理層の形成と評価結果に関してのみ説明する
[0099] (表面処理層の形成）
この比較例では、表面処理層として電解銅箔の光沢面 (Rzjis = 0. 98 /z m)に、亜 鉛含有量の高 ヽニッケル 亜鉛合金層を形成するため、硫酸ニッケルを用い-ッケ ル濃度が 0. lg/ ピロリン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が 5. 4gZl、ピロリン酸カリウム lOOg/1,液温 40°Cの条件で電解し、ニッケルを 46wt%、亜鉛を 54wt%含有し、 且つ、重量厚さ 42. 3mgZm2の亜鉛—ニッケル合金メッキ層を形成し、水洗した。
[0100] (性能評価結果）
実施例 1と同様にして、引き剥がし強度測定用の 0. 2mm幅の直線回路を形成した 試験用フレキシブルプリント配線板を得た。そして、この直線回路を用いて引き剥が し強度を測定したところ、常態引き剥がし強度が 1. 65kgfZcmであり、耐塩酸性劣 化率は 12. 3%であり、引き剥がし強度、耐塩酸性劣化率ともに上記各実施例よりも 劣る結果となっていた。し力も、実施例 1と同様に錫メツキの潜り込み性を評価したが 、回路端部より 2 m程度の錫メツキの潜り込みが確認された。 産業上の利用可能性
[0101] 本件発明に係る表面処理銅箔及びキャリア箔付表面処理銅箔は、ポリイミド榭脂基 材との接着面に粗ィ匕処理を要さないため、製造工程の省略が可能で、製造コストの 削減が可能である。しカゝも、電解銅箔層の粗化処理を省略しても、フレキシブルプリ ント配線板として十分に実用に耐えるだけの引き剥がし強度を得ることができ、し力も 、錫メツキ時の錫メツキの潜り込み現象が発生しないため、ポリイミド榭脂基材への密 着安定性に優れたものとなる。更に、銅箔層が粗ィ匕処理されていないため、回路エツ チングのプロセスでも、オーバーエッチングタイムを設ける必要が無くなり、加工コスト を大幅に削減すると同時に 50 μ mピッチ回路より更にファインな回路形成にも好適 なものとなる。
図面の簡単な説明
[0102] [図 1]本件発明に係る表面処理銅箔 (タイプ I)の模式断面図。
[図 2]錫メツキの潜り込み現象を表す模式断面図。
[図 3]本件発明に係る表面処理銅箔 (タイプ II)の模式断面図。
[図 4]本件発明に係るキャリア箔付表面処理銅箔の模式断面図。
符号の説明
[0103] la、 lb 表面処理銅箔
2 電解銅箔層
3 表面処理層
4 回路
5 ポリイミド榭脂基材
6 キャリア箔
7 接合界面層
8 錫メツキ層
10 キャリア箔付表面処理銅箔

Claims

請求の範囲
[1] ポリイミド榭脂基材との密着性改良するための表面処理層を備えた電解銅箔におい て、
前記表面処理層は、電解銅箔の光沢面側に設けたものであり、不可避不純物を除 きニッケル又はコバルトを 65wt%〜90wt%、亜鉛を 10wt%〜35wt%含有し、且 つ、重量厚さ 30mgZm2〜70mgZm2のニッケル 亜鉛合金層又はコバルト 亜 鉛合金層であることを特徴とするポリイミド榭脂基材用の表面処理銅箔。
[2] 前記光沢面は、表面粗さ (Rzjis)が 2. 0 μ m以下である請求項 1に記載のポリイミド 榭脂基材用の表面処理銅箔。
[3] 表面処理層を備える面の光沢度 [Gs (60° ；) ]が 180%以下である請求項 1に記載の 表面処理銅箔。
[4] 前記電解銅箔のポリイミド榭脂基材との接着面の最外層に、シランカップリング剤処 理層を備える請求項 1に記載のポリイミド榭脂基材用の表面処理銅箔。
[5] 前記シランカップリング剤処理層は、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シラ ンカップリング剤を用いて形成したものである請求項 4に記載のポリイミド榭脂基材用 の表面処理銅箔。
[6] 光沢面側にポリイミド榭脂基材との密着性改良するための表面処理層を備えた電解 銅箔において、
前記表面処理層は、電解銅箔の光沢面側に設けたものであり、以下の A〜Cの条 件を満たすニッケル一亜鉛一コバルト合金層であることを特徴とするポリイミド榭脂基 材用の表面処理銅箔。
A：不可避不純物を除きコバルト含有量とニッケル含有量とのトータル含有量が 65 wt%〜 90wt%、亜鉛が 1 Owt%〜 35wt%。
B:ニッケルが 10wt%〜70wt%、コバルトを 18wt%〜72wt%の範囲で含有する こと。
C：ニッケル 亜鉛 コバルト合金層の重量厚さが 30mgZm2〜 70mg/m2。
[7] 前記光沢面は、表面粗さ (Rzjis)が 2. 0 μ m以下である請求項 6に記載のポリイミド 榭脂基材用の表面処理銅箔。
[8] 表面処理層を備える面の光沢度 [Gs (60° ；) ]が 180%以下である請求項 6に記載の 表面処理銅箔。
[9] 前記電解銅箔のポリイミド榭脂基材との接着面の最外層に、シランカップリング剤処 理層を備える請求項 6に記載のポリイミド榭脂基材用の表面処理銅箔。
[10] 前記シランカップリング剤処理層は、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シラ ンカップリング剤を用いて形成したものである請求項 6に記載のポリイミド榭脂基材用 の表面処理銅箔。
[11] ポリイミド榭脂基材との密着性改良するための表面処理層を備えた電解銅箔におい て、
前記表面処理層は、電解銅箔の粗面側に設けたものであり、不可避不純物を除き ニッケル又はコバルトを 65wt%〜90wt%、亜鉛を 10wt%〜35wt%含有し、且つ 、重量厚さ 35mgZm2〜120mgZm2のニッケル 亜鉛合金層又はコバルト 亜鉛 合金層であることを特徴とするポリイミド榭脂基材用の表面処理銅箔。
[12] 前記粗面は、表面粗さ (Rzjis)が 1. 0 mを超えるものである請求項 11に記載のポリ イミド榭脂基材用の表面処理銅箔。
[13] 前記表面処理層の表面に、防鲭処理層としてクロメート層を備えるものである請求項 11に記載のポリイミド榭脂基材用の表面処理銅箔。
[14] 前記電解銅箔のポリイミド榭脂基材との接着面の最外層に、シランカップリング剤処 理層を備える請求項 11に記載のポリイミド榭脂基材用の表面処理銅箔。
[15] 前記シランカップリング剤処理層は、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シラ ンカップリング剤を用いて形成したものである請求項 14に記載のポリイミド榭脂基材 用の表面処理銅箔。
[16] ポリイミド榭脂基材との密着性改良するための表面処理層を備えた電解銅箔におい て、
前記表面処理層は、電解銅箔の粗面側に設けたものであり、以下の A〜Cの条件 を満たすニッケル一亜鉛一コバルト合金層であることを特徴とするポリイミド榭脂基材 用の表面処理銅箔。
A：不可避不純物を除きコバルト含有量とニッケル含有量とのトータル含有量が 65 wt%〜 90wt%、亜鉛が 1 Owt%〜 35wt%。
B:ニッケルが 10wt%〜70wt%、コバルトを 18wt%〜72wt%の範囲で含有する こと。
C：ニッケル 亜鉛 コバルト合金層の重量厚さが 35mg/m2〜 120mg/m2。
[17] 前記粗面は、表面粗さ (Rzjis)が 1. 0 mを超えるものである請求項 16に記載のポリ イミド榭脂基材用の表面処理銅箔。
[18] 前記表面処理層の表面に、防鲭処理層としてクロメート層を備えるものである請求項
16に記載のポリイミド榭脂基材用の表面処理銅箔。
[19] 前記電解銅箔のポリイミド榭脂基材との接着面の最外層に、シランカップリング剤処 理層を備える請求項 16に記載のポリイミド榭脂基材用の表面処理銅箔。
[20] 前記シランカップリング剤処理層は、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シラ ンカップリング剤を用いて形成したものである請求項 16に記載のポリイミド榭脂基材 用の表面処理銅箔。
[21] ポリイミド榭脂基材との密着性改良するための表面処理層を備える状態のキャリア箔 付電解銅箔において、
前記キャリア箔付電解銅箔は、キャリア箔層と接合界面層と電解銅箔層とが順次積 層し、当該電解銅箔層の表面に、表面処理層として、不可避不純物を除きニッケル 又はコバルトを 65wt%〜90wt%、亜鉛を 10wt%〜35wt%含有し、且つ、重量厚 さ 35mg/m2〜70mg/m2のニッケル 亜鉛合金層又はコバルト 亜鉛合金層で あることを特徴とするポリイミド榭脂基材用のキャリア箔付表面処理銅箔。
[22] 前記表面処理層の表面に、防鲭処理層としてクロメート層を備えるものである請求項 21に記載のポリイミド榭脂基材用のキャリア箔付表面処理銅箔。
[23] 前記電解銅箔のポリイミド榭脂基材との接着面の最外層に、シランカップリング剤処 理層を備える請求項 21に記載のポリイミド榭脂基材用のキャリア箔付表面処理銅箔
[24] 前記シランカップリング剤処理層は、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シラ ンカップリング剤を用いて形成したものである請求項 23に記載のポリイミド榭脂基材 用のキャリア箔付表面処理銅箔。
[25] ポリイミド榭脂基材との密着性改良するための表面処理層を備える状態のキャリア箔 付電解銅箔において、
前記キャリア箔付電解銅箔は、キャリア箔層と接合界面層と電解銅箔層とが順次積 層し、当該電解銅箔層の表面に、表面処理層として、以下の A〜Cの条件を満たす ニッケル 亜鉛 コバルト合金層を備えることを特徴とするポリイミド榭脂基材用のキ ャリア箔付表面処理銅箔。
A：不可避不純物を除きコバルト含有量とニッケル含有量とのトータル含有量が 65 wt%〜 90wt%、亜鉛が 1 Owt%〜 35wt%。
B:ニッケルが 10wt%〜70wt%、コバルトを 18wt%〜72wt%の範囲で含有する こと。
C：ニッケル 亜鉛 コバルト合金層の重量厚さが 35mg/m2〜 70mg/m2。
[26] 前記表面処理層の表面に、防鲭処理層としてクロメート層を備えるものである請求項
25に記載のポリイミド榭脂基材用のキャリア箔付表面処理銅箔。
[27] 前記電解銅箔のポリイミド榭脂基材との接着面の最外層に、シランカップリング剤処 理層を備える請求項 25のいずれかに記載のポリイミド榭脂基材用のキャリア箔付表 面処理銅箔。
[28] 前記シランカップリング剤処理層は、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シラ ンカップリング剤を用いて形成したものである請求項 25に記載のポリイミド榭脂基材 用のキャリア箔付表面処理銅箔。
[29] 請求項 1に記載の表面処理銅箔とポリイミド榭脂基材とを直接積層して得られるフレ キシブル銅張積層板。
[30] 請求項 6に記載の表面処理銅箔とポリイミド榭脂基材とを直接積層して得られるフレ キシブル銅張積層板。
[31] 請求項 11に記載の表面処理銅箔とポリイミド榭脂基材とを直接積層して得られるフレ キシブル銅張積層板。
[32] 請求項 16に記載の表面処理銅箔若しくはキャリア箔付表面処理銅箔とポリイミド榭 脂基材とを直接積層して得られるフレキシブル銅張積層板。
[33] 請求項 21に記載のキャリア箔付表面処理銅箔とポリイミド榭脂基材とを直接積層して 得られるフレキシブル銅張積層板。
[34] 請求項 25に記載のキャリア箔付表面処理銅箔とポリイミド榭脂基材とを直接積層して 得られるフレキシブル銅張積層板。
[35] 請求項 1に記載の表面処理銅箔とポリイミド榭脂テープとを直接積層して得られる T
AB用のフィルムキャリアテープ。
[36] 請求項 6に記載の表面処理銅箔とポリイミド榭脂テープとを直接積層して得られる T
AB用のフィルムキャリアテープ。
[37] 請求項 11に記載の表面処理銅箔とポリイミド榭脂テープとを直接積層して得られる T
AB用のフィルムキャリアテープ。
[38] 請求項 16に記載の表面処理銅箔とポリイミド榭脂テープとを直接積層して得られる T
AB用のフィルムキャリアテープ。
[39] 請求項 21に記載のキャリア箔付表面処理銅箔とポリイミド榭脂テープとを直接積層し て得られる TAB用のフィルムキャリアテープ。
[40] 請求項 25に記載のキャリア箔付表面処理銅箔とポリイミド榭脂テープとを直接積層し て得られる TAB用のフィルムキャリアテープ。
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