WO2005060324A1

WO2005060324A1 - 多層プリント配線板及びその多層プリント配線板の製造方法

Info

Publication number: WO2005060324A1
Application number: PCT/JP2004/018355
Authority: WO
Inventors: Kensuke Nakamura; Tetsuro Sato
Original assignee: Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Priority date: 2003-12-16
Filing date: 2004-12-09
Publication date: 2005-06-30
Also published as: CN100551211C; JP5129843B2; JP2010258486A; KR20080098554A; JP4895611B2; TWI289421B; US7485361B2; KR20080028517A; KR20060061377A; KR100906857B1; TW200524504A; CN1762186A; US20070102804A1; JPWO2005060324A1

Abstract

　黒化処理等の内層回路の粗化処理を必要としない多層プリント配線板を提供することを目的とする。この目的を達成するため、多層プリント配線板の粗化処理を省略した内層回路Ｃｉと絶縁樹脂層５との間に、樹脂のみにより構成したプライマ樹脂層Ｐを備えたことを特徴とする多層プリント配線板を採用する。そして、この多層プリント配線板は、（ａ）２μｍ～１２μｍの厚さのプライマ樹脂層を備える支持フィルム付プライマ樹脂シート製造工程。（ｂ）当該支持フィルム付プライマ樹脂シートのプライマ樹脂層を内層回路基板に積層し支持フィルムを除去するプライマ樹脂シート積層工程。（ｃ）前記プライマ樹脂シートの上にプリプレグ及び導体層形成用金属箔を重ね、多層銅張積層板とするプレス加工工程。（ｄ）前記多層銅張積層板の外層銅箔をエッチングして外層回路を形成し多層プリント配線板とする外層回路エッチング工程。等を採用して製造される。

Description

明細書

多層プリント配線板及びその多層プリント配線板の製造方法

技術分野

[0001] 本件出願に係る発明は、多層プリント配線板の内層回路を粗ィ匕処理することなぐ絶縁層との良好な密着性を得ることが出来る多層プリント配線板及びその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 従来の多層プリント配線板の内層回路には、特許文献 1に開示されているように酸ィ匕銅の微細粒を付着させる (所謂、「黒ィ匕処理」と称するものであり、以下「黒化処理」という用語を用いる。）ことで、有機剤で構成された内層絶縁層との密着性を確保することが行われてきた。このように黒ィ匕処理が必要となるのは、多層プリント配線板が半田リフロープロセス等で熱衝撃を受けたときに、内層回路を構成する銅箔の光沢面と内層絶縁層との間でデラミネーシヨンを起こすことを防止するためである。

[0003] ところが、この通常の黒ィ匕処理は、酸化銅の粒子で構成されて、るため、酸化されていない銅と比べてエッチング腐食が素早く進行する。そのため、黒化処理後に内層回路エッチングを施すと、エッチング後の回路のエッジ部分の黒ィ匕処理部が溶解除去され、エッチング回路形状の周囲にハロー現象を引き起こし、プリント配線板に加工されたときのランド部の外周部がピンク色のリングに見え、これを「ピンクリング」と称する場合もあった。

[0004] そこで、このような初期の黒ィ匕処理の持つ問題点を解決する手法として、一且銅酸化物を内層回路を構成する銅箔表面に付着させ、その後特許文献 2—特許文献 4に開示されているような手法で銅酸化物を還元処理して酸化銅微粒子の表面を銅に戻す処理 (所謂、還元黒化処理であり、以下「還元黒化処理」と称することとする。）がー般ィ匕して来た。この手法により、上述のハロー現象の発生が防止されてきた。

[0005] 特許文献 1 :特開昭 64— 37081号公報

特許文献 2：特開平 3— 87092号公報

特許文献 3 :特開平 4-217391号公報特許文献 4:特開平 5— 152740号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] しカゝしながら、黒化処理及び還元黒化処理を行って構成した微細な凹凸形状が回路表面に存在していると、その物理的形状力来る欠点が存在するのである。近年のコンピュータの制御に用いられるクロック周波数は GHzレベルに達しており、その回路に高周波特性に優れることが要求されるようになってきている。シグナル電流の伝達速度が高周波領域になるほど、その電流は回路の表層を流れる傾向になる。従つて、シグナル伝達速度を速くすればするほど、シグナル電流は黒化処理及び還元黒ィ匕処理層を流れることになり、層間のクロストーク特性等の高周波特性を劣化させ、プリント配線板の薄層化を阻害する要因となるのである。また、黒化処理を行うことだけで、回路表面が 2— 3 m程度削られることになり、回路幅が細くなり回路幅のバラツキに繋がり、回路断面も小さくなることから電気抵抗の上昇を引き起こす要因ともなるのである。

[0007] ここで、従来の多層プリント配線板 1 'の製造方法の一例を、図 22及び図 23を用いて簡単に説明する。まず、図 22 (1)に示すような両面銅張積層板を準備する。このとき両面銅張積層板は、プリプレダ 5に銅箔 2を張り合わせた銅張積層板の状態である。そして、銅箔 6の表面を黒化処理して微細な酸化銅粒を付着形成し、図 22 (2)に示すような黒化処理面 20を形成する。その後、黒化処理面 20にエッチングレジスト層を形成し、回路パターンを露光、現像し、回路エッチングすることで図 22 (3)に示すように内層回路を形成するのである。

[0008] そして、図 23 (4)に示すように内層回路 ^の上にプリプレダ及び導体層形成用金属箔を重ね合わせて、図 23 (5)に示す状態で熱間プレス加工することで張り合わせ、図 23 (6)に示す如き多層銅張積層板とするのである。次に、前記多層銅張積層板の外層銅箔をエッチング加工することで外層回路を形成し多層プリント配線板となるのである。

[0009] この図 22 (2)の工程において黒ィ匕処理に用いるのは、一般的に過硫酸カリウム浴、亜塩素酸ナトリウム浴等を用いる湿式の化学反応プロセスであり、この浴管理が非常に困難であり、例えば塩素濃度が僅かに変動するだけでも製品の黒色度が大幅に変動する等の感受性の高い浴であり、一定の範囲の黒色度を得るためには、相当の管理労力を必要とするものであった。従って、プリント配線板業者は、黒化処理プ口セスが無ければ、プリント配線板の製造工期を著しく短縮することが可能であり、し力もトータル生産コストを大幅に引き下げられることになるのである。

[0010] 以上のことから、黒化処理を行うことなぐ内層回路を備えた多層プリント配線板が製造できれば、国際的な価格競争に晒されている我が国のプリント配線板業界にとつて、極めて大きく生産効率を上げ、大幅なトータル生産コストの削減も可能となり、そのメリットは計り知れな、ものとなるのである。

課題を解決するための手段

[0011] そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、本件発明に係る多層プリント配線板の層構成を用いることで、黒ィ匕処理を省略した多層プリント配線板を得ることが出来ることに想到したのである。以下、「多層プリント配線板」と「多層プリント配線板の製造方法」に分けて述べることにする。

[0012] (本件発明に係る多層プリント配線板）

本件発明に係る多層プリント配線板の基本的技術思想は、内層回路を備えた多層プリント配線板にぉ、て、粗化処理を施して、な!/、前記内層回路と絶縁榭脂層との間に、榭脂のみにより構成したプライマ榭脂層を備えたことを特徴とする。

[0013] そして、この前記内層回路の表面にスズ、ニッケル又はこれらの合金の表面処理層を備える事が好ましい。

[0014] また、本件発明に係る多層プリント配線板において、前記内層回路とプライマ榭脂層との間に、シランカップリング剤層を設けることも密着性向上の観点から好ましい。

[0015] そして、そのシランカップリング剤層にはアミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ま、。

[0016] 更に、本件発明に係る多層プリント配線板において、前記プライマ榭脂層は、その断面厚さが 1 m— 10 mと薄いものであることが好ましい。

[0017] 本件発明に係る多層プリント配線板のプライマ榭脂層は、 20— 80重量部のェポキシ榭脂と、 20— 80重量部の溶剤に可溶な芳香族ポリアミド榭脂ポリマー及び必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる榭脂混合物を用いて構成したものを用いて形成することが好ましい。

[0018] そして、前記プライマ榭脂層に用いる芳香族ポリアミド榭脂ポリマーは、芳香族ポリアミドとゴム性榭脂とを反応させることで得られるものを用いる事が好まし、。

[0019] また、本件発明に係る多層プリント配線板において、前記プライマー榭脂層は、 20 一 50重量部のエポキシ榭脂（硬化剤を含む）、 50— 95重量部のポリエーテルサルホン榭脂 (末端に水酸基又はアミノ基を持ち且つ溶剤に可溶なもの）、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる榭脂混合物を用いて形成したものであることも好まし、。

[0020] (本件発明に係る多層プリント配線板の製造方法）

本件発明に係る多層プリント配線板の第 1の製造方法であって、以下に示す (a)— (d)の各工程を備えたことを特徴とする製造方法を採用することが好ましい。

[0021] (a) 支持フィルムの表面に 2 m— 12 mの厚さのプライマ榭脂層を構成する榭脂組成物被膜を形成し、半硬化状態とする支持フィルム付プライマ榭脂シート製造工程。

(b) 多層プリント配線板を構成する内層回路を備えた内層回路基板の内層回路形成面に対し、前記支持フィルム付プライマ榭脂シートのプライマ榭脂面を重ね合わせて積層した状態とし、支持フィルムを除去する、プライマ榭脂シート積層工程。

(c) 前記プライマ榭脂シートの上にプリプレダ及び導体層形成用金属箔を重ね合わせて、熱間プレス加工することで積層し、プライマ榭脂シートが加熱により内層基板の表面形状に追随して変形したプライマ榭脂層を備える多層銅張積層板とするプレス加工工程。

(d) 前記多層銅張積層板の外層銅箔をエッチング加工することで外層回路を形成し多層プリント配線板とする外層回路エッチング工程。

[0022] 本件発明に係る多層プリント配線板の第 2の製造方法であって、以下に示す (a)—

(c)の各工程を備えたことを特徴とする製造方法を採用することが好ましい。

[0023] (a) プライマ榭脂層を構成する榭脂組成物を、内層回路基板の内層回路形成面に塗布し 2 m— 12 mの厚さの半硬化状態のプライマ榭脂層を形成するプライマ榭脂塗工工程。

(b) 前記プライマ榭脂層上にプリプレダ及び導体層形成用金属箔を重ね合わせて、熱間プレス加工することで積層し、内層基板の表面形状に沿ったプライマ榭脂層を備える多層銅張積層板とするプレス加工工程。

(C) 前記多層銅張積層板の外層銅箔をエッチング加工することで外層回路を形成し多層プリント配線板とする外層回路エッチング工程。

[0024] 本件発明に係る多層プリント配線板の第 3の製造方法であって、以下に示す (a)—

(d)の各工程を備えたことを特徴とする製造方法を採用することが好ましい。

[0025] (a) 支持フィルムの表面に 2 μ χη- 12 μ mの厚さのプライマ榭脂層を構成する榭脂組成物被膜を形成し、半硬化状態とする支持フィルム付プライマ榭脂シート製造工程。

(c) 前記プライマ榭脂シートの上に榭脂付金属箔を重ね合わせて、熱間プレスカロェすることで積層し、プライマ榭脂シートが加熱により内層基板の表面形状に追随して変形したプライマ榭脂層を備える多層銅張積層板とするプレス加工工程。

[0026] 本件発明に係る多層プリント配線板の第 4の製造方法であって、以下に示す (a)—

[0027] (a) プライマ榭脂層を構成する榭脂組成物を、内層回路基板の内層回路形成面に塗布し 2 m— 12 mの厚さの半硬化状態のプライマ榭脂層を形成するプライマ榭脂塗工工程。

(b) 前記プライマ榭脂層上に榭脂付金属箔を重ね合わせて、熱間プレス加工することで積層し、内層基板の表面形状に沿ったプライマ榭脂層を備える多層銅張積層板とするプレスカ卩ェ工程。

(c) 前記多層銅張積層板の外層銅箔をエッチング加工することで外層回路を形成し多層プリント配線板とする外層回路：

[0028] 本件発明に係る記載の多層プリント配線板の第 ₅の製造方法であって、以下に示す (a)— (d)の各工程を備えたことを特徴とするの製造方法を採用することが好ましい。

[0029] (a) 支持フィルムの表面に 2 m— 12 mの厚さのプライマ榭脂層を構成する榭脂組成物被膜を形成し、半硬化状態とする支持フィルム付プライマ榭脂シート製造工程。

(c) 前記プライマ榭脂シートの上に骨格材含有榭脂付金属箔を重ね合わせて、熱間プレス加工することで積層し、プライマ榭脂シートが加熱により内層基板の表面形状に追随して変形したプライマ榭脂層を備える多層銅張積層板とするプレス加工工程。

[0030] 本件発明に係る多層プリント配線板の第 6の製造方法であって、以下に示す (a)—

[0031] (a) プライマ榭脂層を構成する榭脂組成物を、内層回路基板の内層回路形成面に塗布し 2 m— 12 mの厚さの半硬化状態のプライマ榭脂層を形成するプライマ榭脂塗工工程。

(b) 前記プライマ榭脂層上に骨格材含有榭脂付金属箔を重ね合わせて、熱間プレス加工することで積層し、内層基板の表面形状に沿ったプライマ榭脂層を備える多層銅張積層板とするプレス加工工程。

[0032] そして、以上に述べた製造方法の中で用いる、骨格材含有榭脂付金属箔は、以下に示す (a)— (e)の各工程を経て製造されるものを用いる事が好ま U、。 [0033] (a) 液体状の熱硬化性榭脂を用いて、金属箔の表面上に所定厚さの被膜として液体榭脂層を形成する液体榭脂被膜形成工程。

(b) 金属箔の表面上にある液体榭脂層を、そのままの状態で乾燥させることで乾燥樹脂層とする予備乾燥工程。

(c) 金属箔の表面上にある前記乾燥榭脂層の表面に、骨格材である骨格材を重ね合わせ、予備加熱して圧着することで骨格材を仮張り合わせする予備接着工程。

(d) 金属箔の表面上に骨格材を載置したまま、榭脂が再流動可能な温度で加熱し、当該骨格材に熱硬化性榭脂成分を含浸させる榭脂含浸工程。

(e) 榭脂含浸が終了すると、熱硬化性榭脂を完全硬化させることなぐ直ちに降温操作を行!ヽ、骨格材に含浸させた熱硬化性榭脂の半硬化状態を維持して骨格材含有榭脂付金属箔とする降温工程。

[0034] そして、前記プライマ榭脂層の形成に用いる榭脂組成物は、以下の（a)及び (b)の工程により、一定の榭脂固形分率に調整されたものである事が好ましい。

[0035] (a) 20— 80重量部のエポキシ榭脂と、 20— 80重量部の溶剤に可溶な芳香族ポリアミド榭脂ポリマー及び必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤とを混合した榭脂混合物とする。

(b)前記榭脂混合物を、有機溶剤を用いて溶解し、榭脂固形分 25wt%— 40wt% の榭脂組成物とする。

[0036] 更に、前記プライマ榭脂層を塗工法で形成する場合に用いる榭脂組成物は、以下の（a)及び (b)の工程により、一定の榭脂固形分率に調整されたものである事が好ましい。

[0037] (a) 20— 80重量部のエポキシ榭脂と、 20— 80重量部の溶剤に可溶な芳香族ポリアミド榭脂ポリマー及び必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤とを混合した榭脂混合物とする。

(b)前記榭脂混合物を、有機溶剤を用いて溶解し、榭脂固形分 8wt%— 15wt% の榭脂組成物とする。

発明の効果

[0038] 本件発明に係る多層プリント配線板は、内層回路の表面に特段の粗ィ匕処理を行つていなくとも絶縁榭脂層との良好な密着性を保持している。従って、従来内層回路表面と絶縁榭脂層との密着性向上のために行われてきた黒ィ匕処理等の粗ィ匕処理の省略が可能となる。

発明を実施するための最良の形態

[0039] 以下、本件発明に係る「多層プリント配線板」と「多層プリント配線板の製造方法」に関する実施形態及び実施例を示す。

[0040] <多層プリント配線板の形態 >

本件発明に係る多層プリント配線板 1は、一例として図 1に例示的に示した模式断面を持つものである。ここで、多層プリント配線板として、所謂 4層基板を記載している力 4層基板を多層プリント配線板と区別してシールド板と称する場合がある。そこで、本件発明における多層プリント配線板とは、内部に内層回路 Cを持ち、外層に外層回路 Cを備えたものであれば導体層の層数に関係ないことを明らかにしておく。

[0041] まず、本件発明に係る内層回路を備えた多層プリント配線板は、「内層回路を備えた多層プリント配線板にお!、て、粗化処理を施して!/ヽな、前記内層回路と絶縁榭脂層との間に、榭脂のみにより構成したプライマ榭脂層を備えたことを特徴とする多層プリント配線板。」である。この多層プリント配線板 1は、少なくとも内層回路 cと絶縁榭脂層 5との間にプライマ榭脂層 Pが配されるのである。従って、プライマ榭脂層 Pは、図 1に示したように内層基板 IBの表層の全体を被覆するように配しても何ら問題はないのである。

[0042] し力も、このときの内層回路 Cの表面は、その表面を黒化処理等の粗化処理又は異種金属等による防鲭処理を何ら施して、な、のである。このときの内層回路 ^を構成するのは電解銅箔及び圧延銅箔等の全ての銅箔の使用が可能であり、種類、厚さに限定されるものでは無い。し力も、電解銅箔の場合には、光沢面及び粗面の両面を対象に考えるものである。

[0043] ここで、内層回路 Cの表面粗さは、粗化処理の施されて!/、な、状態で表面粗さ (Rz )が 2 μ m以下であることが好ましい。当該表面粗さ（Rz)が 2 μ m以下となると、高周波領域のシグナル電流が飛ぶ起点となる凹凸が減少し、層間のクロストーク特性が急激に安定ィ匕するためである。本件発明では電解銅箔の粗面ではなく光沢面 (Rzが 1. 8 /z m以下)であってもプライマ榭脂層の存在によって、十分な層間絶縁層に対する良好な接着強度を得ることが出来るようになるのである。

[0044] そして、このプライマ榭脂層は、榭脂のみにより構成され、骨格材を含まない層である。本件発明に係る多層プリント配線板の内層回路の断面を示したの力図 2に示した光学顕微鏡による断面観察写真である。この図 2から明らかなように、プライマ榭脂層 Pは内層回路 Cを薄く覆う単独の榭脂層として、内層基板の表面形状に追随したようにして内層基板 IB表面に存在するのである。

[0045] このようにプライマ榭脂層を設けることで、内層回路の表面を粗ィ匕することなぐ層間絶縁層を構成する榭脂と内層回路表面との良好な密着性及び密着安定性を確保できるのである。

[0046] そして、前記内層回路 Cの表面にスズ、ニッケル又はこれらの合金の表面処理層を設けることで、プライマ榭脂層 Pとの間に密着性を高めることが可能となる。このスズ、ニッケル又はこれらの合金の表面処理層を形成するには、 (I)回路を形成する前の金属箔の段階で金属箔表面に予め形成しておくか、 (Π)内層回路を形成した以降にメツキ法等で形成する等の手法を採用できる。し力しながら、後者の (Π)を採用した方が、形成した回路の側面部まで表面処理層を形成でき、内層回路の全体がプライマ榭脂層との密着性が優れるものとなる。ここで言うメツキ法は、無電解メツキ法、電解メツキ法、又はこれらを組みあわせて使用することが可能であるが、内層回路が複雑な形状をしている場合もあり、電着時の均一性力も言えば、電解メツキ法を採用することが好ましい。

[0047] 表面処理層としてニッケル層を形成する場合は、ニッケルメツキ液として用いられる溶液を広く使用することが可能である。例えば、（i)硫酸ニッケルを用いニッケル濃度力一 30gZl、液温 20— 50。C、 pH2— 4、電流密度 0. 3— lOAZdm²の条件、 (ii) 硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が 5— 30gZl、ピロリン酸カリウム 50— 500gZl、液温 20— 50°C、pH8— 11、電流密度 0. 3— lOAZdm²の条件、（iii)硫酸ニッケルを用ヽニッケノレ濃度力 Sio— 70g/l、ホウ酸 20— 60g/l、液温 20— 50。C、 pH2-4 、電流密度 1一 50AZdm²の条件、その他一般のワット浴の条件とする等である。

[0048] 表面処理層としてスズ層を形成する場合は、スズメツキ液として用いられる溶液を使用することが可能である。例えば、（i)硫酸第 1スズを用いスズ濃度が 5— 30gZl、液温 20— 50°C、 pH2— 4、電流密度 0. 3— lOAZdm²の条件、（ii)硫酸第 1スズを用ぃスズ濃度が 20— 40gZl、硫酸濃度 70— 150gZl、液温 20— 35°C、クレゾ一ルスルホン酸 70— 120gZl、ゼラチン 1一 5gZl、ベータナフトール 0. 5— 2gZl、電流密度 0. 3— 3AZdm²の条件等である。

[0049] 表面処理層として、ニッケル亜鉛合金層を形成する場合は、例えば、硫酸-ッケルを用いニッケル濃度が 1一 2. 5gZl、ピロリン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が 0. 1-1 g/l、ピ ρジン酸カジクム 50— 500g/l、液温 20— 50。C、 pH8— 11、電流密度 0. 3 一 lOAZdm²の条件等である。

[0050] 表面処理層として、ニッケルコバルト合金層を形成する場合は、例えば、硫酸コバル卜 80— 180gZl、硫酸ニッケル 80— 120gZl、ホウ酸 20— 40gZl、塩ィ匕カリウム 1 0— 15gZl、リン酸 2水素ナトリウム 0. 1— 15gZl、液温 30— 50。C、 pH3. 5—4. 5 、電流密度 1一 lOAZdm²の条件等である。

[0051] 表面処理層として、ニッケルリン合金層を形成する場合は、硫酸ニッケル 120— 1

80g/l、塩ィ匕ニッケノレ 35— 55g/l、 H PO 30— 50g/l 40g/l

3 4 、 H PO 20—

3 3 、液温 70— 95°C、 pHO. 5— 1. 5、電流密度 5— 50AZdm²の条件等である。

[0052] 表面処理層として、スズー鉛合金層を形成する場合は、例えば、硫酸第 1スズ 20—

40gZl、酢酸鉛 15— 25gZl、ピロリン酸ナトリウム 100— 200gZl、 EDTA' 2ナトリゥム 15— 25gZl、 PEG— 3000 0. 8—1. 5gZl、ホルマリン 37%水溶液 0. 3— lm l/ 液温 45— 55°C、 pH8— 10、電流密度 5— 20AZdm²の条件等である。

[0053] 表面処理層として、ニッケル-コバルト-鉄合金層を形成する場合は、硫酸コバルト 50— 300gZl、硫酸ニッケル 50— 300gZl、硫酸第 1鉄 50— 300gZl、ホウ酸 30— 50gZl、液温 45— 55°C、 pH4— 5、電流密度 1一 lOAZdm²の条件等である。

[0054] 更に、前記内層回路 Cとプライマ榭脂層 Pとの間に、シランカップリング剤層（図示を省略)を備えた多層プリント配線板とすることで、層間絶縁層を構成する榭脂と内層回路表面との更に良好な密着性及び密着安定性を確保できるのである。ここで言うシランカップリング剤層は、粗化処理してヽな 1、内層回路表面とプライマ榭脂層との濡れ性を改善し、基材榭脂にプレス加工したときの密着性を向上させるための助剤としての役割を果たすのである。従って、前記表面処理層が存在し、且つ、その表面処理層上にシランカップリング剤層が存在すると、更に好ましいものとなる。ところで、プリント配線板の内層回路の黒ィ匕処理面の引き剥がし強度は、従来力も高いほどよいとされてきた。しかし、近年は、エッチング技術の精度の向上によりエッチング時の回路剥離は無くなり、プリント配線板業界におけるプリント配線板の取り扱い方法が確立され種々の問題も解消されてきた。そのため、近年は少なくとも 0. 8kgfZcm以上の引き剥がし強度があれば、現実の使用が可能といわれ、 1. OkgfZcm以上あれば何ら問題な、と言われて、る。

[0055] これらの現実の状況を考えるに、シランカップリング剤には、最も一般的なエポキシ官能性シランカップリング剤を始めォレフィン官能性シラン、アクリル官能性シラン等種々のものを用いることで、電解銅箔の光沢面と FR— 4プリプレダとの間にプライマ榭脂層を設けて張り合わせを行い引き剥がし強度を測定すると 0. 8kgfZcm前後の引き剥がし強度が得られる。ところが、ァミノ官能性シランカップリング剤又はメルカプト官能性シランカップリング剤を用いると、この引き剥がし強度が 1. OkgfZcm以上となり、特に好ましいのである。

[0056] ここで用いることの出来るシランカップリング剤を、より具体的に明示しておくことにする。プリント配線板用のプリプレダを構成するガラスクロスに用いられると同様のカツプリング剤を中心にビニルトリメトキシシラン、ビニルフエニルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 _Ύ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 4— グリシジルブチルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N—j8 (ァミノェチノレ） γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—3— (4— (3—ァミノプロポキシ）プトキシ）プロピル 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、 y メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いることが可能である。

[0057] 多層プリント配線板の中で前記プライマ榭脂層 Pは、その断面厚さが 1 m— 10 mである事が好ましい。このような薄い榭脂層としたのは、本件発明に係る多層プリント配線板を製造する際の熱間プレス加工時に、プライマ榭脂層が軟ィ匕してもレジンフローが殆ど起こらな、状態を作り出すためである。従来の銅箔と榭脂基材との張り合わせにおいては、銅箔の粗ィ匕面に凹凸がありエアーの嚙み混み等を起こしており、このエアー抜きを兼ねて lm²サイズの銅張積層板で端部から 5mm— 15mm程度のレジンフローを意図的に起こさせてきた。ところが、本件発明に係る多層プリント配線板の場合においては、このレジンフローが殆ど起こらないこと力粗化処理を行っていない内層回路と、層間絶縁樹脂との良好な密着性を確保する上で最も重要な要因となるのである。

[0058] 本件明細書において、レジンフローは、以下の方法で測定した値である。即ち、本件発明でプライマ榭脂層の構成に用いる榭脂を所定厚さ銅箔の片面に塗布して半硬化榭脂層として、これを 10cm角に 4枚サンプリングし、これをレジンフロー測定用試料として用いたのである。この 4枚のレジンフロー測定用試料を重ねた状態でプレス温度 171°C、プレス圧 14kgfZcm²、プレス時間 10分の条件で張り合わせ、そのときのレジンフローを数 1に従って計算して求めたのである。但し、本件明細書におけるレジンフローの測定は、本件発明に係る多層プリント配線板に用いる塗布厚さをそのまま用いたのでは、測定精度に欠けるため、 40 m厚さの榭脂層を意図的に製造し、これを試料として用いるのである。参考として記すが、通常のプリプレダを用いたとき及び通常の榭脂付銅箔 (40 μ m厚さ榭脂層）のレジンフローは 20%前後である。

[0059] [数 1]

, 、流出樹脂重量 _Λ

レジンフロー（％) = X 1 0 0

(積層体重量）一（銅箔重量）

[0060] このプライマ榭脂層 Ρが 1 μ m未満となると、いかに平滑で凹凸の無いように見える内層回路基板でも、その表面を均一な厚さで被覆することは困難となる。これに対して、多層プリント配線板の中におけるプライマ榭脂層が 10 /z mを超えると、熱衝撃を受けたときに内層回路部の界面剥離 (デラミネーシヨン)を起こしやすくなるのである。なお、このプライマ榭脂層の厚さは、 lm²あたりの完全平面に塗布したと考えたときの換算厚さである。

[0061] ここで、プライマ榭脂層を構成する榭脂組成物に関して説明する。本件発明で用いる榭脂組成物は、大別して 2種類に分類出来る。従って、第 1榭脂組成物と第 2榭脂組成物として説明する。

[0062] (第 1榭脂組成物）

第 1榭脂組成物は、エポキシ榭脂、硬化剤、溶剤に可溶な芳香族ポリアミド榭脂ポリマー、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤力なるものである。

[0063] ここで言う「エポキシ榭脂」とは、分子内に 2個以上のエポキシ基を有するものであつて、電気，電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。中でも、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、ビスフェノール S型エポキシ榭脂、ノボラック型エポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラック型ェポキシ榭脂、脂環式エポキシ榭脂、ブロム化エポキシ榭脂、グリシジルァミン型エポキシ榭脂の群力選ばれる 1種又は 2種以上を混合して用いることが好ましい。

[0064] このエポキシ榭脂は、榭脂組成物の主体をなすものであり、 20重量部一 80重量部の配合割合で用いられる。但し、ここには以下に述べる硬化剤を含むものとして考えている。従って、硬化剤を含む状態での当該エポキシ榭脂が 20重量部未満の場合には、熱硬化性を十分に発揮せず基材榭脂とのバインダーとしての機能及び銅箔との密着性を十分に果たし得ず、 80重量部を超えると榭脂溶液としたときの粘度が高くなりすぎて銅箔表面への均一な厚さでの塗布が困難となるとともに、後に述べる芳香族ポリアミド榭脂ポリマーの添加量とのバランスがとれず、硬化後の十分な靭性が得られなくなる。

[0065] そして、エポキシ榭脂の「硬化剤」とは、エポキシ榭脂と架橋反応を起こす他の成分と規定することが出来る力特に硬化剤と称する場合にはジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族ァミン等のアミン類、ビスフエノール A、ブロム化ビスフエノール A等のフエノール類、フエノールノボラック榭脂及びクレゾ一ルノボラック榭脂等のノボラック類、無水フタル酸等の酸無水物等を用いるのである。エポキシ榭脂に対する硬化剤の添加量は、それぞれの当量から自ずと導き出されるものであるため、本来厳密にその配合割合を明記する必要性はないものと考える。従って、本件発明では、硬化剤の添力卩量を特に限定してヽな、。

[0066] 次に、「芳香族ポリアミド榭脂ポリマー」とは、芳香族ポリアミド榭脂とゴム性榭脂とを反応させて得られるものである。ここで、芳香族ポリアミド榭脂とは、芳香族ジァミンとジカルボン酸との縮重合により合成されるものである。このときの芳香族ジァミンには

、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 3, P—ジアミノジフエニルスルホン、 m—キシレンジァミン、 3, P ォキシジァ-リン等を用いる。そして、ジカルボン酸には、フタル酸、ィソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸等を用いるのである。

[0067] そして、この芳香族ポリアミド榭脂と反応させるゴム性榭脂とは、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム等がある。更に、形成する誘電体層の耐熱性を確保する際には、二トリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ゥレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性榭脂に関しては、芳香族ポリアミド榭脂と反応して共重合体を製造するようになるため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、 CTBN ( カルボキシ基末端ブタジエン-トリル)を用いることが有用である。

[0068] 芳香族ポリアミド榭脂ポリマーを構成することとなる芳香族ポリアミド榭脂とゴム性榭脂とは、芳香族ポリアミド榭脂が 25wt%— 75wt%、残部ゴム性榭脂という配合で用いることが好ましい。芳香族ポリアミド榭脂が 25wt%未満の場合には、ゴム成分の存在比率が大きくなりすぎ耐熱性に劣るものとなり、一方、 75wt%を超えると芳香族ポリアミド榭脂の存在比率が大きくなりすぎて、硬化後の硬度が高くなりすぎ、脆くなるのである。

[0069] この芳香族ポリアミド榭脂ポリマーには、まず溶剤に可溶であるという性質が求められる。この芳香族ポリアミド榭脂ポリマーは、 20重量部一 80重量部の配合割合で用いる。芳香族ポリアミド榭脂ポリマーが 20重量部未満の場合には、銅張積層板の製造を行う一般的プレス条件で硬化しすぎて脆くなり、基板表面にマイクロクラックを生じやすくなるのである。一方、 80重量部を超えて芳香族ポリアミド榭脂ポリマーを添カロしても特に支障はな、が、 80重量部を超えて芳香族ポリアミド榭脂ポリマーを添加してもそれ以上に硬化後の強度は向上しないのである。従って、経済性を考慮すれば、 80重量部が上限値であると言えるのである。

[0070] 「必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤」とは、 3級ァミン、イミダゾール、尿素系硬化促進剤等である。本件発明では、この硬化促進剤の配合割合は、特に限定を設けていない。なぜなら、硬化促進剤は、銅張積層板製造の工程での生産条件性等を考慮して、製造者が任意に選択的に添加量を定めて良いものであるからである。

[0071] (第 2榭脂組成物）

この第 2榭脂組成物は、エポキシ榭脂 (硬化剤を含む）、ポリエーテルサルホン榭脂

、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤力なるものである。

[0072] ここで言う「エポキシ榭脂」とは、第 1榭脂組成物の場合と同様の概念を適用できるため、ここでの説明は省略することとする。但し、この第 2榭脂組成物の構成に用いる榭脂組成物は、可能な限り多官能型エポキシ榭脂を選択的に使用することが好ましい。

[0073] このエポキシ榭脂は、榭脂組成物の主体をなすものであり、 5重量部一 50重量部の配合割合で用いられる。但し、ここには第 1榭脂組成物のところで述べたと同様の硬化剤を含むものとして考えている。従って、硬化剤を含む状態での当該エポキシ榭脂が 5重量部未満の場合には、熱硬化性を十分に発揮せず基材榭脂とのバインダ一としての機能及び銅箔との密着性を十分に果たし得ず、 50重量部を越えると、ポリエーテルサルホン樹脂の添加量とのバランスがとれず、硬化後の十分な靭性が得られなくなる。

[0074] ポリエーテルサルホン榭脂は、末端に水酸基又はアミノ基を備える構造を持ち且つ溶剤に可溶なものでなければならない。末端に水酸基又はアミノ基がなければ、ェポキシ榭脂との反応が行えず、溶剤に可溶でなければ固形分調整が困難となる力である。そして、上記エポキシ榭脂とのバランスを考え、 50重量部一 95重量部の配合割合で用いられる。このポリエーテルサルホン榭脂は、プリント配線板の絶縁層を構成しての吸水性を低くして、プリント配線板としての表面絶縁抵抗の変動が小さくなるのである。ポリエーテルサルホン樹脂が 50重量部未満の場合には、デスミア処理液による榭脂の損傷が急激に激しくなる。一方、ポリエーテルサルホン樹脂が 95重量部を超えると、 260°Cの半田バスにフロートして行う半田耐熱試験での膨れが発生しやすくなるのである。

[0075] そして、「必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤」とは、 3級ァミン、イミダゾール系、トリフ -ルフォスフィンに代表されるリン化合物、尿素系硬化促進剤等である。本件発明では、この硬化促進剤の配合割合は、特に限定を設けていない。なぜなら、硬化促進剤は、プレス工程での生産条件性等を考慮して、製造者が任意に選択的に添力卩量を定めて良、ものであるからである。

[0076] <多層プリント配線板の製造形態 >

本件発明における多層プリント配線板の製造方法は、プライマ榭脂層の形成方法にプライマ榭脂シートを用いる力榭脂組成物を内層回路基板表面に塗工するかにより異なる。そして、更にプライマ榭脂層の上に形成する絶縁層と導電層とをどのようにして形成するかにより分別する事が出来る。そこで、最初にプライマ榭脂層の形成方法を分別して説明する。

[0077] まず、プライマ榭脂層の形成にプライマ榭脂シートを用いる方法に関して説明する。係る場合、支持フィルム付プライマ榭脂シート製造工程とプライマ榭脂シート積層工程とを経るものとなる。

[0078] 支持フィルム付プライマ榭脂シート製诰工程：ここでは、まず以下に述べる工程 I、工程 IIの手順でプライマ榭脂層の形成に用いる榭脂溶液を調整し、当該榭脂溶液を支持フィルム F上に、 1 m— 12 mの厚さ分を塗布し、半硬化状態として、図 3 (1) に示したような支持フィルム付プライマ榭脂シート 2を得る工程である。

[0079] プライマ榭脂層 Pの形成に用いる榭脂溶液の調製に関して説明する。まず、工程 I では、 20— 80重量部のエポキシ榭脂 (硬化剤含む）、 20— 80重量部の溶剤に可溶な芳香族ポリアミド榭脂ポリマー、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤とを混合して榭脂混合物とするのである。ここに記載した各組成物及び配合割合に関してのそれぞれの説明は、既に上述しているので、ここでの説明は重複したものとなるため、記載を省略する。

[0080] そして、工程 IIでは、前記榭脂混合物を、有機溶剤、例えばメチルェチルケトンとシクロペンタノンの、ずれか一種の溶剤又はこれらの混合溶剤を用いて溶解し、榭脂固形分 25wt%— 40wt%の榭脂溶液とするのである。メチルェチルケトンとシクロべンタノンを用いることとしたのは、熱間プレスカ卩ェ時の熱履歴により効率よく揮発除去することが容易であり、且つ、揮発ガスの浄化処理も容易であり、しカゝも、榭脂溶液の粘度を銅箔表面に塗布するのに最も適した粘度に調節することが容易だ力である。但し、ここに具体的に挙げた溶剤以外でも、本件発明で用いるすべての榭脂成分を溶解することの出来るものであれば、その使用が不可能というわけではない。

[0081] ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等を有機溶剤として用いることが可能である。しかしながら、メチルェチルケトンとシクロペンタノンとの混合溶剤を用いて溶解することが、環境的な見地より現段階では最も好ましいのである。混合溶剤とする場合の、混合割合にも特に限定はないが、シクロペンタノンは芳香族ポリアミド榭脂ポリマーの調整ワニスに用いられる等して不可避的に混入することも考えられ、シクロペンタノンが不可避的に混入することを想定して、プリント配線板用途として考えたときの熱履歴における揮発除去の速度を考え、メチルェチルケトンをその共存溶媒とすることが好まし、のである。

[0082] ここに述べた溶媒を用いて、榭脂固形分が 25wt%— 40wt%の樹脂溶液とするのである。ここに示した榭脂固形分の範囲力支持フィルム表面に塗布したときに、最も膜厚を精度の良いものとできる範囲である。榭脂固形分が 25wt%未満の場合には、粘度が低すぎて、支持フィルム表面への塗布直後に流れて膜厚均一性を確保しにくいのである。これに対して、榭脂固形分力 Owt%を超えると、粘度が高くなり、支持フィルム表面への薄膜形成が困難となるのである。

[0083] 以上のようにして得られる榭脂溶液を、支持フィルム表面に塗布する場合には、特に塗布方法に関しては限定されない。しかし、 1 m— 12 /z mの換算厚さ分を精度良く塗布しなければならなヽことを考えれば、薄膜形成に有利な所謂グラビアコータ一を用いることが好ましい。また、支持フィルムの表面に榭脂皮膜を形成した後の乾燥は、榭脂溶液の性質に応じて半硬化状態とすることのできる加熱条件を適宜採用すればよいのである。

[0084] ここで、支持フィルムとして用いることが出来るのは、 PETフィルム、 PENフィルム、フッ素榭脂フィルム、ポリエチレンフィルム等である。

[0085] プライマ榭脂シート精層工程: この工程では、図 3 (2)に示すように、多層プリント配線板を構成する内層回路を備えた内層回路基板の内層回路形成面に対し、前記支持フィルム付プライマ榭脂シートのプライマ榭脂面を重ね合わせて、図 3 (3)に示すような積層状態とし、そして図 3 (4)に示すように支持フィルム Fを除去するのである。 [0086] そして、シランカップリング剤層を設ける場合には、上述のように内層基板 IBの内層回路形成面に対し、前記支持フィルム付プライマ榭脂シート 2を重ね合わせる前に、前記内層回路面にシランカップリング剤を吸着させるのである。なお、図面中においては、シランカップリング剤層の記載は省略して、る。

[0087] シランカップリング剤層の形成は、一般的に用いられる浸漬法、シャワーリング法、噴霧法等、特に方法は限定されない。工程設計に合わせて、最も均一に内層回路面とシランカップリング剤を含んだ溶液とを接触させ吸着させることのできる方法を任意に採用すれば良いのである。

[0088] これらのシランカップリング剤は、溶媒としての水に 0. 5— lOgZl溶解させて、室温レベルの温度で用いるものである。シランカップリング剤は、銅箔の表面に突きだした OH基と縮合結合することにより、被膜を形成するものであり、いたずらに濃い濃度の溶液を用いても、その効果が著しく増大することはない。従って、本来は、工程の処理速度等に応じて決められるべきものである。但し、 0. 5gZlを下回る場合は、シランカップリング剤の吸着速度が遅ぐ一般的な商業ベースの採算に合わず、吸着も不均一なものとなる。また、 lOgZlを超える以上の濃度であっても、特に吸着速度が速くなることもなく不経済となるのである。

[0089] もう一つのプライマ榭脂層の形成方法は、榭脂組成物を内層回路基板表面に塗工するものである。従って、プライマ榭脂層を構成する榭脂組成物を、内層回路基板の内層回路形成面に塗布し、乾燥させるという作業が必要となる。

[0090] プライマ榭脂塗工工程: プライマ榭脂層を構成する榭脂組成物を、内層回路基板の内層回路形成面に塗布するには、図 4 (A)に示すように内層回路基板 IBを榭脂組成物 R中に浸漬して引き上げるか、図 4 (B)に示すように榭脂組成物 Rを内層回路基板 IBの表面にスプレー法で均一に吹き付け塗布するかの方法を採用することが好ましい。後者は、特に内層回路基板の片面にのみ、プライマ榭脂層を形成する場合に好適である。そして、加熱乾燥させ 1 μ m— 12 mの厚さの半硬化状態のプライマ榭脂層を形成するのである。このときの乾燥条件等に関して、特段の限定はなぐ以下のプレス工程等を考慮して乾燥レベルを適宜調節すればよい。

[0091] なお、ここで言う榭脂組成物は、上述のプライマ榭脂シートに用いたと同様の榭脂組成物を用いることが可能である。し力しながら、塗工法を採用し、且つ、浸漬法及びスプレー法を採用するためには、榭脂組成物の溶液性状を、この加工法に合致させたものとする必要がある。即ち、榭脂溶液として考えたときの固形分含有量が、シート状に加工するときよりも少なくなければならない。従って、榭脂固形分量は 8wt% 一 15wt%である事が好ましい。この榭脂固形分量が 15wt%を超えると、浸漬法での液切れが悪くなり、スプレー法での噴射の均一性が悪くなるのである。一方、榭脂固形分量が 8wt%未満の場合には、榭脂溶液としての粘度が低すぎて、内層回路基板の表面への榭脂膜の形成が困難となるのである。また工程的な安定性を考えれば、塗工法で用いる場合の榭脂溶液の榭脂固形分量は 10wt%— 12wt%の範囲であることが更に好ましい。

[0092] プレス加工工程：このプレス加工工程では、上述のようにプライマ榭脂シートを内層回路基板表面に設けたもの、若しくは、半硬化状態のプライマ榭脂層を塗工により内層回路基板表面に設けたものの表面に、更に絶縁層と導電層とを形成し、多層金属張積層板とする工程である。そして、以下に述べる複数の手法を採用することが可能である。以下、図面を参照しつつ、各々について説明する。

[0093] (一般的なプリプレダを用いる方法）

この場合の手順は、前記のように支持フィルム Fを除去したプライマ榭脂シート 3の上に、プリプレダ 5及び金属箔 6を重ね合わせて、図 5 (5)に示す状態に積層する。そして、図 5 (6)に示す状態で熱間プレス加工し張り合わせることで、図 5 (7)に示すように、プライマ榭脂シート 3が加熱により内層基板 IBの表面形状に追随して変形したプライマ榭脂層 Pを備える多層銅張積層板 Mlとするのである。このときのプレス加工するときの加熱温度、プレス圧等に関しては特に限定はない。なお、本件発明に説明に用いる図面中では、プレス加工して変形した後のプライマ榭脂層 Pに関しては白抜きの層として示している。

[0094] そして、塗工法を用いて内層回路基板の表面にプライマ榭脂層 Pを形成した場合には、既にプライマ榭脂層の形状が、内層回路基板の表面形状に沿って出来上がつている。その状態の内層回路基板 IBの表面に、プリプレダ 5及び金属箔 6を重ね合わせて、図 6 (a)に示す状態に積層する。そして、熱間プレス加工し張り合わせることで、図 6 (b)に示すように、プリプレダ 5の流動した榭脂成分がプライマ榭脂層 Pの凹凸を埋め、硬化させ多層銅張積層板 Mlとするのである。このときのプレスカ卩ェするときの加熱温度、プレス圧等に関しても特に限定はない。

[0095] また、本件明細書における金属箔 6には、キャリア箔付金属箔をも含む概念として記載している。キャリア箔付金属箔は、金属箔の基材との接着面の反対面にキャリア箔が取り付けられており、キャリア箔を付けたままプレスカ卩ェして積層板として、その後キャリア箔を除去して、通常の銅張積層板と同様に用いるものである。キャリア箔付金属箔を用いる利点は、プレス加工時に起こりうる導体層表面への異物付着、汚染を防止して、エッチング加工の直前まで金属箔表面を傷等の損傷から保護できる点にめる。

[0096] (榭脂付金属箔を用いる方法）

ここで言う榭脂付金属箔 7とは、図 7 (5)力も分力るように、金属箔 6の接着面にプリント配線板の絶縁層を構成するための榭脂層 8を備えたものであり、この榭脂層 8中には骨格材を含まな、ものである。

[0097] このときの榭脂層 8を構成する榭脂には、プリント配線板の絶縁層の構成に用いることの出来る榭脂組成の全てを採用することが可能である。し力しながら、上述したプライマ榭脂層 Pを構成するための榭脂組成を用いることが好まし、。本件発明におけるプライマ榭脂層 Pの構成に用いる榭脂は、レジンフローが小さぐ最終製品における絶縁層厚の制御が容易となるからである。但し、プライマ榭脂層 Pを構成する榭脂組成と完全に同一の組成とする必要はない。何故なら、この榭脂付金属箔 7の榭脂層厚とプライマ榭脂層厚とが異なるのが通常であり、金属箔表面へ目的とする適正な厚さの榭脂厚を形成するのに最も適した榭脂組成を、任意に選択することが好ましい力である。

[0098] この場合の手順は、図 3 (4)に示した支持フィルム Fを除去したプライマ榭脂シート 3 の上に、榭脂付金属箔 7の榭脂層 8を重ね合わせて、図 7 (5)に示す状態に積層する。そして、図 7 (6)に示すようにして、熱間プレス力卩ェし張り合わせることで、図 7 (7) に示すように、プライマ榭脂シート 3が加熱により内層基板 IBの表面形状に追随して変形したプライマ榭脂層 Pを備える多層銅張積層板 M2とするのである。このときのプレス加工するときの加熱温度、プレス圧等に関しても特に限定はない。

[0099] そして、塗工法を用いて内層回路基板の表面にプライマ榭脂層 Pを形成した場合には、既にプライマ榭脂層の形状が、内層回路基板の表面形状に沿って出来上がつている。その状態の内層回路基板 IBの表面に、上記榭脂付金属箔 7を重ね合わせて、図 8 (a)に示す状態に積層する。そして、熱間プレス力卩ェし張り合わせることで、図 8 (b)に示すように、榭脂付金属箔 7の流動した榭脂層 8の榭脂成分がプライマ榭脂層 Pの凹凸を埋め、硬化させ多層銅張積層板 M2とするのである。このときのプレス加工するときの加熱温度、プレス圧等に関しても特に限定はない。

[0100] (骨格材含有樹脂付金属箔を用いる場合）

ここで言う骨格材含有榭脂付金属箔 9とは、図 9 (5)力も分力るように、金属箔 6の接着面にプリント配線板の絶縁層を構成するための骨格材 4を含んだ榭脂層（以下、「骨格材含有樹脂層」と称する。）を備えたものであり、以下に述べる方法で製造されるものである。

[0101] この骨格材含有榭脂付金属箔 9を用いる場合の手順は、図 3 (4)に示した支持フィルム Fを除去したプライマ榭脂シート 3の上に、骨格材含有榭脂付金属箔 9の骨格材 4を含有した骨格材含有榭脂層 10を重ね合わせて、図 9 (5)に示す状態に積層する。そして、図 9 (6)に示す状態で熱間プレス加工し張り合わせることで、図 9 (7)に示すように、プライマ榭脂シート 3が加熱により内層基板 IBの表面形状に追随して変形したプライマ榭脂層 Pを備える多層銅張積層板 M3とするのである。このときのプレス加工するときの加熱温度、プレス圧等に関しても特に限定はない。

[0102] そして、塗工法を用いて内層回路基板の表面にプライマ榭脂層を形成した場合には、既にプライマ榭脂層の形状が、内層回路基板の表面形状に沿って出来上がっている。その状態の内層回路基板 IBの表面に、上記骨格材含有榭脂付金属箔 9を重ね合わせて、図 10 (a)に示す状態に積層する。そして、熱間プレス力卩ェし張り合わせることで、図 10 (b)に示すように、骨格材含有榭脂付金属箔 9の骨格材含有榭脂層 1 0に含まれる榭脂成分が流動し、内層回路基板のプライマ榭脂層 Pの凹凸を埋め、硬化させ多層銅張積層板 M3とするのである。このときのプレスカ卩ェするときの加熱温度、プレス圧等に関しても特に限定はない。 [0103] ここで用いた骨格材含有榭脂付金属箔 9の断面を、より模式的且つ理解しやすく示したのが図 11である。この図 11には、密着性を向上させるための微細銅粒を付着させた金属箔 6の粗化処理面 11の上に骨格材含有榭脂層 10を備える骨格材含有榭脂付金属箔 9を一例として示して、る。

[0104] この骨格材含有榭脂付金属箔 9は、いくつかの方法で製造することが可能であるが、以下には薄い骨格材を用いた場合に適した製造方法に関して述べることとする。第 1の製造方法を、図 12に示した工程を追って説明することとする。まず、図 12 (A)に示した金属箔 6の片面に半硬化の第 1熱硬化性榭脂層 12を設けるのである。ここで言う金属箔 6には、圧延で得られた圧延銅箔、電解で得られる電解銅箔等、特に製法にこだわるものでなぐプリント配線板の電子材料用途に用いられる金属箔であればよいのである。

[0105] 図 12 (B)に示す第 1熱硬化性榭脂層 12を構成する榭脂には、一般的にはェポキシ榭脂を用いることになる。プリント配線板用途において広く用いられているからである。従って、ここで第 1熱硬化性榭脂層 12を構成する榭脂としては、熱硬化性を備えた榭脂であり、且つ、電気、電子材料の分野でプリント配線板に使用可能なものであれば特に限定は要さないのである。この第 1熱硬化性榭脂層 12は、溶剤を用いて液体状にしたものを金属箔表面に塗布する方法、又は、半硬化状態の榭脂フィルムをラミネートするように張り付ける方法等により金属箔表面に形成される。溶剤を用いて液体状にする場合は、例えば、エポキシ榭脂、硬化剤、硬化促進剤を配合し、メチルェチルケトン等の溶剤を用いて粘度調整を行うことになる。

[0106] そして、金属箔表面に形成した第 1熱硬化性榭脂層 12は、半硬化の状態に維持されていなければならない。以下に述べる不織布若しくは織布である骨格材 4の圧着を良好に行い、不織布若しくは織布中に一定量の榭脂含浸を促すためである。従つて、金属箔 6の表面に液体状の榭脂を塗布し、その後、半硬化の状態にする場合には、熱風乾燥器等を用いて乾燥レベル、硬化度を調整しなければならない。

[0107] 図 12 (B)の段階で、金属箔 6の表面に形成する第 1熱硬化性榭脂層 12の厚さは、以下に述べる骨格材 4の厚さを考慮して定められる。即ち、第 1熱硬化性榭脂層 12 の厚さは、骨格材 4の厚さ以下としなければならないのである。第 1熱硬化性榭脂層 1 2の厚さを、骨格材 4の厚さ以上にすると、骨格材 4の圧着の際に、第 1熱硬化性榭脂層 12を構成する榭脂が横流れを起こし、設備を汚染することとなる。このとき圧着ロール 13を汚染すると、加工する金属箔 6の表面に転写して、結果として製品不良を引き起こすのである。

[0108] 一方、第 1熱硬化性榭脂層 12の最低限厚さは、図 12に示したように第 1熱硬化性榭脂層 12が金属箔 6の凹凸を持つ粗ィ匕処理面 11の上に形成されることもあるため、この粗ィ匕処理面 11の凹凸を完全に被覆できる力否かで定めることが可能である。金属箔 6の粗ィ匕処理面 11の凹凸が骨格材 4と直接接触することとなれば、接着安定性が損なわれ、マイグレーション性能を劣化させることとなるからである。

[0109] 以上のようにして、金属箔 6の表面に第 1熱硬化性榭脂層 12が形成されると、続いて、図 12 (C)に示したように圧着ロール 13を用いて、骨格材 4が第 1熱硬化性榭脂層 12に張り付けられることになる。この骨格材 4には不織布若しくは織布を用いるのであり、上述の榭脂付銅箔の機械的強度の欠如を解決するために用いるものである。そして、この骨格材 4は、第 1熱硬化性榭脂層 12の上に、圧着ロール 13を用いて、一定の負荷をかけつつ張り付けられることになる。即ち、半硬化状態の第 1熱硬化性榭脂層 12に骨格材 4を張り付ける場合には、加熱手段を備えた圧着ロール 13を用いて、ロール自体を加熱して、一定レベル以上の押し圧を負荷して張り付けるのである。第 1熱硬化性榭脂層 12を構成する半硬化状態の榭脂を、再流動化させ、その再流動化した榭脂の一定量の一部を骨格材 4に含浸させるためである。

[0110] ここで用いる骨格材 4には、不織布若しくは織布が用いられる。より具体的には、ガラス繊維、ァラミド繊維を用いた不織布若しくは織布を用いることが望ましい。いずれもプリント配線板用途においては、長年の使用実績があるものであり、信頼性の高い材料だ力もである。しかし、不織布若しくは織布の材質は、特に限定を要するものではなぐプリント配線板用途に用いることのできるもので、十分な機械的特性を備えていればよいのである。

[0111] そして、当該骨格材 4の厚さにも特段の限定は存在しないが、この方法を採用すれば、従来使用することの出来な力つた厚さ 50 m以下の薄い不織布若しくは織布を使用することが可能となるのである。従来の不織布若しくは織布を榭脂剤に浸漬して、榭脂剤を不織布若しくは織布に含浸させ、引き上げた不織布若しくは織布を半硬化状態に乾燥させ、プリプレダとする方法では、厚さ 50 m以下の薄い不織布若しくは厚さ 20 m以下の織布は、その機械的強度の弱さから、直ぐに破断、破損する不良が発生していたのである。また、破断、破損が起こらないまでも、長さ方向のテンシヨンにより引張られ、伸びることになり、その結果、製造したプリプレダの縦方向と横方向の膨張、収縮率に大きな差を生じ、所謂精密プリント配線板に重視される寸法安定性に重大な欠陥を生じさせて、た。

[0112] ところが、この骨格材含有榭脂層付金属箔の製造方法を採用すれば、厚さ 50 m 以下の薄ヽ不織布若しくは厚さ 20 μ m以下の織布を用いても破断、破損することが無くなるのである。現在の不織布若しくは織布の製造技術レベルを考えると、十分な品質保証をして供給可能な不織布の厚さは 45 μ m、織布の厚さは 20 μ mが限界と V、われて、る。将来的に更に薄、不織布若しくは織布製造が可能となることが考えられる。

[0113] 以上のようにして不織布若しくは織布の張り合わせが終了すると、その不織布若しくは織布の上に、図 12 (D)に示したように第 2熱硬化性榭脂層 14を構成する半硬化状態の榭脂層を形成するのである。第 1熱硬化性榭脂層 12と同様に、一般的にはェポキシ榭脂を用いることになる。しかし、ここで第 2熱硬化性榭脂層 14を構成する榭脂としては、熱硬化性を備えた榭脂であり、且つ、電気、電子材料の分野でプリント配線板に使用されるものであれば、第 1熱硬化性榭脂層 12と同様に特に限定は要さないのである。この第 2熱硬化性榭脂層 14を形成する方法は、第 1熱硬化性榭脂層 12を形成する方法を同様に適用できる。

[0114] そして、銅箔表面に形成した第 2熱硬化性榭脂層 14は、半硬化の状態に維持されていなければならない。他のプリント配線板材料と組みあわせて積層し、プレス成形することにより、プリント配線板の構成材料として使用するためである。

[0115] 第 2熱硬化性榭脂層 14の厚さは、以下に述べるように骨格材 4の厚さを考慮して定められる。即ち、上述したように第 1熱硬化性榭脂層 12の厚さが、骨格材 4の厚さ以下であるから、第 1熱硬化性榭脂層 12に骨格材 4を圧着して、第 1熱硬化性榭脂層 1 2を構成する榭脂が流動させても、第 1熱硬化性榭脂層 12を構成する榭脂だけでは骨格材 4を完全に被覆する状態にはなっていない可能性が高い。従って、第 2熱硬化性榭脂層 14は、少なくとも骨格材 4の表面を完全に被覆することのできる厚さとして形成しなければならない。し力も、更に第 2熱硬化性榭脂層 14に内層基板 IBをプレス成形で張り合わせた時に、内層回路 Ciの表面に存在するプライマ榭脂層 Pとの密着性を安定化させるためである。

[0116] 以上に述べてきた製造方法で得られる骨格材含有榭脂付金属箔 9と同様の製品を得るもう一つの方法として、金属箔の片面に液体状の熱硬化性榭脂層を設け、当該熱硬化性榭脂層に骨格材となる不織布若しくは織布を載置し、当該熱硬化性榭脂層の構成榭脂を当該不織布若しくは織布に含浸させ反対側に滲み出させて、当該不織布若しくは織布を熱硬化性榭脂の構成樹脂で被覆し、半硬化状態とすることで、銅箔の片面に不織布若しくは織布を含有した半硬化の絶縁層を形成するのである

[0117] この製造方法は、図 13に概念的に示したフローにより製造されるものである。図 13

(A)に示す金属箔 6の片面に、図 13 (B)に示すように熱硬化性榭脂層 15を設け、図 13 (C)に示すように当該熱硬化性榭脂層 15の表面に骨格材 4を載置し、そして図 1 3 (D)に示すように熱硬化性榭脂層 15の構成榭脂成分を当該骨格材 4を構成するガラス繊維又はァラミド繊維の毛細管現象を利用して含浸させ、更に当該骨格材 4の熱硬化性榭脂層 15との接触面の反対側に滲み出させ、骨格材 4の表面を完全に被覆することで、図 13 (E)に示す榭脂付銅箔 9を得るのである。従って、この熱硬化性榭脂層 15に関しては、半硬化状態及び液体状態の 2種類を採用することができる。

[0118] このとき、図 13 (C)及び図 13 (D)に示す工程では、次のような点に考慮して、骨格材 4に榭脂含浸をさせ、骨格材 4の榭脂被覆を行なう事が好ましい。即ち、完全に液体状態の熱硬化性榭脂層 15は、金属箔の表面に塗工することにより製造されるものであり、溶剤を多量に含んでいることが一般的である。かかる場合、その溶剤を全く除去することなぐその表面に骨格材 4を載置して、以下の工程を遂行すると、最終的に半硬化状態とする際に、金属箔 6と骨格材 4との間の熱硬化性榭脂層 15にパブルが発生しやすくなる。そこで、溶剤を多量に含む場合には、骨格材 4を熱硬化性榭脂層 15の表面に載置する前に、バブル発生を防止できるよう一定量の溶剤除去を行うことが好ましいのである。溶剤の除去は、単に風乾させても、硬化温度以下の温度領域に加熱して行うものであっても構わない。溶剤の除去レベルは、熱硬化性榭脂層 15の厚さ、骨格材 4の厚さを考慮して、当該バブルの発生無きように任意に調節することができる。

[0119] また、骨格材 4を載置する前の熱硬化性榭脂層 15の榭脂成分が、半硬化状態若しくは極めて粘度の高いものである場合が考えられる。このような場合には、図 13 (C) に示したように、熱硬化性榭脂層 15に骨格材 4を張り付ける場合には、上述したと同様に加熱手段を備えた圧着ロール 13を用いて、ロール自体を加熱して、一定レベル以上の押し圧を負荷して張り付けるのである。そして、当該榭脂成分の硬化温度以下の加熱を行い熱硬化性榭脂層 15の流動化を行わせ、熱硬化性榭脂層 15の榭脂を、当該骨格材 4を構成するガラス繊維又はァラミド繊維の毛細管現象を利用して含浸させ、図 13 (D)に示すように当該骨格材 4の熱硬化性榭脂層 15との接触面の反対面に滲み出させ、室温に降温して図 13 (E)に示す骨格材含有榭脂付金属箔 9とするのである。

[0120] そして、この方法で言う熱硬化性榭脂層 15は、形成する絶縁層厚さ (X ( m) )に対し、 X-30 ( μ m)— X-3 ( μ m)の厚さとすることが望ましい。例えば、絶縁層厚さを 100 μ mとするためには、 100-30 = 70 μ m力ら 100—3 = 97 μ mの厚さの熱硬ィ匕性榭脂層 15として、銅箔表面に形成しておくのである。このようにすることで、銅箔 2 の表面に狙い通りの厚さの絶縁層の形成が可能となるのである。熱硬化性榭脂層 15 の厚さを X— 30 ( m)未満とすると、最終的に得られる絶縁層と銅箔層との十分な密着性が得られず、熱硬化性榭脂層 15の厚さを X-3 m)を超える厚さとしても、絶縁層と銅箔層との密着性を向上させる効果が増大する事はなくなるのである。なお、ここでの厚さとは、完全平面と仮定した場合の平面厚さのことである。

[0121] その他、銅箔、不織布若しくは織布、熱硬化性榭脂等に関しては、先に説明した製造方法と何ら変わるものではなぐ同様の物及び条件を採用できるため、ここでの重複した説明を省略する。

[0122] 外層回路エッチング工程: 以上に述べてきた多層銅張積層板 Ml , M2, M3の外層に位置する金属箔 6の表面に、エッチングレジスト層を設け、外層回路のエツチングパターンを露光、現像、回路エッチング、エッチングレジスト剥離、洗浄、乾燥を行うことで、図 1に示す本件発明に係る多層プリント配線板 1が得られるのである。この場合の、エッチングレジストの種類及びエッチング条件等に特段の制限はなぐ定法を用いることが可能である。

実施例 1

[0123] (支持フィルム付プライマ榭脂シートの製造）

ここでは、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレート（PET)フィルムを用いて、その片面にプライマ榭脂層を形成し、支持フィルム付プライマ榭脂シート 2としたのでめる。

[0124] 最初にプライマ榭脂シートを構成する榭脂溶液を製造した。この榭脂溶液を製造するにあたり、 o—クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂 (東都化成株式会社製 YDCN— 704)、溶剤に可溶な芳香族ポリアミド榭脂ポリマー、溶剤としてのシクロペンタノンとの混合ワニスとして市販されて、る日本化薬株式会社製の BP3225— 50Pを原料として用いた。そして、この混合ワニスに、硬ィ匕剤としてのフエノール榭脂に大日本インキ株式会社製の VH— 4170及び硬化促進剤として四国化成製の 2E4MZを添加して以下に示す配合割合を持つ榭脂混合物とした。

[0125] 榭脂混合物

o—クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂 38重量部

芳香族ポリアミド榭脂ポリマー 50重量部

フエノール榭脂 18重量部

硬化促進剤 0. 1重量部

[0126] この榭脂混合物を、更にメチルェチルケトンを用いて榭脂固形分を 30重量％に調整することで榭脂溶液とした。

[0127] 以上のようにして製造した榭脂溶液を、グラビアコーターを用いて、前記 PETフィルムの片面に塗布した。そして、 5分間の風乾を行い、その後 140°Cの加熱雰囲気中で 3分間の乾燥処理を行い、半硬化状態の 1. 5 /z m厚さのプライマ榭脂フィルムを形成し、支持フィルム付プライマ榭脂シート 2を得たのである。

[0128] このときに得られた榭脂のレジンフローの測定は、上記プライマ榭脂シートの形成に用いた榭脂を 40 m厚さとして銅箔の片面に設けた榭脂付銅箔を製造して、これをレジンフロー測定用試料とした。そして、このレジンフロー測定用試料から 10cm角試料を 4枚採取し、上述した MIL— P— 13949Gに準拠してレジンフローの測定を行つた。その結果、レジンフローは 1. 5%であった。

[0129] (内層回路基板の製造）

100 μ m厚さの FR— 4プリプレダの両面に 18 μ m厚さの電解銅箔を張り合わせた両面銅張積層板を製造した。そして、この両面銅張積層板の両面の銅箔層にエッチングレジスト層（ドライフィルムを使用）を設け、内層回路のエッチングパターンを露光、現像、回路エッチング、エッチングレジスト剥離、洗浄、乾燥を行うことで、図 3 (2)に示す如き内層回路基板 IBを得たのである。この段階の内層回路基板 IBには、シランカップリング剤処理も、表面処理層も形成していない。この内層回路基板 IBを、「第 1 内層回路基板」と称する。

[0130] そして、第 1内層回路基板 IBを、濃度 150gZl、液温 30°Cの希硫酸溶液に 30秒浸潰して、油脂成分を除去すると共に、余分な表面酸化被膜の除去を行い清浄化し水洗した。そして、内層回路基板 IBの表面を乾燥させることなぐイオン交換水に 5gZl の濃度となるよう γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えた溶液中に浸漬して吸着処理した。そして、電熱器で 180°C雰囲気に調整した炉内で 4秒かけて、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を行いシランカップリング剤層を形成した。この内層回路基板 IBを「第 2内層回路基板」と称する。

[0131] 更に、第 1内層回路基板 IBの内層回路表面に、スズの表面処理層を電解法で設けたものが「第 3内層回路基板」、ニッケルの表面処理層を電解法で設けたものが「第 4 内層回路基板」、スズ" ^0合金の表面処理層を電解法で設けたものが「第 5内層回路基板」、ニッケル亜鉛合金の表面処理層を電解法で設けたものが「第 6内層回路基板」とした。

[0132] このときのスズの表面処理層は、硫酸第 1スズを用いスズ濃度が 20gZl、液温 30°C 、 pH3、電流密度 5AZdm²の条件で電解し、内層回路の表面に: L m厚のスズ層を、均一且つ平滑に電析させたものである。

[0133] このときのニッケルの表面処理層は、硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が 20gZl、液温 40°C、 pH3、電流密度 lOAZdm²の条件で電解し、内層回路の表面に 1 μ m 厚のニッケル層を、均一且つ平滑に電析させたものである。

[0134] このときのスズー鉛合金の表面処理層は、硫酸第 1スズ 30gZl、酢酸鉛 20gZl、ピ pジン酸ナ卜ジクム 150g/l、 :EDTA- 2ナ卜!;クム 20g/l、 PEG— 3000 1. 2g/l、ホルマリン 37%水溶液 0. 7mlZl、液温 50°C、 pH9、電流密度 12AZdm²の条件で電解し、内層回路の表面に: m厚のスズ" 合金層を、均一且つ平滑に電析させたものである。

[0135] このときのニッケル亜鉛合金の表面処理層は、硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が 2. OgZl、ピロリン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が 0. 5gZl、ピロリン酸カリウム 250g Zl、液温 35°C、 pH10、電流密度 5AZdm²の条件で電解し、内層回路の表面に 1 μ m厚のニッケル-亜鉛合金層を、均一且つ平滑に電析させたものである。

[0136] 更に、上記シランカップリング剤層の形成条件を用いて、第 3内層回路基板一第 6 内層回路基板のそれぞれの表面処理層の上に、シランカップリング剤層を形成したものが第 73内層回路基板一第 10内層回路基板である。

[0137] (プライマ榭脂シートの積層）

この工程では、図 3 (2)—図 3 (4)に示すように、上記各内層回路基板 IBの内層回路形成面に対し、前記支持フィルム付プライマ榭脂シート 2のプライマ榭脂面を重ね合わせて積層し、支持フィルム Fを除去したのである。このようにして、図 3 (4)に示すような内層回路基板 IBの両面にプライマ榭脂シート 3が載置された状態とした。

[0138] (多層銅張積層板の製造）

この実施例では図 5 (5)—図 5 (7)に示した手順により、多層銅張積層板 Mlを製造した。従って、図 5 (5)に示すように、金属箔 6として 18 mの電解銅箔、骨格材 4としてガラスクロスにエポキシ榭脂を含浸させた 50 μ m厚さの FR— 4グレードのプリプレグ 5を用いて、図 5 (6)に示すように内層回路基板 IBの両面にある各々のプライマ榭脂シート 3の上に重ね合わせた。そして、熱間プレスカ卩ェすることで、図 5 (7)に示す模式断面を持つ多層銅張積層板 Mlを得たのである。このときのプレス加工条件は、プレス温度 180°C、プレス圧力 20kgZcm²、硬化時間 90分とした。

[0139] (多層プリント配線板の製造）次に、多層銅張積層板 Mlの両面にある金属箔 6 (外層銅箔）の表面にエッチングレジスト層（ドライフィルムを使用）を設け、外層回路のエッチングパターンを露光、現像、回路エッチング、エッチングレジスト剥離、洗浄、乾燥を行うことで、図 1に示すと同様の多層プリント配線板 1を得たのである。このときの内層回路の様子を示したの力図 2に示した光学顕微鏡写真であり、内層回路 Cの周囲を薄いプライマ榭脂層 P が被覆して、るのが明瞭に観察されるのである。

[0140] (多層プリント配線板の性能評価）

以上のようにして得られた多層プリント配線板 1に、 260°Cの半田バスに 3秒間浸漬し、移送時間 10秒とし、常温のシリコンオイルに 20秒間浸漬する耐熱衝撃試験を施し、目視検査をおこなった。

[0141] また、内層回路 Ciの引き剥がし強さを直接測ることは困難であるため、次の代替え手法を用いて、内層回路 Ciの引き剥がし強さをモニターした。即ち、図 14 (1)に示すように、銅箔 6，の上に、 50 m厚さのプリプレダ 5を重ね、そのプリプレダ 5の上に、前記支持フィルム付プライマ榭脂シート 2を重ね支持フィルム Fを除去することでブライマ榭脂シート 3を重ね、更に内層回路形成に使用したと同一ロットの電解銅箔 6を用いて、その光沢面と当該プライマ榭脂シート 3とが当接するように重ねて、熱間プレス成形して図 14 (2)に示す銅張積層板 Tを製造した。そして、電解銅箔 6の粗化面

0

11にエッチングレジスト層（ドライフィルムを使用）を設け、引き剥がし強度測定用の 0 . 2mm幅の直線回路 16のエッチングパターンを露光、現像、回路エッチング、エツチングレジスト剥離、洗浄、乾燥を行うことで、図 14 (3)に示す引き剥がし強度の測定用試料 Tを製造したのである。

[0142] 上記耐熱衝撃試験と引き剥がし強度測定結果を、表 1に比較例と対比可能に掲載した。この表 1において、試料 1—1一試料 1—10として示したの力第 1内層回路基板一第 10内層回路基板を用いて製造した多層プリント配線板である。なお、耐熱衝撃試験については、内層回路 Ciに浮きが確認出来た場合は X、内層回路 Ciに浮きが確認出来無力つた場合は〇として示している。そして、このときの引き剥がし強度の単位は、 kgfZcmである。

[0143] [表 1] 試料内層回路基板耐熱衝撃試験引き剥がし強さ種別 S i 処理表面処理層評価結果 k g f / c m

1 - 1 第 1 内 S回路基板 ― - 0. 8 6

1 - 2 第 2 内層回路基板〇 1 . 1 0

1 - 3 第 3 内層回路基板 S n 1 . 3 5

1 - 4 第 4 内層回路基板 N i 1 . 2 6

1 - 5 第 5 内層回路基板 - S n - P b 〇 1 . 3 7

1 一 6 第 6 内層回路基板 N i - Z n 1 . 2 8

1 一 7 第 7 内層回路基板〇 S n 1 . 4 8

1 - 8 第 8 内層回路基板〇 N i 1 . 3 2

1 - 9 第 9 内層回路基板〇 S n - P b 1 . 4 9

1 - 1 0 第 1 0 内層回路基板〇 N i - Z n 1 . 4 0 比較例 1 0 . 2 1 比較例 2 第 1 内層回路基板 X 0 . 1 0 比較例 3 0. 1 4 比較例 4 〇 0. 3 2 実施例 2

[0144] (支持フィルム付プライマ榭脂シートの製造）

支持フィルム付プライマ榭脂シート 2は、実施例 1と同様のものを用いた。従って、重複した記載を避けるため、ここでの説明は省略する。

[0145] (樹脂付銅箔の製造）

ここでは、以下に示す a— cの各成分を用いて榭脂組成物を調製し、その樹脂組成物を 18 μ m厚さの電解銅箔の粗ィ匕面に塗布して、榭脂付銅箔 7を得たのである。まず、 a成分は、エポキシ榭脂としてビスフエノール A型エポキシ樹脂である商品名ェポミック R— 140 (三井ィ匕学社製)を用いた。そして、 b成分として、 Rがグリシジル基であるエポキシ樹脂である商品名 NC— 3000P (日本ィ匕薬社製)を用いて、これらを重量比 40： 60で混合したものとした。

[0146] そして、エポキシ榭脂硬ィ匕剤として 25%ジシアンジアミドのジメチルホルムアミド溶液を上記エポキシ榭脂に対して、ジシアンジアミドとして 6重量部、エポキシ榭脂硬化促進剤としてキュアゾール 2P4MZ (四国化成社製)を 1重量部となるようにカ卩えて、これをジメチルホルムアミドで溶解して、固形分 50wt%溶液とした (この段階で得られたものを「エポキシ樹脂配合物」と称する。 )o

[0147] ここに、 c成分として、分子中に架橋可能な官能基を有する高分子ポリマーおよびその架橋剤として、ポリビュルァセタール榭脂である商品名デンカブチラール 5000 A (電気化学工業社製）、ウレタン榭脂である商品名コロネート APステーブル（日本ポリウレタン工業社製)を力！]えた。

[0148] この段階での、榭脂組成は、エポキシ榭脂配合物が 80重量部（固形分換算）、ポリビュルァセタール榭脂が 17重量部、ウレタン榭脂が 3重量部、そして、トルエン:メタノール = 1： 1の混合溶媒を用いて、全体の固形分が 30重量％となるように調整した

[0149] この榭脂組成物を、公称厚さ 18 m電解銅箔の粗ィ匕面に塗布し、風乾後、 130°C で 5分間加熱し、半硬化状態の榭脂層を備えた榭脂付銅箔 7を得た。

[0150] (内層回路基板の製造）

内層回路基板 IBは、実施例 1と同様の第 1内層回路基板一第 10内層回路基板を用いた。従って、重複した記載を避けるため、ここでの説明は省略する。

[0151] (プライマ榭脂シートの積層）

この工程では、実施例 1と同様にして、図 3 (4)に示すような内層回路基板 IBの両面にプライマ榭脂シート 3が載置された状態とした。

[0152] (多層銅張積層板の製造）

この実施例では図 7 (5)—図 7 (7)に示した手順により、多層銅張積層板 M2を製造した。従って、図 7 (5)に示すように、上述の榭脂付銅箔 7を用いて、その榭脂付銅箔 7の榭脂面側を内層回路基板 IBの両面にある各々のプライマ榭脂シート 3の上に重ね合わせ、図 7 (6)の状態とした。そして、熱間プレスカ卩ェすることで、図 7 (7)に示す模式断面を持つ多層銅張積層板 M2を得たのである。

[0153] (多層プリント配線板の製造）

次に、多層銅張積層板 M2の両面にある金属箔 6 (外層銅箔）の表面にエッチングレジスト層（ドライフィルムを使用）を設け、外層回路のエッチングパターンを露光、現像、回路エッチング、エッチングレジスト剥離、洗浄、乾燥を行うことで、図 1に示すと同様の多層プリント配線板 1を得たのである。このときの内層回路の様子を示したの力図 18に示した光学顕微鏡写真であり、内層回路 Cの周囲を薄いプライマ榭脂層 Pが均一に被覆しているのが明瞭に観察されるのである。

[0154] (多層プリント配線板の性能評価）

以上のようにして得られた多層プリント配線板 1に、実施例 1と同様の耐熱衝撃試験及び引き剥がし強度測定を行い、その結果を表 2に比較例と対比可能なように示した。この表 2において、試料 2-1—試料 2-10として示したの力第 1内層回路基板一第 10内層回路基板を用いて製造した多層プリント配線板である。また、内層回路 Ci の引き剥がし強さを直接測ることは困難であるため、図 15に示すように、樹脂付銅箔 7の榭脂面 8上に、前記支持フィルム付プライマ榭脂シート 2を重ね支持フィルム Fを除去することでプライマ榭脂シート 3を重ね、更に内層回路形成に使用したと同一口ットの電解銅箔 6を用いて、その光沢面と当該プライマ樹脂シート 3とが当接するように重ねて、熱間プレス成形して図 15 (2)に示す銅張積層板 Tを製造した。そして、

0

以下実施例 1と同様にして、図 15 (3)に示した引き剥がし強度の測定用試料 Tを製造したのである。

[0155] [表 2]

実施例 3

[0156] (支持フィルム付プライマ榭脂シートの製造）

[0157] (骨格材含有樹脂付銅箔の製造）

まず最初に、第 1熱硬化樹脂層 12及び第 2熱硬化性樹脂層 14の形成に用いるェポキシ榭脂組成物を調製した。ここでは、榭脂として、ビスフエノール A型エポキシ榭脂（商品名： YD— 128、東都化成社製） 30重量部、 o—クレゾール型エポキシ榭脂（商品名： ESCN— 195XL80、住友ィ匕学社製） 50重量部、エポキシ榭脂硬化剤として固形分 25%のジメチルホルムアルデヒド溶液の形でジシアンジアミド（ジシアンジアミドとして 4重量部）を 16重量部、硬化促進剤として 2 ェチル 4 メチルイミダゾール（商品名：キヤゾール 2E4MZ、四国化成社製）を 0. 1重量部をメチルェチルケトンとジメチルホルムアルデヒドとの混合溶剤（混合比:メチルェチルケトン/ジメチルホルムアルデヒド = 4/6)に溶解して固形分 60%のエポキシ榭脂組成物を得た。

[0158] このエポキシ榭脂組成物を、図 12 (B)〖こ示すよう〖こ、前記公称厚さ 18 mの電解銅箔 6の粗ィ匕面 11に均一に塗布して、室温で 30分間放置して、熱風乾燥機を用いて 150°Cの温風を 2分間衝風することで、一定量の溶剤を除去し、第 1熱硬化性榭脂層 12を半硬化状態に乾燥させた。このときのエポキシ榭脂組成物の塗布量は、乾燥後の榭脂厚として 40 μ mとなるようにした。

[0159] 次に、図 12 (c)に示すようにして第 1熱硬化性榭脂層 12の上に、骨格材 4として公称厚さ 50 m厚のァラミド繊維の不織布を張り合わせた。この張り合わせは、形成した第 1熱硬化性榭脂層 12の表面に当該不織布を重ね合わせて、 150°Cに加熱し、 9 kgZcm²のラミネート圧力を掛けることの出来るようにし加熱ロール 13の間を、 20cm Z分の速度で通過させることにより行った。その結果、張り合わせた状態での第 1熱硬化性榭脂層 12と骨格材 4との合計厚さが平均であった。

[0160] 以上のようにして骨格材 4の張り合わせが終了すると、続いて図 12 (D)に示すように第 2熱硬化性榭脂層 14の形成を行った。ここで、第 2熱硬化性榭脂層 14を構成するために用いたエポキシ榭脂組成物は、第 1熱硬化性榭脂層 12の形成に用いたと同様のものを用いた。従って、ここでのエポキシ榭脂組成物の説明は、重複した説明となるため省略する。

[0161] 即ち、張り合わせた骨格材 4の上に、このエポキシ榭脂組成物を均一に塗布して、室温で 30分間放置して、熱風乾燥機を用いて 150°Cの温風を 3分間衝風することで、一定量の溶剤を除去し、第 2熱硬化性榭脂層 14を半硬化状態に乾燥させた。このときのエポキシ榭脂組成物の塗布量は、第 1熱硬化性榭脂層 12と骨格材 4と乾燥後の第 2熱硬化性榭脂層 14の合計厚さが 75 mとなるようにした。以上のようにして、本件発明に係る製造方法を用いて絶縁層付銅箔 9を製造した。 [0162] (内層回路基板の製造）

[0163] (プライマ榭脂シートの積層）

[0164] (多層銅張積層板の製造）

この実施例では図 9に示した手順により、多層銅張積層板 M3を製造した。従って、図 9 (5)に示すように、上述の骨格材含有榭脂付銅箔 9を用いて、その骨格材含有榭脂付銅箔 9の骨格材含有榭脂面側を内層回路基板 IBの両面にある各々のプライマ榭脂シート 3の上に重ね合わせた。そして、図 9 (6)に示す状態で熱間プレス加工することで、図 9 (7)に示す模式断面を持つ多層銅張積層板 M3を得たのである。

[0165] (多層プリント配線板の製造）

次に、多層銅張積層板 M3の両面にある金属箔 6 (外層銅箔）の表面にエッチングレジスト層（ドライフィルムを使用）を設け、外層回路のエッチングパターンを露光、現像、回路エッチング、エッチングレジスト剥離、洗浄、乾燥を行うことで、図 1に示すと同様の多層プリント配線板 1を得たのである。このときの内層回路の様子を示したの力図 22に示した光学顕微鏡写真であり、内層回路 Cの周囲を薄いプライマ榭脂層 Pが均一に被覆しているのが明瞭に観察されるのである。

[0166] (多層プリント配線板の性能評価）

以上のようにして得られた多層プリント配線板 1に、実施例 1と同様の耐熱衝撃試験及び引き剥がし強度測定を行い、その結果を表 3に比較例と対比可能なように示した。この表 3において、試料 3—1—試料 3— 10として示したの力第 1内層回路基板一第 10内層回路基板を用いて製造した多層プリント配線板である。また、内層回路 Ci の引き剥がし強さを直接測ることは困難であるため、図 15に示したと同様の方法により、図 15 (2)に示すと同様の銅張積層板 Tを製造した。そして、以下実施例 1と同様

0

にして、図 15 (3)に示した引き剥がし強度の測定用試料 Tを製造したのである。

[0167] [表 3] 試料内層回路基板耐熱衝撃試験引き剥がし強さ種別 S i 処理表面処理.層評価結果 k g f / c m

3 - 1 第 1 内層回路基板 0 . 8 3

3 - 2 第 2 内層回路基板〇 1 . 0 5

3 - 3 第 3 内展回路基板 S n 1 . 1 8

3 - 4 第 4 内層回路基板 N ί 1 . 2 0

3 - 5 第 5 内層回路基板一 S n - P b 〇 1 . 3 3

3 - 6 第 6 内層回路基板 N i - Z n 1 . 3 0

3 - 7 第 7 内層回路基板〇 S n 1 . 3 7

3 - 8 第 8 内雇回路基板〇 N i 1 . 0

3 - 9 第 9 内層回路基板〇 S n — P b 1 . 4 3

3 - 1 0 第 1 0 内層回路基板〇 N i - Z n 1 . 4 0 比較例 1 0. 2 1 比較例 2 第 1 内層回路基板 X 0. 1 0 比絞例 3 0. 1 4 比較例 4 O 0. 3 2 実施例 4

[0168] この実施例では、内層回路基板の表面に塗工法でプライマ榭脂層を形成し、多層銅張積層板を製造し、その多層銅張積層板を用いて多層プリント配線板を製造した

[0169] (内層回路基板の製造）

実施例 1と同様に、 100 μ m厚さの FR— 4プリプレダの両面に 18 μ m厚さの電解銅箔を張り合わせた両面銅張積層板を製造した。そして、この両面銅張積層板の両面の銅箔層にエッチングレジスト層（ドライフィルムを使用）を設け、内層回路のエツチングパターンを露光、現像、回路エッチング、エッチングレジスト剥離、洗浄、乾燥を行うことで、図 3 (2)に示す如き内層回路基板 IBを得たのである。

[0170] そして、内層回路基板として、実施例 1と同様の「第 1内層回路基板」一「第 10内層回路基板」を製造した。製造条件等に関しては、実施例 1と同様であるため、重複した記載を避けるため、ここでの説明を省略する。

[0171] (内層回路基板への榭脂溶液の塗工）

塗工に用いる榭脂溶液の組成は、 o—クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂 (東都化成株式会社製 YDCN— 704)、溶剤に可溶な芳香族ポリアミド榭脂ポリマー、溶剤としてのシクロペンタノンとの混合ワニスとして市販されている日本化薬株式会社製の B P3225— 50Pを原料としてた。そして、この混合ワニスに、硬化剤としてのフエノール榭脂に大日本インキ株式会社製の VH— 4170及び硬化促進剤として四国化成製の 2E4MZを添加して以下に示す配合割合を持つ榭脂混合物とした。このときの組成は、実施例 1と同様であり、ここでの説明は省略する。そして、この塗工用の榭脂溶液とするため、この榭脂混合物にメチルェチルケトンを添加して、榭脂固形分を 12重量 %に調整した榭脂溶液とした。

[0172] 以上のようにして製造した榭脂溶液中に、図 4 (A)に示したイメージのように、上記内層回路基板を浸漬し、引き上げることで、内層回路基板の両面に榭脂溶液被膜を形成した。そして、 5分間の風乾を行い、その後 140°Cの加熱雰囲気中で 5分間の乾燥処理を行い、内層回路基板の表面に半硬化状態の 1. 厚さのプライマ榭脂層を形成した。

[0173] このときに得られた榭脂溶液は、塗工用で流動性が極めて高いため、レジンフローの測定には特殊な方法を用いた。レジンフローの測定は、塗工用榭脂溶液を、銅箔の片面に塗り上記乾燥処理を行、、更に再塗工を行 1、乾燥処理を行うと、う操作を 40 /z m厚さの榭脂膜が形成出来るまで繰り返し、榭脂付銅箔を製造して、これをレジンフロー測定用試料とした。そして、このレジンフロー測定用試料から 10cm角試料を 4枚採取し、上述した MIL— P—13949Gに準拠してレジンフローの測定を行った。その結果、レジンフローは 1. 2%であった。

[0174] (多層銅張積層板の製造）

この実施例では図 6に示した手順により、多層銅張積層板 Mlを製造した。従って、図 6 (a)に示すように、金属箔 6として 18 mの電解銅箔、骨格材 4としてガラスクロスにエポキシ榭脂を含浸させた 50 μ m厚さの FR— 4グレードのプリプレダ 5を用いて、内層回路基板 IBの両面にある各々のプライマ榭脂層 17の上に重ね合わせた。そして、熱間プレス加工することで、図 6 (b)に示す模式断面を持つ多層銅張積層板 Ml を得たのである。このときのプレス加工条件は、プレス温度 180°C、プレス圧力 20kg 硬化時間 90分とした。

[0175] (多層プリント配線板の製造）

次に、多層銅張積層板 Mlの両面にある金属箔 6 (外層銅箔）の表面にエッチングレジスト層（ドライフィルムを使用）を設け、外層回路のエッチングパターンを露光、現像、回路エッチング、エッチングレジスト剥離、洗浄、乾燥を行うことで、図 1に示すと同様の多層プリント配線板 1を得た。このときの内層回路の様子は、図 2に示した光学顕微鏡写真と同様であり、内層回路 ^の周囲を薄、プライマ榭脂層 Pが被覆しているのが明瞭に観察される。

[0176] (多層プリント配線板の性能評価）

以上のようにして得られた多層プリント配線板 1に、実施例 1と同様の耐熱衝撃試験及び引き剥がし強度測定を行い、その結果を表 4に比較例と対比可能なように示した。この表 4において、試料 4-1一試料 4-10として示したの力第 1内層回路基板一第 10内層回路基板を用いて製造した多層プリント配線板である。また、内層回路 Ci の引き剥がし強さを直接測ることは困難であるため、次の代替え手法を用いて、内層回路 Ciの引き剥がし強さをモニターした。即ち、内層回路形成に使用したと同一ロットの電解銅箔 6を用い、その光沢面にプライマ榭脂層を構成した榭脂溶液を用いて、約 1. 3 m厚さのプライマ榭脂層 17を形成し、図 16 (1)に示す試験用榭脂付銅箔 1 7を得た。そして、図 16 (1)に示すように、銅箔 6，の上に、 50 m厚さのプリプレダ 5 を重ね、そのプリプレダ 5と前記試験用榭脂付銅箔 17のプライマ榭脂層 Pとが接するように重ね合わせて、熱間プレス成形して図 16 (2)に示す銅張積層板 Tを製造した

0

。そして、電解銅箔 6の粗ィ匕面 11にエッチングレジスト層（ドライフィルムを使用）を設け、引き剥がし強度測定用の 0. 2mm幅の直線回路 16のエッチングパターンを露光、現像、回路エッチング、エッチングレジスト剥離、洗浄、乾燥を行うことで、図 16 (3) に示す引き剥がし強度の測定用試料 Tを製造したのである。

[0177] 上記耐熱衝撃試験と引き剥がし強度測定結果を、表 4に比較例と対比可能に掲載した。この表 1において、試料 1—1一試料 1—10として示したの力第 1内層回路基板一第 10内層回路基板を用いて製造した多層プリント配線板である。なお、耐熱衝撃試験については、内層回路 Ciに浮きが確認出来た場合は X、内層回路 Ciに浮きが確認出来無力つた場合は〇として示している。そして、このときの引き剥がし強度の単位は、 kgfZcmである。

[0178] [表 4] 試料内層回路基板耐熱衝撃試験引き剥がし強さ種別 S i 処理評価結果 k g f / c m

4 - 1 第 1 内層回路基板 0 . 9 2

4 - 2 第 2 内層回路基板〇 1 . 1 4

4 - 3 第 3 内層回路基板 S n 1 . 2 5

4 - 4 第 4 内層回路基板 N i 1 . 2 6

4 - 5 第 5 内層回路基板一 S n - P b 〇 1 . 2 9

4 - 6 第 6 内層回路基板 N i - Z n 1 . 2 7

4 - 7 第 7 内層回路基板〇 S n 1 . 3 8

4 - 8 第 8 内層回路基板〇 i 1 . 4 1

4 - 9 第 9 内層回路基板〇 S n — P b 1 . 3

4 - 1 0 第 1 0内層回路基板〇 N i - Z n 1 . 4 2 比較例 1 0. 2 1 比較例 2 第 1 内層回路基板 X 0. 1 0 比較例 3 0. 1 4 比較例 4 〇 0. 3 2 実施例 5

[0179] この実施例では、内層回路基板の表面に塗工法でプライマ榭脂層を形成し、多層銅張積層板を製造し、その多層銅張積層板を用いて多層プリント配線板を製造した

[0180] (内層回路基板の製造）

[0181] そして、内層回路基板として、実施例 1と同様の「第 1内層回路基板」一「第 10内層回路基板」を製造した。製造条件等に関しては、実施例 1と同様であるため、重複した記載を避けるため、ここでの説明を省略する。

[0182] (内層回路基板への榭脂溶液の塗工）

塗工に用いる榭脂溶液の組成は、 o—クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂 (東都化成株式会社製 YDCN— 704)、溶剤に可溶な芳香族ポリアミド榭脂ポリマー、溶剤としてのシクロペンタノンとの混合ワニスとして市販されてヽる日本化薬株式会社製の B P3225— 50Pを原料としてた。そして、この混合ワニスに、硬化剤としてのフエノール榭脂に大日本インキ株式会社製の VH— 4170及び硬化促進剤として四国化成製の 2E4MZを添加して以下に示す配合割合を持つ榭脂混合物とした。このときの組成は、実施例 1と同様であり、ここでの説明は省略する。そして、この塗工用の榭脂溶液とするため、この榭脂混合物にメチルェチルケトンを添加して、榭脂固形分を 12重量 %に調整した榭脂溶液とした。

[0183] 以上のようにして製造した榭脂溶液中に、図 4 (A)に示したイメージのように、上記内層回路基板を浸漬し、引き上げることで、内層回路基板の両面に榭脂溶液被膜を形成した。そして、 5分間の風乾を行い、その後 140°Cの加熱雰囲気中で 5分間の乾燥処理を行い、内層回路基板の表面に半硬化状態の 1. 厚さのプライマ榭脂層を形成した。

[0184] このときに得られた榭脂溶液は、塗工用で流動性が極めて高いため、レジンフローの測定には特殊な方法を用いた。レジンフローの測定は、塗工用榭脂溶液を、銅箔の片面に塗り上記乾燥処理を行、、更に再塗工を行 1、乾燥処理を行うと、う操作を 40 /z m厚さの榭脂膜が形成出来るまで繰り返し、榭脂付銅箔を製造して、これをレジンフロー測定用試料とした。そして、このレジンフロー測定用試料から 10cm角試料を 4枚採取し、上述した MIL— P—13949Gに準拠してレジンフローの測定を行った。その結果、レジンフローは 1. 2%であった。

[0185] (多層銅張積層板の製造）

この実施例では図 8に示した手順により、多層銅張積層板 M2を製造した。従って、図 8 (1)に示すように、実施例 2と同様の榭脂付銅箔 7を用いて、その榭脂付銅箔 7の榭脂面側を内層回路基板 IBの両面にある各々のプライマ榭脂層 17の上に重ね合わせた。そして、熱間プレス加工することで、図 8 (2)に示す模式断面を持つ多層銅張積層板 M2を得たのである。このときのプレス加工条件は、プレス温度 180°C、プレス圧力 20kgZcm²、硬化時間 90分とした。

[0186] (多層プリント配線板の製造）

次に、多層銅張積層板 M2の両面にある金属箔 6 (外層銅箔）の表面にエッチングレジスト層（ドライフィルムを使用）を設け、外層回路のエッチングパターンを露光、現像、回路エッチング、エッチングレジスト剥離、洗浄、乾燥を行うことで、図 1に示すと同様の多層プリント配線板 1を得た。このときの内層回路の様子は、図 2に示した光学顕微鏡写真と同様であり、内層回路 ^の周囲を薄、プライマ榭脂層 Pが被覆しているのが明瞭に観察される。

[0187] (多層プリント配線板の性能評価）

以上のようにして得られた多層プリント配線板 1に、実施例 1と同様の耐熱衝撃試験及び引き剥がし強度測定を行い、その結果を表 4に比較例と対比可能なように示した。この表 4において、試料 4-1一試料 4-10として示したの力第 1内層回路基板一第 10内層回路基板を用いて製造した多層プリント配線板である。また、内層回路 Ci の引き剥がし強さを直接測ることは困難であるため、次の代替え手法を用いて、内層回路 Ciの引き剥がし強さをモニターした。即ち、内層回路形成に使用したと同一ロットの電解銅箔 6を用い、その光沢面にプライマ榭脂層を構成した榭脂溶液を用いて、約 1. 3 m厚さのプライマ榭脂層 17を形成し、図 17 (1)に示す試験用榭脂付銅箔 1 7を得た。そして、図 17 (1)に示すように、榭脂付銅箔 7の榭脂面 8と、前記試験用榭脂付銅箔 17のプライマ榭脂層 Pとが接するように重ね合わせて、熱間プレス成形して図 17 (2)に示す銅張積層板 Tを製造した。そして、電解銅箔 6の粗ィ匕面 11にエッチ

0

ングレジスト層（ドライフィルムを使用）を設け、引き剥がし強度測定用の 0. 2mm幅の直線回路 16のエッチングパターンを露光、現像、回路エッチング、エッチングレジスト剥離、洗浄、乾燥を行うことで、図 17 (3)に示す引き剥がし強度の測定用試料 Tを製造したのである。

[0188] 上記耐熱衝撃試験と引き剥がし強度測定結果を、表 5に比較例と対比可能に掲載した。この表 5において、試料 5—1—試料 5— 10として示したの力第 1内層回路基板一第 10内層回路基板を用いて製造した多層プリント配線板である。なお、耐熱衝撃試験については、内層回路 Ciに浮きが確認出来た場合は X、内層回路 Ciに浮きが確認出来無力つた場合は〇として示している。そして、このときの引き剥がし強度の単位は、 kgfZcmである。

[0189] [表 5] 試料内層回路基板耐熱衝撃試験引き剥がし強さ種別 S i 処理表面処理層評価結果 k g f / c m

5 - 1 第 1 内層回路基板 ― 0. 9 0

5 - 2 第 2 内層回路基板〇 1 . 1 3

5 - 3 第 3 内層回路基板 S n 1 . 2 1

5 - 4 第 4 内層回路基板 N i 1 . 2 2

5 - 5 第 5 内層回路基板 ― S n - P b 〇 1 . 3 0

5 - 6 第 6 内層回路基板 N i — Z n 1 . 2 8

5 - 7 第 7 内層回路基板〇 S n 1 . 3 8

5 - 8 第 8 内層回路基板〇 N i 1 . 3 9

5 - 9 第 9 内展回路基板〇 S n - P b 1 . 4 2

5 - 1 0 第 1 0 内層回路基板〇 N i - Z n 1 . 4 0 比較例 1 0. 2 1 比較例 2 第 1 内層回路基板 X 0. 1 0 比較例 3 0. 1 4 比較例 4 〇 0. 3 2 実施例 6

[0190] この実施例では、内層回路基板の表面に塗工法でプライマ榭脂層を形成し、多層銅張積層板を製造し、その多層銅張積層板を用いて多層プリント配線板を製造した

[0191] (内層回路基板の製造）

[0192] そして、内層回路基板として、実施例 1と同様の「第 1内層回路基板」一「第 10内層回路基板」を製造した。製造条件等に関しては、実施例 1と同様であるため、重複した記載を避けるため、ここでの説明を省略する。

[0193] (内層回路基板への榭脂溶液の塗工）

[0194] 以上のようにして製造した榭脂溶液中に、図 4 (A)に示したイメージのように、上記内層回路基板を浸漬し、引き上げることで、内層回路基板の両面に榭脂溶液被膜を形成した。そして、 5分間の風乾を行い、その後 140°Cの加熱雰囲気中で 5分間の乾燥処理を行い、内層回路基板の表面に半硬化状態の 1. 厚さのプライマ榭脂層を形成した。

[0195] このときに得られた榭脂溶液は、塗工用で流動性が極めて高いため、レジンフローの測定には特殊な方法を用いた。レジンフローの測定は、塗工用榭脂溶液を、銅箔の片面に塗り上記乾燥処理を行、、更に再塗工を行 1、乾燥処理を行うと、う操作を 40 /z m厚さの榭脂膜が形成出来るまで繰り返し、榭脂付銅箔を製造して、これをレジンフロー測定用試料とした。そして、このレジンフロー測定用試料から 10cm角試料を 4枚採取し、上述した MIL— P—13949Gに準拠してレジンフローの測定を行った。その結果、レジンフローは 1. 2%であった。

[0196] (多層銅張積層板の製造）

この実施例では図 10に示した手順により、多層銅張積層板 M3を製造した。従って、図 10 (1)に示すように、実施例 3と同様の骨格材含有榭脂付銅箔 9を用いて、その骨格材含有榭脂付銅箔 9の榭脂面側を内層回路基板 IBの両面にある各々のプライマ榭脂層 17の上に重ね合わせた。そして、熱間プレスカ卩ェすることで、図 10 (2)に示す模式断面を持つ多層銅張積層板 M3を得たのである。このときのプレス加工条件は、プレス温度 180°C、プレス圧力 20kgZcm²、硬化時間 90分とした。

[0197] (多層プリント配線板の製造）

次に、多層銅張積層板 M3の両面にある金属箔 6 (外層銅箔）の表面にエッチングレジスト層（ドライフィルムを使用）を設け、外層回路のエッチングパターンを露光、現像、回路エッチング、エッチングレジスト剥離、洗浄、乾燥を行うことで、図 1に示すと同様の多層プリント配線板 1を得た。このときの内層回路の様子は、図 2に示した光学顕微鏡写真と同様であり、内層回路 ^の周囲を薄、プライマ榭脂層 Pが被覆しているのが明瞭に観察される。

[0198] (多層プリント配線板の性能評価）

以上のようにして得られた多層プリント配線板 1に、実施例 1と同様の耐熱衝撃試験及び引き剥がし強度測定を行い、その結果を表 4に比較例と対比可能なように示した。この表 4において、試料 4-1一試料 4-10として示したの力第 1内層回路基板一第 10内層回路基板を用いて製造した多層プリント配線板である。また、内層回路 Ci の引き剥がし強さを直接測ることは困難であるため、次の代替え手法を用いて、内層回路 Ciの引き剥がし強さをモニターした。即ち、内層回路形成に使用したと同一ロットの電解銅箔 6を用い、その光沢面にプライマ榭脂層を構成した榭脂溶液を用いて、約 1. 3 m厚さのプライマ榭脂層 17を形成し、図 17 (1)に示す試験用榭脂付銅箔 1 7を得た。そして、図 17 (1)に示すように、骨格材含有榭脂付銅箔 9の榭脂層 10と、前記試験用榭脂付銅箔のプライマ榭脂層 17とが接するように重ね合わせて、熱間プレス成形して図 17 (2)に示す銅張積層板 Tを製造した。そして、電解銅箔 6の粗ィ匕

0

面 11にエッチングレジスト層（ドライフィルムを使用）を設け、引き剥がし強度測定用の 0. 2mm幅の直線回路 16のエッチングパターンを露光、現像、回路エッチング、ェツチングレジスト剥離、洗浄、乾燥を行うことで、図 17 (3)に示す引き剥がし強度の測定用試料 Tを製造したのである。

[0199] 上記耐熱衝撃試験と引き剥がし強度測定結果を、表 6に比較例と対比可能に掲載した。この表 6において、試料 6—1—試料 6— 10として示したの力第 1内層回路基板一第 10内層回路基板を用いて製造した多層プリント配線板である。なお、耐熱衝撃試験については、内層回路 Ciに浮きが確認出来た場合は X、内層回路 Ciに浮きが確認出来無力つた場合は〇として示している。そして、このときの引き剥がし強度の単位は、 kgfZcmである。

[0200] [表 6] 試料内 S回路基板耐熱衝撃試験引き剥がし強さ種別 S i 処理表面処理層評価結果 k g f / c m

6 - 1 第 1 内層回路基板 0. 8 8

6 - 2 第 2 内層回路基板〇 1 . 0 6

6 - 3 第 3 内層回路基板 S n 1 . 1 5

6 - 4 第 4 内層回路基板 N i 1 . 1 8

6 - 5 第 5 内層回路基板一 S n - P b 〇 1 . 2 2

6 - 6 第 6 内雇回路基板 N i - Z n 1 . 2 7

6 - 7 第 7 内層回路基板〇 S n 1 . 3 1

6 - 8 第 8 内層回路基板〇 N i 1 . 3 2

6 - 9 第 9 内層回路基板 O S n - P b 1 . 4 1

6 - 1 0 第 1 0 内層回路基板〇 N i - Z n 1 . 4 3 比較例 1 0 . 2 1 比較例 2 第 1 内層回路基板 X 0 . 1 0 比較例 3 0 . 1 4 比較例 4 〇 0 . 3 2 比較例 1

[0201] この比較例では、実施例 1の第 1内層回路基板を用いる条件で、プライマ榭脂シ一トを省略し、プライマ榭脂層の存在しない多層プリント配線板を製造したのである。従つて、全ての工程が重複した記載となるため、工程の説明は避け、多層プリント配線板の性能評価に関してのみ説明する。

[0202] (多層プリント配線板の性能評価）

以上のようにして得られた多層プリント配線板に、実施例 1と同様の耐熱衝撃試験を施し、目視検査をおこなったが、力なり広い領域に渡って内層回路 Ciに浮きが生じたことを示すように、白化したように見える内層回路部分が確認された。また、内層回路 Ciの弓 Iき剥がし強さを直接測ることは困難であるため、基本的に図 14に示したと同様のフローであるが、図 19に示したようにプライマ榭脂シート 3を省略した方法により、内層回路形成に使用したと同一ロットの電解銅箔 6を用いて、図 19(3)に示した引き剥がし強度の測定用試料 1を製造した。そして、このときの引き剥がし強度を測定した結果、 0.21kgfZcmであった。この結果は、上記実施例で示した表中に記載している。

[0203] この比較例では、実施例 2の第 1内層回路基板を用いる条件で、プライマ榭脂シ一トを省略し、プライマ榭脂層の存在しない多層プリント配線板を製造したのである。従つて、全ての工程が重複した記載となるため、工程の説明は避け、多層プリント配線板の性能評価に関してのみ説明する。

[0204] (多層プリント配線板の性能評価）

以上のようにして得られた多層プリント配線板に、実施例 1と同様の耐熱衝撃試験を施し、目視検査をおこなったが、力なり広い領域に渡って内層回路 Ciに浮きが生じたことを示すように、白化したように見える内層回路部分が確認された。また、内層回路 Ciの弓 Iき剥がし強さを直接測ることは困難であるため、基本的に図 15に示したと同様のフローであるが、図 20に示したようにプライマ榭脂シート 3を省略した方法により、内層回路形成に使用したと同一ロットの電解銅箔 6を用いて、図 20 (3)に示す引き剥がし強度の測定用試料 Tを製造した。そして、このときの引き剥がし強度を測定した結果、 0. lOkgfZcmであった。この結果は、上記実施例で示した表中に記載している。

比較例 3

[0205] この比較例では、実施例 3の第 1内層回路基板を用いる条件で、プライマ榭脂シ一トを省略し、プライマ榭脂層の存在しない多層プリント配線板を製造したのである。従つて、全ての工程が重複した記載となるため、工程の説明は避け、多層プリント配線板の性能評価に関してのみ説明する。

[0206] (多層プリント配線板の性能評価）

以上のようにして得られた多層プリント配線板に、実施例 1と同様の耐熱衝撃試験を施し、目視検査をおこなったが、力なり広い領域に渡って内層回路 Ciに浮きが生じたことを示すように、白化したように見える内層回路部分が確認された。また、内層回路 Ciの引き剥がし強さを直接測ることは困難であるため、比較例 2と同様にして引き剥がし強度の測定用試料 Tを製造した。そして、以下実施例 1と同様にして、引き剥力 Sし強度を測定した。その結果、 0. 14kgfZcmであった。この結果は、上記実施例で示した表中に記載して、る。

比較例 4

[0207] この比較例では、実施例 1の第 1内層回路基板を用いる条件で、第 1内層回路の表面にシランカップリング剤層のみを形成し、プライマ榭脂シートを省略し、プライマ榭脂層の存在しない多層プリント配線板を製造したのである。従って、全ての工程が重複した記載となるため、工程の説明は避け、多層プリント配線板の性能評価に関してのみ説明する。

[0208] (多層プリント配線板の性能評価）

以上のようにして得られた多層プリント配線板に、実施例 1と同様の耐熱衝撃試験を施し、目視検査をおこなったが、力なり広い領域に渡って内層回路 Ciに浮きが生じたことを示すように、白化したように見える内層回路部分が確認された。また、内層回路 Ciの引き剥がし強さを直接測ることは困難であるため、図 20に示したと同様の方法により、内層回路形成に使用したと同一ロットの電解銅箔 6にシランカップリング剤処理を施して用いて、図 20 (3)に示すと同様の引き剥がし強度の測定用試料 Tを製造した。そして、このときの引き剥がし強度を測定した結果、 0. 32kgfZcmであった

産業上の利用可能性

[0209] 本件発明に係る多層プリント配線板は、その内層回路表面が粗ィ匕処理を行っていな!、ものであつても、その表面に薄、榭脂層であるプライマ榭脂層を備えるという構造を持っている。このような構造を採用することで、従来のプリント配線板業界の常識を覆すほどに、良好な内層回路と基材榭脂との接着性を確保できるものとなるのである。このような、構造を持つ多層プリント配線板は、黒化処理等の内層回路の粗化処理の省略が可能となり、その製造プロセスの単純ィヒが可能となるため、従来の多層プリント配線板の製造プロセスの大幅な工程の省略が可能となり、製造コストの大幅な削減が可能となるのである。しかも、内層回路に粗ィ匕処理が不要であるため、内層回路エッチングのプロセスでも、回路エッチング精度を向上させることが可能となり、トータル的に見た多層プリント配線板品質の向上も図れるのである。

図面の簡単な説明

[0210] [図 1]本件発明に係る多層プリント配線板の一例を示す模式断面図。

[図 2]本件発明に係る多層プリント配線板の内層回路断面の光学顕微鏡写真。

[図 3]本件発明に係る多層プリント配線板の製造フローを示す模式断面図。

[図 4]本件発明に係る多層プリント配線板の製造フローを示す模式断面図。

[図 5]本件発明に係る多層プリント配線板の製造フローを示す模式断面図。 [図 6]本件発明に係る多層プリント配線板の製造フローを示す模式断面図。

[図 7]本件発明に係る多層プリント配線板の製造フローを示す模式断面図。

[図 8]本件発明に係る多層プリント配線板の製造フローを示す模式断面図。

[図 9]本件発明に係る多層プリント配線板の製造フローを示す模式断面図。

[図 10]本件発明に係る多層プリント配線板の製造フローを示す模式断面図。

[図 11]本件発明に係る多層プリント配線板の製造で用いる骨格材含有榭脂付銅箔の模式断面図。

[図 12]骨格材含有樹脂付銅箔の製造フローを示す模式図。

[図 13]骨格材含有樹脂付銅箔の製造フローを示す模式図。

[図 14]引き剥がし強度測定用試料の製造手順を示す模式図。

[図 15]引き剥がし強度測定用試料の製造手順を示す模式図。

[図 16]引き剥がし強度測定用試料の製造手順を示す模式図。

[図 17]引き剥がし強度測定用試料の製造手順を示す模式図。

[図 18]本件発明に係る多層プリント配線板の内層回路断面の光学顕微鏡写真。

[図 19]引き剥がし強度測定用試料の製造手順を示す模式図。

[図 20]引き剥がし強度測定用試料の製造手順を示す模式図。

[図 21]本件発明に係る多層プリント配線板の内層回路断面の光学顕微鏡写真。

[図 22]従来の多層プリント配線板の製造フローを示す模式図。

[図 23]従来の多層プリント配線板の製造フローを示す模式図。

符号の説明

1 多層プリント配線板

2 支持フィルム付プライマ榭脂シート

3 プライマ榭脂シート

4 骨格材

5 プリプレダ (絶縁榭脂層）

6 金属箔

7 榭脂付銅箔

8 (榭脂付銅箔の骨格材を含まな!/ヽ)榭脂層 9 骨格材含有樹脂付銅箔

10 (骨格材含有樹脂付銅箔の)樹脂層

11 粗化面

12 第 1熱硬化性樹脂層

14 第 2熱硬化性樹脂層

15 熱硬化性樹脂層

16 (引き剥がし強度測定用の）直線回路

17 試験用榭脂付銅箔

P プライマ榭脂層（半硬化状態の場合を含む） F 支持フィルム

IB 内層回路基板

Ci 内層回路

Co 外層回路

Ml, M2, M3 多層銅張積層板

R 榭脂組成物 (溶液状）

Claims

請求の範囲

[1] 内層回路を備えた多層プリント配線板において、

粗ィ匕処理を施していない前記内層回路と絶縁榭脂層との間に、榭脂のみにより構成したプライマ榭脂層を備えたことを特徴とする多層プリント配線板。

[2] 前記内層回路の表面にスズ、ニッケル又はこれらの合金の表面処理層を備えた請求項 1に記載の多層プリント配線板。

[3] 前記内層回路とプライマ榭脂層との間に、シランカップリング剤層を備えた請求項 1 に記載の多層プリント配線板。

[4] 前記シランカップリング剤層はアミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を用いて形成したものである請求項 3に記載の多層プリント配線板。

[5] 前記プライマ榭脂層は、その断面厚さが 1 m— 10 mである請求項 1一請求項 4 のいずれかに記載の多層プリント配線板。

[6] 前記プライマ榭脂層は、 20— 80重量部のエポキシ榭脂と、 20— 80重量部の溶剤に可溶な芳香族ポリアミド榭脂ポリマー及び必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤力なる榭脂混合物を用いて構成したものを用いて形成した請求項 1一請求項 5のいずれか〖こ記載の多層プリント配線板。

[7] 前記プライマ榭脂層に用いる芳香族ポリアミド榭脂ポリマーは、芳香族ポリアミドとゴム性榭脂とを反応させることで得られるものを用いた請求項 6に記載の多層プリント配線板。

[8] 前記プライマー榭脂層は、 20— 50重量部のエポキシ榭脂 (硬化剤を含む）、 50— 9 5重量部のポリエーテルサルホン榭脂（末端に水酸基又はアミノ基を持ち且つ溶剤に可溶なもの）、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる榭脂混合物を用いて形成したものである請求項 1一請求項 4のいずれかに記載の多層プリント配線板。

[9] 本件発明に係る多層プリント配線板の製造方法であって、以下に示す (a)— (d)の各工程を備えたことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。

(a) 支持フィルムの表面に 2 m— 12 mの厚さのプライマ榭脂層を構成する榭脂組成物被膜を形成し、半硬化状態とする支持フィルム付プライマ榭脂シート製造工程。

[10] 本件発明に係る多層プリント配線板の製造方法であって、以下に示す (a)— (c)の各工程を備えたことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。

(a) プライマ榭脂層を構成する榭脂組成物を、内層回路基板の内層回路形成面に塗布し 2 m— 12 mの厚さの半硬化状態のプライマ榭脂層を形成するプライマ榭脂塗工工程。

[11] 本件発明に係る多層プリント配線板の製造方法であって、以下に示す (a)— (d)の各工程を備えたことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。

(b) 多層プリント配線板を構成する内層回路を備えた内層回路基板の内層回路形成面に対し、前記支持フィルム付プライマ榭脂シートのプライマ榭脂面を重ね合わせて積層した状態とし、支持フィルムを除去する、プライマ榭脂シート積層工程。 (c) 前記プライマ榭脂シートの上に榭脂付金属箔を重ね合わせて、熱間プレスカロェすることで積層し、プライマ榭脂シートが加熱により内層基板の表面形状に追随して変形したプライマ榭脂層を備える多層銅張積層板とするプレス加工工程。

[12] 本件発明に係る多層プリント配線板の製造方法であって、以下に示す (a)— (c)の各工程を備えたことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。

[13] 本件発明に係る記載の多層プリント配線板の製造方法であって、以下に示す (a)—（ d)の各工程を備えたことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。

(d) 前記多層銅張積層板の外層銅箔をエッチング加工することで外層回路を形成し多層プリント配線板とする外層回路：

[14] 本件発明に係る多層プリント配線板の製造方法であって、以下に示す (a)— (c)の各工程を備えたことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。

[15] 骨格材含有榭脂付金属箔は、以下に示す (a)— (e)の各工程を経て製造されたものを用いる請求項 13又は請求項 14に記載の多層プリント配線板の製造方法。

(a) 液体状の熱硬化性榭脂を用いて、金属箔の表面上に所定厚さの被膜として液体榭脂層を形成する液体榭脂被膜形成工程。

[16] 前記プライマ榭脂層の形成に用いる榭脂組成物は、以下の（a)及び (b)の工程により得られるものである請求項 9,請求項 11、請求項 13のいずれかに記載の多層プリント配線板の製造方法。

(a) 20— 80重量部のエポキシ榭脂と、 20— 80重量部の溶剤に可溶な芳香族ポリアミド榭脂ポリマー及び必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤とを混合した榭脂混合物とする。

[17] 内層回路基板の表面にプライマ榭脂層を塗工法で形成する場合に用いる榭脂組成物は、以下の（a)及び (b)の工程により得られるものである請求項 10,請求項 12、請求項 14のいずれかに記載の多層プリント配線板の製造方法。