KR100442564B1

KR100442564B1 - 아연-코발트-비소 합금의 배리어층이 형성된 피씨비용전해동박 및 그 표면 처리방법

Info

Publication number: KR100442564B1
Application number: KR10-2001-0065237A
Authority: KR
Inventors: 김상겸; 최창희
Original assignee: 엘지전선 주식회사
Priority date: 2001-10-23
Filing date: 2001-10-23
Publication date: 2004-07-30
Also published as: KR20030033450A; US20030121789A1; US6893738B2

Abstract

본 발명에 따른 PCB용 전해동박은 절연기판과 접착되는 동박의 표면에 아연-코발트-비소 합금의 배리어층을 포함한다. 나아가, 상기 배리어층을 형성하는 아연의 농도는 0.1 ~ 20g/ℓ, 코발트의 농도는 0.1 ~ 20g/ℓ, 비소의 농도는 0.05 ~ 5g/ℓ이고, 상기 배리어층의 두께는 0.01 ~ 0.2㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 본 발명에 따른 PCB용 전해동박의 표면처리방법은 아연 0.1 ~ 20g/ℓ, 코발트 0.1 ~ 20g/ℓ, 비소 0.05 ~ 5g/ℓ, 피로인산칼륨 10 ~ 200g/ℓ을 포함하는 전해액에서 이루어진다. 나아가, 상기 전해액의 온도는 20 ~ 50℃, pH는 9 ~ 13이고, 전해처리는 2 ~ 20초의 처리시간 및 0.5 ~ 20A/d㎡의 음극전류밀도로 행하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 본 발명의 PCB용 전해동박 및 그 표면처리방법에 의하면, 아연-코발트-비소 합금으로 배리어층을 형성함으로써 절연기판과의 접착강도를 증가시키고 내열충격성 및 내약품성을 가지는 전해동박을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 착화제로서 피로인산칼륨을 함유한 전해액을 사용함으로써 전해처리시 무독성을 가지고 설비의 부식을 방지할 수 있다.

Description

아연-코발트-비소 합금의 배리어층이 형성된 피씨비용 전해동박 및 그 표면처리방법 {Electrodeposited copper foil for PCB with barrier layer of Zn-Co-As alloy and surface treatment of the copper foil}

본 발명은 피씨비(Printed Circuit Board; PCB)용 절연기판에 접착되는 전해동박 및 그 표면처리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전해동박의 표면에 아연-코발트-비소(Zn-Co-As) 합금의 배리어층을 형성시켜 절연기판과의 접착강도를 향상시킴과 동시에 내열충격성 및 내약품성을 개선시킬뿐만 아니라, 착화제로서 피로인산 칼륨을 사용함으로써 전해처리시 무독성을 가지고 설비의 부식을 방지할 수 있는 PCB용 전행동박 및 그 표면처리방법에 관한 것이다.

인쇄회로기판(PCB)은 라디오, 텔레비젼, 세탁기, VTR 등의 민생용 전자, 전기제품 및 컴퓨터, 무선통신기기, 각종 제어기기 등의 산업용 전기, 전자기기의 정밀제어에 광범위하게 사용되고 있다. 최근에는 전기, 전자기기의 경박단소화가 가속화됨에 따라서 기판용 인쇄회로가 미세화 및 고집적 소형화되고 있으며, 이에 따라 인쇄회로기판의 고품질이 요구되고 있다.

산업용 인쇄회로의 절연기판으로는 주로 유리섬유(Glass fiber)를 에폭시 수지에 함침시킨 난연성(Flame retardant) 프리프레그(Prepreg)가 사용되고 있으며, 이러한 절연기판에 인쇄회로용 전해동박을 고온고압에서 접착시키고 회로설계에 따라 에칭하여 인쇄회로기판을 얻는다.

절연기판에 접착되는 전해동박은 일반적으로 황산동 용액에서 연속적인 전해전착법으로 동생박(Raw foil)을 만들고, 절연기판과의 접착력 향상을 위해 동생박면에 동(Copper) 노듈(Nodule)을 형성하는 거침처리를 하거나, 거침처리된 표면에 배리어(Barrier)층을 형성시킨 후 전해 크로메이트 방청처리를 하여 전해동박을 얻고 있다.

상기 인쇄회로기판 제조시 수지층인 절연기판에 노란얼룩(Brown stain)의 반점이 종종 나타나고 있는데, 이런 현상은 수지의 부도체 특성뿐만 아니라, 인쇄회로의 실행에도 영향을 주어 최종 PCB의 물리적 성질을 불량하게 만든다. 절연기판층의 노란반점에 대한 원인은 아직 명확히 규명되지는 않았으나 동박과 절연기판층과의 화학적, 기계적 상호반응에 기인한다고 추정되고 있다. 이러한 결함은 동박과 절연기판과의 고온, 고압에 의한 접착공정에서 접착력 감소의 원인이 되기도 한다.

이런 문제를 해결하기 위해 여러 가지 방법이 제안되고 있으며, 미국특허 제3,585,010호, 제4,049,481호에서는 절연기판과 동박의 접착시 노란얼룩의 반점이 발생하지 않고 접착력이 우수한 동박의 표면처리방법이 제시되고 있다. 그리고 대한민국 특허 제65333(1993)호에서는 펄스(Pulse)전류를 이용하여 Cu-As 합금을 도금하여 절연기판과의 접착력을 향상시키는 방법이 제시되고 있다.

일반적으로, 전해동박을 얻는 선행기술은 절연기판에 접착될 동생박의 면에 생성된 동산화물을 제거하여 표면처리될 면을 활성화(Activation)하고 동으로 거침처리를 한 후, 전해법으로 배리어층을 형성하고 방청처리를 하게 된다. 상기 배리어층을 형성하는 금속에는 니켈, 주석, 아연, 카드뮴, 비소 및 이들의 합금이 주로 사용된다. 상기 금속 및 이들의 합금은 접착면에서의 얼룩을 방지하고, 절연기판 수지와 동박간의 내열충격성 있는 접착을 가져오며, 동박의 에칭성을 증가시켜주는 역할을 한다. 대부분 금속의 전해 석출은 단순금속이온 형태보다도 금속착화합물 형태로 존재하는 수용액으로부터 이루어지고 있으며, 금속착화합물 함유욕으로부터의 전해전착은 피막의 균일전착성이 매우 우수하여 전해동박의 도금될 면의 노듈은물론 깊은골까지 균일하게 도금이 되며, 피막의 결정립이 미세하고 균일하여 광택이 있을 뿐 아니라 전기화학적으로 비(Base)한 금속과 귀(Noble)한 금속의 합금도금이 가능케 된다.

그러나, 상기 선행기술들은 CCL(Copper Clad Laminate) 공정과 PCB(Printed Circuit Board) 제조시 내열충격성과 내약품성이 우수하지 못하다. 또한, 황동만의 배리어층 표면처리시는 동박의 회로구성시 염화제일동 용액, 염화제이철 용액 또는 과황산암모늄 용액 등의 에칭액에서 아연이 동보다 빨리 용해되기 때문에 아연이 우선 침식당하여 동박회로와 절연기판층의 접착면적이 감소하는 언더마이닝(Undermining)현상이 발생하고, 동박회로가 절연기판과 분리되는 문제점이 있다.

상기한 선행기술에서 배리어층을 형성함에 있어서는 합금층 형성을 위한 전해액에 착화제(Complexing agent)로서 시안(Cyanogen, CN) 또는 구연산나트륨(Sodium citrate, Na₃C₆H₅O₇) 또는 주석산(Tartaric acid)이 주로 사용되고 있다.

그러나, 착화제로서 시안을 함유한 전해액은 도금성은 우수하나 독성의 산성용액으로 조업 중에 위해가스 발생의 위험성이 있음은 물론 폐수처리에서도 환경오염의 원인이 된다. 또한, 구연산나트륨을 함유한 전해액은 산성용액으로 설비부식의 원인이 되고, 주석산은 전기화학적으로 이온화 경향이 큰 금속의 합금도금에서 불안정한 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 종래와는 달리 아연-코발트-비소 합금으로 배리어층을 형성함으로써 절연기판과의 접착강도를 증가시키고 내열충격성 및 내약품성을 가지는 전해동박을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 착화제로서 피로인산칼륨(K₄P₂O₇)을 함유한 전해액을 사용함으로써 전해처리시 무독성을 가지고 설비의 부식을 방지할 수 있는 표면처리방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 표면처리방법을 나타내는 흐름도.

도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 전행동박의 단면도.

<도면의 주요 참조부호에 대한 설명>

100 : 전해동박 200 : 노듈(nodule)

300 : 합금도금층 400 : 크로메이트층

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 PCB용 전해동박은, 절연기판과 접착되는 동박의 표면에 아연-코발트-비소 합금의 배리어층을 포함한다.

나아가, 상기 배리어층을 형성하는 아연의 농도는 0.1 ~ 20g/ℓ, 코발트의 농도는 0.1 ~ 20g/ℓ, 비소의 농도는 0.05 ~ 5g/ℓ이고, 상기 배리어층의 두께는 0.01 ~ 0.2㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 본 발명에 따른 PCB용 전해동박의 표면처리방법은 아연 0.1 ~ 20g/ℓ, 코발트 0.1 ~ 20g/ℓ, 비소 0.05 ~ 5g/ℓ, 피로인산칼륨 10 ~ 200g/ℓ을 포함하는 전해액에서 이루어진다.

나아가, 상기 전해액의 온도는 20 ~ 50℃, pH는 9 ~ 13이고, 전해처리는 2 ~ 20초의 처리시간 및 0.5 ~ 20A/d㎡의 음극전류밀도로 행하는 것이 바람직하다.

이하 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대처할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

도 1 및 도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 표면처리방법과 이에 따른 PCB용 전해동박을 나타낸다.

PCB용 전행동박의 일반적인 표면처리방법은 다음과 같다. 먼저, 황산동 용액에서 연속적인 전해전착법으로 절연기판에 접착될 동생박(Raw foil, 100)을 만들고(S100), 동생박의 면에 생성된 동산화물을 제거하여 표면처리될 면을 활성화(Activation) 시킨다.(S200) 그 후, 절연기판과의 기계적 접착력 향상을 위해 거침처리(S300)를 하여, 동생박면에 동(Copper) 노듈층(200)을 형성시키고, 화학적 결합력 향상을 위해 거침처리된 표면에 합금도금처리(S400)을 하여 배리어층(300)을 형성시킨다. 최종적으로, 부식 방지를 위한 전해 크로메이트 방청처리(S500)를 하여 크로메이트층(400)이 형성된 PCB용 전해동박을 얻는다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 합금도금처리(S400)는 아연-코발트-비소의 3원계 합금을 베어리층으로 도금한다. 따라서, 절연기판과 고온, 고압으로 성형한 후에 구리-아연-코발트-비소의 4원계 합금이 전해동박과 절연기판층 사이에 형성된다.

합금성분 중 아연과 코발트는 고온에서 절연기판과 성형 중에 구리 이온이 절연기판층 속으로 확산되는 것을 방지하여 절연기판의 열화를 감소시켜주고 전기 절연성을 유지시켜주는 특성을 가진다. 이때, 전해액의 농도는 아연, 코발트 모두 0.1∼20g/ℓ의 범위인 것이 바람직하다. 0.1g/ℓ 이하의 범위에서는 처리시간이 길어 생산성이 낮고 전류효율이 떨어지며, 20g/ℓ 이상의 농도에서도 도금이 가능하지만 착화제로 사용된 피로인산칼륨의 과다한 소모로 경제성이 떨어진다.

합금성분 중 비소는 합금층의 탈아연 현상을 방지하고 고온에서 절연기판과 성형중에 아연과 함께 내열충격성을 향상시키며 염산 등의 약품사용시에도 언더마이닝 현상을 방지하는 특성을 가진다. 이 때, 전해액의 농도는 비소의 경우 0.05∼5g/ℓ의 범위인 것이 바람직하다. 0.05g/ℓ 이하의 농도에서는 처리시간이 길고 합금화 비율이 적어 효과가 낮고, 5g/ℓ 이상에서는 합금도금층의 비소가 과다하게 되고 착화제로 사용된 피로인산칼륨의 과다한 소모로 경제성이 떨어진다.

또한, 전해액 온도는 20∼50℃인 것이 바람직하다. 온도가 너무 낮으면 금속이온의 용해가 어렵고 액관리가 힘들어 전류효율이 낮으며, 온도가 너무 높으면 온도관리가 어려워 도금표면이 불균일하다. 전해액의 pH는 9∼13의 알칼리 상태로 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 합금도금층의 두께는 0.01∼0.2㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 두께가 너무 얇으면 합금효과가 떨어지고, 너무 두꺼우면 PCB 공정에서 에칭 시간이 길어진다. 합금피막의 두께조절은 처리시간 및 음극전류밀도를 조절하여 얻는데, 처리시간은 2∼20초, 음극전류밀도는 0.5∼20A/d㎡ 으로 하는 것이 바람직하다.

한편, 착화제로 사용되는 상기 피로인산칼륨은 피로인산과 금속이온, 즉 아연, 코발트 및 비소 이온과 결합하여 착화합물을 형성함으로써 전기화학적으로 이온화 경향이 큰 아연과 이온화 경향이 작은 비소의 이온화 경향을 접근시켜 주는데 매우 효과적으로 작용하여 아연-코발트-비소의 합금을 가능케 한다.

이 때, 사용된 피로인산칼륨은 전해액중의 금속이온과 대비하여 충분한 량이 첨가되어야 하며, 첨가량은 10∼200g/ℓ로 하는 것이 바람직하다. 첨가량이 적게되면 전해액 중의 금속이온이 충분히 착화합물을 형성하지 못해 금속수산화물로 침전됨으로써, 합금도금면이 불균일 해지고 전해반응 중에 발생하는 HPO₃ ^_등의 증가로 도금액의 수명이 짧아지게 된다. 그리고, 200g/ℓ 이상의 농도에서도 가능하지만 반응과 무관한 피로인산이 과다하여 경제성이 떨어진다.

이하에서, 본 발명에 따른 바람직한 일실시예를 설명하고, 종래의 표면처리방법과 비교하여 그 효과를 살펴보기로 한다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 하기한 전해액 조성과 처리조건으로 아연-코발트-비소 합금 표면처리를 한다.

액조성 : 황산아연(금속 아연으로서) 10 g/ℓ

황산코발트(금속 코발트로서) 10 g/ℓ

아비산(금속 비소로서) 1 g/ℓ

피로인산칼륨 120 g/ℓ

초리조건 : 액온도 40℃

pH 11

음극전류밀도 10 A/d㎡

처리시간 5초

비교예로서의 종래의 표면처리방법은 하기한 전해액 조성과 처리조건으로 아연-주석 합금 표면처리를 한다.

액조성 : 황산아연(금속 아연으로서) 10 g/ℓ

황산주석(금속 주석으로서) 10 g/ℓ

아비산(금속 비소로서) 1 g/ℓ

피로인산칼륨 120 g/ℓ

초리조건 : 액온도 40℃

pH 11

음극전류밀도 10 A/d㎡

처리시간 5초

상기의 두가지 방법으로 합금도금처리를 하고, 절연기판과의 접착성형 후 및 에칭 후의 접착강도를 각각 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

구분	접착강도 (kg/cm)
구분	접착성형 후	에칭 후
실시예	2.5	2.3
비교예	2.2	2.0

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 표면처리를 한 경우가 종래의 표면처리를 한 경우에 비해, 접착성형 후 및 에칭 후 모두에 있어서 높은 접착강도를 가짐을 알 수 있다.

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

본 발명에 따른 PCB용 전해동박 및 그 표면처리방법에 의하면, 종래와는 달리 아연-코발트-비소 합금으로 배리어층을 형성함으로써 절연기판과의 접착강도를 증가시키고 내열충격성 및 내약품성을 가지는 전해동박을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 착화제로서 피로인산칼륨을 함유한 전해액을 사용함으로써 전해처리시 무독성을 가지고 설비의 부식을 방지할 수 있다.

Claims

절연기판과 접착되는 PCB용 전해동박으로서,

상기 동박의 표면에 아연-코발트-비소의 3원계 합금으로 이루어진 배리어층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 PCB용 전해동박.
삭제
제1항에 있어서,

상기 배리어층의 두께는 0.01 ~ 0.2㎛인 것을 특징으로 하는 PCB용 전해동박.
절연기판에 접착될 전해동박을 제조하는 단계와;

상기 전해동박의 표면 처리면에 거침처리를 수행하는 단계와;

황산아연 0.1 ~ 20g/ℓ, 황산코발트 0.1 ~ 20g/ℓ, 아비산 0.05 ~ 5g/ℓ 및 피로인산칼륨 10 ~ 200g/ℓ을 포함하는 전해액에서, 상기 전해동박을 전해처리하여 아연-코발트-비소의 3원계 합금으로 이루어진 배리어층을 형성하는 단계; 및

크로메이트 방청처리를 통해 상기 배리어층의 표면에 크로메이트층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 PCB용 전해동박의 표면처리방법.
삭제
제4항에 있어서,

상기 전해액의 온도는 20 ~ 50℃이고, pH는 9 ~ 13인 것을 특징으로 하는 PCB용 전해동박의 표면처리방법.
제4항에 있어서,

2 ~ 20초의 처리시간 및 0.5 ~ 20A/d㎡의 음극전류밀도로 전해처리하는 것을 특징으로 하는 PCB용 전해동박의 표면처리방법.
삭제