JP4955106B2

JP4955106B2 - 電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔及びこれらを用いた電子回路の形成方法

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Publication number: JP4955106B2
Application number: JP2010519300A
Authority: JP
Inventors: 敬亮山西; 賢吾神永; 亮福地
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2009-12-22
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2029-12-22
Also published as: TWI610605B; TW201029533A; KR101269708B1; MY148764A; CN102265710A; US8580390B2; WO2010074072A1; JPWO2010074072A1; US20110293960A1; EP2373134A1; KR20110099270A; CN102265710B

Description

本発明は、エッチングにより回路形成を行う電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔及びこれらを用いた電子回路の形成方法に関する。

電子・電気機器に印刷回路用銅箔が広く使用されているが、この印刷回路用銅箔は、一般に合成樹脂ボードやフイルム等の基材に接着剤を介して、あるいは接着剤を用いずに高温高圧下で接着して銅張り積層板を製造し、その後、目的とする回路を形成するためにレジスト塗布及び露光工程により回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を経、またさらに各種の素子が半田付けされてエレクトロデバイス用の印刷回路が形成されている。

このような印刷回路に使用する銅箔は、その製造方法の種類の違いにより電解銅箔及び圧延銅箔に大別されるが、いずれも印刷回路板の種類や品質要求に応じて使用されている。
これらの銅箔は、樹脂基材と接着される面と非接着面があり、それぞれ特殊な表面処理（トリート処理）が施されている。また、多層プリント配線板の内層に使用する銅箔のように両面に樹脂との接着機能をもつようにされる（ダブルトリート処理）場合もある。

電解銅箔は一般に回転ドラムに銅を電着させ、それを連続的に剥がして銅箔を製造しているが、この製造時点で回転ドラムに接触する面は光沢面で、その反対側の面は多数の凹凸を有している（粗面）。しかし、このような粗面でも樹脂基板との接着性を一層向上させるために、０．２〜３μｍ程度の銅粒子を付着させるのが一般的である。
さらに、このような凹凸を増強した上に銅粒子の脱落を防止するために薄いめっき層を形成する場合もある。これらの一連の工程を粗化処理と呼んでいる。このような粗化処理は、電解銅箔に限らず圧延銅箔でも要求されることであり、同様な粗化処理が圧延銅箔においても実施されている。

以上のような銅箔を使用してホットプレス法や連続法により銅張り積層板が製造される。この積層板は、例えばホットプレス法を例にとると、エポキシ樹脂の合成、紙基材へのフェノール樹脂の含浸、乾燥を行ってプリプレグを製造し、さらにこのプリプレグと銅箔を組合せプレス機により熱圧成形を行う等の工程を経て製造されている。これ以外にも、銅箔にポリイミド前駆体溶液を乾燥及び固化させて、前記銅箔上にポリイミド樹脂層を形成する方法もある。

このようにして製造された銅張り積層板は、目的とする回路を形成するためにレジスト塗布及び露光工程により回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を経るが、エッチングして回路を形成する際に、その回路が意図した通りの幅にならないという問題がある。
それは、エッチング後の銅箔回路の銅部分が、銅箔の表面から下に向かって、すなわち樹脂層に向かって、末広がりにエッチングされる（ダレを発生する）ことである。大きな「ダレ」が発生した場合には、樹脂基板近傍で銅回路が短絡し、不良品となる場合もある。

このような「ダレ」は極力小さくすることが必要であるが、このような末広がりのエッチング不良を防止するために、エッチング時間を延長して、エッチングをより多くして、この「ダレ」を減少させることも考えた。
しかし、この場合は、すでに所定の幅寸法に至っている箇所があると、そこがさらにエッチングされることになるので、その銅箔部分の回路幅がそれだけ狭くなり、回路設計上目的とする均一な線幅（回路幅）が得られず、特にその部分（細線化された部分）で発熱し、場合によっては断線するという問題が発生する。
電子回路のファインパターン化がさらに進行する中で、現在もなお、このようなエッチング不良による問題がより強く現れ、回路形成上で、大きな問題となっている。

本発明者らは、これらを改善するために、エッチング面側の銅箔に銅よりもエッチング速度が遅い金属又は合金層を形成した銅箔を提案した（特許文献１参照）。この場合の金属又は合金としては、ニッケル、コバルト及びこれらの合金である。
回路設計に際しては、レジスト塗布側、すなわち銅箔の表面からエッチング液が浸透するので、レジスト直下にエッチング速度が遅い金属又は合金層があれば、その近傍の銅箔部分のエッチングが抑制され、他の銅箔部分のエッチングが進行するので、「ダレ」が減少し、より均一な幅の回路が形成できるという効果をもたらした。この結果は、従来技術から見ると、大きな進歩があった。

ここで、さらに改良を進める段階で、問題がいくつか浮上した。それは回路を形成した後、レジンの除去、さらには「ダレ」防止用に形成したエッチング速度が遅い金属又は合金層をソフトエッチングにより除去する必要があること、さらには前記エッチング速度が遅い金属又は合金層（ニッケル又はニッケル合金層）付き銅箔を、銅張積層板とし電子回路を形成する工程で、樹脂の貼付けなどの工程で銅箔を、高温処理する必要があることである。

前者については、エッチング除去の時間をなるべく短縮し、きれいに除去するためには、ニッケル又はニッケル合金層の厚さを極力薄くすることが必要であること、また後者の場合には、熱を受けるために、ニッケル又はニッケル合金層が酸化され（変色するので、通称「ヤケ」と言われている。）、レジストの塗布性（均一性、密着性）の不良やエッチング時の界面酸化物の過剰エッチングなどにより、パターンエッチングでのエッチング性、ショート、回路幅の制御性などの不良が発生するという問題があるので、さらに改良を進めるか又は他の材料に置換することが要求されている。

ここで、銅箔が熱を受ける場合に、耐熱酸化性を抑制するために亜鉛又は亜鉛合金等を、印刷回路用銅箔の光沢面に形成するという発明がいくつか見られる。例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７である。また、エッチングする側ではなく、樹脂と接着する側に、ニッケル、ニッケル合金を被覆する方法の提案もある。
しかし、これらは、エッチングによる銅箔回路設計の際に、銅箔のエッチング部分が、銅箔の表面から下に向かって、末広がりにエッチングされる（ダレを発生する）ということを防止又は抑制しようとして、提案されたものではないので、上記の問題を解決することはできなかった。

特許文献１：特開２００２−１７６２４２号公報
特許文献２：特開平５−１４０７６５号公報
特許文献３：特開平６−８５４１６号公報
特許文献４：特開平６−８５４１７号公報
特許文献５：特開平６−２８００４７号公報
特許文献６：特開平７−７４４６４号公報
特許文献７：特開平７−２７８８８３号公報
特許文献８：特開２００５−１５８６１号公報
特許文献９：特開２００６−２６１２７０号公報

本発明は、銅張り積層板の銅箔をエッチングにより回路形成を行うに際し、エッチングによるダレを防止し、目的とする回路幅の均一な回路を形成でき、エッチングによる回路形成の時間をなるべく短縮すると共に、ニッケル又はニッケル合金層の厚さを極力薄くし、ソフトエッチングにより除去を容易とすることができ、さらにエッチング後の被覆層の溶け残りを防止すること、さらに熱を受けた場合に酸化を抑制し、通称「ヤケ」と言われる変色を防止すると共に、かつパターンエッチングでのエッチング性の向上、ショートや回路幅の不良の発生を防止できる電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔及びこれらを用いた電子回路の形成方法を得ることを課題とする。

本発明者らは、圧延銅箔又は電解銅箔のエッチング面に、複数の層を形成して、銅箔の厚み方向のエッチング速度を調節し、ダレのない回路幅の均一な回路を形成すると共に、熱を受けた場合に酸化を防止して「ヤケ」と言われる変色を防止でき、その他電子回路を設計する際の、いくつかの問題を同時に解決できるとの知見を得た。

本発明はこの知見に基づいて、
１エッチングにより回路形成を行う電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔において、該圧延銅箔又は電解銅箔のエッチング面側に形成された亜鉛若しくは亜鉛合金又はこれらの酸化物からなる耐熱層（Ａ）、及び該耐熱層上に形成された銅よりもエッチングレートの低いニッケル又はニッケル合金のいずれかからなる金属層（Ｂ）を備えていることを特徴とする電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
２前記耐熱層（Ａ）は、亜鉛又は亜鉛合金からなる層であり、該亜鉛合金はニッケル、コバルト若しくはクロムから選ばれる、少なくとも一種以上を合金元素として含有することを特徴とする上記１記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
３前記銅よりもエッチングレートの低い金属層（Ｂ）がニッケル合金であって、該ニッケル合金のニッケル比率が５０ｗｔ％を超えることを特徴とする上記１又は２のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
４前記銅よりもエッチングレートの低い金属層（Ｂ）がニッケル合金であって、該ニッケル合金に含まれる合金成分が亜鉛、リン、ホウ素、モリブデン、タングステン又はコバルトから選ばれる少なくとも一種以上の元素であることを特徴とする上記１〜３のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
を提供する。

また、本発明は、
５前記耐熱層（Ａ）及び銅よりもエッチングレートの低い金属層（Ｂ）に含まれる合計の亜鉛含有量が、金属亜鉛換算で、３０μｇ／ｄｍ^２〜１０００μｇ／ｄｍ^２であり、該耐熱層（Ａ）と該金属層（Ｂ）に含まれる合計のニッケル量を超えないことを特徴とする上記１〜４のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
６前記銅よりもエッチングレートの低い金属層（Ｂ）に含まれるニッケル量が、１００μｇ／ｄｍ^２〜３０００μｇ／ｄｍ^２であることを特徴とする上記１〜５のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔、を提供する。

また、本発明は、
７前記銅よりもエッチングレートの低い金属層（Ｂ）上に、さらにクロム層若しくはクロメート層、及び／又は、シラン処理層を備えていることを特徴とする上記１〜６のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔、を提供する。

また、本発明は、
８前記クロム層若しくはクロメート層を備える場合において、クロム量が金属クロム換算で、１００μｇ／ｄｍ^２以下であることを特徴とする上記７記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
９前記シラン処理層を備える場合において、シリコン単体換算で、２０μｇ／ｄｍ^２以下であることを特徴とする上記７記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔、を提供する。

また、本発明は、
１０圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、銅箔のエッチング面側に、亜鉛若しくは亜鉛合金又はこれらの酸化物からなる耐熱層（Ａ）を形成し、次にこの耐熱層の上に、銅よりもエッチングレートの低い金属又は合金であるニッケル又はニッケル合金層（Ｂ）を形成した後、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅の不必要部分を除去して、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法、を提供する。

さらに、本発明は、
１１圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、上記１〜９の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔を、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅の不必要部分を除去して、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法、を提供する。

本発明は、銅張り積層板の銅箔をエッチングにより回路形成を行うに際し、目的とする回路幅のより均一な回路を形成できるという効果を有する。また、エッチングによるダレの発生を防止し、エッチングによる回路形成の時間を短縮することが可能であり、またニッケル又はニッケル合金層の厚さを極力薄くし、ソフトエッチングにより除去を容易とすることができ、さらにエッチング後の被覆層の溶け残りを防止すること、さらに熱を受けた場合に酸化を抑制し、通称「ヤケ」と言われる変色を防止することができるという効果を有する。
これによってパターンエッチングでのエッチング性の向上、ショートや回路幅の不良の発生を防止できる電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔を提供することができ、優れた電子回路の形成方法を提供することができるという効果を有する。

エッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略説明図である。深さ方向に測定されたニッケル、亜鉛、銅の濃度プロファイルの模式図である。

本発明のエッチングにより回路形成を行う電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔は、圧延銅箔又は電解銅箔のエッチング面側に形成された亜鉛若しくは亜鉛合金又はこれらの酸化物からなる耐熱層と、この耐熱層上に形成された銅よりもエッチングレートの低い金属又は合金であるニッケル又はニッケル合金層を有する。
このようにして作製した銅箔を用いて銅張り積層板とする。この銅箔は、電解銅箔及び圧延銅箔のいずれにも適用できる。また、電解銅箔の場合、粗化面（Ｍ面）又は光沢面（Ｓ面）にも同様に適用できるが、エッチングされる面は、通常光沢面側を使用する。圧延銅箔の中には高純度銅箔又は強度を向上させた合金銅箔も存在するが、本件発明はこれらの銅箔の全てを包含する。

エッチングを抑制するニッケル又はニッケル合金は、銅箔上のレジスト部分に近い位置にあり、レジスト側の銅箔のエッチング速度は、このニッケル又はニッケル合金の層により抑制され、逆にニッケル又はニッケル合金の層から遠ざかるに従い、銅のエッチングは通常の速度で進行する。これによって、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かってほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成される。

このように、回路エッチングに際して、レジスト塗布側、すなわち銅箔の表面からエッチング液が浸透するので、銅箔上に亜鉛若しくは亜鉛合金層を形成した場合には、ニッケル又はニッケルと同等機能を持つものではない。むしろ、亜鉛若しくは亜鉛合金層は、回路を設計する場合に、エッチングされ易いので、技術常識から見て、むしろ上記のような「ダレ」を増加させ、均一な幅の回路設計には、妨害になると考えられる。
しかし、予想外に、銅とエッチングレートの低い金属又は合金であるニッケル又はニッケル合金層との間に、亜鉛若しくは亜鉛合金層を介在させること、すなわち、両者を併用することにより、ヤケを防止することができる上に、目的とする回路幅の均一な回路を形成できるという確証を得た。これは、極めて大きな効果を有するものである。

銅張り積層板は、電子回路を形成する樹脂の貼り付けなどの工程で、高温処理することが必要となるが、この場合に、ニッケル若しくはニッケル合金層は酸化され、レジストの塗布性（均一性、密着性）の不良を発生し易い。また、エッチング時に、加熱時形成される界面酸化物は、エッチングのばらつきを生じ易く、ショート又は回路幅の不均一性をもたらす原因となる。

特許文献９には、酸素濃度を制御する銅張り積層板の製造工程が提案されており、今後ますます高温処理に対する耐酸化性が求められるものと考えられる。
ここで、銅箔とニッケル若しくはニッケル合金層の間に介在させた亜鉛若しくは亜鉛合金層は、耐熱酸化性を有する材料なので、これを介在させただけで、耐熱酸化、変色防止を著しく高めるという効果を与えるものである。

ニッケル若しくはニッケル合金層を厚く形成することにより、熱酸化による影響を防止できるが、厚く形成すること自体が問題である。これはエッチング後に除去する必要があるので、この除去工程に時間がかかることを意味する。
ところが、上記亜鉛若しくは亜鉛合金層を薄く形成することにより、ニッケル若しくはニッケル合金層の厚さを軽減することができるという、さらに大きな効果を得ることができた。これによって、ソフトエッチングによるニッケル若しくはニッケル合金層の除去が容易になった。

このように、ニッケルは銅よりもエッチングレートが低い金属層として特に効果があるが、一般に銅張積層板に電子回路パターンを形成するために用いるエッチング液（塩化第二銅水溶液、塩化第二鉄水溶液など）に対しては、ニッケルを主成分とする合金であればエッチング速度はニッケルと同程度であるか、あるいは大きくても銅よりも十分に小さいためエッチングファクターを改善する効果を有する。

上記の通り、亜鉛はエッチングされ易い金属なので、量的には少なくすることが必要である。本願発明においては、あくまでも回路のエッチング幅を均一にし、「ダレ」を発生させないようにすることが、主要な目的なので、亜鉛等の、腐食され易い金属の量が多いことは避けなければならない。この意味から、ニッケル合金であり、ニッケルが主成分であることが必要である。

このように、電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔よりもエッチングレートの低い合金としてのニッケル合金に含まれる合金成分は通常知られている合金であれば何れも使用できる。例えば、亜鉛、リン、ホウ素、モリブデン、タングステン又はコバルトから選ばれる少なくとも一種以上の元素との合金は、エッチング速度が銅より遅く、エッチングファクターを改善する効果があることを確認できる。特に好ましくは亜鉛との合金が望ましい。この場合、ニッケル合金に含まれる亜鉛は、金属亜鉛だけでなく、水酸化亜鉛又は酸化亜鉛状態のものも含まれる。

また、前記耐熱層は、亜鉛又は亜鉛合金であり、該亜鉛合金は、ニッケル若しくはコバルトの一種又は二種を合金元素として含有することが望ましい。
前記ニッケル又はニッケル合金層上には、さらにクロム層若しくはクロメート層及び又はシラン処理層を形成することができる。この場合は、パターンエッチング液に対するエッチング速度の相異が生ずる可能性はあるが、この量を適宜選択することにより、同様にニッケル又はニッケル合金の表面の酸化を押さえることができるので、安定した回路幅のパターンの形成が可能となる。

本発明の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔における、前記耐熱層及びニッケル合金層に含まれる合計の亜鉛含有量が、金属亜鉛換算で、３０μｇ／ｄｍ^２〜１０００μｇ／ｄｍ^２であり、ニッケルの合計量を超えないようにすることが望ましい。
３０μｇ／ｄｍ^２未満では、耐酸化性（焼け性改善）に効果がない。また、１０００μｇ／ｄｍ^２を超えると、効果が飽和すると共に、ニッケル又はニッケル合金の効果を減殺させてしまうので、金属亜鉛換算で、３０μｇ／ｄｍ^２〜１０００μｇ／ｄｍ^２とすることが好ましい。

なお、耐熱層（Ａ）、銅よりもエッチングレートの低い金属層（Ｂ）の二層からなることの見分け方については、銅箔の表面処理は非常に薄いため、層構造を明確に分けることは難しいが、一例として、銅よりもエッチングが遅い金属または合金層（Ｂ）と耐熱層（Ａ）の区別の方法について以下に示す。
装置：Ｋｒａｔｏｓ製ＡＸＩＳ−ＨＳ
アルゴンスパッタ条件：加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流１０ｍＡ
スパッタ速度：酸化シリコンにて３ｎｍ／ｍｉｎ相当
測定頻度：２点／ｍｉｎ
判定：ニッケル、亜鉛、耐熱層（Ａ）に含まれる元素、銅よりもエッチングレートの低い金属層（Ｂ）に含まれる元素のａｔ％におけるピーク位置が異なることにより、総合的に二層であることを確認ができる。
この測定において、銅よりもエッチングレートの低い金属層（Ｂ）のａｔ％を確認し、ｗｔ％に換算し、ニッケル比率を算出する。

また、電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔における、前記ニッケル又はニッケル合金層に含まれるニッケル量は、１００μｇ／ｄｍ^２〜３０００μｇ／ｄｍ^２とすることが望ましい。これは回路エッチングの際にダレを生ずるのを抑制し、均一な回路のエッチングに必要な量であるが、１００μｇ／ｄｍ^２未満では、その効果がない。好ましくは２００μｇ／ｄｍ^２以上である。
また、上限は３０００μｇ／ｄｍ^２とする。多すぎる場合には、ソフトエッチングの際に、ニッケル又はニッケル合金層除去の工程の負荷が大きくなり、場合によっては処理残りが発生し、銅回路の設計上支障となる。したがって、上記の範囲とすることが必要である。

また、本発明の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔において、前記クロム層若しくはクロメート層を設ける場合には、クロム量を金属クロム換算で、１００μｇ／ｄｍ^２以下とする。また、前記シラン処理層を形成する場合には、シリコン単体換算で、２０μｇ／ｄｍ^２以下であることが望ましい。これは、パターンエッチング液に対するエッチング速度の相異が生ずるのを抑制するためである。しかしながら、適度な量は、ニッケル又はニッケル合金層の、熱酸化を防止するのに有効である。

また、本発明は、圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、銅箔のエッチング面側に、亜鉛若しくは亜鉛合金又はこれらの酸化物からなる耐熱層を形成し、次にこの耐熱層の上に、銅よりもエッチングレートの低い金属又は合金であるニッケル又はニッケル合金層を形成した後、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅の不必要部分を除去して、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法、を提供することができる。
エッチング液は、いずれも使用可能であるが、特に塩化第二鉄水溶液が有効である。これは、微細回路はエッチングに時間が掛かるが、塩化第二鉄水溶液の方が塩化第二銅水溶液よりもエッチング速度が早いという理由による。

さらに、本発明は、圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、上記の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔を、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅の不必要部分を除去して、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法、を提供するものである。この方法は、上記の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔をいずれも使用することができる。

下記に好適なめっき条件の例を示す。
（ニッケルめっき）
Ｎｉ：１０〜４０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．５〜３．５
温度：常温〜６０°Ｃ
電流密度Ｄｋ：２〜５０Ａ／ｄｍ^２
時間：１〜４秒

（ニッケル−亜鉛合金めっき、その１）
この場合は、基本的に金属、合金状態のめっき膜が得られる。
Ｎｉ：５〜４０ｇ／Ｌ
Ｚｎ：０．５〜２５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜３．７
温度：常温〜６０°Ｃ
電流密度Ｄｋ：２〜５０Ａ／ｄｍ^２
時間：１〜４秒

（ニッケル−亜鉛合金めっき、その２）
この場合は、Ｚｎは０価の金属状態と２価の酸化状態（酸化物又は水酸化物）からなり、このニッケル−亜鉛めっきにおける、総亜鉛中の０価の金属状態の亜鉛の比率は５０％以下である。また、めっき後１〜２０秒程度、浴中に保持することで、Ｚｎの化学状態（金属亜鉛／酸化亜鉛比）を制御できる。
Ｎｉ：１０〜４０ｇ／Ｌ
Ｚｎ：０．５〜７ｇ／Ｌ
Ｈ_２ＳＯ_４：２〜２０ｇ／Ｌ
温度：常温〜６０°Ｃ
電流密度Ｄｋ：１０〜５０Ａ／ｄｍ^２
時間：１〜４秒

（ニッケル−コバルト合金めっき）
Ｎｉ：１〜２０ｇ／Ｌ
Ｃｏ：１〜２０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．５〜３．５
温度：常温〜６０°Ｃ
電流密度Ｄｋ：１〜１５Ａ／ｄｍ^２
時間：１〜１０秒

（ニッケル−燐合金めっき）
Ｎｉ：５０〜１００ｇ／Ｌ
Ｐ：１〜２５ｇ／Ｌ
ＨＢＯ_３：０〜３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：０．５〜２．５
温度：常温〜９５°Ｃ
電流密度Ｄｋ：５〜４０Ａ／ｄｍ^２
時間：１〜１０秒

（ニッケル−モリブデン合金めっき）
Ｎｉ：５〜２５ｇ／Ｌ
Ｍｏ：０．０１〜５ｇ／Ｌ
Ｎａ_２Ｐ_２Ｏ_７：１６０ｇ／Ｌ
ｐＨ：８〜９
温度：常温〜４０°Ｃ
電流密度Ｄｋ：１〜５Ａ／ｄｍ^２
時間：１〜１０秒

（ニッケル−タングステン合金めっき）
Ｎｉ：１〜１０ｇ／Ｌ
Ｗ：２０〜５０ｇ／Ｌ
クエン酸：６０ｇ／Ｌ
ｐＨ：８〜９
温度：常温〜５０°Ｃ
電流密度Ｄｋ：０．１〜５Ａ／ｄｍ^２
時間：１〜１０秒

（亜鉛めっき）
Ｚｎ：１〜２０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜３．７
温度：常温〜６０°Ｃ
電流密度Ｄｋ：１〜１５Ａ／ｄｍ^２
時間：１〜１０秒

（亜鉛−コバルト合金めっき）
Ｚｎ：１０〜４０ｇ／Ｌ
Ｃｏ：１０〜４０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１〜４
温度：常温〜６０°Ｃ
電流密度Ｄｋ：１０〜５０Ａ／ｄｍ^２
時間：１〜４秒

（亜鉛−ニッケル合金めっき）
Ｚｎ：０．１〜３０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：０．１〜２５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜４
温度：４０〜５０°Ｃ
電流密度Ｄｋ：０．５〜５Ａ／ｄｍ^２
時間：１〜３秒

（無電解ニッケル−ホウ素合金めっき）
硫酸ニッケル：２５〜３５ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン：２〜３ｇ／Ｌ
グリコール酸：２５〜３５ｇ／Ｌ
酢酸：１５ｇ／Ｌ
ｐＨ：６〜７
温度：５０°Ｃ〜７０°Ｃ

（ニッケル・コバルト・亜鉛合金めっき）
Ｎｉ：１〜２０ｇ／Ｌ
Ｃｏ：１〜２０ｇ／Ｌ
Ｚｎ：０．１〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．５〜３．５
温度：常温〜６０°Ｃ
電流密度Ｄｋ：１〜１５Ａ／ｄｍ^２
時間：１〜１０秒

（クロムめっきの条件）
Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７（Ｎａ_２Ｃｒ_２Ｏ_７或いはＣｒＯ_３）
Ｃｒ：４０〜３００ｇ／Ｌ
Ｈ_２ＳＯ_４：０．５〜１０．０ｇ／Ｌ
浴温：４０〜６０°Ｃ
電流密度Ｄ_k ：０．０１〜５０Ａ／ｄｍ^２
時間：１〜１００秒
アノード：Ｐｔ−Ｔｉ板、ステンレス鋼板、鉛板等

（クロメート処理の条件）
（ａ）電解クロメート処理の例
ＣｒＯ_３又はＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７：１〜１２ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＯＨ）_２又はＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ：０（０．０５）〜１０ｇ／Ｌ
Ｎａ_２ＳＯ_４：０（０．０５）〜２０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．５〜１２．５
温度：２０〜６０°Ｃ
電流密度：０．５〜５Ａ／ｄｍ^２
時間：０．５〜２０秒

（シラン処理の条件）
下記のような色々な系列のシランから選択。
濃度は０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％
種類：オレフィン系シラン、エポキシ系シラン、アクリル系シラン、アミノ系シラン、メルカプト系シラン
アルコールに溶解したシランを所定の濃度まで水で希釈し、銅箔表面へ塗布
するもの。

（ニッケル付着量分析方法）
ニッケル処理面を分析するため、反対面をＦＲ−４樹脂でプレス作製し、マスキングする。そのサンプルを濃度３０％の硝酸にて表面処理被膜が溶けるまで溶解させ、ビーカー中の溶解液を１０倍に稀釈し、原子吸光分析によりニッケルの定量分析を行う。

（亜鉛、クロムの付着量分析方法）
処理面を分析するため、反対面をＦＲ−４樹脂でプレス作製し、マスキングする。そのサンプルを濃度１０％の塩酸にて３分間煮沸して処理層を溶解させ、その溶液を原子吸光分析により亜鉛、クロムの定量分析を行う。

なお、亜鉛は、銅よりもエッチングレートの低い金属層（Ｂ）、耐熱層（Ａ）の二層の亜鉛量の合計を規定しているので、分析値が、そのまま二層の亜鉛量である。一方、ニッケルは、ニッケル又はニッケル合金層（Ｂ）に含まれるニッケル量を規定している。耐熱層（Ａ）がニッケルを含まない亜鉛合金であれば、前記分析方法による分析値が、ニッケル又はニッケル合金層（Ｂ）に含まれるニッケル量となる。しかし、耐熱層（Ａ）がニッケルを含む亜鉛合金である場合には、本発明では、ニッケル又はニッケル合金層（Ｂ）に含まれるニッケル量を以下のように算出する。

上述したエッチングレートの低い金属層（Ｂ）と耐熱層（Ａ）の区別の方法としてＫｒａｔｏｓ製ＡＸＩＳ−ＨＳによる深さ方向の濃度プロファイルにおいて、たとえば、図２に示す濃度プロファイルの模式図において、ニッケルの濃度ｍａｘ（ピーク）が外（表面）側、亜鉛の濃度ｍａｘ(ピーク)が内(銅)側であることの情報からニッケル又はニッケル合金層（Ｂ）が外、と耐熱層（Ａ）が内と分かる。更にＯ、Ｃを除く元素の内、ニッケルが５０ｗｔ％を超える部分をニッケル又はニッケル合金層（Ｂ）、５０ｗｔ％以下が耐熱層（Ａ）、更に銅が最も主な元素となる所からベース箔と見る。ニッケル又はニッケル合金層（Ｂ）のニッケル量は、最外層からニッケルを５０ｗｔ％を超える部分、耐熱層（Ａ）のニッケル量を５０ｗｔ％を切ったところから銅が最も主になるまでとして、二層のニッケル量の比率をもとめ、分析によって求められたニッケル量からニッケル又はニッケル合金層（Ｂ）のニッケル量を算出することとする。

（熱影響の考慮）
銅張り積層板（ＣＣＬ）の製造の段階で、銅箔に熱がかかる。この熱によって、銅箔表層に設けられたエッチング改善処理層は銅層へ拡散する。そのため、当初期待したエッチング改善効果が減退し、エッチングファクターは減少する傾向がある。このことから、拡散していない状態と同等の効果を出すには、ＣＣＬ作製時の銅箔にかかる熱量を考慮して、改善処理層の付着量を１．１〜２倍程度増やすことが必要である。

銅張り積層板の銅箔のエッチングに際しては、銅箔のエッチング面側に銅よりエッチングレートの低い金属又は合金層を形成した後、塩化第二銅水溶液又は塩化第二鉄水溶液を用いて該銅箔をエッチングする。
上記の条件でエッチングすることにより、エッチングファクターを２以上、すなわち銅箔回路のエッチング側面と樹脂基板との間の傾斜角度を６３度以上とすることができる。望ましくは７０度以上とすることができる。特に望ましい傾斜角度は８０〜９５度の範囲である。これによって、ダレのない矩形のエッチング回路が形成できる。

（ソフトエッチング性）
一般に、ソフトエッチング性は、硫酸−過酸化水素混合系に２分間浸漬し、めっき物が除去されているか外観で検査する。ソフトエッチング液の例として、例えば硫酸１６５ｇ／Ｌ、過酸化水素２１ｇ／Ｌを用いる。そして通常３５°Ｃで処理する。外観観察としては、完全除去の場合は良好とし、除去残が見られた場合には不良と評価する。
ソフトエッチングで特に、注意すべき点はニッケル合金層が残るケースである。このようなニッケル合金層が残存すると、めっき性が変化する虞がある。このような観点から、ソフトエッチング性にも注意を払う必要である。

次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、本実施例はあくまで１例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。

（実施例１）
箔厚１８μｍの圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さＲｚは０．７μｍであった。この圧延銅箔に、上記亜鉛めっき条件で、耐熱層となる亜鉛９００μｇ／ｄｍ^２を形成した。次に、この亜鉛めっき層上に、上記ニッケルめっき条件で、１２００μｇ／ｄｍ^２のニッケルめっき層を形成した。
さらに、この亜鉛めっき層及びニッケルめっき層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。

次に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。エッチング条件、回路形成条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、次の通りである。
（エッチング条件）
塩化第二鉄水溶液：（３７ｗｔ％、ボーメ度：４０°）
液温：５０°Ｃ
スプレー圧：０．１５ＭＰａ

（回路形成条件）
回路ピッチ：３０μｍピッチ、５０μｍピッチの２種であるが、銅箔の厚みによって変更する。本実施例１の場合は、１８μｍ厚の銅箔を用いたので、次の条件である。
（５０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後

（エッチングファクターの測定条件）
エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合（ダレが発生した場合）、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅箔上面からの垂線と樹脂基板との交点をＰ点とし、このＰ点からのダレの長さの距離をａとした場合において、このａと銅箔の厚さｂとの比：ｂ／ａを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。
エッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略を図１に示す。この図１に示すように、ＥＦ＝ｂ／ａとして計算する。このエッチングファクターを用いることにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。

（ヤケ試験）
大気雰囲気下で、２４０°Ｃに１０分間保持して、変色の有無で確認する。この亜鉛めっき層及びニッケルめっき層を設けた銅箔をエッチング側として樹脂基板に接着し、銅張り積層板とする条件を想定した条件である。

上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、表１に示す。

表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は７３度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは５０μｍピッチで３．３となった。
この結果、良好なエッチング回路が得られた。また、ニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）は、全く認められなかった。これは、銅箔とニッケルめっき層との間に介在する亜鉛めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱によるニッケルめっき層の酸化変色が防止できたと考えられる。
さらに、この亜鉛めっき層の存在により、エッチングファクターが悪くなることはなかったが、このことは、特筆すべきことである。

（実施例２）
５μｍ電解銅箔を用いた。この電解銅箔の表面粗さＲｚ：３μｍであった。この電解銅箔の光沢（Ｓ）面に、上記亜鉛めっき条件で、耐熱層となる亜鉛８０μｇ／ｄｍ^２を形成した。次に、この亜鉛めっき層上に、上記ニッケルめっき条件で、５８０μｇ／ｄｍ^２のニッケルめっき層を形成した。さらに、この亜鉛めっき層及びニッケルめっき層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。

本実施例２の場合は、５μｍ厚の銅箔を用いたので、次の条件である。
（３０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１０μｍ、エッチング時間：４８秒前後
上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、表１に示す。

表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は７４度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで３．５となった。
この結果、良好なエッチング回路が得られた。また、ニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）は、全く認められなかった。これは、銅箔とニッケルめっき層との間に介在する亜鉛めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱によるニッケルめっき層の酸化変色が防止できたと考えられる。
さらに、この亜鉛めっき層の存在により、実施例１と同様に、エッチングファクターが悪くなることはなかった。

（実施例３−実施例８）
次に、表１に示す条件で、ニッケル合金めっき、亜鉛合金めっきを実施した。ニッケル合金めっきについては、上記段落［００４０］〜段落［００４５］に示す条件で、亜鉛合金めっきについては、上記段落［００４７］〜段落［００４８］に示す条件で実施した。分析と深さ方向の濃度のプロファイルから算出した二層の比率により、ニッケル合金層（Ｂ）のニッケル量、および、ニッケル合金層（Ｂ）と耐熱層（Ａ）との合計の亜鉛量は表１に示す。
なお、実施例７と実施例８については、上記段落［００５１］及び［００５２］の条件で、それぞれクロムめっき処理及びクロメート処理を実施した。このクロムめっき層及びクロメート層のクロム量は、金属クロム換算で、それぞれ５０μｇ／ｄｍ^２、１００μｇ／ｄｍ^２とした。
表１に示す条件以外については、実施例１と同条件で実施した。

この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、表１に示す。

表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は６８度〜７５度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで２．７〜３．７、５０μｍピッチで２．５ないし３となった。この結果、良好なエッチング回路が得られた。
また、ニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）は、全く認められなかった。これは、銅箔とニッケルめっき層との間に介在する亜鉛めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱によるニッケルめっき層の酸化変色が防止できたと考えられる。さらに、この亜鉛めっき層の存在により、実施例１と同様に、エッチングファクターが悪くなることはなかった。
なお、上記実施例において、ソフトエッチングを実施し、めっき残渣を観察したが、いずれも残渣が見られず、良好な結果が得られた。

（実施例９−実施例１０）
表１に示すように、実施例９については１８μｍ厚の圧延銅箔を、実施例１０については９μｍ厚の圧延銅箔を用いた。
実施例９の耐熱層（Ａ）には亜鉛めっきを、ニッケル合金層（Ｂ）についてはニッケル−ホウ素合金めっきを、それぞれ表１に示す条件で実施し、実施例１０の耐熱層（Ａ）には亜鉛めっきを、ニッケル合金層（Ｂ）についてはニッケル−コバルト亜鉛合金めっきを、それぞれ表１に示す条件で実施した。実施例９のニッケル比率は７９ｗｔ％、実施例１０のニッケル比率は７８ｗｔ％であった。ニッケル合金層（Ｂ）のニッケル量、および、ニッケル合金層（Ｂ）と耐熱層（Ａ）との合計の亜鉛量は表１に示す。
上記の条件でエッチングを行った結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。また、エッチングファクター及びめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、表１に示す。

表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は、実施例９については７２度、実施例１０については７１度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは、実施例９については５０μｍピッチで３．１、実施例１０については３０μｍピッチで２．９となった。この結果、良好なエッチング回路が得られた。

また、ニッケル合金めっき面の酸化変色（ヤケ）は、全く認められなかった。これは、銅箔とニッケル合金めっき層との間に介在する亜鉛めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱によるニッケル合金めっき層の酸化変色が防止できたと考えられる。さらに、この亜鉛めっき層の存在により、実施例１と同様に、エッチングファクターが悪くなることはなかった。
なお、上記実施例において、ソフトエッチングを実施し、めっき残渣を観察したが、いずれも残渣が見られず、良好な結果が得られた。

（比較例１）
９μｍ圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さＲｚ：０．５μｍであった。この圧延銅箔に、亜鉛めっきを実施することなく、上記ニッケルめっき条件で、５５０μｇ／ｄｍ^２のニッケルめっき層を形成した。さらに、このニッケルめっき層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。

次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。

（３０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１０μｍ、エッチング時間：７６秒前後

上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行したが、やや末広がりに銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。

表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は６８度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで２．５となった。
この結果、やや良好なエッチング回路が得られた。しかしながら、ニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）が大きく現れた。これは、その後の処置である、パターンエッチングでのエッチング性の不良、ショートや回路幅の不良を発生させる原因となる可能性があった。

（比較例２）
１８μｍ圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さＲｚ：０．７μｍであった。この圧延銅箔に、２７０μｇ／ｄｍ^２の亜鉛めっき層を形成した。この上にニッケルめっき層は形成せずに、そのまま亜鉛メッキ層の逆側の面を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。

次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
（５０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後

上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行したが、末広がりに銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は４８度となり、エッチング性が悪い台形状の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは５０μｍピッチで１．１となり、不良となった。しかしながら、銅箔面の酸化変色（ヤケ）はなかった。

（比較例３）
５μｍ電解銅箔を用いた。この電解銅箔の表面粗さＲｚ：３μｍであった。この電解銅箔の光沢（Ｓ）面に、２４０μｇ／ｄｍ^２の亜鉛めっき層を形成した。この上にニッケルめっき層は形成せずに、そのまま亜鉛メッキ層の逆側の面を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。

次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
（３０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：４８秒前後

上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行したが、末広がりに銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は５４度となり、エッチング性が悪い台形状の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで１．４となり、不良となった。しかしながら、銅箔面の酸化変色（ヤケ）はなかった。

（比較例４）
本比較例４では、膜厚９μｍ圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔に耐熱層（Ａ）として亜鉛−コバルト合金めっき層を形成した。なお、ニッケル合金層（Ｂ）は形成しなかった。亜鉛量は２７０μｇ／ｄｍ^２であった。亜鉛合金めっき層の逆側の面を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。

上記の条件でエッチングを行い、３０μｍピッチ回路を形成した。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行したが、末広がりに銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、銅箔面の酸化変色（ヤケ）はなかったが、左右の傾斜角の平均値は６１度となり、エッチング性が悪い台形状の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで１．８となり、不良となった。

（比較例５）
本比較例５では、膜厚１８μｍ圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔に耐熱層（Ａ）として少量の亜鉛めっき層を形成し、ニッケル合金層（Ｂ）としてニッケルめっき層を形成した。亜鉛量は２０μｇ／ｄｍ^２、ニッケル量は、５００μｇ／ｄｍ^２であった。亜鉛めっき層及びニッケルめっき層を設けた面の逆側の面を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。

上記の条件でエッチングを行い、３０μｍピッチ回路を形成した。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行したが、末広がりに銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は６８度となり、エッチング性は悪くはなく、エッチングファクターは３０μｍピッチで２．５であった。しかし、ヤケの発生があり、好ましくなかった。これは亜鉛量が不足したことが原因と考えられた。

（比較例６）
本比較例６では、５μｍ電解銅箔を用いた。この電解銅箔の表面粗さＲｚ：３μｍであった。この電解銅箔の光沢（Ｓ）面に、ニッケルめっき層を形成し、その上に亜鉛めっき層を形成した。ニッケル量は８０μｇ／ｄｍ^２で亜鉛量は１００μｇ／ｄｍ^２であった。亜鉛めっき層及びニッケルめっき層を設けた面の逆側の面を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。

上記の条件でエッチングを行い、３０μｍピッチ回路を形成した。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行したが、末広がりに銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、銅箔面の酸化変色（ヤケ）はなかったが、左右の傾斜角の平均値は５８度となり、エッチング性が悪い台形状の銅箔回路が形成されたくなった。エッチングファクターは３０μｍピッチで１．６となり、不良となった。これは、Ｎｉニッケル量が少ないことが原因と考えられた。

（比較例７）
本比較例７では、膜厚９μｍ圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔に耐熱層（Ａ）として亜鉛量１５００μｇ／ｄｍ^２の厚い亜鉛めっき層を形成し、ニッケル合金層（Ｂ）としてニッケル量１０００μｇ／ｄｍ^２のニッケルめっき層を形成した。この亜鉛めっき層及びニッケルめっき層を設けた面の逆側の面を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施したが、亜鉛合金層の亜鉛量が多いと、レジストと銅箔との間の亜鉛合金層がエッチングされ、その結果、その箇所の銅箔もエッチング除去されることとなり、回路を形成することができなかった。

（比較例８）
本比較例８では、膜厚１８μｍ圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔に耐熱層（Ａ）として亜鉛量１００μｇ／ｄｍ^２の亜鉛めっき層を形成し、ニッケル合金層（Ｂ）としてニッケル量３５００μｇ／ｄｍ^２の厚いニッケルめっき層を形成した。この亜鉛めっき層の逆側の面を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。

上記の条件でエッチングを行い、５０μｍピッチ回路を形成した。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行したが、末広がりに銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、銅箔面の酸化変色（ヤケ）はなく、また左右の傾斜角の平均値は７４度となり、エッチング性は悪くはなく、エッチングファクターは５０μｍピッチで３．６であった。しかし、ソフトエッチング性が極端にわるくなった。これはニッケル量が多すぎたことが原因と考えられた。

（比較例９）
本比較例９では、膜厚５μｍ圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔に耐熱層（Ａ）として亜鉛めっき層を形成し、ニッケル合金層（Ｂ）としてニッケル量３００μｇ／ｄｍ^２のニッケルめっき層を形成した。亜鉛量は８００μｇ／ｄｍ^２であった。ニッケル比率は４５ｗｔ％であった。この亜鉛めっき層及びニッケルめっき層を設けた面の逆側の面を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。

上記の条件でエッチングを行い、３０μｍピッチ回路を形成した。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行したが、末広がりに銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、銅箔面の酸化変色（ヤケ）はなく、また左右の傾斜角の平均値は５６度となり、エッチング性は悪くはなく、エッチングファクターは３０μｍピッチで１．５であった。これはニッケル比が５０％以下のため、たとえ銅よりもエッチングレートの低いニッケル合金層を形成してもエッチングファクターを改善することができなったと考えられる。

表１から明らかなように、銅箔のエッチング面側に形成された亜鉛若しくは亜鉛合金又はこれらの酸化物からなる耐熱層と該耐熱層上に形成された銅よりもエッチングレートの低いニッケル又はニッケル合金のいずれかからなる金属層を備えている場合には、圧延銅箔又は電解銅箔のいずれも、ほぼ矩形の銅箔回路が形成され、極めて良好なエッチング回路が得られた。また、本願発明の実施例においては、ヤケの発生は認められず、ソフトエッチング性も良好であった。
これに対して、本願発明の条件に合わないものは、ダレが大きく台形状の銅箔回路が形成され、エッチング不良であった。また、亜鉛又は亜鉛合金層を介在させないものは、ヤケの発生が見られた。
実施例に示したように、ニッケル層及びニッケル合金層で効果があることを確認できた。合金めっきに比べ、ニッケルめっきの単独層はめっき液及びめっき条件の管理が容易である。

本発明は、銅箔のエッチングにより回路形成を行うに際し、目的とする回路幅のより均一な回路を形成できるという効果を有し、エッチングによるダレの発生を防止し、エッチングによる回路形成の時間を短縮することが可能であり、またニッケル又はニッケル合金層の厚さを極力薄くし、ソフトエッチングにより除去を容易とすることができ、さらにエッチング後の被覆層の溶け残りを防止すること、さらに熱を受けた場合に酸化を抑制し、通称「ヤケ」と言われる変色を防止することができるという効果を有する。これによってパターンエッチングでのエッチング性の向上、ショートや回路幅の不良の発生を防止できるので、銅張り積層板（リジッド及びフレキ用）としての利用、プリント基板の電子回路の形成への利用が可能である。

Claims

エッチングにより回路形成を行う電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔において、該圧延銅箔又は電解銅箔のエッチング面側に形成された亜鉛若しくは亜鉛合金又はこれらの酸化物からなる耐熱層（Ａ）、及び該耐熱層上に形成された銅よりもエッチングレートの低いニッケル又はニッケル合金のいずれかからなる金属層（Ｂ）を備えていることを特徴とする電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
前記耐熱層（Ａ）は、亜鉛又は亜鉛合金からなる層であり、該亜鉛合金はニッケル、コバルト若しくはクロムから選ばれる、少なくとも一種以上を合金元素として含有することを特徴とする請求項１記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
前記銅よりもエッチングレートの低い金属層（Ｂ）がニッケル合金であって、該ニッケル合金のニッケル比率が５０ｗｔ％を超えることを特徴とする請求項１又は２のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
前記銅よりもエッチングレートの低い金属層（Ｂ）がニッケル合金であって、該ニッケル合金に含まれる合金成分が亜鉛、リン、ホウ素、モリブデン、タングステン又はコバルトから選ばれる少なくとも一種以上の元素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
前記耐熱層（Ａ）及び銅よりもエッチングレートの低い金属層（Ｂ）に含まれる合計の亜鉛含有量が、金属亜鉛換算で、３０μｇ／ｄｍ^２〜１０００μｇ／ｄｍ^２であり、該耐熱層（Ａ）と該金属層（Ｂ）に含まれる合計のニッケル量を超えないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
前記銅よりもエッチングレートの低い金属層（Ｂ）に含まれるニッケル量が、１００μｇ／ｄｍ^２〜３０００μｇ／ｄｍ^２であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
前記銅よりもエッチングレートの低い金属層（Ｂ）上に、さらにクロム層若しくはクロメート層、及び／又は、シラン処理層を備えていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
前記クロム層若しくはクロメート層を備える場合において、クロム量が金属クロム換算で、１００μｇ／ｄｍ^２以下であることを特徴とする請求項７記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
前記シラン処理層を備える場合において、シリコン単体換算で、２０μｇ／ｄｍ^２以下であることを特徴とする請求項７記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、銅箔のエッチング面側に、亜鉛若しくは亜鉛合金又はこれらの酸化物からなる耐熱層（Ａ）を形成し、次にこの耐熱層の上に、銅よりもエッチングレートの低い金属又は合金であるニッケル又はニッケル合金層（Ｂ）を形成した後、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅の不必要部分を除去して、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法。
圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、請求項１〜９の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔を、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅の不必要部分を除去して、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法。