JP2001177205A - 改良された結合強さ及び耐アンダーカッティング性を有する銅箔結合処理物 - Google Patents

改良された結合強さ及び耐アンダーカッティング性を有する銅箔結合処理物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 プリント回路板の製造で使用する銅箔、特に
ポリマー基材に結合させる結合面を持つ電着銅箔を提供
する。 【解決手段】 ベース銅箔１４の結合面に電着した好ま
しくは複数の、結合促進銅層１６、この結合促進層に電
着した共堆積銅及びヒ素層１８、並びにこの銅／ヒ素層
に電着した亜鉛又は亜鉛合金層、を含む処理電着銅箔。
そのような箔、及びそのような箔をポリマー基材に堆積
させた銅被覆積層体の製造方法とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プリント回路板の
製造で使用する銅箔、特にポリマー基材に結合させる結
合面を持つ電着銅箔に関する。ここでこの結合面は、銅
結合促進処理層、この結合促進層に堆積した銅−ヒ素
層、及びこの銅−ヒ素層に堆積した亜鉛含有層を具備し
ている。また本発明は、そのような箔で作った銅被覆積
層体、及びそのような箔を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】「未処理」電着銅箔の結合面、通常はつ
や消し面に、連続した４つの電着工程を行うことによっ
て、結合処理を行うことが一般的である。第１の工程
は、微細樹枝状銅層を堆積させることからなり、これは
つや消し面の実際の表面積をかなり大きくし、従って箔
の結合能力を促進する。この工程の後で、覆い又はギル
ディング（ｇｉｌｄｉｎｇ）銅層を電着させる。この層
の機能は、樹枝状層を機械的に強化し、それによってこ
れが、プリント回路板（ＰＣＢ）製造の積層段階におけ
る液体樹脂の横方向剪断応力に耐えるようにすることで
ある。この処理の覆い工程は、箔の「処理移動（ｔｒｅ
ａｔｍｅｎｔ ｔｒａｎｓｆｅｒ）」及びそれによる
「積層体汚染」の傾向をなくすので非常に重要である。
これらの傾向は、銅被覆積層体の誘電体性を減少させる
ことがある。箔をポリマー基材に結合させる場合、樹枝
状堆積物を構成する樹枝状微細突起の鋭さ、高さ、機械
な強さ、及び単位面積あたりの数は、処理段階が完了し
た後で、箔の適当な結合強度を達成するのに重要な要素
である。第２の処理段階の役割は、もろい樹枝状層を機
械的に強化することである。これは、丈夫で強い金属銅
の薄い層によってこの樹枝状層を覆うことによる。この
金属銅の層は、樹枝状体をベース箔の構造体に固定す
る。このような樹枝状体−覆い複合体構造は、大きい結
合強度及び処理移動がないことによって特徴づけられる
であろう。このことを確実にする処理パラメータは比較
的狭い。覆い又はギルディング堆積物の量が少なすぎる
と、箔は処理移動をもたらし、他方でこのギルディング
層が厚すぎると、剥離強さが部分的に失われることが考
えられる。処理のこれらはじめの２段階では、層は、微
視的で球形の微細突起の形の純粋な銅でできている。
【０００３】銅結合処理物の電着の後では典型的に、亜
鉛又は亜鉛合金の非常に薄い層、いわゆるバリアー層を
堆積させる。この目的は、銅とエポキシ樹脂との直接の
接触を防ぐことであり、このために亜鉛合金層（積層の
間にα黄銅に変化する）はバリアー層と呼ばれる。銅の
みによって結合処理を行ったものにエポキシ樹脂系を積
層させると、高い積層温度において、樹脂のアミノ基と
反応する傾向がある。これは、箔−樹脂界面において湿
分をもたらし、有害な「ふくれ」効果をもたらし、場合
によっては剥離をもたらす。すべてが銅の処理物にメッ
キしたバリアー層は、これらの有害な効果を完全に防
ぐ。電着によって行う上述の３つすべての処理段階は、
箔のつや消し面の形態及び構造を変化させて、表面領域
の所望の機械的強度も確実にする。
【０００４】処理物の電着の後では通常、電気化学的な
耐汚染処理を行う。これは表面の化学的性質を変化させ
る。この工程の結果として、結合表面は化学的に安定に
なる。この操作は、固体の付着性を大きく低下させるこ
とがある表面の弱いフィルムを除去し、この弱いフィル
ムを、処理表面にその性質の「耐久性」を信頼可能に与
える制御された厚さの安定なフィルムで置き換える。こ
のフィルムは、続く結合処理において下側コーティング
として機能する。同じ耐汚染処理工程は、箔の反対側の
光沢面が大気酸化することを防ぐ。
【０００５】現在の結合処理は、１９７０年代前半に開
発されたものであり、大部分の箔製造技術は現在この技
術を使用している。この間には概して、バリアー層の組
成が変化して、プリント回路板製造において使用される
新しいポリマー誘電体基材の出現による技術的な要求に
応じている。例えば、最近プリント回路板産業にもたら
されたポリイミド基材は、エポキシプレプレグと比較し
たときに、かなり高い積層温度を必要とする。従って、
箔の製造者は全体的な処理プロセスの一部を変更して、
ポリイミド用の箔のためのバリアー層の性質及び組成を
達成しなければならなかった。簡単にいえば、ポリイミ
ド用の処理物のバリアー層は、エポキシ用の処理物と比
較して、かなり高い積層温度及び後焼付温度に耐えなけ
ればならない。金属−ポリマー界面での高温は、金属表
面を酸化させ、付着性を部分的に失わせる可能性があ
る。うまく設計されたバリアー層は、下側の全銅処理物
とともにそれ自身を、熱酸化及び結合の損失から保護す
る。
【０００６】結合処理技術における他の変化は他にもあ
る。例えば、いくらかの主要な箔製造業者は、多数の個
々のメッキタンクを有する新しい処理装置を建設して、
樹枝状堆積物そして覆い堆積物を２回にわたって適用し
ている。ここでは一般に、初期装置のはじめの４つのタ
ンクは、樹枝状層そして被覆層からなる微細粗面化処理
物を適用し、この複合層を２回繰り返すように設計及び
操作している。現在では処理装置の建設のための初期費
用が非常に高いので、この実施は、比較的速い速度で操
作できるようにすることを意図している。逆に言えば、
比較的多くのタンクを有する処理装置を従来よりも速い
速度で操作することは、比較的大きい重量又は質量の堆
積を可能にして、比較的高いガラス転移温度を意図して
いるポリマー、いわゆる「結合させることが難しい」ポ
リマー基材上での許容できる剥離強さを確実にすること
ができる。多官能化エポキシ樹脂、ＢＴ樹脂、ポリイミ
ド等を含む配合物であることが多いこれらの基材は通
常、結合処理物の量を増加させて、適当な剥離強さを確
実にすることを必要とする。結合を促進する微細構造の
面からは、銅箔の単位面積あたりの処理物の量も重要な
要素であることも認識しておくべきである。
【０００７】銅箔の製造者は通常、銅箔１ｍ2あたり約
５ｇの樹枝状堆積物とほぼ同じ量の覆い堆積物を堆積さ
せ、バリアー層の量は通常１ｍ2あたり約１ｇを堆積さ
せていると考えられる。箔のつや消し面に堆積する処理
物の量は、ファラデーの法則によって決定されるよう
に、電流密度とメッキ時間とに依存している。電流密度
を過剰に増加させて、比較的速い処理速度に適応させる
ことはできない。これは、銅箔が接触ローラーとメッキ
電解質の間で電流を導電させなければならないためであ
る。
【０００８】過剰な電流は箔の加熱をもたらし、それに
よってしわ、外観的な欠陥等をもたらす。またメッキ時
間を短くして速い処理速度に適応させることもできな
い。これは、堆積させなければならない結合処理物の量
は重要な要素であるためである。結果として、処理速度
は多くの箔の製造者で異なっているが、約１００フィー
ト／分（３０．５ｍ／分）を超えない。約５０，０００
Åの電流で操作されているドラムカソード装置は、幅が
約６０インチ（１．５ｍ）の１オンス（２８ｇ）箔を、
約１０フィート／分（３．１ｍ／分）の速度で製造し、
１／２オンス（１４ｇ）箔ではこの２倍の速度で製造す
る。従って、箔ゲージの混合、停止時間等に依存して、
最近のある処理装置は、５〜８台のドラム装置の処理量
を処理することができる。処理装置及び比較的わずかな
処理プロセス自身の技術的な発達は除いて、結合処理プ
ロセスの実施の実際のコンセプト及び様式は、それが発
明されて以来ほとんど同じであった。
【０００９】電着銅箔の製造技術は、そのような箔への
電着結合処理のための技術と同様に、既知である。例え
ば、米国特許第３，８５７，６８１号明細書（Ｙａｔｅ
ｓ等）の「Ｃｏｐｐｅｒ Ｆｏｉｌ Ｔｒｅａｔｍｅｎ
ｔ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ Ｔ
ｈｅｒｅｆｒｏｍ」には、結合処理技術のための知識が
良く示されている。この特許明細書は、連続的な複数の
層の結合処理技術を示しており、これは樹枝状粉末堆積
物、覆い堆積物、及びバリアー層の順序を有する。Ｙａ
ｔｅｓ等の特許明細書による及び主な箔製造者によって
現在使用されているバリアー層は、全銅結合処理物の微
細突起上に均一に分散している亜鉛合金の薄い層からな
る。この亜鉛合金層、すなわちバリアー層は、「そのま
ま」堆積させること又は金属の熱促進拡散によって作る
ことができる。いくらかの箔の製造者は、黄銅バリアー
層を電着させている。また他の製造者は亜鉛を電着させ
ている。この場合、積層プラントに輸送される箔は、均
一なグレー色によって特徴付けられる結合面を有する。
積層プロセスは、ＰＣＢのための銅被覆積層体の製造に
おいて加熱を含むので、下側全銅結合処理物を有する亜
鉛バリアー層合金は、固体状の金属の熱促進拡散プロセ
スによって作られる。結果として、黄色い化学的に安定
なα黄銅が、全銅処理物の表面に作られる。従って、Ｙ
ａｔｅｓの特許明細書は、黄銅の直接メッキ又は、黄銅
の拡散製造のいずれかによって亜鉛合金層を製造するこ
とを開示している。近年では、多くの箔の製造者が、比
較的少量の更なる合金成分を加えて、ポリイミド堆積体
の製造、高温後焼き付け等で必要とされる積層体の高温
に関して、バリアー層の性質を改良している。ニッケ
ル、コバルト、スズ等の金属を亜鉛と共に堆積させて、
これらの目的を達成することができる。
【００１０】結合処理プロセスにおけるバリアー層の不
適当な適用は、ＰＣＢの製造において、アンダーカッテ
ィング又は「赤色環（ｒｅｄ−ｒｉｎｇ）」効果をもた
らすことがある。赤色環アンダーカットは、積層体表面
から引き剥がされた導電体ラインが、攻撃されていない
黄銅の黄色とは非常に異なるピンク色の外側の縁を示す
ときに、容易に認識することができる。一般に、黄銅合
金の不良な組成がもたらされると、それによる悪影響は
深刻である。エッチング溶液が、箔−エポキシ界面に入
り、すなわち導電体ラインの底面に進入し、黄銅層から
亜鉛を浸出させ、そしてポリマー基材に導電性ラインを
実際に結合させる箔の処理面の実効幅を実質的に小さく
することがある。例えば、導電性ラインの幅が５ｍｉｌ
（１２７μｍ）でありエッチング溶液がそれぞれの側面
の１ｍｉｌ（２５．４μｍ）まで侵入する場合、潜在的
に利用できる結合力の２／３が失われる。塩酸を伴う塩
化銅（ＩＩ）のエッチング剤は、「赤色環」アンダーカ
ットの最も活性な促進剤である。０．１ｍｍの銅導電体
ライン（又は４ミルライン）の剥離強さは、被覆積層体
の１ｃｍ幅のストリップで試験したときの剥離強さの１
／１００よりも小さい（又は１インチ幅のストリップに
対しては１／２５０よりも小さい）。従って、ＰＣＢの
製造においては、銅箔のマスクされていない部分を除去
するために使用するエッチング溶液は、導電性ラインの
底面に入り込み、「アンダーカッティング」及び部分的
な結合の除去をもたらす傾向がある。結合した箔−ポリ
マー界面の実際の幅は、フォトレジストの像によって定
められる幅よりも狭くなり、剥離強さは部分的に失われ
ている。この明らかに好ましくない現象はなくすことが
できる。赤色環アンダーカットは、ＰＣＢの製造におい
て使用されるエッチング溶液及び無機酸による「脱亜鉛
化」プロセスでの金属の腐食の典型である。名前が示唆
しているように又は再堆積プロセスによって、合金から
亜鉛が失われると、機械的強さが小さい銅の多孔質体が
残される。
【００１１】ヒ素は、黄銅、例えば１５ｗｔ％よりも多
い亜鉛を含有する黄銅に加えたときに、脱亜鉛化を防ぐ
ために最も効果的な金属であり、またヒ素は、冶金黄
銅、すなわち金属の溶融によって製造される黄銅に通常
加えられている（耐腐食性を改良するために）。
【００１２】しかしながら、おそらくシアン電解質を使
用することを除く亜鉛／ヒ素合金の共堆積（ｃｏ−ｄｅ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ）の実施は知られておらず又は予想さ
れていない。このシアン電解質は、高価で問題のある錯
体であり、また更に廃水処理及び環境法の遵守が費用の
かかる問題となる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
処理銅箔であり、これはポリマー基材に結合させたとき
に、基材に対する改良された結合強さを有し、箔ででき
た銅を含む積層体に電気回路を作るためのエッチングに
おいて使用される酸によるアンダーカットに対して優れ
た耐性を提供する。
【００１４】本発明のもう１つの目的は、上述の箔を有
する銅被覆積層体であって、この箔と基材の間の耐久性
で強い結合を可能にする積層体である。
【００１５】本発明のまた更なる目的は、電解銅箔の結
合面に処理物を電着させる方法であって、この処理物が
アンダーカッティングに対する耐性及び改良された結合
強さを与える方法を提供することである。
【００１６】本発明の他の目的及び利点は、以下の説明
及び本発明の実施によって明らかになる。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、プリン
ト回路板の製造において使用するための処理銅箔によっ
て達成することができる。この処理銅箔は、結合処理物
が堆積している結合面を有する電着銅ベース箔を含み、
このベース箔は、結合面上の電着銅結合促進処理物層；
結合促進処理物層上の電着銅−ヒ素層；及び銅−ヒ素層
上の電着亜鉛又は亜鉛合金のバリアー層、を有する。
【００１８】上述の処理銅箔は、銅ベース箔の結合面に
処理物を電着させる方法によって作ることができる。こ
の方法は、ベース箔の結合面に結合促進銅処理物層を堆
積させること；結合促進処理物に又銅−ヒ素合金層を堆
積させるのに効果的な電着条件において、銅イオン及び
ヒ素イオンを含有する電解質から結合促進処理物に、銅
及びヒ素を共に電着させること；並びに銅−ヒ素層に亜
鉛又は亜鉛合金を電着させて、銅−ヒ素層に亜鉛又は亜
鉛合金バリアー層を堆積させること、を含む。
【００１９】
【発明の実施の形態】添付の図と関連する以下の説明に
よって、本発明がより完全に理解される。
【００２０】図１及び図２を参照すると、電着銅ベース
箔１０は、既知のプロセスによって回転ドラムカソード
上で作られ、これは光沢面１２又はドラム面とつや消し
面１４（電解質側を向いている面）を有し、このつや消
し面は、マイクロメートル規模の突端及び溝でできてお
り、なめらかなに仕上げられている。結合促進銅処理物
層１６は、銅箔の結合面（ＰＣＢを作るための銅被覆積
層体の製造においてポリマー基材に結合させる面）に電
着されている。この結合面は、つや消し面であっても光
沢面であってもよいが、好ましくはつや消し面である。
処理物１６は好ましくは複数の電着層からできており、
例えば銅樹枝状銅層とそれに続くギルディング（覆い）
銅層とからできている。処理物１６の目的は、銅被覆積
層体を作るときに、ポリマー基材への銅箔の結合強さを
促進することである。銅結合促進処理物１６は、任意の
適当な技術、例えば米国特許第３，８５７，６８１号明
細書（Ｙａｔｅｓ等）によって開示される技術によって
堆積させることができる。この特許明細書の記載は、こ
こで参照することによって本発明の記載に含める。
【００２１】本発明では、微細結晶銅−ヒ素層１８は、
以下のようにして処理物層１６に電着させる。
【００２２】図３に示されるように、亜鉛又は亜鉛合金
バリアー層２０は、既知の技術、好ましくは上述の米国
特許第３，８５７，６８１号明細書で開示されている方
法を使用して、微細結晶層１８に電着させる。
【００２３】本発明では、以下のようにしてバリアー層
（初めは亜鉛又は亜鉛合金からなる）にヒ素を導入す
る： １．バリアー層の堆積の前での、銅／ヒ素微細結晶堆積
物の電着 ２．亜鉛含有バリアー層の堆積 ３．ポリマー基材への銅箔の積層におけるこれら３つの
金属の相互拡散による銅／ヒ素／亜鉛３元合金（ヒ素黄
銅）の形成
【００２４】この「結合」（積層）操作は積層プラント
で行い、加熱及び冷却サイクルを含む。銅箔のシート
を、「プレプレグ」（例えば、エポキシ樹脂を含浸させ
たガラス布帛）のシートに乗せる。これら両方の材料
を、加熱プレスプレート共に液圧プレス装置に配置し
て、共に高圧でプレスする。高温では、樹脂が液化し
て、圧力によって箔表面の微細な凹凸に入る。この後で
２回目のサイクルを行い、ここでは圧力を維持しながら
両方の材料を冷却する。箔表面の凹凸内で樹脂を固化さ
せて、これら両方の材料をしっかりと結合し、これらを
剥がすことが難しいようにする。積層温度は、ポリマー
基材のタイプに依存しているが、これは一般に３５０〜
４５０°Ｆ（１７７〜２３２℃）程度である。加熱は数
時間にわたって行う。
【００２５】銅、亜鉛及びヒ素原子の熱促進相互拡散の
結果として、これらの金属は三元合金、ヒ素黄銅を作
る。この三元合金は、プリント回路板の製造において、
銅伝導性ライン（導電性ライン）の脱亜鉛化及びアンダ
ーカッティングに対して耐性がある。拡散においては、
熱で形成された黄銅層成長物の約１／３が銅−ヒ素層に
なり、この成長物の２／３が亜鉛含有層になると考えら
れる。図４に示されるように、積層の後では、ヒ素ベー
スバリアー層２０’が固体間拡散で作られ、微細結晶堆
積物１８の一部は、拡散によってその組成を変えられて
結合処理物１６上に残っていることがある。
【００２６】微細結晶層は、ポリマー基材に結合させた
ときの銅箔の剥離強さ（結合強さ）を有意に改良するこ
とも見出されている。
【００２７】添付の電子顕微鏡写真、すなわち図５、及
び概略図、例えば図１で示されているように、個々の処
理物粒子１６の基本的な形状は球状であり、その平均直
径は２μｍである（処理物自身は従来技術：米国特許第
３，８５７，６８１号、同第４，５７２，７６８号、又
は同第５，２０７，８８９号明細書での様に適用）。
【００２８】しかしながら、本発明の結合処理では、例
えば図２及び６で示されるように、樹枝状層及び覆い層
の組み合わせによって作られる球状体を、微細結晶層１
８の針状物（又はウィスカー）によって更に覆う。これ
らの針状物は、平均直径が０．２μｍで平均高さが０．
６μｍである。これらは更に、結合のために利用できる
実際の表面積を大きし、また結合処理物の粗さ係数（見
かけ上の又は投影される面積に対する実際の表面積の
比）を増加させる。これによって比較的強い結合力が得
られる。
【００２９】以下の例は本発明を更に説明し、その利点
を示す。
【００３０】例 電着未処理銅箔の１オンス（２８ｇ）ウェブ（厚さ３μ
ｍ）を、処理装置で処理し、未処理箔のつや消し面に結
合処理物を提供した。
【００３１】Ｙａｔｅｓ等の米国特許第３，８５７，６
８１号明細書「Ｃｏｐｐｅｒ Ｆｏｉｌ Ｔｒｅａｔｍ
ｅｎｔ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ
Ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ」で開示される処理パラメータに
従う処理パラメータを使用して処理箔を作った。これ
は、箔Ｎｏ．１とした。この箔は、つや消し面に堆積し
た銅樹枝状層／ギルディング層及び亜鉛バリアー層を有
する。
【００３２】ギルディング層メッキタンクの後で更なる
メッキ場所を使用して、本発明の銅−ヒ素微細結晶層を
堆積させ、その後で通常の様式によってバリアー層を適
用したことを除いて、同じ未処理箔ウェブのもう１つの
部分に同一の処理をした。以下の表１において示されて
いる最も好ましい条件を使用して、微細結晶層を適用し
た。
【００３３】この後者の処理物は、箔Ｎｏ．２とした。
【表１】
【００３４】箔Ｎｏ．１及びＮｏ．２を、ＦＲ−４エポ
キシポリマー基材（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉ
ｃａｌ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｓ Ａｓｓｏｃｉａｔ
ｉｏｎ−ＮＥＭＡのガラス繊維及びエポキシ樹脂のプレ
プレグ、ＦＲ−４）に積層させた後で、剥離強さ（結合
強さ）及び耐アンダーカッティング性について試験し
た。
【００３５】結合強さは以下のように測定した。従来の
様式で箔を、エポキシ樹脂含浸ガラス繊維支持体に結合
した。エポキシ樹脂はその「Ｂ」段階で使用して、約３
３０〜３４０°Ｆ（１６６〜１７１℃）で約５００ｐｓ
ｉ（約３．４５ＭＰａ）の圧力を使用して、箔の処理表
面に接触させて硬化させた。積層体の最終的な厚さは、
約１／１６インチ（約１．６ｍｍ）を超え、箔はこのう
ちの０．００１５インチ（３８μｍ）を構成している。
そのように作った積層体を１／２インチ（１．２７ｃ
ｍ）幅のストリップに切断して、以下の様式で結合強さ
試験を行った。銅は、積層体に対して垂直な方向に、２
インチ／分（５．０８ｃｍ／分）の速度でガラス布支持
体から引き剥がした。支持体から銅を引き剥がすのに必
要とされた力は、力ゲージで読み取って、ポンド単位で
測定した。この読みは２回行って、幅１インチの積層体
当たりの引き剥がし強さを得た。積層体の幅１インチに
対して１０ポンド（積層体の幅１ｃｍに対して１．７８
ｋｇ）の結合強さは十分に受け入れられるものであると
考えられる。１２ポンド／インチ（２．１４ｋｇ／ｃ
ｍ）又はそれを超える結合強さは非常に優れていると考
えられる。
【００３６】アンダーカッティングに対する抵抗性は、
得られる積層体の箔に幅１ｍｍの耐酸性テープのストリ
ップを適用し、塩化銅（ＩＩ）中で積層された箔をエッ
チングして、それぞれ幅１ｍｍの結合した銅の２本のラ
インを作ることによって行った。これらの線のうちの１
つを、力を測定しながらプレプレグから引っ張った。残
っているラインは室温において１時間にわたって１：１
の塩酸浴に入れて、その後プレプレグから引っ張った。
測定された力の違いは、箔の耐アンダーカッティング性
の程度を示している。箔Ｎｏ．１及び箔Ｎｏ．２で測定
された結果は、以下の表２に示している。
【表２】
【００３７】本発明の工程の処理順序において、ギルデ
ィング層の後で亜鉛バリアー層の前に堆積させる本発明
の銅−ヒ素微細結晶堆積物は、２つの重要な利点を提供
する。 １．樹枝状球形微細突起及び覆い層複合物にメッキされ
た微細結晶層は、ポリマー基材への結合に利用できる全
表面積を増加させ、それによって処理物の結合強さを増
加させる。 ２．微細結晶層は、銅−ヒ素合金（例えば、約９８％の
Ｃｕ、２％のＡｓ）から構成される。層のヒ素成分は、
積層プロセスの熱によってもたらされる銅と亜鉛の原子
相互拡散に参加する。これは、ヒ素を含有する黄銅バリ
アー層の形成をもたらす。このバリアー層は、プリント
回路板の製造で使用されるエッチング溶液によってアン
ダーカットを受けにくい。
【００３８】微細結晶層の堆積のための電解質及び方法
の主な特徴は以下のようなものである： ＊非常に低い銅濃度 ＊低温 ＊大きい電流密度 ＊激しい撹拌が存在しないこと ＊塩素イオンの存在
【００３９】これら全ての因子は、大きいカソード分極
及び劣った物質移動をもたらし、これはいわゆる電場配
向分離（ｆｉｅｌｄ−ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｉｓｏｌａｔ
ｉｏｎ）タイプの多結晶電着物の生成を促進する。この
タイプの電着物は、針状結晶、ウィスカー状結晶、及び
柱状結晶の形であり、これは処理物の結合強さを改良す
るのに貢献する。
【００４０】従って、上述のガイドラインを用いて本発
明の方法を行って、上述の構造を有するＣｕ−Ａｓ層を
堆積させることができるが、表１で示すプロセスパラメ
ータ及び電解質組成の好ましい範囲の使用は、特に満足
できるＣｕ−Ａｓ層の堆積を可能にする。
【００４１】ヒ素の共堆積は、かなり低い濃度のオルト
−ヒ素酸Ｈ3ＡｓＯ4の形で、ヒ素を電解質に導入するこ
とによって達成される。微細結晶堆積物中のたった２％
のＡｓがアンダーカッティングの影響を弱めるのに十分
であることを我々は見出した。しかしながら、他の量、
例えば約０．５〜５ｗｔ％のＡｓを使用することが望ま
しいことも見出された。
【００４２】銅及びヒ素のための標準的な電極電位が互
いに近く、これらが水素よりも貴であるので、共堆積が
起こる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、箔のつや消し面に電着させた結合促進
銅処理物を有する従来の電着銅箔の側面図である。
【図２】図２は、本発明の処理銅箔の側面図である。
【図３】図３は、加熱前の本発明の銅被覆積層体の部分
側面図である。
【図４】図４は、加熱後の本発明の銅被覆積層体の部分
側面図である。
【図５】図５は、従来の結合処理物の表面の顕微鏡写真
（５，０００倍）である。
【図６】図６は、本発明の結合処理物の表面の顕微鏡写
真（５，０００倍）である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョージ ガスキル アメリカ合衆国，ニュージャージー 08050，マナホーキン，メイティ アベニ ュ 274 (72)発明者 チンゼイ ティー．チェン アメリカ合衆国，コネチカット 06477, オレンジ，クロッカー コート 189 (72)発明者 アジェシュ シャー アメリカ合衆国，ニュージャージー 08550，ウエスト ウィンザー，サラトガ ドライブ 25

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）結合処理物が堆積した結合面を有
    する電着銅ベース箔であって、この結合処理物が、 （ｂ）前記結合面に電着した銅結合促進処理層； （ｃ）前記結合促進処理層に電着した銅−ヒ素層；及び （ｄ）前記銅−ヒ素層に電着した亜鉛又は亜鉛合金のバ
    リアー層；を有する電着銅ベース箔、を含むプリント回
    路板の製造で使用する処理銅箔。
  2. 【請求項２】 前記銅−ヒ素層が、約９５ｗｔ％〜約９
    ９．５ｗｔ％の銅及び約０．５ｗｔ％〜約５ｗｔ％のヒ
    素でできている、請求項１に記載の銅箔。
  3. 【請求項３】 前記銅−ヒ素層が、約９８ｗｔ％の銅及
    び約２ｗｔ％のヒ素でできている銅−ヒ素合金である、
    請求項２に記載の銅箔。
  4. 【請求項４】 ポリマー基材が、前記結合処理物を通し
    て前記銅箔の前記結合面に結合している、請求項１に記
    載の銅箔及びポリマー基材を含む銅被覆積層体。
  5. 【請求項５】 前記バリアー層の少なくとも一部が、固
    体−固体拡散によって作られた銅−亜鉛−ヒ素合金であ
    る、請求項４に記載の積層体。
  6. 【請求項６】 前記銅ベース箔が光沢面及びつや消し面
    を有し、前記結合促進処理層が前記ベース箔の前記つや
    消し面に電着している、請求項１に記載の箔。
  7. 【請求項７】 前記銅ベース箔が光沢面及びつや消し面
    を有し、前記結合促進処理層が前記ベース箔の前記光沢
    面に電着している、請求項１に記載の銅箔。
  8. 【請求項８】 前記結合促進処理層が、前記箔の結合面
    に堆積した樹枝状銅層及びこの樹枝状層に堆積した被覆
    銅層を有する、請求項１に記載の銅箔。
  9. 【請求項９】 前記結合促進処理層が複数の電着銅層で
    ある、請求項１に記載の銅箔。
  10. 【請求項１０】 （ａ）銅ベース箔の結合面に結合促進
    銅処理層を電着させること； （ｂ）銅−ヒ素合金層を前記結合処理物に堆積させるの
    に効果的な電着条件において、銅イオン及びヒ素イオン
    を含有する電解質から、前記結合促進処理物に、銅及び
    ヒ素を共堆積させること； （ｃ）前記銅−ヒ素層に、亜鉛又は亜鉛合金を電着させ
    て、亜鉛又は亜鉛合金バリアー層を前記銅−ヒ素層に堆
    積させること；を含む、銅ベース箔の結合面に処理物を
    電着させる方法。
  11. 【請求項１１】 前記電解質が、銅イオン、ヒ素イオ
    ン、及び塩素イオンを含有する水性硫酸溶液を含む、請
    求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記電着条件が、前記溶液１リットル
    あたり約４〜８ｇの銅；約２００〜約３００ｐｐｍのヒ
    素；約３５〜約４５ｇのＨ2ＳＯ4；及び約５〜約２０ｐ
    ｐｍの塩素イオンを含有する水溶液である電解質の使用
    を含み、約４〜約８Å／ｄｍ2の電流密度及び約３〜約
    ８秒間のメッキ時間を使用する、請求項１０に記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】 前記銅ベース箔が、光沢面及びつや消
    し面を有する電着銅箔であり、前記結合促進銅層を前記
    つや消し面に堆積させる、請求項１０に記載の方法。
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