WO2009082005A1 - 表面反応性支持体、それを用いた配線基板及びそれらの製造方法 - Google Patents

表面反応性支持体、それを用いた配線基板及びそれらの製造方法 Download PDF

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WO2009082005A1
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support
alkoxy
copper foil
adhesion
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PCT/JP2008/073780
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Yuki Hisha
Jun Watanabe
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Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
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    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/389—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of a coupling agent, e.g. silane
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    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • B05D1/185—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping applying monomolecular layers

Definitions

  • the present invention relates to a surface-reactive support, a wiring board using the same, and a method for producing them.
  • Alkoxysilyl group-containing compounds have already been widely used as silane coupling agents because they have reactivity with alkoxysilyl group OH groups on the inorganic surface.
  • thiol compounds are also characterized by reactivity with metals and resins (Patent Documents 1 and 2).
  • triazinedithiol is known as a surface treatment agent that can be used for bonding between various materials such as metals, ceramics, resins, and inorganic substances, but is not well known in other systems (Patent Documents). 3, 4, 5).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a surface-reactive support using a compound having a novel molecular structure capable of imparting reactivity to the surfaces of metal materials, organic materials and inorganic materials.
  • the purpose is to do.
  • an object of the present invention is to provide a method for introducing a reactive functional group into the surface of a support such as a metal material, an organic material, and an inorganic material.
  • an object of the present invention is to provide a wiring board using the surface reactive support as a laminated material and a method for manufacturing the wiring board.
  • the following general formula (1) HS-R 1 -SiX 3-n Y n (1) [Wherein R 1 represents an alkylene chain, X represents an alkyl group, Y represents an alkoxy group, and n represents an integer of 1 to 3] And an alkoxy oligomer having a structure represented by HS—R 1 — and —Si—X 3 —n Y n [R 1 is an alkylene chain, and X is an alkyl group Y represents an alkoxy group, and n represents an integer of 1 to 3. There is provided a surface-reactive support obtained by adhering one or more selected from the group consisting of to the support surface.
  • the alkoxysilyl group-containing thiol compound and the alkoxy oligomer By attaching one or more selected from the group consisting of the alkoxysilyl group-containing thiol compound and the alkoxy oligomer to the surface of the support, it has reactivity to any of metals, inorganic materials, and resins, and is adhesive. Excellent surface-reactive supports can be produced.
  • a wiring board using the surface-reactive support as a laminate and a method for producing the same. Since the wiring board is excellent in adhesion between laminated materials, durability under high temperature and high humidity is improved, and a high-quality and highly reliable electronic component can be manufactured.
  • HS-R 1 -SiX 3-n Y n (1) [Wherein R 1 is an alkylene chain, X is an alkyl group, Y is an alkoxy group, and n is an integer from 1 to 3] And an alkoxy oligomer having a structure represented by HS—R 1 — and —Si—X 3-n Y n [R 1 is an alkylene chain, X is an alkyl group, Y is an alkoxy group, n represents an integer from 1 to 3], by using one or more selected from the group consisting of, and providing reactivity to the support surface, adhesion between the metal and the surface treatment resin, metal and surface Nanoscale interface phases at the atomic group and molecular level can be formed at the interface between dissimilar materials such as adhesion with treated ceramics, adhesion between surface treated ceramics and resin, and can be used in various application fields it can be used in various application fields it can be used in various application fields it can be used in various application fields it can be used in various application fields
  • the surface-reactive support described later can be obtained by attaching the following surface treatment agent to the surface of the support.
  • the surface treatment agent is the following general formula (1): HS-R 1 -SiX 3-n Y n (1) [Wherein R 1 is an alkylene chain, X is an alkyl group, Y is an alkoxy group, and n is an integer from 1 to 3] , And an alkoxy oligomer having a structure represented by HS—R 1 — and —Si—X 3-n Y n [R 1 is an alkylene chain, X is an alkyl group, Y is an alkoxy group, n Means an integer from 1 to 3] It consists of 1 or more types chosen from the group which consists of.
  • One or more selected from the group consisting of the above alkoxysilyl group-containing thiol compounds and alkoxy oligomers contain a thiol group and an alkoxysilyl group that are excellent in reactivity with metals and inorganic materials such as ceramics and resins. For this reason, by processing the support surface which consists of inorganic substances, such as a metal and ceramics, resin, etc.
  • the surface-reactive support is represented by the following general formula (1): HS-R 1 -SiX 3-n Y n (1) [Wherein R 1 is an alkylene chain, X is an alkyl group, Y is an alkoxy group, and n is an integer from 1 to 3] , And an alkoxy oligomer having a structure represented by HS—R 1 — and —Si—X 3-n Y n [R 1 is an alkylene chain, X is an alkyl group, Y is an alkoxy group, n Means an integer from 1 to 3] It forms by making 1 or more types chosen from the group which consists of adhere to the support surface.
  • One or more selected from the group consisting of the above alkoxysilyl group-containing thiol compounds and alkoxy oligomers contain a thiol group and an alkoxysilyl group that are excellent in reactivity with metals and inorganic materials such as ceramics and resins. For this reason, by using one or more selected from the group consisting of the alkoxysilyl group-containing thiol compound and the alkoxy oligomer, the support surface such as a metal, ceramics or the like, or a support such as a resin, is treated on the support surface.
  • One or more selected from the group consisting of a thiol compound and an alkoxy oligomer adheres, whereby a support having high surface reactivity with respect to any material to be bonded or adhered can be obtained. For this reason, it is possible to firmly bond different kinds of materials in situations such as adhesion between a metal and a surface treatment resin, adhesion between a metal and a surface treatment ceramic, and adhesion between a surface treatment ceramic and a resin.
  • R 1 is an alkylene chain. But are not limited to, R 1 is, for example, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - it is. Among these, a propylene group such as —CH 2 CH 2 CH 2 — is particularly preferable because of its great effect.
  • X is an alkyl group. Is not particularly limited, X is, for example, CH 3 -, C 2 H 5 -, n-C 3 H 7 -, i-C 4 H 9 - or t-C 4 H 9 - is. Among the above, a methyl group is particularly preferable because of its great effect.
  • Y is an alkoxy group.
  • Y is, for example, CH 3 O—, C 2 H 5 O—, n—C 3 H 7 O—, i—C 3 H 7 O—, n—C 4 H 9 O— or t.
  • -C 4 H 9 is O-.
  • a methoxy group is particularly preferable because of its great effect.
  • alkoxy oligomer having the structure represented by HS-R 1 -and -Si-X 3-n Y n is an alkoxy group in which a part of the side chain or terminal alkyl group reacts with an inorganic substance, and reacts with a resin. It has a structure in which it is substituted with a compatible organic group that improves the compatibility and wettability of the reactive organic group and / or resin.
  • alkoxysilyl group-containing thiol compounds and alkoxy oligomers include mercaptomethyltrimethoxylane, 3-mercaptopropyldimethylmethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyl. Dimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, alkoxy oligomer containing a mercapto group and a hydrolyzable alkoxy group in one molecule (X-41-1056, X-41-1805, X-41 made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1810) is preferably used.
  • 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane are particularly preferable because of their high effects.
  • the support to which one or more selected from the group consisting of the alkoxysilyl group-containing thiol compound and the alkoxy oligomer is attached and imparted with reactivity is made of a metal, an inorganic material, and a polymer material. It is preferable that it is at least 1 type formed from a group.
  • the support is particularly preferably formed of a metal, and specifically, selected from copper, aluminum, gold, silver and the like because of its great effect. Of these, copper, gold, and the like are preferably used.
  • the support is preferably used for, for example, a laminated material constituting a wiring board.
  • the support material is preferably an epoxy resin.
  • the method for producing a surface-reactive support is as follows.
  • a solution containing one or more selected from the group consisting of the above alkoxysilyl group-containing thiol compound and alkoxy oligomer is prepared, and a support made of an inorganic material such as metal, ceramics, or a polymer material is immersed in the solution. Then, a functional group such as a hydroxyl group on the surface of the support reacts with one or more alkoxysilyl groups or thiol groups selected from the group consisting of alkoxysilyl group-containing thiol compounds and alkoxy oligomers, and alkoxysilyl group-containing thiol compounds And one or more selected from the group consisting of alkoxy oligomers are chemically fixed to the surface of the support.
  • the step of attaching to the surface of the support includes a step of immersing the support in a solution containing one or more selected from the group consisting of the alkoxysilyl group-containing thiol compound and the alkoxy oligomer.
  • the step of attaching to the surface of the support includes a step of spraying a solution containing one or more selected from the group consisting of the alkoxysilyl group-containing thiol compound and the alkoxy oligomer on the support.
  • an alkoxysilyl group or a thiol group reacts with a functional group on the surface of the support, but it is selected from the group consisting of the alkoxysilyl group-containing thiol compound and alkoxy oligomer on the surface of the support.
  • the reactivity derived from an alkoxy silyl group or a thiol group is provided to the support surface.
  • solvent When one or more selected from the group consisting of the alkoxysilyl group-containing thiol compound and alkoxy oligomer is diluted and used, a solvent is used. This solvent is not particularly limited, and any solvent that dissolves one or more selected from the group consisting of the above alkoxysilyl group-containing thiol compounds and alkoxy oligomers can be used.
  • the solvent examples include hydrocarbon solvents such as n-hexane and toluene, ester solvents such as ethyl acetate, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, carbitol, ethylene glycol, polyethylene glycol, etc. And alcohol solvents thereof, and mixed solvents thereof.
  • hydrocarbon solvents such as n-hexane are preferably used.
  • n-hexane and methyl ethyl ketone are particularly preferable from the viewpoint of great effect.
  • the concentration of one or more selected from the group consisting of an alkoxysilyl group-containing thiol compound and an alkoxy oligomer in the surface treatment solution is not particularly limited, but is within a range of 0.0001 g / l to 500 g / l. A range of 0.01 g / l or more and 200 g / l or less is more preferable. If the concentration of one or more selected from the group consisting of an alkoxysilyl group-containing thiol compound and an alkoxy oligomer is 0.0001 g / l or more, it does not take too much time to impart reactivity, and 200 g / l or less. For example, it is relatively easy to handle because the concentration is not too high.
  • the treatment temperature is preferably in the range of 0 ° C to 100 ° C, more preferably in the range of 10 ° C to 80 ° C, and particularly preferably in the range of 15 ° C to 35 ° C. If the treatment temperature is 0 ° C. or higher, the cooling operation is given, and if it is 100 ° C. or lower, the sample is relatively easy to handle.
  • the treatment time is preferably in the range of 1 minute to 24 hours, more preferably in the range of 2 hours to 24 hours, and particularly preferably in the range of 2 hours to 6 hours.
  • the temperature of the treatment support is kept constant when cooling or the like is required, or when the concentration of one or more selected from the group consisting of an alkoxysilyl group-containing thiol compound and an alkoxy oligomer in the treatment liquid is high
  • at least one concentration selected from the group consisting of an alkoxysilyl group-containing thiol compound and an alkoxy oligomer is low in the processing solution without requiring a long time and a processing time of at least 1 minute. Therefore, a long processing time is required, and about 24 hours is appropriate.
  • the support After the surface treatment with at least one selected from the group consisting of the alkoxysilyl group-containing thiol compound and the alkoxy oligomer, the support is dried, and at this time, it may be dried at any temperature condition under normal temperature or under heating. Absent. Moreover, it does not matter whether it is dried under a nitrogen stream or under air. It is preferable to dry at room temperature under a nitrogen stream.
  • the solvent at this time is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves at least one selected from the group consisting of the alkoxysilyl group-containing thiol compound and the alkoxy oligomer, and the solvents listed above can be used.
  • n-hexane and methyl ethyl ketone are particularly preferable because of their great effects.
  • Fields of utilization of the support imparted with reactivity as described above include fields such as adhesion, transfer, reinforcement, and release.
  • fields such as adhesion, transfer, reinforcement, and release.
  • at least one selected from the group consisting of the alkoxysilyl group-containing thiol compound and the alkoxy oligomer in the adhesion between the chemically grown copper atom and the plastic such as the adhesion between the plastic and the produced copper plating in the plastic plating.
  • the surface of the unroughened epoxy resin is treated with one or more selected from the group consisting of the alkoxysilyl group-containing thiol compound and the alkoxy oligomer to impart reactivity to the epoxy resin surface, and subsequently
  • a reactive imparted epoxy resin surface having a thiol group converted to Pd mercaptide is obtained.
  • copper will precipitate on the resin surface and the resin surface will be coat
  • the inorganic material when the inorganic material is treated by being immersed in one or more solutions selected from the group consisting of the alkoxysilyl group-containing thiol compound and the alkoxy oligomer, an inorganic material whose surface is coated with a thiol group is obtained.
  • a reducing metal ion solution metal salts such as gold, copper, silver, nickel, bell, palladium, rhodium, ruthenium, and reducing agents such as phosphorous acid, formalin, lithium boron hydride, hydrazine
  • the support is surface-treated with at least one selected from the group consisting of the above-mentioned alkoxysilyl group-containing thiol compounds and alkoxy oligomers containing thiol groups and alkoxysilyl groups, which are excellent in reactivity with inorganic substances such as metals and ceramics, and resins.
  • the said thiol compound adheres to the support body surface, and, thereby, high surface reactivity can be provided to a support body.
  • different materials such as adhesion between the metal and the surface treatment resin, adhesion between the metal and the surface treatment ceramic, and adhesion between the surface treatment ceramic and the resin can be firmly bonded.
  • the surface of the metal when the surface of the metal is treated, if the surface of the metal is oxidized prior to the treatment, it is selected from the group consisting of the above-mentioned alkoxysilyl group-containing thiol compounds and alkoxy oligomers containing thiol groups and alkoxysilyl groups having excellent reactivity.
  • One or more types of surface treatment are efficiently performed, and it is possible to bond firmly.
  • oxidation conditions for the metal surface heat treatment at a temperature of 20 ° C. to 300 ° C. for 1 minute to 60 minutes is preferable, and a temperature of 50 ° C. to 200 ° C. is particularly preferable in terms of adhesive strength.
  • the wiring board according to this embodiment is The following general formula (1): HS-R 1 -SiX 3-n Y n (1) [Wherein R 1 is an alkylene chain, X is an alkyl group, Y is an alkoxy group, and n is an integer from 1 to 3] , And an alkoxy oligomer having a structure represented by HS—R 1 — and —Si—X 3-n Y n [R 1 is an alkylene chain, X is an alkyl group, Y is an alkoxy group, n Means an integer from 1 to 3] A wiring board using a surface-reactive support formed by adhering at least one selected from the group consisting of the above to the support surface as a laminate.
  • the manufacturing method of the wiring board according to the present embodiment is as follows: The following general formula (1): HS-R 1 -SiX 3-n Y n (1) [Wherein R 1 is an alkylene chain, X is an alkyl group, Y is an alkoxy group, and n is an integer from 1 to 3] , And an alkoxy oligomer having a structure represented by HS—R 1 — and —Si—X 3-n Y n [R 1 is an alkylene chain, X is an alkyl group, Y is an alkoxy group, n Means an integer from 1 to 3] Attaching at least one selected from the group consisting of: And a step of laminating the support to form a wiring substrate.
  • a printed wiring board or a build-up printed wiring board copper or the like is used as a conductive metal, and a heat-resistant thermosetting resin such as an epoxy resin or an imide resin, a heat-resistant thermoplastic resin, or the like is used as an insulating material.
  • a heat-resistant thermosetting resin such as an epoxy resin or an imide resin, a heat-resistant thermoplastic resin, or the like is used as an insulating material.
  • an insulating material such as an epoxy resin on the copper, adhesion between the copper and the insulating material is increased, and durability under high temperature and high humidity is improved.
  • an insulating material such as an epoxy resin is treated with one or more selected from the group consisting of the above alkoxysilyl group-containing thiol compound and alkoxy oligomer to impart reactivity to the surface of the insulating material, and on the insulating material Even when a metal such as copper is laminated, the same effect can be obtained.
  • epoxy resin examples include bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, phenol novolac type, cresol novolac type, and bisphenol A novolak type.
  • phenol novolak type, cresol novolak type, and bisphenol A novolak type novolak epoxy resins are preferable in terms of photocurability and solder heat resistance.
  • a material suitable for adhering the surface-reactive support of the present invention includes a solder resist.
  • a solder resist As the solder resist, a partially acrylic-modified novolak epoxy resin is particularly preferable because of its great effect.
  • an adhesive suitable for adhering the surface-reactive support of the present invention is a photocurable adhesive.
  • the photocurable adhesive those containing polyene, polythiol and a photopolymerization initiator are preferable in terms of surface curability and hardness after curing.
  • Polyene refers to a polyfunctional compound having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule.
  • examples of the polyene include allyl alcohol derivatives, esters of (meth) acrylic acid and polyhydric alcohol, urethane (meth) acrylate, divinylbenzene, and the like. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
  • allyl alcohol derivatives include triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl adipate, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, tetraallyl pyromellitate, glyceryl diallyl ether, trimethylolpropane diallyl Examples include ether, pentaerythritol diallyl ether, and sorbitol diallyl ether.
  • polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, penta Examples include erythritol and sorbitol.
  • at least one selected from the group consisting of triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate and diallyl maleate is preferable in terms of reactivity with polythiol, and diallyl maleate is more preferable.
  • Polythiol refers to a polyfunctional compound having two or more thiol groups in one molecule.
  • examples of the polythiol include esters of mercaptocarboxylic acid and polyhydric alcohol, aliphatic polythiols, and aromatic polythiols. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
  • esters of mercaptocarboxylic acid and polyhydric alcohol examples include thioglycolic acid, ⁇ -mercaptopropionic acid and ⁇ -mercaptopropionic acid.
  • esters of mercaptocarboxylic acid and polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and Examples include sorbitol.
  • Examples of the aliphatic polythiols and aromatic polythiols include ethanedithiol, propanedithiol, hexamethylenedithiol, decamethylenedithiol, tolylene-2,4-dithiol, and xylenedithiol.
  • the ester of mercaptocarboxylic acid and a polyhydric alcohol is preferable at a point with few odors.
  • the ratio of polyene and polythiol used is 5: 5 in terms of a molar ratio between the carbon-carbon double bond group in the polyene and the thiol group in the polythiol.
  • the ratio is preferably 1: 1 to 1: 5, more preferably 1: 1.
  • photopolymerization initiator used in the present invention examples include benzophenone photopolymerization initiators such as benzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate and 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, acetophenone, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2- Acetophenone photopolymerization initiators such as methyl-1-phenylpropan-1-one and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether Benzoin ether photopolymerization initiators such as benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether, thioxanthone acylphosphine oxides such as isopropylthioxanthone and diethylthioxanthone, benzyl, camphorquinone, anthracite Non, Michler
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of polyene and polythiol.
  • silane coupling agents vinyl-tris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -Acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N - ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane
  • the amount of the silane coupling agent used is preferably 0.01 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 2.0 parts by mass in 100 parts by mass of the photocurable adhesive.
  • Polymerization inhibitors include N-nitrosophenyl hydroxylamine ammonium salt, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tert-sully) -Butylphenol), hydroquinone and monomethyl ether.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.0001 to 0.02 parts by mass and more preferably 0.0005 to 0.005 parts by mass in 100 parts by mass of the photocurable adhesive.
  • a stress reducing agent in the surface of affinity with a to-be-adhered body.
  • stress reducing agents include aminoacetylenes such as 1-dimethylamino-2-propyne, 1-diethylamino-2-propyne, 1-diethylamino-4-hydroxy-2-propyne, and 1-diethylamino-4-hydroxy-2-propyne.
  • an acidic phosphoric acid compound by the surface of adhesiveness with a to-be-adhered body.
  • acidic phosphoric acid compounds include 10- (meth) acryloyloxydecamethylene phosphoric acid, (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate monoethanolamine half salt, acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, acid phosphooxyethyl (meta ) Acrylate, acid phosphooxypropyl (meth) acrylate, acid phosphooxypropyl (meth) acrylate, bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) acid phosphate and bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) acid phosphate Etc.
  • the amount of the acidic phosphoric acid compound used is preferably 0.05 to 10.0 parts by mass and more preferably 0.5 to 5.0 parts by mass in 100 parts by mass of the photocurable adhesive.
  • the copper-clad laminate 1 as shown in FIG. 1 lamination is performed by heating and pressing with a lamination press of the copper foil 2 and the prepreg 3, but one side of the copper foil 2 is roughened. The surface and the prepreg 3 are bonded together.
  • the copper-clad laminate 1 of FIG. 1 includes a core layer 4.
  • the surface of the conductor is also roughened in the adhesion between the conductor pattern of the inner layer of the multilayer printed wiring board and the resin of the prepreg, but at least one selected from the group consisting of the above alkoxysilyl group-containing thiol compounds and alkoxy oligomers.
  • the resin surface of the build-up layer 6 in the additive method, electroless plating is performed on the resin surface of the build-up layer 6 to make it conductive, and a conductor pattern is formed on the surface.
  • the resin surface is usually roughened finely, but the resin surface is one or more selected from the group consisting of the alkoxysilyl group-containing thiol compound and alkoxy oligomer.
  • the adhesion with the electroless plating is improved and the durability is increased, and the rough surface of the resin surface can be flattened, and the electrical characteristics can be improved.
  • the copper clad laminate 5 of FIG. 2 includes a core layer 7.
  • solder resist layer 8 is formed for the purpose of maintaining insulation, preventing adhesion of solder 9, and protecting conductors.
  • the surface of the base material (conductor layer, insulating layer) 6 on which the solder resist layer 8 is laminated is treated with one or more selected from the group consisting of the alkoxysilyl group-containing thiol compound and the alkoxy oligomer. As a result, the adhesiveness with the solder resist layer 8 formed thereon is improved, so that the durability under high temperature and high humidity is improved.
  • the method for treating the support with one or more selected from the group consisting of alkoxysilyl group-containing thiol compounds and alkoxy oligomers is selected from the group consisting of the above alkoxysilyl group-containing thiol compounds and alkoxy oligomers.
  • the method of immersing the support in one or more kinds of solutions it is possible to spray the support with a solution of the above-mentioned alkoxysilyl group-containing thiol compound and / or alkoxy oligomer.
  • the support is immersed in the alkoxysilyl group-containing thiol compound and / or alkoxy oligomer itself, or the alkoxysilyl group-containing thiol compound and / or alkoxy oligomer itself is supported. It is also possible to or sprayed on.
  • the surface-reactive support according to the present invention has a high surface reactivity and has the effect of being able to firmly bond between different materials, and thus can be used in various fields.
  • it is suitably used for manufacturing electronic components such as printed wiring boards.
  • Example 1 To 0.196 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (KBM-803 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added 1000 ml of n-hexane to prepare a 1 mM (0.196 g / l) solution. A 10% sulfuric acid-treated copper foil was immersed in this solution for 2 hours, washed with n-hexane three times, and then dried with nitrogen gas to obtain a solution-immersed copper foil. (Example 2) A solution similar to that of Example 1 was prepared.
  • a 10% sulfuric acid-treated copper foil was immersed in this solution for 24 hours, washed three times with n-hexane, and then dried with nitrogen gas to obtain a solution-immersed copper foil.
  • Example 3 1000 ml of n-hexane was added to 196 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (KBM-803, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to prepare a 1M (196 g / l) solution.
  • a 10% sulfuric acid-treated copper foil was immersed in this solution for 2 hours, washed with n-hexane three times, and then dried with nitrogen gas to obtain a solution-immersed copper foil.
  • Example 4 A solution-immersed copper foil was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (KBM-803, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) stock solution was used.
  • Example 7 To 0.180 g of 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane (KBM-802 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 1000 ml of n-hexane was added to prepare a 1 mM (0.180 g / l) solution. A 10% sulfuric acid-treated copper foil was immersed in this solution for 24 hours, washed three times with n-hexane, and then dried with nitrogen gas to obtain a solution-immersed copper foil.
  • KBM-802 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 8 1000 ml of n-hexane is added to 1.00 g of an alkoxy oligomer (X-41-1805, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) containing a mercapto group and a hydrolyzable alkoxy group in one molecule, and 1 mM (0.100 g / l) A solution was prepared. A 10% sulfuric acid-treated copper foil was immersed in this solution for 24 hours, washed three times with n-hexane, and then dried with nitrogen gas to obtain a solution-immersed copper foil.
  • an alkoxy oligomer X-41-1805, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 9 To 0.196 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (KBM-803 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added 1000 ml of n-hexane to prepare a 1 mM (0.196 g / l) solution. The Au foil was immersed in this solution for 2 hours, washed with n-hexane three times, and then dried with nitrogen gas to obtain a solution-immersed Au foil.
  • KBM-803 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 10 To 0.196 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (KBM-803 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added 1000 ml of n-hexane to prepare a 1 mM (0.196 g / l) solution. A copper foil that had been heat-treated (exposed in air at 150 ° C. for 10 minutes) was immersed in this solution for 2 hours, washed with n-hexane three times, dried with nitrogen gas, and immersed in the solution. Treated copper foil.
  • KBM-803 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Comparative Example 2 An immersion-treated copper foil was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the immersion time was 24 hours.
  • Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 a solder resist was used. Moreover, what used the photocurable adhesives 1 and 2 for the solution immersion-treated copper foil of Example 1 was made into Examples 11 and 12, respectively, and the photocurable adhesive was used for the solution immersion-treated copper foil of Comparative Example 2. Comparative examples 4 and 5 were prepared using 1 and 2, respectively.
  • the photocurable adhesive was prepared by mixing each substance in the blending amounts shown in Table 1 to prepare two types of compositions. Using these, a cured product was produced on the copper foil, and the peel strength was measured.
  • the numbers in Table 1 represent parts by mass.
  • the solder resist is applied to the surface-treated copper plate side, bonded to glass, heated in order of 60 ° C. for 13 minutes, 65 ° C. for 5 minutes, 70 ° C. for 5 minutes, and 75 ° C. for 25 minutes, then UV irradiation made by FUSION from the glass side. is temporarily cured by irradiation with integrated light quantity of 500 mJ / cm 2 at machine, then, irradiated with integrated light quantity of 1250 mJ / cm 2 at its manufactured UV irradiator, 120 ° C. 30 min, then heated to be cured in the order of 170 ° C. 60 minutes .
  • the photocurable adhesive was cured by irradiating an integrated light amount of 3000 mJ / cm 2 from the glass side with a UV irradiation machine manufactured by FUSION.
  • Table 2 shows the peel strength measurement results and the fracture state.
  • the 10% sulfuric acid-treated copper foil was prepared as follows. That is, the copper foil was immersed in a 10% sulfuric acid aqueous solution for 1 minute in a nitrogen atmosphere. Subsequently, the taken-out copper foil was washed with pure water three times in a nitrogen atmosphere, and then air-dried in a nitrogen stream to obtain a 10% sulfuric acid-treated copper foil.
  • Example 1 the Fourier transform infrared spectroscopic spectrum of a copper foil treated with a 1 mM (0.196 g / l) KBM-803 solution by a solution immersion treatment method is 1088 cm ⁇ 1 , 2840 cm ⁇ 1 (Si—O -C-bond) and 2568 cm -1 (-SH bond), absorption peaks attributed to KBM-803 are observed, and in the energy dispersive X-ray fluorescence chart, the peak intensities based on SKa and CKa are 2, respectively. The peak increased from 2 cps to 8, 7 cps, and a SiKa-based peak was newly developed at an intensity of 10 cps.
  • Example 3 similarly, the Fourier transform infrared spectroscopic spectrum of the copper foil subjected to the 1M (196 g / l) KBM-803 solution treatment by the solution immersion treatment method is 1088 cm ⁇ 1 , 2840 cm ⁇ 1 ( Absorption peaks attributed to KBM-803 are observed at (Si—O—C— bond) and 2568 cm ⁇ 1 (—SH bond). Further, in the energy dispersive X-ray fluorescence chart, the peak intensities based on SKa and CKa are observed. Each increased from 2, 2 cps to 40, 10 cps, and a SiKa-based peak was newly developed at an intensity of 55 cps.
  • the copper foil that was surface-treated with DMDO was abrupt after the peel strength test after 50 hours of HAST (temperature 130 ° C., relative humidity 90%). A significant decrease in peel strength was observed.
  • the copper foil surface-treated with KBM-803 in the example retains good peel strength even after the HAST test.
  • the copper foil surface-treated with KBM-803 in the examples shows good peel strength against both the solder resist and the adhesive.
  • the fracture state was observed, in the case of the comparative example, it was a copper plate interface fracture, whereas the copper foil subjected to the surface treatment with KBM-803 as in the example was a cohesive fracture / copper foil interface fracture. From the fact that it was mixed, it can be seen that the latter can provide a strong adhesive force. In addition, it was found that a strong adhesive force can be obtained even in the case of the Au foil surface-treated with KBM-803 in the example.

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Abstract

　銅箔密着性付与反応性支持体、反応付与方法及びその接合体を提供する。 　下記一般式(１)： ＨＳ-Ｒ１-ＳｉＸ３-ｎＹｎ・・・（１） [式中、Ｒ１は、アルキレン鎖であり、Ｘはアルキル基であり、Ｙはアルコキシ基であり、ｎは、１から３までの整数を意味する]で表されるアルコキシシリル基含有チオール化合物、及びＨＳ－Ｒ１－及び－Ｓｉ－Ｘ３－ｎＹｎで表される構造を有するアルコキシオリゴマー[Ｒ１は、アルキレン鎖であり、Ｘはアルキル基であり、Ｙはアルコキシ基であり、ｎは、１から３までの整数を意味する]からなる群から選ばれる１種以上を、支持体表面に付着させてなる表面反応性支持体。 　本発明の表面反応性支持体は、高い表面反応性を有するため、金属と表面処理樹脂との接着、金属と表面処理セラミックスとの接着、表面処理セラミックスと樹脂との接着など異種材料間を強固に接着すること等が可能となる。

Description

表面反応性支持体、それを用いた配線基板及びそれらの製造方法
　本発明は、表面反応性支持体、それを用いた配線基板及びそれらの製造方法に関する。
　アルコキシシリル基含有化合物は、アルコキシシリル基の無機物表面のＯＨ基との反応性を有するため、シランカップリング剤としてすでに広く使用されている。一方、チオール化合物も金属や樹脂との反応性に特徴がある（特許文献１、２）。
　また、近年では、金属、セラミックス、樹脂及び無機物等の多種材料間の結合に使用しうる表面処理剤として、トリアジンジチオールが知られているものの、それ以外の系ではあまり知られていない（特許文献３、４、５）。
　したがって、金属と表面処理樹脂との接着、金属と表面処理セラミックスとの接着、表面処理セラミックスと樹脂との接着など、異種材料間の接着を実現しうる新たな表面処理剤が所望されていた。
　また、最近では、接着界面に、有機物、金属及び無機物の三者が共存する場合もあり、多種の材料間に結合を発生させて機能を発揮するナノ機能物質の実現が待たれているのが現状であった。
特開平６－１７７５３５号公報 特開平６－１７７５３６号公報 特開２００７－１３４５２５号公報 特開２００７－１３１５８０号公報 特開２００６－２１３６７７号公報
発明の概要
　本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、金属材料、有機材料及び無機材料表面に反応性を付与することが可能な新規分子構造を有する化合物を用いた表面反応性支持体を提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、金属材料、有機材料及び無機材料などの支持体表面に反応性官能基を導入する方法を提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、上記表面反応性支持体を、積層材として用いた配線基板及び配線基板の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明によれば、下記一般式(１)：
ＨＳ-Ｒ１-ＳｉＸ３-ｎＹｎ・・・（１）
[式中、Ｒ１は、アルキレン鎖であり、Ｘはアルキル基であり、Ｙはアルコキシ基であり、ｎは、１から３までの整数を意味する]
で表されるアルコキシシリル基含有チオール化合物、及びＨＳ－Ｒ１－及び－Ｓｉ－Ｘ３－ｎＹｎで表される構造を有するアルコキシオリゴマー[Ｒ１は、アルキレン鎖であり、Ｘはアルキル基であり、Ｙはアルコキシ基であり、ｎは、１から３までの整数を意味する]
からなる群から選ばれる１種以上を、支持体表面に付着させてなる表面反応性支持体が提供される。
　上記アルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選ばれる１種以上を支持体表面に付着させることにより、金属、無機材料、樹脂のいずれに対しても反応性を有し、接着性に優れる表面反応性支持体を製造することができる。
　また、上記表面反応性支持体を積層材として用いた配線基板及びその製造方法が提供される。上記配線基板は、積層される材料間の密着性に優れるため、高温高湿下の耐久性等が改良され、高品質で信頼性の高い電子部品を製造することができる。
本発明の一実施形態に係る銅箔積層版の構成を説明するための断面を示す概念図である。 本発明の一実施形態に係るビルドアッププリント配線板の構成を説明するための断面を示す概念図である。
符号の説明
　　１　　銅箔積層版
　　２　　銅箔
　　３　　プリプレグ
　　４　　コア層
　　５　　ビルドアッププリント配線板
　　６　　ビルドアップ層
　　７　　コア層
　　８　　ソルダーレジスト層
　　９　　半田バンプ
　　１０　アンダーフィル材
　　１１　シリコンチップ
発明を実施するための形態
　以下、本発明に係る表面反応性支持体、表面反応性支持体の製造方法、表面反応性支持体を積層材として用いた配線基板、及び該配線基板の製造方法の一例を、実施形態として説明する。
　本発明によれば、下記一般式(１)：
ＨＳ-Ｒ１-ＳｉＸ３-ｎＹｎ・・・（１）
[式中、Ｒ１は、アルキレン鎖であり、Ｘはアルキル基であり、Ｙはアルコキシ基であり、ｎは、１から３までの整数を意味する]で表されるアルコキシシリル基含有チオール化合物、及びＨＳ－Ｒ１－及び－Ｓｉ－Ｘ３－ｎＹｎで表される構造を有するアルコキシオリゴマー[Ｒ１は、アルキレン鎖であり、Ｘはアルキル基であり、Ｙはアルコキシ基であり、ｎは、１から３までの整数を意味する]からなる群から選ばれる１種以上を用いて、支持体表面に反応性を付与することにより、金属と表面処理樹脂との接着、金属と表面処理セラミックスとの接着、表面処理セラミックスと樹脂との接着など異種材料間の界面に、原子団及び分子レベルでのナノスケールの界面相を形成させることができ、多様な応用分野に利用することができる。
＜表面処理剤＞
　本実施形態において、次の表面処理剤を支持体の表面に付着させることにより、後述する表面反応性支持体を得ることができる。
　表面処理剤とは、下記一般式(１)：
ＨＳ-Ｒ１-ＳｉＸ３-ｎＹｎ・・・（１）
[式中、Ｒ１は、アルキレン鎖であり、Ｘはアルキル基であり、Ｙはアルコキシ基であり、ｎは、１から３までの整数を意味する]で表されるアルコキシシリル基含有チオール化合物、
及びＨＳ－Ｒ１－及び－Ｓｉ－Ｘ３－ｎＹｎで表される構造を有するアルコキシオリゴマー[Ｒ１は、アルキレン鎖であり、Ｘはアルキル基であり、Ｙはアルコキシ基であり、ｎは、１から３までの整数を意味する]
からなる群から選ばれる１種以上からなる。
　上記アルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選ばれる１種以上は、金属、セラミックス等の無機物や樹脂との反応性に優れるチオール基およびアルコキシシリル基を含有する。
　このため、当該アルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選ばれる１種以上を用いて、金属、セラミックス等の無機物や樹脂等からなる支持体表面を処理することにより、支持体表面に当該チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選ばれる１種以上が付着し、これによって、接着、あるいは密着等される任意の材料に対して高い表面反応性を有する支持体を得ることができる。
　このため、支持体と被接着物の種類が異なる場合、つまり、金属と表面処理樹脂との接着、金属と表面処理セラミックスとの接着、表面処理セラミックスと樹脂との接着などの場面において異種材料間を強固に接着することが可能となる。
＜表面反応性支持体＞
　本実施形態において、表面反応性支持体は、下記一般式(１)：
ＨＳ-Ｒ１-ＳｉＸ３-ｎＹｎ・・・（１）
[式中、Ｒ１は、アルキレン鎖であり、Ｘはアルキル基であり、Ｙはアルコキシ基であり、ｎは、１から３までの整数を意味する]で表されるアルコキシシリル基含有チオール化合物、
及びＨＳ－Ｒ１－及び－Ｓｉ－Ｘ３－ｎＹｎで表される構造を有するアルコキシオリゴマー[Ｒ１は、アルキレン鎖であり、Ｘはアルキル基であり、Ｙはアルコキシ基であり、ｎは、１から３までの整数を意味する]
からなる群から選ばれる１種以上を、支持体表面に付着させることにより形成される。
　上記アルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選ばれる１種以上は、金属、セラミックス等の無機物や樹脂との反応性に優れるチオール基およびアルコキシシリル基を含有する。
　このため、当該アルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選ばれる１種以上を用いて、金属、セラミックス等の無機物や樹脂等の支持体表面を処理することにより、支持体表面に当該チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選ばれる１種以上が付着し、これによって、接着、あるいは密着等される任意の材料に対して高い表面反応性を有する支持体を得ることができる。
　このため、金属と表面処理樹脂との接着、金属と表面処理セラミックスとの接着、表面処理セラミックスと樹脂との接着などの場面において異種材料間を強固に接着することが可能となる。
（アルコキシシリル基含有チオール化合物）
　上記式（１）において、Ｒ１はアルキレン鎖である。
　特に限定されないが、Ｒ１は、例えば、-ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-、又は-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-である。
　上記の中でも、-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-等のプロピレン基が、効果が大きいという理由から特に好ましい。
　また、上記式（１）において、Ｘはアルキル基である。
　特に限定されないが、Ｘは、例えば、ＣＨ３-、Ｃ２Ｈ５-、ｎ-Ｃ３Ｈ７-、ｉ-Ｃ４Ｈ９-又はｔ-Ｃ４Ｈ９-である。
　上記の中でも、メチル基が、効果が大きいという理由から特に好ましい。
　また、上記式（１）において、Ｙはアルコキシ基である。
　特に限定されないが、Ｙは、例えば、ＣＨ３Ｏ-、Ｃ２Ｈ５Ｏ-、ｎ-Ｃ３Ｈ７Ｏ-、ｉ-Ｃ３Ｈ７Ｏ-、ｎ-Ｃ４Ｈ９Ｏ-又はｔ-Ｃ４Ｈ９Ｏ-である。
　上記の中でも、メトキシ基が、効果が大きいという理由から特に好ましい。
　上記式（１）において、化合物構造の主鎖に対して、Ｙのアルコキシ基の炭化水素鎖長が長すぎないため、アルコキシ基の反応性が抑制されず、反応性付与の目的の達成が容易である。また、Ｙのアルコキシ基に対して、Ｘの炭化水素鎖長が長すぎず、よって嵩張りが大きすぎないため、Ｙのアルコキシ基の反応性が抑制されず、支持体表面に反応性を付与することが容易である。
　また、上記式（１）において、ｎは１、２又は３である。
　反応性付与の観点から、ｎ＝３の場合が最も望ましい。一方、保存安定性の観点から、ｎ＝１の場合が最も望ましい。
（アルコキシオリゴマー）
　上記ＨＳ－Ｒ１－及び－Ｓｉ－Ｘ３－ｎＹｎで表される構造を有するアルコキシオリゴマーとは、その側鎖または末端のアルキル基の一部が無機物と反応するアルコシキ基、樹脂と反応する反応性有機基および／または樹脂との相溶化、濡れを改良する相溶性有機基に置換されている構造を有する。
　特に限定されないが、上記アルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選ばれる１種以上を具体的に例示すると、メルカプトメチルトリメトキシラン、３－メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、１分子内にメルカプト基と加水分解性アルコキシ基を含有したアルコキシオリゴマー（信越化学工業社製　Ｘ－４１－１０５６、Ｘ－４１－１８０５、Ｘ－４１－１８１０）が好ましく用いられる。
　上記の中でも、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランが、効果が大きいという理由から特に好ましい。
（支持体）
　また、本実施形態において、上記アルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選ばれる１種以上が付着され、反応性を付与される支持体は、金属、無機材料及び高分子材料からなる群から形成される少なくとも一種であることが好ましい。
　該支持体は、特に好ましくは金属から形成され、具体的には、効果が大きいことから、銅、アルミニウム、金、銀などから選ばれる。これらの中では銅、金などが好ましく用いられるが、なかでも銅から形成されることがさらに好ましい。
　ここで、支持体とは、例えば、配線板を構成する積層材に好ましく用いられる。この場合、支持体の材料はエポキシ樹脂であることが好ましい。
＜表面反応性支持体の製造方法＞
　本実施形態に係る表面反応性支持体の製造方法は、
　下記一般式(１)：
ＨＳ-Ｒ１-ＳｉＸ３-ｎＹｎ・・・（１）
[式中、Ｒ１は、アルキレン鎖であり、Ｘはアルキル基であり、Ｙはアルコキシ基であり、ｎは、１から３までの整数を意味する]で表されるアルコキシシリル基含有チオール化合物、
及びＨＳ－Ｒ１－及び－Ｓｉ－Ｘ３－ｎＹｎで表される構造を有するアルコキシオリゴマー[Ｒ１は、アルキレン鎖であり、Ｘはアルキル基であり、Ｙはアルコキシ基であり、ｎは、１から３までの整数を意味する]
からなる群から選ばれる１種以上を、支持体表面に付着させる工程を含む。
　例えば、上記アルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選択される１種以上を含む溶液を調製し、これに金属、セラミックス、等の無機材料および高分子材料などからなる支持体を浸漬すると、支持体の表面の水酸基等の官能基とアルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選択される１種以上のアルコキシシリル基あるいはチオール基が反応して、アルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選択される１種以上が支持体表面に化学的に固定される。
　また、上記支持体表面に付着させる工程は、上記アルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選択される１種以上を含有する溶液に支持体を浸漬する工程を含む。
　また、上記支持体表面に付着させる工程は、上記アルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選択される１種以上を含有する溶液を支持体に噴霧する工程を含む。
　この際、アルコキシシリル基あるいはチオール基のいずれが支持体表面の官能基と反応するかについては定かではないが、支持体表面に上記アルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選択される１種以上が固定されることで、アルコキシシリル基あるいはチオール基に由来する反応性が支持体表面に付与される。
　このような反応性を有する支持体表面は、金属、セラミックス等の無機材料や高分子材料と反応するため、金属と高分子材料などの異種材料の接着、高分子材料表面の金属化、処理した無機材料と高分子材料との反応による高分子材料への補強性付与などの応用展開が可能となる。
（溶剤）
　上記アルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選択される１種以上を希釈して用いる場合には、溶剤が使用される。
　この溶剤は、特に限定されず、上記アルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選択される１種以上を溶解する溶剤であれば何でも使用することができる。
　溶剤としては、例えば、ｎ－ヘキサンやトルエン等の炭化水素系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、カルビトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのアルコール系溶剤、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。とくに、炭化水素系溶剤、特にｎ－ヘキサン等が好ましく用いられる。
　溶剤としては、ｎ－ヘキサン及びメチルエチルケトンが、効果が大きいという点から特に好ましい。
　上記表面処理用溶液中のアルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選択される１種以上の濃度は、特に制限はないが、０．０００１ｇ／ｌ以上５００ｇ／ｌ以下の範囲内が好ましく、０．０１ｇ／ｌ以上２００ｇ／ｌ以下の範囲内がさらに好ましい。
　アルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選択される１種以上の濃度が０．０００１ｇ／ｌ以上であれば、反応性付与に時間がかかりすぎず、また、２００ｇ／ｌ以下であれば、濃度が高すぎないため扱いが比較的容易である。
　上記方法において、処理温度は０℃以上１００℃以下の範囲が好ましく、１０℃以上８０℃以下の範囲内がさらに好ましく、１５℃以上３５℃以下の範囲内が特に好ましい。
　処理温度が０℃以上であれば冷却操作が付与であり、１００℃以下であれば試料の扱いが比較的容易である。
　また、処理時間は、１分間から２４時間の範囲が好ましく、２時間から２４時間の範囲がさらに好ましく、２時間から６時間の範囲が特に好ましい。
　処理支持体の温度を冷却等が必要なときに温度を一定に保つ場合や、処理液中のアルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選択される１種以上の濃度が高い場合は、長い時間を必要とせず、少なくとも１分間の処理時間が必要であり、また、処理液中のアルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選択される１種以上の濃度が低い場合は、長い処理時間が必要となり、２４時間程度が適当となる。
　上記アルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選択される１種以上による表面処理の後、支持体を乾燥するが、このとき常温下でも加熱下でもいずれの温度条件で乾燥して構わない。
　また窒素気流下でも空気下で乾燥しても、いずれでも構わない。好ましくは窒素気流下にて常温で乾燥するのがよい。
　なお、上記アルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選択される１種以上による表面処理の後に、処理後の支持体を溶剤で洗浄することが好ましい。
　このときの溶剤は、上記アルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選択される１種以上を溶解する溶剤であれば特に制限はなく、上記に挙げた溶剤を用いることができる。
　洗浄に用いる溶剤としては、ｎ－ヘキサン及びメチルエチルケトンが、効果が大きいという点から特に好ましい。
　溶剤で洗浄することにより、支持体表面に物理的に吸着された過剰のアルコキシシリル基含有チオール化合物及び／又はアルコキシオリゴマーが除去され、化学的に固定されたアルコキシシリル基含有チオール化合物及び／又はアルコキシオリゴマーのみが支持体表面に残留するようになる。
　上記のようにして反応性を付与された支持体の利用分野としては、接着、転写、補強及び離型などの分野が挙げられる。
　例えば、プラスチックメッキにおけるプラスチックと生成銅メッキとの接着のように、化学的に成長した銅原子とプラスチックの接着において、上記アルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選択される１種以上を用いることで、化学的に成長した銅原子とプラスチックの接着が可能となる。
　また、例えば、未粗化エポキシ樹脂表面を上記アルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選択される１種以上で処理して、エポキシ樹脂表面に反応性を付与し、引き続いてこれをパラジウム触媒に浸漬すると、チオール基がＰｄメルカプチド化した反応性付与エポキシ樹脂表面が得られる。その後、これをプラスチックメッキ用還元性銅水溶液に浸漬すると、樹脂表面に銅が析出し、樹脂面が高い接着力の銅で被覆される。
　さらに、無機材料を上記アルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選択される１種以上の溶液に浸漬して処理すると、表面がチオール基で被覆された無機材料が得られ、これを還元性金属イオン溶液（金、銅、銀、ニッケル、鈴、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの金属塩と、亜燐酸、ホルマリン、リチウムボロンハイドライド、ヒドラジンなどの還元剤）に入れると、表面が金属で被覆された無機材料が得られる。
　金属、セラミックス等の無機物や樹脂との反応性に優れるチオール基およびアルコキシシリル基を含有する上記アルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選択される１種以上で支持体を表面処理することにより、支持体表面に当該チオール化合物が付着し、これによって高い表面反応性を支持体に付与することができる。このため、金属と表面処理樹脂との接着、金属と表面処理セラミックスとの接着、表面処理セラミックスと樹脂との接着など異種材料間を強固に接着することが可能となる。
　特に金属を表面処理する場合、処理前に金属表面を酸化させておくと、反応性に優れるチオール基およびアルコキシシリル基を含有する上記アルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選択される１種以上での表面処理が効率良く行われ、強固に接着することが可能となる。
金属表面の酸化条件としては、２０℃～３００℃の温度で、１分～６０分までの加熱処理が好ましく、特に５０℃～２００℃の温度が、接着力という点で特に好ましい。
＜配線基板及びその製造方法＞
　本実施形態に係る配線基板は、
　下記一般式(１)：
ＨＳ-Ｒ１-ＳｉＸ３-ｎＹｎ・・・（１）
[式中、Ｒ１は、アルキレン鎖であり、Ｘはアルキル基であり、Ｙはアルコキシ基であり、ｎは、１から３までの整数を意味する]で表されるアルコキシシリル基含有チオール化合物、
及びＨＳ－Ｒ１－及び－Ｓｉ－Ｘ３－ｎＹｎで表される構造を有するアルコキシオリゴマー[Ｒ１は、アルキレン鎖であり、Ｘはアルキル基であり、Ｙはアルコキシ基であり、ｎは、１から３までの整数を意味する]
からなる群から選ばれる１種以上を、支持体表面に付着させてなる表面反応性支持体を積層材として用いた配線基板である。
　また、本実施形態に係る配線基板の製造方法は、
下記一般式(１)：
ＨＳ-Ｒ１-ＳｉＸ３-ｎＹｎ・・・（１）
[式中、Ｒ１は、アルキレン鎖であり、Ｘはアルキル基であり、Ｙはアルコキシ基であり、ｎは、１から３までの整数を意味する]で表されるアルコキシシリル基含有チオール化合物、
及びＨＳ－Ｒ１－及び－Ｓｉ－Ｘ３－ｎＹｎで表される構造を有するアルコキシオリゴマー[Ｒ１は、アルキレン鎖であり、Ｘはアルキル基であり、Ｙはアルコキシ基であり、ｎは、１から３までの整数を意味する]
からなる群から選ばれる１種以上を、支持体表面に付着させる工程と、
前記支持体を積層して配線基板とする工程とを含む配線基板の製造方法である。
　本実施形態に係る表面反応性支持体、及びその製造方法の利用分野として、プリント配線板やビルドアッププリント配線板における導体金属と絶縁材料の樹脂の接着性の改良が挙げられる。
　プリント配線板やビルドアッププリント配線板において、導体金属として銅等が、絶縁材料として、エポキシ樹脂、イミド樹脂などの耐熱性熱硬化性樹脂や耐熱性熱可塑性樹脂等が用いられる。これらの金属と絶縁材料の間の接着性を改良するのに、例えば、銅を上記アルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選択される１種以上で処理することで、銅表面に反応性を付与し、この銅の上にエポキシ樹脂等の絶縁材料を積層することにより、銅と絶縁材料の密着性が高まり、高温高湿下での耐久性等が改良される。
　あるいは、エポキシ樹脂等の絶縁材料を上記アルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選択される１種以上で処理して絶縁材料の表面に反応性を付与し、この絶縁材料の上に銅等の金属を積層しても、同様の効果が得られる。
（エポキシ樹脂）
　上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡのノボラック型等が挙げられる。
　これらの中では、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型のノボラックエポキシ樹脂が、光硬化性やはんだ耐熱性の面で、好ましい。
　エポキシ樹脂を、光硬化性の観点で、エチレン性不飽和結合にて変性することが好ましい。エチレン性不飽和結合にて変性する場合、光硬化性の観点で、（メタ）アクリル変性することが好ましい。
（接着剤）
　本発明の表面反応性支持体を接着させるのに適した物質としては、ソルダーレジストが挙げられる。ソルダーレジストとしては、効果が大きいという理由から、部分アクリル変性ノボラックエポキシ樹脂が特に好ましい。
　本発明の表面反応性支持体を接着させるのに適した接着剤としては、光硬化型接着剤が挙げられる。光硬化型接着剤としては、表面硬化性及び硬化後の硬度の面で、ポリエン、ポリチオール及び光重合開始剤を含有するものが好ましい。
　ポリエンとしては、１分子中に２個以上の炭素－炭素二重結合を有する多官能性の化合物をいう。ポリエンとしては、アリルアルコール誘導体、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル類、ウレタン（メタ）アクリレート及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
　アリルアルコール誘導体としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル及びソルビトールジアリルエーテル等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル類の中で、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等が挙げられる。
　これらの中では、ポリチオールとの反応性の点で、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート及びマレイン酸ジアリルからなる群から選ばれる１種以上のものが好ましく、マレイン酸ジアリルがより好ましい。
　ポリチオールとしては、１分子中に２個以上のチオール基を有する多官能性の化合物をいう。ポリチオールとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類、脂肪族ポリチオール類及び芳香族ポリチオール類等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
　メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類の中で、メルカプトカルボン酸としては、チオグリコール酸、α－メルカプトプロピオン酸及びβ－メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。
　メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類の中で、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等が挙げられる。
　脂肪族ポリチオール類及び芳香族ポリチオール類としては、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン－２，４－ジチオール及びキシレンジチオール等が挙げられる。
　これらの中では、臭気が少ない点で、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類が好ましい。
　本実施形態に係る光硬化型接着剤において、ポリチオールを併用した場合のポリエンとポリチオールの使用割合は、ポリエン中の炭素－炭素二重結合基とポリチオール中のチオール基とが、モル比で５：１～１：５であることが好ましく、１：１であることがより好ましい。
　本発明に用いる光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル及び４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン及び２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインメチルエ－テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、イソプロピルチオキサントンやジエチルチオキサントン等のチオキサントンアシルホスフィンオキサイド、ベンジル、カンファーキノン、アントラキノン並びにミヒラーケトン等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
　これらの中では、耐黄変性の点で、ベンゾインエーテル系光重合開始剤が好ましく、ベンゾインエチルエーテルがより好ましい。
　光重合開始剤の使用量は、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、０．００１～１０質量部が好ましく、０．０５～５質量部がより好ましい。
　また、上記接着剤については、被着体との親和性の面で、シランカップリング剤を使用しても良い。
　シランカップリング剤としては、ビニル－トリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びγ－ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくはγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　シランカップリング剤の使用量は、光硬化型接着剤１００質量部中、０．０１～５．０質量部が好ましく、０．１～２．０質量部がより好ましい。
　また、上記接着剤については、貯蔵安定性の面で、重合禁止剤を使用しても良い。
　重合禁止剤としては、Ｎ－ニトロソフェニル・ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、２，６－ジ－第三－ブチル－４－メチルフェノ－ル、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－タ－シャリー－ブチルフェノール）、ヒドロキノン及びモノメチルエーテルが挙げられる。
　重合禁止剤の使用量は、光硬化型接着剤１００質量部中、０．０００１～０．０２質量部が好ましく、０．０００５～０．００５質量部がより好ましい。
　また、上記接着剤については、被着体との親和性の面で、応力減少剤を使用しても良い。
　応力減少剤としては、１－ジメチルアミノ－２－プロピン、１－ジエチルアミノ－２－プロピン、１－ジエチルアミノ－４－ヒドロキシ－２－プロピン、１－ジエチルアミノ－４－ヒドロキシ－２－プロピン等のアミノアセチレン化合物、２－ブチン－１，４－ジオール、プロパギルアルコール、２－ブチン－１，４－ジオールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加した化合物、プロパギルアルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加した化合物、アリールスルホン酸ナトリウム、プロパルギルスルホン酸ナトリウム、３，３－チオジプロピオニトリル、ホルマリン及びアミノアセチレンアルコール等が挙げられる。
　応力減少剤の使用量は、光硬化型接着剤１００質量部中、０．０１～５．０質量部が好ましく、０．１～２．０質量部がより好ましい。
　また、上記接着剤については、被着体との接着性の面で、酸性リン酸化合物を使用しても良い。
　酸性リン酸化合物としては、１０－（メタ）アクリロイルオキシデカメチレンリン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート・モノエタノールアミンハーフソルト、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート及びビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート等が挙げられる。
　酸性リン酸化合物の使用量は、光硬化型接着剤１００質量部中、０．０５～１０．０質量部が好ましく、０．５～５．０質量部がより好ましい。
　特に限定されないが、プリント配線板やビルドアッププリント配線板における適用例として、具体的には次のものが挙げられる。
　例えば、図１に示すような銅張積層版１では、銅箔２とプリプレグ３との積層プレスにより加熱加圧して積層接着を行っているが、銅箔２の片面は粗面化されており、この面とプリプレグ３が接着される。また、図１の銅張積層版１はコア層４を備えている。
　銅箔２を、上記アルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選択される１種以上で処理することにより、プリプレグ３との密着性が向上し、耐久性が高まるとともに、銅箔１の粗面を平坦化することができ電気特性が改善できる。
　また多層プリント配線板の内層の導体パターンとプリプレグの樹脂との接着においても、導体表面を粗化しているが、上記アルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選択される１種以上で導体表面を処理することにより、プリプレグとの密着性が向上するため耐久性が高まるとともに、導体表面の粗面を平坦化することができ、電気特性が改善できる。
　さらに、例えば、図２に示すようなビルドアッププリント配線板５において、アディティブ法では、ビルドアップ層６の樹脂面に無電解メッキを行い導通化し、その表面に導体パターンを作製する。このとき無電解メッキの密着性を高めるため、通常、樹脂表面は微細に粗面化されるが、樹脂表面を上記アルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選択される１種以上で処理することにより、無電解メッキとの密着性が向上され耐久性が高まるとともに、樹脂表面の粗面を平坦化することができ、電気特性が改善できる。また、図２の銅張積層版５はコア層７を備えている。
　そして、ビルドアッププリント配線板５において導体層と絶縁層の積み上げ工程を繰り返した後に、あるいはプリント配線版において絶縁層の上に導体パターンを形成させた後に、後処理として導体パターンの完成したプリント基板上に、絶縁性維持や半田９の付着防止、導体の保護等を目的にソルダーレジスト層８を形成させる。
　この際に、上記アルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選択される１種以上で、ソルダーレジスト層８が積層される基材（導体層、絶縁層）６の表面を処理することにより、その上に形成されるソルダーレジスト層８との密着性が高まるため、高温高湿下での耐久性等が改良される。
　なお、本実施形態において、支持体をアルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選択される１種以上で処理する方法として、上記アルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選択される１種以上の溶液に支持体を浸漬する方法の他に、上記アルコキシシリル基含有チオール化合物及び／又はアルコキシオリゴマーの溶液を支持体に噴霧することも可能であるし、また液状のアルコキシシリル基含有チオール化合物及び／又はアルコキシオリゴマーの場合は、上記アルコキシシリル基含有チオール化合物及び／又はアルコキシオリゴマーそのものに支持体を浸漬したり、上記アルコキシシリル基含有チオール化合物及び／又はアルコキシオリゴマーそのものを支持体に噴霧したりすることも可能である。
　以上説明したように、本発明に係る表面反応性支持体は、高い表面反応性を有し、異種材料間を強固に接着することができるという効果を奏するため、様々な分野で用いることができ、特にプリント配線基板などの電子部品の製造に好適に用いられる。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。また、特記しない限り、実施例及び比較例は２７℃の温度で実施した。
[溶液浸漬処理法]
（実施例１）
　３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製　ＫＢＭ－８０３）０．１９６ｇに対し、ｎ－ヘキサン１０００ｍｌを加え、１ｍＭ（０．１９６ｇ／ｌ）溶液を調製した。
　この溶液に１０％硫酸処理済み銅箔を２時間浸漬し、ｎ－ヘキサンにて３回洗浄実施後、窒素ガス乾燥を行い、溶液浸漬処理済銅箔とした。
（実施例２）
　実施例１と同様の溶液を調製した。
　この溶液に１０％硫酸処理済み銅箔を２４時間浸漬し、ｎ－ヘキサンにて３回洗浄実施後、窒素ガス乾燥を行い、溶液浸漬処理済銅箔とした。
（実施例３）
　３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製　ＫＢＭ－８０３）１９６ｇに対し、ｎ－ヘキサン１０００ｍｌを加え、１Ｍ（１９６ｇ／ｌ）溶液を調製した。
　この溶液に１０％硫酸処理済み銅箔を２時間浸漬し、ｎ－ヘキサンにて３回洗浄実施後、窒素ガス乾燥を行い、溶液浸漬処理済銅箔とした。
（実施例４）
　３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製　ＫＢＭ－８０３）原液を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、溶液浸漬処理済銅箔を作製した。
[噴霧処理法１]
（実施例５）
　３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製　ＫＢＭ－８０３）１０ｇに対し、メチルエチルケトン１００ｍｌを加え、１０％（１００ｇ／ｌ）溶液を調製した。
　これを１００ｍｌビーカー内に２０ｍｌ充填し、窒素で置換したグローブボックス内に配置した。次にグローブボックス内のビーカーの真上に１０％硫酸処理済銅箔１０ｃｍ×１０ｃｍをぶら下げた。エアーポンプを用いて１００ｍｌビーカー中の３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン溶液のバブリングを６時間実施し、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン溶液を硫酸処理済銅箔表面へ噴霧処理した。
　その後、銅箔をｎ－ヘキサンにて３回洗浄実施後、窒素ガス乾燥を行い、噴霧処理済銅箔とした。
[噴霧処理法２]
（実施例６）
　３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製　ＫＢＭ－８０３）１０ｇに対し、メチルエチルケトン１００ｍｌを加え、１０％（１００ｇ／ｌ）溶液を調製した。
　これを１００ｍｌビーカー内に２０ｍｌ充填し、窒素で置換したグローブボックス内に配置した。次にグローブボックス内のビーカーの真上に１０％硫酸処理済銅箔１０ｃｍ×１０ｃｍをぶら下げた。エアーポンプを用いて１００ｍｌビーカー中の３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン溶液のバブリングを６時間実施し、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン溶液を硫酸処理済銅箔表面へ噴霧処理した。
　その後、窒素雰囲気下、加熱して銅箔に付着した過剰量の３－メルカプトプロピルトリメトキシシランを揮発させて、窒素ガス乾燥を行い、噴霧処理済銅箔とした。
（実施例７）
　３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業社製　ＫＢＭ－８０２)０．１８０ｇに対し、ｎ－ヘキサン１０００ｍｌを加え、１ｍＭ（０．１８０ｇ／ｌ）溶液を調製した。
　この溶液に１０％硫酸処理済み銅箔を２４時間浸漬し、ｎ－ヘキサンにて３回洗浄実施後、窒素ガス乾燥を行い、溶液浸漬処理済銅箔とした。
（実施例８）
　１分子内にメルカプト基と加水分解性アルコキシ基を含有したアルコキシオリゴマー（信越化学工業社製　Ｘ－４１－１８０５）１．００ｇに対し、ｎ－ヘキサン１０００ｍｌを加え、１ｍＭ（０．１００ｇ／ｌ）溶液を調製した。
　この溶液に１０％硫酸処理済み銅箔を２４時間浸漬し、ｎ－ヘキサンにて３回洗浄実施後、窒素ガス乾燥を行い、溶液浸漬処理済銅箔とした。
（実施例９）
　３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製　ＫＢＭ－８０３）０．１９６ｇに対し、ｎ－ヘキサン１０００ｍｌを加え、１ｍＭ（０．１９６ｇ／ｌ）溶液を調製した。
　この溶液にＡｕ箔を２時間浸漬し、ｎ－ヘキサンにて３回洗浄実施後、窒素ガス乾燥を行い、溶液浸漬処理済Ａｕ箔とした。
（実施例１０）
　３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製　ＫＢＭ－８０３）０．１９６ｇに対し、ｎ－ヘキサン１０００ｍｌを加え、１ｍＭ（０．１９６ｇ／ｌ）溶液を調製した。
　この溶液に、加熱処理（空気中にて、１５０℃で１０分間暴露した）を行った銅箔を２時間浸漬し、ｎ－ヘキサンにて３回洗浄実施後、窒素ガス乾燥を行い、溶液浸漬処理済銅箔とした。
[溶液浸漬処理法]
（比較例１）
　トリエチレングリコールジメルカプタン（丸善石油化学社製　ＤＭＤＯ）０．２００ｇに対し、ｎ－ヘキサン１０００ｍｌを加え、１ｍＭ（０．２００ｇ／ｌ）溶液を調製した。これに１０％硫酸処理済み銅箔を２時間浸漬し、ｎ－ヘキサンにて３回洗浄実施後、窒素ガス乾燥を行い、溶液浸漬処理済銅箔とした。
（比較例２）
　浸漬時間を２４時間とした以外は、比較例１と同様にして浸漬処理銅箔を作製した。
[噴霧処理法]
（比較例３）
　トリエチレングリコールジメルカプタン（丸善石油化学社製　ＤＭＤＯ）１０ｇに対し、メチルエチルケトン１００ｍｌを加え、１０％（１００ｇ／ｌ）溶液を調製した。
　これを１００ｍｌビーカー内に２０ｍｌ充填し、窒素で置換したグローブボックス内に配置した。次にグローブボックス内のビーカーの真上に１０％硫酸処理済銅箔１０ｃｍ×１０ｃｍをぶら下げ、エアーポンプを用いて１００ｍｌビーカー中のトリエチレングリコールジメルカプタン溶液のバブリングを６時間実施し、トリエチレングリコールジメルカプタン溶液を硫酸処理済銅箔表面へ噴霧処理した。その後、銅箔をｎ－ヘキサンにて３回洗浄実施後、窒素ガス乾燥を行い、噴霧処理済銅箔とした。
　上記の処理済金属箔について、下記の通り各種物性を測定した。
[銅箔の表面解析]
　上記方法により処理した金属箔は、フーリエ変換赤外分光法及びエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法により、その表面解析を実施した。
[銅箔の表面解析の結果]
　フーリエ変換赤外分光法及びエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法測定により、銅箔の表面解析を実施した結果によれば、フーリエ変換赤外分光スペクトルから、何れの表面処理済み銅箔においても表面処理成分帰属のピーク（ＫＢＭ－８０３、ＤＭＤＯ）が検出されていることがわかる。
　一方、エネルギー分散型蛍光Ｘ線チャートから、ＫＢＭ－８０３処理済銅箔のＳＫａ、ＳｉＫａ、ＯＫａ帰属のピーク増大が検出されたのに対し、ＤＭＤＯ処理済銅箔表面から、ＳＫａ帰属のピークは極微小にしか検出されなかった。これより、ＫＢＭ－８０３が銅箔への表面処理能力が高いことがわかる。
[ピール強度測定及び破壊状態の観察]
　上記方法により処理した金属箔（１００ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍｔ）とガラス（１００ｍｍ×２５ｍｍ×２．５ｍｍｔ）をソルダーレジスト（部分アクリル変性ノボラックエポキシ樹脂）又は光硬化型接着剤にて接着し、９０°引張試験（引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎ）を実施することにより、ピール強度を算出した。
　また、ＨＡＳＴ（温度１３０℃、相対湿度９０％）５０時間後のピール強度も同様に測定した。
　ここで、実施例１ないし１０及び比較例１ないし３についてはソルダーレジストを用いた。
　また、実施例１の溶液浸漬処理済銅箔に光硬化型接着剤１及び２を用いたものをそれぞれ実施例１１及び１２とし、比較例２の溶液浸漬処理済銅箔に光硬化型接着剤１及び２を用いたものをそれぞれ比較例４及び５とした。
　光硬化型接着剤は、表１の配合量で各物質を混合して２種の組成物を調製し、これらを用いて銅箔上に硬化物を作製後、ピール強度を測定した。なお表１の数字は質量部を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ソルダーレジストは、表面処理済銅板側に塗布し、ガラスと接合させ、６０℃１３分、６５℃５分、７０℃５分、７５℃２５分の順に加熱後、ガラス側よりＦＵＳＩＯＮ社製ＵＶ照射機にて積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２を照射し仮硬化させ、その後、同社製ＵＶ照射機にて積算光量１２５０ｍＪ／ｃｍ２を照射、１２０℃３０分、１７０℃６０分の順に加熱し硬化させた。
　光硬化型接着剤は、ＦＵＳＩＯＮ社製ＵＶ照射機にて積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２をガラス側から照射し、硬化させた。
[ピール強度測定結果及び破壊状態の観察結果]
　ピール強度測定結果及び破壊状態を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 なお、１０％硫酸処理済銅箔は次のように調製した。即ち、窒素雰囲気下で１０％硫酸水溶液中に銅箔を１分間浸漬した。続いて取り出した銅箔を窒素雰囲気下で純水で３回水洗し、その後窒素気流で風乾し、１０％硫酸処理済銅箔を得た。
＜実験の考察＞
　実施例１については、溶液浸漬処理法により、１ｍＭ（０．１９６ｇ／ｌ）ＫＢＭ－８０３溶液処理を施した銅箔のフーリエ変換赤外分光スペクトルは、１０８８ｃｍ－１、２８４０cm-１（Ｓｉ－Ｏ－Ｃ－結合）、及び２５６８ｃｍ－１（－ＳＨ結合）にＫＢＭ－８０３帰属の吸収ピークが観測されており、さらにエネルギー分散型蛍光Ｘ線チャートでは、ＳＫａ、ＣＫａに基づくピーク強度がそれぞれ２、２ｃｐｓから８、７ｃｐｓに増大し、さらにＳｉＫａに基づくピークが新規に１０ｃｐｓの強度で発現した。
　また、実施例３については、同様に、溶液浸漬処理法により、１Ｍ（１９６ｇ／ｌ）ＫＢＭ－８０３溶液処理を施した銅箔のフーリエ変換赤外分光スペクトルは、１０８８ｃｍ－１、２８４０cm-１（Ｓｉ－Ｏ－Ｃ－結合）、及び２５６８ｃｍ－１（－ＳＨ結合）にＫＢＭ－８０３帰属の吸収ピークが観測されており、さらにエネルギー分散型蛍光Ｘ線チャートでは、ＳＫａ、ＣＫａに基づくピーク強度がそれぞれ２、２ｃｐｓから４０、１０ｃｐｓに増大し、さらにＳｉＫａに基づくピークが新規に５５ｃｐｓの強度で発現した。
（比較例１）
　これに対して、溶液浸漬処理法により、ＤＭＤＯ処理を施した銅箔のフーリエ変換赤外分光スペクトルは、２５６８ｃｍ－１(－ＳＨ)にＤＭＤＯ帰属の吸収ピークが観測されているが、エネルギー分散型蛍光Ｘ線チャートでは、ＳＫａに基づくピークは２ｃｐｓから４ｃｐｓと微少な増大にとどまり、さらにＣＫａに基づくピーク強度は２ｃｐｓから増大しなかった。
　さらに、表２に示した結果から分かるように、比較例のように、ＤＭＤＯにより表面処理を実施した銅箔はＨＡＳＴ（温度１３０℃、相対湿度９０％）５０時間経過後にピール強度試験後、急激なピール強度の低下が観測された。
　これに対し、実施例の、ＫＢＭ－８０３により表面処理を実施した銅箔は、ＨＡＳＴ試験後も良好なピール強度を保持していることがわかる。加えて、実施例の、ＫＢＭ－８０３により表面処理を実施した銅箔は、ソルダーレジスト及び接着剤双方に対して良好なピール強度を示している。
　さらに、破壊状態を観察したところ、比較例の場合、銅板界面破壊であったのに対して、実施例のようにＫＢＭ－８０３により表面処理を実施した銅箔は、凝集破壊／銅箔界面破壊混在であったことからも、後者が強固な接着力が得られることが分かる。
　また、実施例の、ＫＢＭ－８０３により表面処理を実施したAu箔でも強固な接着力が得られることが分かった。
　以上、本発明を実施例に基づいて説明した。しかし、この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

Claims (10)

  1. 　下記一般式(１)：
    ＨＳ-Ｒ１-ＳｉＸ３-ｎＹｎ・・・（１）
    [式中、Ｒ１は、アルキレン鎖であり、Ｘはアルキル基であり、Ｙはアルコキシ基であり、ｎは、１から３までの整数を意味する]で表されるアルコキシシリル基含有チオール化合物、
    及びＨＳ－Ｒ１－及び－Ｓｉ－Ｘ３－ｎＹｎで表される構造を有するアルコキシオリゴマー[Ｒ１は、アルキレン鎖であり、Ｘはアルキル基であり、Ｙはアルコキシ基であり、ｎは、１から３までの整数を意味する]
    からなる群から選ばれる１種以上を、支持体表面に付着させてなる表面反応性支持体。
  2. 　前記一般式(１)において、
    前記Ｒ１は、-ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-、又は-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-であり、
    前記Ｘは、ＣＨ３-、Ｃ２Ｈ５-、ｎ-Ｃ３Ｈ７-、ｉ-Ｃ４Ｈ９-又はｔ-Ｃ４Ｈ９-であり、
    前記Ｙは、ＣＨ３Ｏ-、Ｃ２Ｈ５Ｏ-、ｎ-Ｃ３Ｈ７Ｏ-、ｉ-Ｃ３Ｈ７Ｏ-、ｎ-Ｃ４Ｈ９Ｏ-又はｔ-Ｃ４Ｈ９Ｏ-である請求項１に記載の表面反応性支持体。
  3. 　前記支持体が、金属、無機材料及び高分子材料から形成される少なくとも一種である請求項１に記載の表面反応性支持体。
  4. 　前記支持体が、銅から形成される請求項１に記載の表面反応性支持体。
  5. 　下記一般式(１)：
    ＨＳ-Ｒ１-ＳｉＸ３-ｎＹｎ・・・（１）
    [式中、Ｒ１は、アルキレン鎖であり、Ｘはアルキル基であり、Ｙはアルコキシ基であり、ｎは、１から３までの整数を意味する]で表されるアルコキシシリル基含有チオール化合物、
    及びＨＳ－Ｒ１－及び－Ｓｉ－Ｘ３－ｎＹｎで表される構造を有するアルコキシオリゴマー[Ｒ１は、アルキレン鎖であり、Ｘはアルキル基であり、Ｙはアルコキシ基であり、ｎは、１から３までの整数を意味する]
    からなる群から選ばれる１種以上を、支持体表面に付着させる工程を含む表面反応性支持体の製造方法。
  6. 　前記支持体表面に付着させる工程は、前記アルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選ばれる１種以上を含有する溶液に支持体を浸漬する工程を含む、請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記支持体表面に付着させる工程は、前記アルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選ばれる１種以上を含有する溶液を支持体に噴霧する工程を含む、請求項５に記載の製造方法。
  8. 　前記溶液中のアルコキシシリル基含有チオール化合物及びアルコキシオリゴマーからなる群から選ばれる１種以上の濃度が０．０００１ｇ／ｌ以上５００ｇ／ｌ以下の範囲である請求項５に記載の製造方法。
  9. 　請求項１に記載の表面反応性支持体を、積層材として用いた配線基板。
  10. 　下記一般式(１)：
    ＨＳ-Ｒ１-ＳｉＸ３-ｎＹｎ・・・（１）
    [式中、Ｒ１は、アルキレン鎖であり、Ｘはアルキル基であり、Ｙはアルコキシ基であり、ｎは、１から３までの整数を意味する]で表されるアルコキシシリル基含有チオール化合物、
    及びＨＳ－Ｒ１－及び－Ｓｉ－Ｘ３－ｎＹｎで表される構造を有するアルコキシオリゴマー[Ｒ１は、アルキレン鎖であり、Ｘはアルキル基であり、Ｙはアルコキシ基であり、ｎは、１から３までの整数を意味する]
    からなる群から選ばれる１種以上を、支持体表面に付着させる工程と、
    前記支持体を積層して配線基板とする工程とを含む配線基板の製造方法。
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