KR101362288B1 - 프라이머 수지층 부착 동박, 상기 동박을 포함하는 프린트 배선판용 동부착적층판, 상기 동박의 제조방법, 및 상기 동박의 제조에 사용되는 프라이머 수지 조성물 - Google Patents

프라이머 수지층 부착 동박, 상기 동박을 포함하는 프린트 배선판용 동부착적층판, 상기 동박의 제조방법, 및 상기 동박의 제조에 사용되는 프라이머 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

조화처리되지 않은 일면을 포함하는 동박; 및 상기 동박의 조화처리되지 않은 일면 상에 배치된 프라이머 수지층;을 포함하며, 상기 프라이머 수지층이 프라이머 수지 조성물로부터 형성되며, 상기 프라이머 수지 조성물이 에폭시 수지, 고무 수지, 술폰계 수지 및 경화제를 포함하는 프라이머 수지층 부착 동박, 상기 동박을 포함하는 프린트 배선판용 동부착적층판, 상기 동박의 제조방법, 및 상기 동박의 제조에 사용되는 프라이머 수지 조성물이 제시된다.

Description

프라이머 수지층 부착 동박, 상기 동박을 포함하는 프린트 배선판용 동부착적층판, 상기 동박의 제조방법, 및 상기 동박의 제조에 사용되는 프라이머 수지 조성물{Copper foil with primer resin layer, copper-clad laminate comprising the copper foil for a printed circuit board, preparation method of the copper foil, and primer resin composition used for the copper foil}
프라이머 수지층 부착 동박, 상기 동박을 포함하는 프린트 배선판용 동부착적층판, 상기 동박의 제조방법, 및 상기 동박의 제조에 사용되는 프라이머 수지 조성물에 관한 것이다.
전자 산업에서 사용되는 프린트 배선판(printed circuit board)용 적층판은 유리 직포(cloth), 크래프트지, 유리섬유 부직포 등에 페놀성 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 함침시키고, 상기 수지를 반경화시켜 프리프레그를 준비하고, 상기 프리프레그의 일면 또는 양면에 동박을 적층시켜 제조된다. 또한, 다층 프린트 배선판은 상기 동부착적층판(copper-clad laminate)의 양면에 회로를 형성시켜 내층 재료를 형성하고, 프리프레그를 매개로 동박을 내층재 양면에 적층하여 제조된다.
상기 프린트 배선판의 제조에 사용되는 동박은 일면에 미세한 구리 입자를 부착시키는 등에 의해 요철을 형성시키는 조화처리가 행해지고 있다. 프리프레그 등의 기재수지 와의 접합을 수행하는 경우에, 조화처리된 동박의 요철형상이 기재수지 내에 매몰되어 앵커효과(anchoring effect)를 제공함에 의하여, 동박과 기재수지의 밀착성이 향상된다.
그러나, 최근에는 프린트 배선판을 내장하는 전자 장치의 경박단소화, 고기능화의 영향으로 인하여, 프린트 배선판의 배선밀도에 대한 요구도 해마다 높아지고 있다. 또한, 제품 품질의 향상이 요구되고, 에칭에 의해 형성되는 회로의 형상도 고도화되어, 임피던스 컨트롤을 완전히 행할 수 있는 수준의 회로 에칭 팩터가 요구되게 되었다.
따라서, 상기와 같은 회로의 에칭 팩터 문제를 해결하기 위하여, 조화처리를 행하지 않은 동박의 표면에, 기재수지와의 접착성을 확보하기 위한 에폭시 수지를 포함하는 수지층을 사용하여, 조화처리 없이도 동박과 기재수지 사이에 양호한 접착성 등을 제공하려고 시도하였다.
그러나, 에폭시 수지는 양호한 접착성을 제공하나 열안정성 및 내화학성이 부족하여 프린트 배선판의 제조 과정에서 동박과의 접착성이 저하되는 문제가 있었다.
따라서, 접착성 외에도 향상된 열안정성 및 내화학성을 가지는 수지층을 포함하는 동박이 요구된다.
한 측면은 접착강도, 내화학성, 및 내열성이 향상된 프라이머 수지층이 부착된 동박을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 프라이머 수지층 부착 동박을 포함하는 프린트 배선판용 동부착적층판을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 프라이머 수지층 부착 동박의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 프라이머 수지층 부착 동박의 제조에 사용되는 프라이머 수지 조성물을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
조화처리되지 않은 일면을 포함하는 동박; 및
상기 동박의 조화처리되지 않은 일면 상에 배치된 프라이머 수지층;을 포함하며, 상기 프라이머 수지층이 프라이머 수지 조성물로부터 형성되며,
상기 프라이머 수지 조성물이 에폭시 수지, 고무 수지, 술폰계 수지 및 경화제를 포함하는 프라이머 수지층 부착 동박이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
프리프레그의 일면 또는 양면에 적층된 상기에 따른 프라이머 수지층 부착 동박을 포함하는 프린트 배선판용 동부착적층판이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
프라이머 수지 조성물을 준비하는 단계;
상기 프라이머 수지 조성물을 용매에 용해시켜 프라이머 수지 용액을 준비하는 단계; 및
상기 프라이머 수지 용액을 동박의 조화처리되지 않은 일면 상에 코팅하고 건조시켜 반경화상태의 프라이머 수지층을 형성시키는 단계;를 포함하며,
상기 프라이머 수지 조성물이 에폭시 수지, 고무 수지, 설폰계 수지 및 경화제를 포함하는 프라이머 수지층 부착 동박의 제조방법이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기에 따른 프라이머 수지층 부착 동박의 제조에 사용되는 프라이머 수지 조성물이 제공된다.
한 측면에 따르면 프라이머 수지층 부착 동박의 프라이머 수지층이 에폭시 수지, 고무 수지, 및 술폰계 수지를 포함하는 프라이머 수지 조성물을 사용하여 형성됨에 의하여 기재수지와 동박의 접착성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 일구현예에 따른 프라이머 수지층 부착 동박의 단면 모식도이다.
<도면에 사용된 부호의 설명>
1: 프라이머 수지층 부착 동박
2: 금속 도금층 및/또는 실란 커플링제 층
3: 동박층 4: 프라이머 수지층
이하에서 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른프라이머 수지층 부착 동박, 상기 동박을 포함하는 프린트 배선판용 동부착적층판, 상기 동박의 제조방법, 및 상기 동박의 제조에 사용되는 프라이머 수지 조성물에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일구현예에 따른 프라이머 수지층 부착 동박은 조화처리되지 않은 일면을 포함하는 동박; 및 상기 동박의 조화처리되지 않은 일면 상에 배치된 프라이머 수지층;을 포함하며, 상기 프라이머 수지층이 프라이머 수지 조성물로부터 형성되며, 상기 프라이머 수지 조성물이 에폭시 수지, 고무 수지, 술폰계 수지 및 경화제를 포함한다. 예를 들어, 도 1에 도시된 상기 프라이머 수지층 부착 동박(1)은 동박층(3) 상에 부착된 프라이머 수지층(4)을 포함한다.
상기 프라이머 수지층 부착 동박은 프라이머 수지층이 에폭시 수지, 고무 수지 및 술폰계 수지를 동시에 포함함에 의하여 우수한 접착성 외에 향상된 내열성 및 내화학성을 가짐에 의하여 프린트 배선판 등의 제조과정에서 동박과의 접착성 저하를 방지할 수 있다.
예를 들어, 상기 프라이머 수지 조성물은 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 고무 수지 20 내지 40 중량부, 설폰계 수지 5 내지 70중량부를 포함할 수 있다.
상기 조성물에서 에폭시 수지의 함량이 지나치게 낮으면 동박과의 접착성이 저하될 수 있으며, 에폭시 수지의 함량이 지나치게 높으면 용매를 첨가한 수지 용액으로 제조한 경우에 점도가 지나치게 높아 동박 표면에 균일한 두께로의 도포가 어려울 수 있다. 상기 조성물에서 에폭시 수지의 함량은 프라이머 수지 조성물 총 중량의 20중량% 내지 80중량%일 수 있다.
상기 조성물에서 고무 수지의 함량이 20 중량부 미만이면 접착력이 저하될 수 있으며, 고무 수지의 함량이 40 중량부 초과이면 내열성이 저하될 수 있다. 상기 조성물에서 설폰계 수지의 함량이 5 중량부 미만이면 내열성이 저하될 수 있으며, 설폰계 수지의 함량이 70 중량부 초과이면 접착력이 저하될 수 있다.
상기 조성물에서 에폭시 수지에 대한 경화제의 함량은 각각의 당량으로부터 도출되기 때문에 그 배합 비율을 명기할 필요성이 없는 것으로 판단되어 생략하였다. 따라서, 본 명세서에서 경화제의 함량은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 프라이머 수지 조성물은 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 고무 수지 30 내지 35 중량부, 설폰계 수지 10 내지 35중량부를 포함할 수 있다.
상기 프라이머 수지 조성물은 경화촉진제를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 경화촉진제는 3급 아민, 이미다졸계, 트리페닐포스핀으로 대표되는 인화합물, 요소계 경화촉진제 등이다. 상기 프라이머 수지 조성물에서 경화촉진제의 함량은 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여 경화촉진제 0.05 내지 1 중량부일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위내에서 적절히 조절될 수 있다.
상기 프라이머 수지 조성물에서 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지 및 글리시딜 아민형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 에폭시 수지로 사용될 수 있는 것으로서 프라이머 수지층과 동박의 접착력을 향상시킬 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 에폭시 수지는 말단에 복수의 관능기를 가지는 다관능형 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 프라이머 수지 조성물에서 에폭시 수지의 경화제는 디시안디아미드, 이미다졸류, 방향족 아민 등의 아민류, 비스페놀A, 브롬화 비스페놀A 등의 페놀류, 페놀 노볼락수지 및 크레졸 노볼락수지 등의 노볼락류, 무수프탈산 등의 산무수물 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 에폭시 수지의 경화제로 사용될 수 있는 것으로서 프라미어 수지층과 동박의 결착력을 향상시킬 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 프라이머 수지 조성물에서 고무 수지는 카르복실기 함유 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 카르복실기 함유 아크릴 고무, 부타디엔 고무, 에폭시 변성 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 페녹시 수지 및 폴리에스테를 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 고무 수지로서 프라이머 수지층의 내열성 및/또는 내화학성을 향상시킬 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 고무 수지는 말단에 카르복실기 등의 다양한 관능기를 가짐에 의하여 에폭시 수지 등과 반응할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 고무 수지는 용매에 녹을 수 있는 것이어야 한다.
상기 프라이머 수지 조성물에서 설폰계 수지는 폴리설폰 수지, 폴리페닐설폰 수지 및 폴리에테르설폰 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 설폰계 수지로서 프라이머 수지층의 내열성 및/또는 내화학성을 향상시킬 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 설폰계 수지는 말단에 수산기, 아미노기 등의 다양한 관능기를 가짐에 의하여 에폭시 수지 등과 반응할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 설폰계 수지는 용매에 녹을 수 있는 것이어야 한다.
상기 프라이머 수지층 부착 동박에서 동박의 조화처리되지 않은 일면의 표면조도(Rz)는 5㎛ 이하일 수 있으며, 예를 들어, 상기 동박의 조화처리되지 않은 일면의 표면조도(Rz)가 2㎛ 이하일 수 있다. 조화처리된 동박의 표면조도는 일반적으로 5㎛ 초과이므로, 표면조도 5㎛ 이하의 동박은 조화처리되지 않은 동박에 해당하며, 표면조도 2㎛ 이하의 동박은 전해동박의 광택면과 유사한 수준이다.
상기 프라이머 수지층 부착 동박에서 프라이머 수지층의 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 프라이머 수지층의 두께는 1㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 수지층의 두께는 1㎡ 정도의 완전 평면에 도포했다고 생각했을 때의 환산 두께이다. 상기 프라이머 수지층의 두께가 1㎛ 미만이면, 아무리 평활하고 요철이 없는 것처럼 보이는 동박 표면이라도 균일한 두께로 피복하기 어렵다. 또한, 상기 프라이머 수지층의 두께가 5㎛ 초과이면, 기재수지 또는 프리프레그와의 계면 박리를 일으키기 쉬워진다.
또한, 상기와 같이 상기 프라이머 수지층의 두께가 매우 얇음으로 인하여, 상기 프라이머 수지층 부착 동박과 프리프레그 등의 수지기재에 접합시키는 열간 프레스 가공 시의 레진 플로우가 거의 일어나지 않는다.
또한, 상기 동박은 도 1에서 도시되는 바와 같이 동박층(3)과 프라이머 수지층(4) 사이에 추가적인 층(2)을 포함할 수 있다. 상기 추가되는 층은 금속 도금층, 실란커플링제층 등의 보호층일 수 있으며, 상기 층들은 생략될 수 있다.
예를 들어, 상기 동박은 조화처리되지 않은 일면에 형성된 니켈, 철, 아연, 금, 은, 알루미늄, 크롬, 티탄, 팔라듐 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속 도금층을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 동박은 동박의 조화처리되지 않은 일면에 형성된 실란 커플링제층을 추가로 포함할 수 있다.
실란 커플링제층의 형성은, 일반적으로 이용되는 침지법, 샤워링법, 분무법 등, 특별히 방법은 한정되지 않는다. 공정 설계에 맞추어, 가장 균일하게 동박과 실란 커플링제를 포함한 용액을 접촉시켜 흡착시키는 것이 가능한 방법을 임의로 채용하면 된다.
여기에서 이용 가능한 실란 커플링제를, 보다 구체적으로 명시하여 둔다. 프린트 배선판용으로 프리프레그의 유리 천에 이용되는 것과 마찬가지의 커플링제를 중심으로 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 4-글리시딜부틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-3-(4-(3-아미노프로폭시)프톡시)프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란, γ-멜캅토프로필트리메톡시실란 등을 이용하는 것이 가능하다.
이들 실란 커플링제는, 용매로서의 물에 0.5g/ℓ~10g/ℓ용해시켜, 실온 레벨의 온도에서 이용할 수 있다. 실란 커플링제는, 동박의 표면에 돌출된 OH기와 축합결합함으로써 피막을 형성하는 것으로, 진한 농도의 용액을 이용하더라도, 그 효과가 현저히 증대되는 일은 없다. 따라서, 본래는 공정의 처리 속도 등에 따라 결정되어야 한다. 다만, 0.5g/ℓ를 하회하는 경우에는, 실란 커플링제의 흡착 속도가 느려, 일반적인 상업적 채산에 맞지 않고, 흡착도 불균일하게 된다. 또한, 10g/ℓ을 넘는 농도에서도, 특별히 흡착 속도가 빨라지지 않아 비경제적이다.
상술한 바와 같이 상기 동박은 상기 금속 도금층, 실란커플링층 외의 다양한 보호층 등을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 추가로 포함할 수 있다.
다른 일구현예에 따른 프린트 배선판용 동부착적층판은 프리프레그; 및 상기 프리프레그의 일면 또는 양면에 적층된 상기에 따른 프라이머 수지층 부착 동박을 포함한다.
상기 프리프레그는 기재수지 조성물의 니스(varnish)를 직포, 부직포 등의 기재에 함침시킨 후 가열 건조시킨 후, 용매를 제거하여 얻어질 수 있다. 상기 기재수지는 폴리이미드, 에폭시 수지, 페놀성 수지 등이 될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 절연성 기재수지로 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
상기 프리프레그의 일면 또는 양면에 프라이머 수지층 부착 동박을 적층한 뒤 이것을 가열, 가압 성형하여 프린터 배선판용 동부착적층판이 제조될 수 있다.
다른 일구현예에 따른 프라이머 수지층 부착 동박의 제조방법은 프라이머 수지 조성물을 준비하는 단계; 상기 프라이머 수지 조성물을 용매에 용해시켜 프라이머 수지 용액을 준비하는 단계; 및 상기 프라이머 수지 용액을 동박의 조화처리되지 않은 일면 상에 코팅하고 건조시켜 반경화상태의 프라이머 수지층을 형성시키는 단계;를 포함하며, 상기 프라이머 수지 조성물이 에폭시 수지, 고무 수지, 설폰계 수지 및 경화제를 포함한다.
상기 제조방법에서 프라이머 수지 조성물은 에폭시 수지 및 경화제 합계 100 중량부에 대하여, 고무 수지 30 내지 35 중량부, 설폰계 수지 10 내지 35중량부;를 포함할 수 있다. 또한, 상기 프라이머 수지 조성물은 경화촉진제를 추가적으로 포함할 수 있다.
예를 들어, 먼저 에폭시 수지, 고무 수지, 설폰계 수지 및 경화제를 포함하는 수지 혼합물을 제조한다. 이어서, 상기 수지 혼합물을 유기 용매에 용해하여 수지 고형분 10중량% 내지 40중량%의 수지 용액을 제조한다. 상기 수지 용액을 동박의 조화처리되지 않은 일면 상에 코팅한 후 건조시켜 프라이머 수지층이 부착된 동박을 제조한다. 상기 건조는 수지 용액을 반경화상태를 만들어줄 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 수지 용액에서 수지 고형분의 함량이 10wt% 미만이면 수지 용액의 점도가 지나치게 낮아 동박 표면에 도포한 직후에 상기 용액이 흘러 막 두께의 균일성을 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 수지 고형분의 함량이 40wt%를 초과하면 수지 용액의 점도가 높아져, 동박 표면에 대한 얇은 두께의 막 형성이 어려울 수 있다.
상기 용매는 에폭시 수지, 고무 수지, 설폰계 수지 및 경화제를 모두 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다.
다른 일구현예에 따른 프라이머 수지 조성물은 상기에 따른 프라이머 수지층 부착 동박의 제조에 사용되며, 에폭시 수지, 고무 수지, 술폰계 수지 및 경화제를 포함한다. 예를 들어, 상기 프라이머 수지 조성물은 에폭시 수지 및 경화제 합계 100 중량부에 대하여, 고무 수지 20 내지 40 중량부, 설폰계 수지 0.1 내지 70중량부;를 포함할 수 있다.
상기 프라이머 수지 조성물은 동박 상에 코팅 및 건조되어 프라이머 수지층을 형성하며, 프린트 배선판용 동부착적층판 제조시에 동박과 프리프레그 사이의 밀착성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 프라이머 수지 조성물은 경화촉진제를 추가적으로 포함할 수 있다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
12㎛ 두께의 표면처리동박의 표면조도(Rz)가 1.0㎛인 광택면에 제 1 수지 조성물을 이용한 프라이머 수지층을 형성하여, 프라이머 수지층이 부착된 동박을 제조하였다.
상기 표면처리동박의 표면처리층은, 니켈 16㎎/㎡, 아연 6㎎/㎡, 크롬 3㎎/㎡을 포함하고 있다. 그리고 이것을 고내열성 FR-4 프리프레그에 프레스 가공하여 접합시켜 박리 강도를 측정하였다.
먼저, 프라이머 수지층을 구성하는 제 1 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제 1 수지 조성물을 제조함에 있어서, 비스페놀 A형 에폭시 수지(국도 화학, YD011), 용제에 가용인 니트릴부타디엔 고무(금호석유화학, KNB25H), 및 폴리에테르설폰수지(스미토모케미칼, 스미카엑셀)를 원료로 사용하였다. 그리고 상기 혼합물에 경화제로서의 페놀계 경화제(일본 화약㈜, GPH65) 및 경화촉진제로서 트리페닐포스핀를 첨가하여 이하에 나타내는 배합 비율을 가지는 제 1 조성물로 제조하였다.
<제 1 수지 조성물>
비스페놀 A형 에폭시 수지 60중량부
니트릴부타디엔 고무 수지 20중량부
폴리에테르술폰 수지 10중량부
경화제(GPH65) 30중량부
경화촉진제 0.1중량부
상기 제 1 수지 조성물을, 다시 메틸에틸케톤을 이용하여 수지 고형분을 30중량%로 조정함으로써 수지용액으로 제조하였다.
한편, 동박은, 최초 농도 150g/ℓ, 30℃의 묽은 황산 용액에 30초 침지시켜, 유지성분을 제거함과 동시에 여분의 표면산화피막의 제거를 행하여 청정화하여 수세하였다.
상기에서 수지용액을 그라비아 코터를 이용하여 동박의 표면처리된 일면에 도포하였다. 그리고 5분간의 풍건을 행하고, 그 후 140℃의 가열 분위기 중에서 3분간의 건조 처리를 행하여 반경화상태의 1.5㎛ 두께의 프라이머 수지층을 형성하여, 프라이머 수지층 부착 동박을 제조하였다.
상기 프라이머 수지층이 부착된 동박을 이용하여, 상기 동박의 프라이머 수지층쪽을 40㎛ 두께의 고내열성 FR-4 프리프레그에 적층한 후, 220℃에서 120분의 가열 조건하에서 열간 프레스 성형함으로써 양면 동부착적층판을 제조하였다.
실시예 2
하기 조성을 가지는 제 2 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프라이머 수지 조성물, 프라이머 수지층 부착 동박 및 양면 동부착적층판을 제조하였다.
<제 2 수지 조성물>
비스페놀 A형 에폭시 수지 60중량부
니트릴부타디엔 고무 수지 20중량부
폴리에테르술폰 수지 20중량부
경화제(GPH65) 30중량부
경화촉진제 0.1중량부
실시예 3
하기 조성을 가지는 제 3 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프라이머 수지 조성물, 프라이머 수지층 부착 동박 및 양면 동부착적층판을 제조하였다.
<제 3 수지 조성물>
비스페놀 A형 에폭시 수지 60중량부
니트릴부타디엔 고무 수지 20중량부
폴리에테르술폰 수지 30중량부
경화제(GPH65) 30중량부
경화촉진제 0.1중량부
실시예 4
하기 조성을 가지는 제 4 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프라이머 수지 조성물, 프라이머 수지층 부착 동박 및 양면 동부착적층판을 제조하였다.
<제 4 수지 조성물>
비스페놀 A형 에폭시 수지 60중량부
니트릴부타디엔 고무 수지 20중량부
폴리에테르술폰 수지 40중량부
경화제(GPH65) 30중량부
경화촉진제 0.1중량부
비교예 1
하기 조성을 가지는 제 1 비교 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프라이머 수지 조성물, 프라이머 수지층 부착 동박 및 양면 동부착적층판을 제조하였다.
<제 1 비교 수지 조성물>
비스페놀 A형 에폭시 수지 100중량부
경화제(GPH65) 50중량부
경화촉진제 0.1중량부
비교예 2
하기 조성을 가지는 제 2 비교 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프라이머 수지 조성물, 프라이머 수지층 부착 동박 및 양면 동부착적층판을 제조하였다.
<제 2 비교 수지 조성물>
비스페놀 A형 에폭시 수지 60중량부
니트릴부타디엔 고무 수지 40중량부
경화제(GPH65) 30중량부
경화촉진제 0.1중량부
비교예 3
하기 조성을 가지는 제 3 비교 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프라이머 수지 조성물, 프라이머 수지층 부착 동박 및 양면 동부착적층판을 제조하였다.
<제 3 비교 수지 조성물>
비스페놀 A형 에폭시 수지 80중량부
폴리에테르술폰 수지 20중량부
경화제(GPH65) 30중량부
경화촉진제 0.1중량부
평가예 1 : 박리강도 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양면 동부착적층판에 대하여 JIS C6481에 따라 박리강도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 박리 강도 측정에 사용하는 시편은 폭 10mm로 절단하여 제조하였으며, 이 규격의 시편에서 한쪽 끝의 동박을 벗긴 후, 벗겨진 동박을 UTM(Universal testing machine)의 jig에 장착하여 90도 peel strength를 측정하였다.
평가예 2 : 내화학성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양면 동부착적층판에 대하여 내화학성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
내화학성 평가는 양면 동부착 적층판에 드릴을 이용하여 홀을 형성시킨 후, 홀이 형성된 적층판을 60g/L 농도의 퍼망가네이트(permanganate, KMnO4) 용액에 80℃의 온도에서 침지하여 홀 주변의 이미지를 확인하여 평가하였다.
동박과 수지층 사이에 균열이나 공극이 발생하면 내화학성 "저", 동박과 수지층 사이에 균열이나 공극이 없으면 내화학성 "고"로 평가하였다.
평가예 3 : 땜납 내열성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양면 동부착적층판을 260℃의 땜납조(solder bath)에 20초씩 담가서 팽창, 벗김이 발생여부를 확인하였으며, 팽창이나 벗김이 발생하는 횟수를 통해 내열 시간을 환산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
박리 강도
[kN/m]		 내화학성 땜납 내열성
[초]
실시예 1 0.80 고 450
실시예 2 0.80 고 450
실시예 3 0.70 고 420
실시예 4 0.68 고 270
비교예 1 0.65 저 30
비교예 2 0.86 고 240
비교예 3 0.60 고 450
상기 표 1 에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 시편은 박리강도, 내화학성, 및 내열성이 모두 양호하였다.
이에 비해, 비교예 1 내지 3의 시편은 박리강도, 내화학성 및 내열성 중 하나 이상이 현저히 부진하였다.

Claims (20)

  1. 조화처리되지 않은 일면을 포함하는 동박; 및
    상기 동박의 조화처리되지 않은 일면 상에 배치된 프라이머 수지층;을 포함하며, 상기 프라이머 수지층이 프라이머 수지 조성물로부터 형성되며,
    상기 프라이머 수지 조성물이 에폭시 수지, 고무 수지, 설폰계 수지 및 경화제를 포함하며,
    상기 프라이머 수지 조성물이
    에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 고무 수지 20 내지 40 중량부, 설폰계 수지 10 내지 35중량부를 포함하는 프라이머 수지층 부착 동박.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 프라이머 수지 조성물이 경화촉진제를 추가적으로 포함하는 프라이머 수지층 부착 동박.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 경화촉진제의 함량이 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여 경화촉진제 0.05 내지 1 중량부인 프라이머 수지층 부착 동박.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지 및 글리시딜 아민형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 프라이머 수지층 부착 동박.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 고무 수지가 카르복실기 함유 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 카르복실기 함유 아크릴 고무, 부타디엔 고무, 에폭시 변성 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 페녹시 수지 및 폴리에스테를 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 프라이머 수지층 부착 동박.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 설폰계 수지가 폴리설폰 수지, 폴리페닐설폰 수지 및 폴리에테르설폰 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 프라이머 수지층 부착 동박.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 동박의 조화처리되지 않은 일면의 표면조도(Rz)가 5㎛ 이하인 프라이머 수지층 부착 동박.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 동박의 조화처리되지 않은 일면의 표면조도(Rz)가 2㎛ 이하인 프라이머 수지층 부착 동박.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 프라이머 수지층의 두께가 0.1㎛ 내지 10㎛인 프라이머 수지층 부착 동박.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 프라이머 수지층의 두께가 1㎛ 내지 5㎛인 프라이머 수지층 부착 동박.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 동박의 조화처리되지 않은 일면에 형성된 니켈, 철, 아연, 금, 은, 알루미늄, 크롬, 티탄, 팔라듐 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속 도금층을 포함하는 프라이머 수지층 부착 동박.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 동박의 조화처리되지 않은 일면에 형성된 실란 커플링제층을 포함하는 프라이머 수지층 부착 동박.
  15. 프리프레그의 일면 또는 양면에 적층된 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 프라이머 수지층 부착 동박을 포함하는 프린트 배선판용 동부착적층판.
  16. 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 프라이머 수지층 부착 동박의 제조방법으로서,
    프라이머 수지 조성물을 준비하는 단계;
    상기 프라이머 수지 조성물을 용매에 용해시켜 프라이머 수지 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 프라이머 수지 용액을 동박의 조화처리되지 않은 일면 상에 코팅하고 건조시켜 반경화상태의 프라이머 수지층을 형성시키는 단계;를 포함하며,
    상기 프라이머 수지 조성물이 에폭시 수지, 고무 수지, 설폰계 수지 및 경화제를 포함하는 프라이머 수지층 부착 동박의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 프라이머 수지 조성물이 경화촉진제를 추가적으로 포함하는 프라이머 수지층 부착 동박의 제조방법.
  19. 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 프라이머 수지층 부착 동박의 제조에 사용되는 프라이머 수지 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 에폭시 수지 및 경화제 합계 100 중량부에 대하여, 고무 수지 20 내지 40 중량부, 설폰계 수지 10 내지 35중량부;를 포함하는 프라이머 수지 조성물.
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