KR101049236B1 - 팔라듐을 이용한 무전해 도금방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기판을 팔라듐을 이용해 무전해 도금하는 방법에 관한 것으로, 전에칭, 탈지, 촉매 전처리, 전도성 팔라듐 도금 및 후에칭 공정이 순서대로 진행되는 것을 특징으로 하는 팔라듐을 이용한 무전해 도금방법에 관한 것이다.

본 발명의 무전해 도금방법은 종전의 무전해 도금방법과 달리 에칭을 탈지 전에 처리함으로써 양전하 탈락을 방지하여 팔라듐의 흡착량을 증가시키는 장점이 있다. 또한 공정이 바뀜으로서 발생되는 문제를 해결하는 방법에 관한 것이다.

팔라듐, 무전해 도금, 에칭, 탈지, 프리딥

Description

팔라듐을 이용한 무전해 도금방법{method of electroless plating using palladium}

본 발명은 무전해 도금방법에 있어서 에칭을 탈지 전에 처리함으로써 양전하 탈락을 방지하는, 팔라듐을 이용한 무전해 도금방법에 관한 것이다.

인쇄회로기판 제작에 대해 금속 패턴을 제조하기 위한 각종 방법이 공지되어 있다. 이러한 방법으로는 포지티브/네거티브 인쇄 공정, 포지티브/네거티브 에칭 기술, 전기도금/무전해 도금을 들 수 있는데, 이들은 단독으로 또는 여러 가지로 조합하여 사용될 수 있다.

보통 인쇄회로기판 제작 시 사용되는 자재는 유리섬유 에폭시 수지판의 양쪽면에 동박이 압착되어 있는 적층판을 사용한다.

적층판면에 0.25~2㎜의 관통홀을 만들며, 관통홀은 부도체이다. 전도성 팔라듐 도금은 관통홀에 전기 전도성을 주어 후공정인 전기동 도금 시 동피막을 형성시킨다. 이로서 양면의 동박이 연결된다. 무전해 화학동도 전도성 팔라듐 도금과 같은 목적이다.

관통홀에 전기 전도성을 주는 원리는 무전해 도금(electroless-plating)으로 써, 외부로부터 전기에너지를 공급받지 않고, 금속염 수용액 중의 금속이온을 환원제의 힘에 의해 자기 촉매적으로 환원시켜 피처리물의 표면 위에 금속을 석출시키는 방법이다. 도체 뿐만 아니라 플라스틱이나 유기체 같은 다양한 기판에 대해서도 적용할 수 있는 장점이 있다.

무전해 금속 도금 단계 이전에 표면 처리의 일부로서 과망간산 칼륨 등의 강력한 산화제를 이용한다. 산화 후의 활성화 또는 촉매화 단계는 무전해 도금 전에 행해진다. 금속 이온을 금속으로 환원시킬 수 있는 금속염이 부도체에 가해진다.

그 다음에 전류를 이용하지 않고서 금속 이온이 금속으로 환원하여 부도체 기판 상에 금속층을 형성하는 무전해욕 중에 부도체를 놓는다. 무전해 공정에서 환원 촉매로서 작용하는 촉매 또는 활성화제로는 팔라듐, 백금, 금, 은, 이리듐, 오스뮴, 루테늄, 로듐 등의 귀금속을 들 수 있다. 전형적으로, 팔라듐은 부도체 기판 상에 고 박리강도를 갖는 균일한 금속층을 형성하기 때문에 최적의 촉매이다.

그러나, 일반적인 전도성 팔라듐 도금 공정 순서는 기존 무전해 화학동 방식과 동일하게 사용되어 지고 있다. 무전해 화학동은 다음과 같은 순서를 가진다.

탈지 → 에칭 → 촉매 전처리 → 촉매처리 → 환원 → 화학동

무전해 화학동의 세부적인 역할로 보면, 탈지는 양이온성 계면활성제를 사용하여 대상 물체에 양전하를 흡착시키며, 그후 에칭액으로 동박 표면을 에칭한다.

상기 에칭 후, 촉매에 물이 유입되는 것을 방지하기 위해 촉매 전처리를 한다.

상기 촉매 전처리를 한 후에는 촉매처리를 하며, 이 공정을 통해 음전하를 가지는 팔라듐 콜로이드를 흡착하게 된다. 상기 촉매처리가 완료되면 환원 처리를 하여 팔라듐을 활성화시키게 된다. 그 다음은 화학동에서는 Cu²⁺가 팔라듐과 반응을 하여 Cu⁰로 석출하게 된다.

이후 전기동 공정을 거치면서 최종 결과물을 얻을 수 있다.

기존 무전해 화학동 방식에서 탈지후 에칭 순으로 도금하는 이유는 에칭 공정이 첫 공정이 될 경우 에칭 후 탈지 공정을 하게 되면 알칼리 잔유물이 잔존하여 도금 피막이 들뜨게 된다. 따라서 무전해 화학동 방식은 탈지 후 에칭을 하여야 한다. 하지만 무전해 화학동은 탈지 후 에칭을 하게 되면 탈지에서 흡착된 양이온이 에칭에서 중화ㆍ산화 반응에 의하여 탈락된다.

양이온 탈락 시 팔라듐 흡착량이 저하되고, 이는 전기동 도금시 미도금이 되는 불량의 원인이 되는 문제가 있다. 따라서 무전해 화학동 도금에서는 이를 보완하기 위해서 촉매 전처리 공정에서 양이온 흡착을 추가로 해주어 탈락되는 문제를 보완한다.

또한, 탈지 후 에칭하는 과정에서 양전하가 탈락되어도 촉매 전처리제 등에 의하여 탈지 기능이 보전된다.

그러나, 무전해 화학동 방식으로 전도성 팔라듐을 도금할 경우, 전도성 팔라듐은 무전해 화학동과 같은 에칭 후 양전하를 추가로 흡착해주는 공정이 없다. 즉 탈지 후 에칭의 순서로 도금 시 양전하가 제거되면 무전해 화학동처럼 촉매 전처리에서 양전하 보강이 이루어지지 않아 탈락에 의한 팔라듐 흡착량이 저하되고, 이는 전기동 도금시 도금이 되지 않아 불량의 원인이 되는 문제가 있다.

또한 전도성 팔라듐은 에칭 후 탈지를 할 경우 알칼리 잔유물에 의한 밀착이 발생하는 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 에칭을 탈지 전에 처리하여 양전하 탈락을 방지함으로써 팔라듐 흡착량을 상승시키고, 알칼리 잔유물에 의한 도금 피막이 들뜨는 문제를 해결하는 전도성 팔라듐 도금방법을 제공하는 것에 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 팔라듐을 이용한 무전해 도금방법은, 기판을 무전해 도금하는 방법에 있어서, 적층판의 전에칭, 탈지, 촉매 전처리 공정이 순서대로 진행된 후, 물 1리터에 팔라듐설페이트 0.2~0.5g 및 디메틸아민보란 0.5~2g을 혼합하고 황산으로 pH를 1~2로 맞춘 용액에 상기 적층판을 침지시켜 50~60℃에서 4~6분간 도금한 다음, 후에칭하여 이루어진다.

이때, 상기 팔라듐은 전도성 폴리머와의 착물로 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 기판은 인쇄회로 기판인 것이 바람직하다.

또한, 상기 후에칭 공정은 기판을 과황산나트륨 또는 과황산암모늄을 포함하는 용액에 침적시켜 이루어지는 것이 바람직하다.

삭제

본 발명의 팔라듐을 이용한 무전해 도금방법에 의하면, 피도금물 상에 양전하 탈락을 방지하여 팔라듐의 흡착량을 증가시킬 수 있는 장점이 있다. 피도금물 상에 금속의 팔라듐이 많이 흡착될수록 전기 전도율이 높게 되며, 이는 후속공정인 전기동 도금시 도금피막 형성이 빨라지고 치밀성이 좋아지도록 하는 효과가 있다.

본 발명을 단계별로 상세히 설명하면 구체적으로 다음과 같다.

먼저 피도금물인 인쇄회로기판 제작시 사용되는 자재를 준비하는데, 유리섬유 에폭시 수지판의 양쪽면에 동박이 압착되어 있고 관통홀이 있는 적층판을 준비한다.

첫번째로, 준비된 적층판을 에칭액으로 에칭시킨다. 인쇄회로기판의 에칭에 사용되는 에칭 용액 및 조건은 특별히 한정되지 않고 통상적인 방법으로 실시될 수 있다.

본 발명에서는 적층판을 물 1리터에 벤조트리아졸(benzotriazole) 0.5~1g, 황산 50~200g 및 과산화수소 10~70g을 혼합한 액에 온도 20~50℃에서 1~3분간 침지하여 에칭시킨다.

두번째로, 양이온성 계면활성제를 사용하여 상기 에칭된 적층판에 양전하를 흡착시키기 위해 탈지시킨다. 바람직하게는, 물 1리터에 가성소다 5~15g 및 계면활성제 조성물인 모노에탄올아민(monoethanolamine) 20~100g을 혼합한 후 상기 에칭된 적층판을 온도 30~60℃에서 4~6분간 침지하여 양전하를 흡착시킬 수 있다.

세번째로, 상기 탈지된 적층판을 물 1리터에 산성의 조성물인 황산 5~10g을 혼합한 후 여기에 25~35℃에서 1~2분간 침적한다. 이것은 후공정에서 사용되는 전도성 팔라듐 조성물의 일부 성분과 같은 것으로, 직접적인 물 유입을 방지하여 일 정한 도금액 성능을 발휘하는데 목적이 있다.

네번째로, 전도성 팔라듐 도금공정을 진행한다. 물 1리터에 전도성 팔라듐 조성물인 팔라듐 설페이트(palladium sulfate) 0.2~0.5g, 환원제 조성물인 디메틸아민보란(dimethyl amine borane) 0.5~2g을 혼합하고, 황산을 이용하여 pH를 1~2로 맞춘다. 여기에 상기 프리딥 액에 침적시킨 적층판을 침지시킨 후 50~60℃에서 4~6분간 도금시킨다. 전도성 팔라듐이 흡착되어 관통홀 내벽의 부도체에 전도성을 주게 된다.

상기 전도성 팔라듐 조성물은 전도성 폴리머와의 착물로 제조되어 질 수 있다.

전도성 팔라듐 조성물은 상기 팔라듐 설페이트의 단독 사용은 바람직하지 않다. 전도성 팔라듐 조성물은 공기 중의 산소와의 결합으로 산화되려는 성질이 강하여, 전도성 팔라듐 조성물이 산화되면 피도금물 상의 양전하와 결합하지 못하여 흡착량이 적어진다. 이로 인해 전기 전도율이 낮아지게 되어 전기동 도금시 도금 피막 형성이 늦어지고 치밀성이 낮아지게 된다.

따라서 환원제 성분인 디메틸아민보란을 사용하여 전도성 팔라듐 조성물이 산화되는 것을 방지한다. 이때의 pH는 황산을 이용하여 pH 1~2를 유지하는 것이 바람직하다.

마지막으로, 상기 전도성 팔라듐 조성물이 도금된 적층판의 동표면에 조도를 주기 위해 에칭시킨다. 본 발명에서는 에칭 후 탈지를 함으로써 양전하의 탈락은 방지되었으나, 탈지 후 이어지는 전도성 팔라듐의 공정에서 알칼리 잔존물이 존재 하여 전기동 도금 시 도금피막이 들뜨는 문제가 발생한다. 이를 방지하기 위하여 상기 팔라듐이 도금된 적층판을 과류산 성분의 화합물인 과황산나트륨(Sodium persulfate) 또는 과황산암모늄(ammonium persulfate)에 침적한다. 물 1리터에 상기 과황산나트륨 또는 과황산암모늄 100~400g을 혼합하여 액을 제조한 다음 여기에 상기 팔라듐이 도금된 적층판을 20~50℃에서 2~4분간 침적한다. 양전하와 팔라듐이 결합하여 안정된 상태이므로 팔라듐의 탈락이 없어 이어지는 전기동 도금 시 도금속도 향상과 도금피막이 치밀해지며, 적층판과의 밀착력도 우수하다.

다음은 전기동 도금을 하여, 동표면과 관통홀을 5~50㎛로 동도금을 한다.

이것의 원리는 전기도금의 원리이다. 적층판을 음극에 놓고 동판을 양극에 놓아둔다. 1d㎡당 1~4A의 전기를 가한다. 전기 힘에 의하여 액에 존재하는 동이 음극의 적층판에 도금되는 원리이다. 이때 전기 도금액의 조성은 전체 조성물 1ℓ에 대하여 동 50~100g, 황산 100~250g으로 조성된 액을 사용한다. 온도는 20~30℃가 적당하다.

이로써 적층판의 동 표면과 부도체였던 관통홀에 동도금이 되여 양면이 연결되게 된다.

본 발명에서는 팔라듐을 사용하여 전도성 팔라듐 도금공정을 설명하였으나, 상기 팔라듐대신에 백금, 금, 은, 이리듐, 오스늄, 루테늄 및 로듐으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나가 사용되어도 본 발명을 완성할 수 있으며, 본 발명이 기대하는 효과를 얻을 수 있다.

본 발명을 하기의 예를 들어 설명하나, 본 발명이 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

유리섬유 에폭시 수지판(10×10㎝)의 양면에 압착되어 있는 동박을, 실험을 위해 제거한 다음 물 1ℓ에 벤조트리아졸 0.7g, 황산 140g 및 과산화수소 45g을 혼합한 액에 온도 35℃에서 2분간 침지하여 에칭시켰다. 이후, 물 1ℓ에 가성소다 10g, 모노에탄올아민 50g을 혼합한 액에 온도 50℃에서 5분간 침지하여 탈지시켰다. 이후, 물 1ℓ에 황산 7g을 혼합한 액에 온도 30℃에서 1분간 프리딥(pre dip)시키고, 물 1ℓ에 팔라듐 설페이트 0.3g, 디메틸아민보란 1g을 혼합한 액을 황산을 이용하여 pH 2로 조정한 후, 온도 55℃에서 5분간 침지시켜 전도성 팔라듐을 흡착시키고, 이후 물 1ℓ에 과황산나트륨 240g을 혼합한 액에 온도 45℃에서 3분간 에칭시켰다.

이후, 유리 섬유 에폭시 수지를 농도 50% 질산에서 박리시켰다.

유리 섬유 에폭시 수지의 팔라듐을 박리한 질산을 무기원소분석기를 이용하여 농도를 측정하였다. 농도를 분석할 경우, 유리섬유 에폭시 수지의 면적당 팔라듐 흡착량으로 양전하 흡착량을 상대 비교할 수 있다.

<비교예>

전도성 팔라듐 무전해 도금에서 탈지후 에칭하는 비교 실험을 하였다.

유리섬유 에폭시 수지판(10×10㎝)의 양면에 압착되어 있는 동박을, 실험을 위해 제거한 다음 물 1ℓ에 가성소다 10g, 모노에탄올아민 50g을 혼합한 액에 온도 50℃에서 5분간 침지하여 탈지시켰다. 이후, 물 1ℓ에 벤조트리아졸 0.7g, 황산 140g 및 과산화수소 45g을 혼합한 액에 온도 35℃에서 2분간 침지하여 에칭시켰다. 이후, 물 1ℓ에 황산 7g을 혼합한 액에 온도 30℃에서 1분간 프리딥시키고, 물 1ℓ에 팔라듐 설페이트 0.3g, 디메틸아민보란 1g을 혼합한 액을 황산을 이용하여 pH 2로 조정한 후, 온도 55℃에서 5분간 침지시켜 전도성 팔라듐을 흡착시키고, 이후 물 1ℓ에 과황산나트륨 240g을 혼합한 액에 온도 45℃에서 3분간 에칭시켰다.

이후, 유리 섬유 에폭시 수지를 농도 50% 질산에서 박리시켰다.

유리 섬유 에폭시 수지의 팔라듐을 박리한 질산을 무기원소분석기를 이용하여 농도를 측정하였다.

<실험예>

상기 실시예와 비교예를 총 3회에 걸쳐 테스트를 반복 진행하고 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

	실시예의 팔라듐 흡착량	비교예의 팔라듐 흡착량	실시예를 기준으로 한 비교예의 팔라듐 흡착량 비율 (비교예/실시예×100)
1차 테스트 결과	45.0ppm	16.6ppm	37%
2차 테스트 결과	41.2ppm	18.5ppm	45%
3차 테스트 결과	53.5ppm	12.3ppm	23%
평균	46.5ppm	15.8ppm	35%

실시예를 기준으로 산출한 비교예의 팔라듐 흡착량의 상대적인 비율은 1차 테스트 결과 37%, 2차 테스트 결과 45%, 3차 테스트 결과 23%가 나왔다.

따라서, 본원발명의 실시예의 경우와 같이 에칭 후 탈지하는 공정에 의한 경우, 팔라듐의 흡착량이 높음을 즉, 양전하가 덜 탈락함을 알 수 있다.

Claims (5)

1. 기판을 무전해 도금하는 방법에 있어서,

   적층판의 전에칭, 탈지, 촉매 전처리 공정이 순서대로 진행된 후, 물 1리터에 팔라듐설페이트 0.2~0.5g 및 디메틸아민보란 0.5~2g을 혼합하고 황산으로 pH를 1~2로 맞춘 용액에 상기 적층판을 침지시켜 50~60℃에서 4~6분간 도금한 다음, 후에칭하는 것을 특징으로 하는, 팔라듐을 이용한 무전해 도금방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 팔라듐은 전도성 폴리머와의 착물로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 팔라듐을 이용한 무전해 도금방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 기판은 인쇄 회로 기판인 것을 특징으로 하는, 팔라듐을 이용한 무전해 도금방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 후에칭 공정은 기판을 과황산나트륨 또는 과황산암모늄을 포함하는 용액에 침적시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는, 팔라듐을 이용한 무전해 도금방법.
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