KR20190077335A - 프린트 배선 기판의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

필러 함유 절연 수지 기판과 도금 피막의 밀착성이 보다 더 높아진, 신규한 프린트 배선 기판의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 제조 방법은 필러를 함유하는 절연 수지 기판을 팽윤 처리, 조화 처리, 환원 처리하고, 무전해 도금을 실시하여 프린트 배선 기판을 제조하는 방법으로서, 상기 환원 처리 후, 무전해 도금 전에, CmH(2m＋1)-(OC₂H₄)n-OH (m ＝ 1 ∼ 4 의 정수, n ＝ 1 ∼ 4 의 정수) 로 나타내는 에틸렌계 글리콜에테르, 및 CxH(2x＋1)-(OC₃H₆)y-OH (x ＝ 1 ∼ 4 의 정수, y ＝ 1 ∼ 3 의 정수) 로 나타내는 프로필렌계 글리콜에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, pH 가 7 이상인 제 1 처리액으로 처리한 후, 아민계 실란 커플링제를 함유하고, pH 가 7.0 이상인 제 2 처리액으로 처리하는 방법이다.

Description

프린트 배선 기판의 제조 방법

본 발명은, 절연 수지 중에 필러를 함유하는 프린트 배선 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

전자 기기류 등의 분야에 범용되는 프린트 배선 기판의 대부분은, 통상적으로 절연 수지 기판에 촉매를 부여하고, 무전해 구리 도금 등의 무전해 도금 처리를 실시하고, 필요에 따라 전기 구리 도금 등의 전기 도금 처리를 실시하여 제조된다. 절연 수지 기판과 구리 사이에는 화학 결합이 형성되지 않기 때문에, 절연 수지 기판과 구리 도금 피막 사이에 높은 밀착성은 기대할 수 없다. 그 때문에, 지금까지는, 절연 수지 기판을 팽윤 처리한 후, 과망간산염, 크롬산염 등의 산화제를 함유하는 조화 (粗化) 액에 침지시켜 상기 절연 수지 기판의 표면을 조화 (에칭) 하여 앵커 형상을 형성함으로써, 절연 수지 기판과 구리 도금 피막의 밀착성을 높이는 방법이 실시되고 있다. 상기 조화액은 디스미어 (desmear) 액으로도 불리고 있으며, 프린트 배선 기판에 형성되는 다수의 구멍부 (예를 들어, 복수의 도체 간을 접속시키기 위한 블라인드 비아나 스루홀, 또는 회로 형성을 위한 트렌치 등) 의 형성에 수반하여, 구멍부나 기판 표면에 발생하는 수지 찌꺼기 (스미어 (smear)) 를 제거하기 위해 사용된다. 상기 서술한 팽윤 처리, 조화 처리 (산화제에 의한 에칭), 나아가서는 조화 처리에 의해 수지 기판 표면에 생성된 잔류물 (예를 들어 과망간산나트륨에서 유래하는 망간 산화물 등) 을 용해 제거하기 위한 환원 처리 (중화 처리로도 불린다), 컨디셔너에 의한 청정화 처리 등의 일련의 공정을 포함하는 처리 방법은, 디스미어 처리 방법으로 불리고 있다.

상기 절연 수지에는 실리카계 필러 등의 필러가 함유되는 경우가 많으며, 이로써, 절연 수지 기판의 기계적 특성, 전기적 특성이 개선됨과 함께, 전술한 조화 처리시의 앵커 효과에 의해 절연 수지 기판과 도금 피막의 밀착성이 향상된다.

최근, 프린트 배선 기판의 고기능화, 고집적화에 수반하여, 종래의 디스미어 처리에서는 도금 피막과의 충분한 밀착력을 확보할 수 없다는 문제가 발생하고 있다. 그래서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 기판 표면에 실란 커플링 처리를 실시하여 도금 피막과의 밀착성을 높이는 기술이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2006-219727호

본 발명의 목적은, 필러 함유 절연 수지 기판과 도금 피막의 밀착성이 보다 더 높아진, 신규한 프린트 배선 기판의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명에 관련된 프린트 배선 기판의 제조 방법은, 이하와 같다.

항 1

필러를 함유하는 절연 수지 기판을 팽윤 처리, 조화 처리, 환원 처리하고, 무전해 도금을 실시하여 프린트 배선 기판을 제조하는 방법으로서, 상기 환원 처리 후, 무전해 도금 전에, CmH(2m＋1)-(OC₂H₄)n-OH (m ＝ 1 ∼ 4 의 정수, n ＝ 1 ∼ 4 의 정수) 로 나타내는 에틸렌계 글리콜에테르, 및 CxH(2x＋1)-(OC₃H₆)y-OH (x ＝ 1 ∼ 4 의 정수, y ＝ 1 ∼ 3 의 정수) 로 나타내는 프로필렌계 글리콜에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, pH 가 7 이상인 제 1 처리액으로 처리한 후, 아민계 실란 커플링제를 함유하고, pH 가 7.0 이상인 제 2 처리액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판의 제조 방법.

항 2

상기 제 2 처리액으로 처리한 후, 청정화 처리를 실시하고 나서, 상기 무전해 도금을 실시하는 것인 상기 항 1 에 기재된 제조 방법.

본 발명의 제조 방법을 이용하면, 필러 함유 절연 수지 기판과 도금 피막의 밀착성이 우수한 프린트 배선 기판이 얻어진다.

또, 본 발명의 기술은, 배선 기판의 제조 방법, 빌드업 공법에 의한 고밀도 다층 배선 기판의 제조에만 적용되는 것이 아니며, 예를 들어, 웨이퍼 레벨 CSP (Chip Siz 에폭시 Package 또는 Chip Scal 에폭시 Package), 또는 TCP (Tape Carrier Package) 등에 있어서의 다층 배선층의 제조에도 적용된다.

본 발명자들은, 도금 피막과의 밀착성이 양호한 프린트 배선 기판을 제조하기 위한 표면 처리 방법 (디스미어 처리) 을 제공하기 위해 검토를 거듭해 왔다. 그 결과, 필러 함유 절연 수지 기판을 팽윤 처리, 조화 처리, 환원 처리 (중화 처리) 한 후, 무전해 도금을 실시하기 전에 (환원 처리 후, 필요에 따라 청정화 처리를 실시하는 경우가 있는데, 그 경우에는, 청정화 처리 전에), 이하의 2 단계 공정을 실시하는 것이 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

(1) 제 1 처리 공정

CmH(2m＋1)-(OC₂H₄)n-OH (m ＝ 1 ∼ 4 의 정수, n ＝ 1 ∼ 4 의 정수) 로 나타내는 에틸렌계 글리콜에테르, 및 CxH(2x＋1)-(OC₃H₆)y-OH (x ＝ 1 ∼ 4 의 정수, y ＝ 1 ∼ 3 의 정수) 로 나타내는 프로필렌계 글리콜에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, pH 가 7 이상인 제 1 처리액으로 처리하는 공정.

(2) 제 2 처리 공정

상기 제 1 처리 공정 후, 아민계 실란 커플링제를 함유하고, pH 가 7.0 이상인 제 2 처리액으로 처리하는 공정.

본 발명에 의하면, 양호한 밀착성이 얻어지기 때문에, 본 발명의 제조 방법은, 예를 들어 무전해 도금 방법, 혹은 기판과 도금 피막 사이의 밀착성을 향상시키는 도금 밀착성 향상 방법으로 부를 수도 있다.

구체적으로는, 예를 들어 구리 도금을 실시하여 프린트 배선 기판을 제조하는 방법을 예로 들면, 필러를 함유하는 절연 수지 기판에 팽윤 처리, 조화 처리, 조화 처리에서 발생한 산화물을 환원시키기 위한 환원 처리 (중화 처리), [필요에 따라 초음파 처리, 필요에 따라 청정화 처리 (컨디셔닝, 클리닝 등으로도 불린다)], 건조, 소프트 에칭, 산세, 촉매 부여, 무전해 구리 도금, 전해 구리 도금을 실시하여 프린트 배선 기판을 제조함에 있어서, 환원 처리 후, 무전해 도금 전에 상기 2 단계 공정을 실시한다. 혹은, 상기 환원 처리 후, 초음파 처리, 청정화 처리를 추가로 실시하는 경우에는, 초음파 처리 후, 청정화 처리 전에 상기 2 단계 공정을 실시한다. 상기 환원 처리 후, 초음파 처리를 실시하지 않고 청정화 처리를 실시하는 경우도 있는데, 그 경우에는, 환원 처리 후, 청정화 처리 전에 상기 2 단계 공정을 실시한다.

본 발명에서는, 상기 제 1 처리 공정에 사용되는 제 1 처리액을 간단히 글리콜에테르로 약기하는 경우가 있다. 또, 필러 함유 절연 수지 기판을 간단히 절연 수지 기판 또는 수지 기판으로 부르는 경우가 있다.

상기 서술한 바와 같이 본 발명에서는, 실란 커플링제 및 아민 화합물 (제 2 처리액) 로 처리하는 제 2 처리 공정 전에, 글리콜에테르 (제 1 처리액) 로 처리하는 제 1 처리 공정을 실시하는 것이 중요하며, 이 순서를 반대로 해도 원하는 효과는 얻어지지 않는 것을 실시예의 란에서 실증하고 있다. 또, 표에는 나타내지 않고 있지만 제 1 처리 공정과 제 2 처리 공정을 동시에 실시해도 원하는 효과는 얻어지지 않았다. 물론, 제 1 처리 공정만, 혹은 전술한 특허문헌 1 과 같이 제 2 처리 공정만을 실시해도 원하는 효과는 얻어지지 않는 것도 실증하고 있다. 또 본 발명에서는, 제 1 처리액 및 제 2 처리액의 각 pH 의 제어도 매우 중요하며, pH 가 벗어나는 경우, 역시 원하는 효과는 얻어지지 않는 것을 확인하고 있다.

먼저, 본 발명을 특징짓는 상기 공정에 대해 설명한다.

(1) 제 1 처리 공정

상기 제 1 처리 공정에서는, CmH(2m＋1)-(OC₂H₄)n-OH (m ＝ 1 ∼ 4 의 정수, n ＝ 1 ∼ 4 의 정수) 로 나타내는 에틸렌계 글리콜에테르, 및 CxH(2x＋1)-(OC₃H₆)y-OH (x ＝ 1 ∼ 4 의 정수, y ＝ 1 ∼ 3 의 정수) 로 나타내는 프로필렌계 글리콜에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, pH 가 7 이상인 제 1 처리액을 사용한다.

상기 글리콜에테르는 유기 용제의 일종이며, 예를 들어 도료, 잉크 등의 용제로서 사용되고 있다. 글리콜에테르에는, 예를 들어 에틸렌글리콜을 베이스로 하는 에틸렌글리콜계 (E.O. 계), 프로필렌글리콜을 베이스로 하는 프로필렌글리콜계 (P.O. 계) 등이 포함된다. 본 발명자들은, 상기 서술한 E.O. 계 및 P.O. 계의 글리콜에테르 중, 특히 하기 식 (1) 로 나타내는 에틸렌계 글리콜에테르, 및 하기 식 (2) 로 나타내는 프로필렌계 글리콜에테르를 사용하면, 절연 수지 기판과 도금 피막의 밀착성이 현저하게 향상되는 것을 알아냈다. 그 이유는 상세하게는 불분명하지만, 상기 글리콜에테르의 사용에 의해 침투성이 향상되어, 필러와 수지 사이에 처리액이 효율적으로 침투되는 것을 생각할 수 있다.

CmH(2m＋1)-(OC₂H₄)n-OH (m ＝ 1 ∼ 4 의 정수, n ＝ 1 ∼ 4 의 정수) … (1)

CxH(2x＋1)-(OC₃H₆)y-OH (x ＝ 1 ∼ 4 의 정수, y ＝ 1 ∼ 3 의 정수) … (2)

상기 식 (1) 로 나타내는 에틸렌계 글리콜에테르로는, 에틸렌글리콜메틸에테르 (n ＝ 1, m ＝ 1), 에틸렌글리콜에틸에테르 (n ＝ 1, m ＝ 2), 에틸렌글리콜프로필에테르 (n ＝ 1, m ＝ 3), 에틸렌글리콜부틸에테르 (n ＝ 1, m ＝ 4), 디에틸렌글리콜메틸에테르 (n ＝ 2, m ＝ 1), 디에틸렌글리콜에틸에테르 (n ＝ 2, m ＝ 2), 디에틸렌글리콜프로필에테르 (n ＝ 2, m ＝ 3), 디에틸렌글리콜부틸에테르 (n ＝ 2, m ＝ 4), 트리에틸렌글리콜메틸에테르 (n ＝ 3, m ＝ 1), 트리에틸렌글리콜에틸에테르 (n ＝ 3, m ＝ 2), 트리에틸렌글리콜프로필에테르 (n ＝ 3, m ＝ 3), 트리에틸렌글리콜부틸에테르 (n ＝ 3, m ＝ 4), 테트라에틸렌글리콜메틸에테르 (n ＝ 4, m ＝ 1), 테트라에틸렌글리콜에틸에테르 (n ＝ 4, m ＝ 2), 테트라에틸렌글리콜프로필에테르 (n ＝ 4, m ＝ 3), 테트라에틸렌글리콜부틸에테르 (n ＝ 4, m ＝ 4) 를 들 수 있다.

또, 상기 식 (2) 로 나타내는 프로필렌계 글리콜에테르로는, 프로필렌글리콜메틸에테르 (x ＝ 1, y ＝ 1), 프로필렌글리콜에틸에테르 (y ＝ 1, x ＝ 2), 프로필렌글리콜프로필에테르 (y ＝ 1, x ＝ 3), 프로필렌글리콜부틸에테르 (y ＝ 1, x ＝ 4), 디프로필렌글리콜메틸에테르 (y ＝ 2, x ＝ 1), 디프로필렌글리콜에틸에테르 (y ＝ 2, x ＝ 2), 디프로필렌글리콜프로필에테르 (y ＝ 2, x ＝ 3), 디프로필렌글리콜부틸에테르 (y ＝ 2, x ＝ 4), 트리프로필렌글리콜메틸에테르 (y ＝ 3, x ＝ 1), 트리프로필렌글리콜에틸에테르 (y ＝ 3, x ＝ 2), 트리프로필렌글리콜프로필에테르 (y ＝ 3, x ＝ 3), 트리프로필렌글리콜부틸에테르 (y ＝ 3, x ＝ 4) 를 들 수 있다.

여기서, 상기 식 (1), (2) 로 나타내는 글리콜에테르 중의 프로필, 부틸은, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다.

이것들 중, 밀착성의 추가적인 향상 등을 고려하면, 바람직한 글리콜에테르는, 상기 식 (1) 로 나타내는 에틸렌계 글리콜부틸에테르이고, 보다 바람직하게는 디에틸렌글리콜부틸에테르 (예를 들어, 디에틸렌글리콜-모노-n-부틸에테르 등) 이다.

본 발명에서는, 상기 식 (1), (2) 로 나타내는 글리콜에테르를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 병용예로는, 상기 식 (1) 로 나타내는 글리콜에테르를 2 종 이상 사용하는 예, 상기 식 (2) 로 나타내는 글리콜에테르를 2 종 이상 사용하는 예, 상기 식 (1) 로 나타내는 글리콜에테르와 상기 식 (2) 로 나타내는 글리콜에테르를 2 종 이상 사용하는 예를 들 수 있다.

상기 제 1 처리액은, 최종적으로 pH 의 범위를 7 이상으로 제어하는 것이 필요하다. 후기하는 실시예의 란에서 실증한 바와 같이, 상기 pH 가 7 을 하회하면, 원하는 효과가 유효하게 발휘되지 않는다. 바람직한 pH 는 9 이상, 보다 바람직한 pH 는 10 이상, 더욱 바람직한 pH 는 12 이상이다. 또한, 상기 pH 의 상한은, 기판에 대한 데미지 등을 고려하면, 대체로 14 이하인 것이 바람직하다.

상기 제 1 처리액은, pH 를 7 이상으로 제어하기 위한 pH 조정제를 함유한다. 본 발명에 사용되는 pH 조정제의 종류는, pH 를 상기 범위로 조정할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 디에틸렌트리아민 등의 아민 화합물 ; NaOH 등의 알칼리 용액을 들 수 있다. 제 1 처리액 전체량에 대한 pH 조정제의 바람직한 함유량은, 사용하는 글리콜에테르나 pH 조정제의 종류 등에 따라 상이할 수 있지만, 예를 들어 pH 조정제로서 상기 디에틸렌트리아민을 사용하는 경우, 대체로 3 g/ℓ 이상, 50 g/ℓ 이하이며, 보다 바람직하게는 5 g/ℓ 이상, 30 g/ℓ 이하이다.

상기 제 1 처리액은, 전술한 글리콜에테르 및 pH 조정제를 함유하고, 잔부 : 물이다. 또한, 본 발명에서는 상기 제 1 처리액 중에 불소 화합물, 계면 활성제를 함유하지 않는다. 이것들을 첨가해도 상기 효과는 향상되지 않기 때문이다.

여기서, 상기 글리콜에테르와 pH 조정제와 물의 합계량 (또한, 다른 성분을 추가로 함유할 때에는 당해 다른 성분을 가산한 합계량) 을「제 1 처리액 전체량」으로 하였을 때, 상기 제 1 처리액 전체량에 대한 상기 글리콜에테르의 바람직한 함유량 (단독으로 함유할 때에는 단독의 양이고, 2 종류 이상을 함유할 때에는 합계량이다) 은 30 g/ℓ 이상, 800 g/ℓ 이하이며, 보다 바람직하게는 50 g/ℓ 이상, 600 g/ℓ 이하이다. 상기 하한을 하회하면, 글리콜에테르의 첨가 효과가 유효하게 발휘되지 않아, 도금 밀착성이 저하된다. 한편, 상기 상한을 초과하여 첨가해도, 글리콜에테르의 첨가 효과는 포화되어, 경제적으로 낭비이다.

상기 제 1 처리 공정에서는, 상기 서술한 제 1 처리액을 사용하여 환원 처리 후의 기판을 처리한다. 구체적으로는 환원 처리 후의 기판에 대하여, 상기 제 1 처리액을 침지시키는 것이 바람직하다. 침지 조건은, 예를 들어, 온도 : 50 ∼ 90 ℃, 시간 : 1 ∼ 20 분으로 실시하는 것이 바람직하다.

(2) 제 2 처리 공정

상기 제 1 처리 공정 후, 아민계 실란 커플링제를 함유하고, pH 가 7.0 이상인 제 2 처리액으로 처리한다. 여기서, 제 1 처리 공정과 제 2 처리 공정의 간격은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 제 1 처리 공정 후, 바로 제 2 처리 공정을 실시해도 되고, 혹은 제 1 처리 공정 후, 일정 시간 방치하고 나서, 제 2 처리 공정을 실시해도 된다.

상기 제 2 처리액에 사용되는 아민계 실란 커플링제는, 하기 일반식으로 나타내는 실란 커플링제에 있어서 Y ＝ 아미노기의 것을 의미한다. 식 중, X 는 알콕시기, 아세톡시기, 클로르 원자 등을 의미한다. 아민계 실란 커플링제는, 분자 내에 유기 재료와 반응 결합하는 관능기 Y (아미노기) 와, 무기 재료와 반응 결합하는 관능기 X 를 동시에 함유하고, 가수 분해에 의해 생성되는 실란올이 무기 재료와 반응 결합한다.

Y-R-Si-(X)₃

본 발명에 바람직하게 사용되는 아민계 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염 등을 들 수 있다.

상기 제 2 처리액은, 최종적으로 pH 를 7.0 이상으로 제어하는 것이 필요하다. 후기하는 실시예의 란에서 실증한 바와 같이, 상기 pH 가 7.0 을 하회하면, 원하는 효과가 유효하게 발휘되지 않는다. 바람직한 pH 는 9 이상, 보다 바람직한 pH 는 10 이상이다. 또한, 상기 pH 의 상한은, 기판에 대한 데미지 등을 고려하면, 대체로 14 이하이다.

상기 제 2 처리액은, pH 를 7.0 이상으로 제어하기 위한 pH 조정제를 함유한다. 본 발명에 사용되는 pH 조정제의 종류는, pH 를 상기 범위로 조정할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 전술한 제 1 처리액에 사용되는 pH 조정제를 들 수 있다.

상기 제 2 처리액은, 상기 아민계 실란 커플링제 및 pH 조정제를 함유하고, 잔부 : 물이다.

여기서, 상기 아민계 실란 커플링제와 pH 조정제와 물의 합계량 (또한, 다른 성분을 추가로 함유할 때에는 당해 다른 성분을 가산한 합계량) 을「제 2 처리액 전체량」으로 하였을 때, 상기 제 2 처리액 전체량에 대한 상기 아민계 실란 커플링제의 바람직한 함유량 (단독으로 함유할 때에는 단독의 양이고, 2 종류 이상을 함유할 때에는 합계량이다) 은 3 g/ℓ 이상, 500 g/ℓ 이하이며, 보다 바람직하게는 5 g/ℓ 이상, 300 g/ℓ 이하이다. 상기 하한을 하회하면, 아민계 실란 커플링제의 첨가 효과가 유효하게 발휘되지 않아, 도금 밀착성이 저하된다. 한편, 상기 상한을 초과하여 첨가해도, 아민계 실란 커플링제의 첨가 효과는 포화되어, 경제적으로 낭비이다.

상기 제 2 처리 공정에서는, 상기 서술한 제 1 처리 공정에서 처리된 기판을 처리한다. 구체적으로는 상기 처리 후의 기판에 대하여, 상기 제 2 처리액을 침지시키는 것이 바람직하다. 침지 조건은, 예를 들어, 온도 : 40 ∼ 80 ℃, 시간 : 1 ∼ 20 분으로 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 프린트 배선 기판의 제조 방법은, 전술한 2 단계 처리 공정을 실시하는 점에 특징이 있고, 그 이외의 공정은 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 채용되는 일반적인 방법을 채용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어, 이하와 같다.

먼저, 필러를 함유하는 절연 수지 기판을 준비한다. 본 발명에 사용되는 절연 수지로는, 디스미어 처리 등에 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 전기 절연 수지로서 널리 사용되고 있는 에폭시 수지 외에, 이미드 수지, 페놀포름알데히드 수지, 노볼락 수지, 멜라민 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지, 실록산 수지, 말레이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르술폰 등을 들 수 있다. 물론, 이것에 한정되지 않으며, 상기 외에, 예를 들어 전술한 수지에서 선택된 2 종 이상의 수지를 임의의 비율로 혼합하여 생성한 수지 등도 사용 가능하다.

본 발명에 사용되는 필러는, 대표적으로는 실리카계 필러를 들 수 있다. 실리카계 필러는, 절연 수지 기판의 기계적 특성, 전기적 특성 등의 향상에 유용함과 함께, 조화 처리시의 앵커 효과에 의해 절연 수지 기판과 도금 피막의 밀착성 향상에도 기여한다.

이어서, 상기 필러 함유 절연 수지 기판에 대하여 팽윤 처리를 실시한다. 팽윤 처리에 의해, 후공정의 조화 처리에 있어서 기판 표면이 조화되기 쉬워진다. 상기 팽윤 처리에 사용되는 팽윤액으로서, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 팽윤 처리는, 상기 팽윤액에 필러 함유 절연 수지 기판을, 약 60 ∼ 90 ℃ 정도의 온도에서 10 ∼ 30 분간 침지시켜 실시하는 것이 바람직하다.

다음으로, 팽윤 처리 후의 필러 함유 절연 수지 기판을 수세한 후, 기판 표면을 조화 처리 (에칭) 한다. 상기 조화 처리에 사용되는 에칭액으로서, 예를 들어 과망간산나트륨, 과망간산칼륨, 크롬산나트륨, 크롬산칼륨 등의 산화제를 들 수 있다. 조화 처리는, 상기 에칭액의 알칼리 용액에, 전술한 수세 후의 필러 함유 절연 수지 기판을 접촉시킴으로써 실시한다. 접촉 방법으로서, 예를 들어, 침지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 50 ∼ 80 ℃ 정도의 온도에서 1 ∼ 10 분간 접촉시켜, 수지 표면을 조화하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 수지 기판의 표면을 조화한 후, 환원 처리를 실시한다. 상기 환원 처리에 사용되는 환원제는, 조화 처리 후, 환원 처리에 통상적으로 사용되는 환원제이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 과산화수소, 황산하이드록실암모늄, 글리옥실산 ; 황산하이드록실아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산 등, 다양한 아민계 화합물 등을 들 수 있다.

이어서, 필요에 따라, 초음파 처리를 실시해도 되며, 이로써, 필러의 제거 효과가 높아져, 밀착성이 더욱 향상된다. 초음파의 처리 조건으로서, 예를 들어, 주파수를 20 ∼ 200 ㎑ 의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 24 ∼ 100 ㎑ 이다. 주파수가 상기 하한을 하회하는 경우, 상기 효과가 유효하게 발휘되지 않는다. 한편, 주파수가 상한을 초과하면, 기판에 대한 데미지가 커진다. 또, 초음파의 조사 시간은, 대체로 10 초 ∼ 10 분의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 조사 시간이 10 초 미만인 경우, 상기 효과가 유효하게 발휘되지 않는다. 한편, 조사 시간이 10 분을 초과하면, 내층 금속에 대하여 과잉의 에칭이 발생할 우려가 있다.

그 후, 전술한 2 단계 처리 공정을 실시한다.

혹은, 상기 2 단계 처리 공정 후, 청정화 처리를 실시해도 된다.

상기 청정화 처리에 의해 수지 기판을 클리닝함으로써, 수지 기판 표면의 먼지 등이 제거되어 표면이 청정화됨과 함께, 수지 기판에 물 젖음성이 부여되기 때문에, 후공정에 형성되는 도금 피막과의 밀착성이 더욱 향상된다. 상기 청정화 처리에 사용되는 용액의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 논이온 계면 활성제 및 카티온 계면 활성제의 양방을 적어도 함유하는 클리너·컨디셔너 등이 사용된다. 구체적으로는, 클리너·컨디셔너 중에, 30 ∼ 70 ℃ 에서 1 ∼ 10 분간, 상기 표면 처리를 실시한 수지 기판을 침지시키는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여 도금 전처리를 실시한 후, 도금 처리를 실시한다. 도금 처리의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 세미 애디티브법, 풀 애디티브법 등, 통상적으로 사용되는 방법을 채용하여 도금 피막을 형성한다. 도금 처리의 상세한 내용은, 예를 들어 전술한 특허문헌 1 이나, 일본 공개특허공보 2015-71821호의 기재 등을 참조할 수 있다.

이하, 풀 애디티브법에 의한 도금 처리 방법에 대해, 상세하게 설명한다. 또한, 이하에서는, 구리 도금 피막을 형성하는 예에 대해 설명하지만, 도금 피막의 종류는 구리 도금 피막에 한정되지 않으며, 니켈 등, 다른 금속 도금 피막이어도 된다. 또, 풀 애디티브법에 의한 도금 처리가 아니라, 세미 애디티브법을 이용하여, 전기 도금에 의해 도금 피막을 형성해도 된다.

전술한 팽윤 처리, 조화 처리, 환원 처리, 2 단계 처리 공정, 필요에 따라 청정화 처리를 실시한다.

다음으로, 회로 패턴을 형성시키는 수지 기판의 표면에 촉매를 부여한다. 상기 촉매 부여에 사용되는 촉매의 종류는 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 2 가의 팔라듐 이온 (Pd^2＋) 을 함유하는 촉매액 ; 염화팔라듐 (PdCl₂·2H₂O) 과 염화 제 1 주석 (SnCl₂·2H₂O) 과 염산 (HCl) 을 함유하는 혼합 용액 등을 사용할 수 있다. 상기 혼합 용액의 농도로서, 예를 들어 Pd 농도 : 100 ∼ 300 mg/ℓ, Sn 농도 : 10 ∼ 20 g/ℓ, HCl 농도 : 150 ∼ 250 ㎖/ℓ 의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 이와 같은 촉매액 중에 절연 수지 기판을, 예를 들어 30 ∼ 40 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 3 분간 침지시킴으로써, 먼저 Pd-Sn 콜로이드를 수지 기판의 표면에 흡착시킨다. 다음으로, 상온 조건하에서, 예를 들어 50 ∼ 100 ㎖/ℓ 의 황산 또는 염산으로 이루어지는 액셀러레이터 (accelerator) (촉진제) 에 침지시켜 촉매의 활성화를 실시한다. 이 촉매 활성화 처리에 의해, 착화합물의 주석이 제거되어, 팔라듐 흡착 입자가 되고, 최종적으로 팔라듐 촉매로서, 그 후의 무전해 구리 도금에 의한 구리의 석출을 촉진시키도록 한다. 또한, 수산화나트륨이나 암모니아 용액을 액셀러레이터로서 사용해도 된다. 또, 이 수지 기판에 대한 촉매 부여시에는, 컨디셔너액이나 프리딥액을 사용한 전처리를 실시하여, 보다 수지 기판과 구리 도금 피막의 밀착성을 보다 더 높이도록 해도 되고, 또한 촉매의 수지 기판의 표면에 대한 친화성을 양호하게 하는 전처리를 실시하도록 해도 된다.

다음으로, 이와 같이 하여 절연 수지 기판에 촉매를 부여한 후, 적절히 원하는 회로 패턴을 형성하기 위한 도금 레지스트를 형성한다. 즉, 다음의 공정에서 회로 패턴을 구성하는 구리 도금 피막을 석출시키는 지점 이외를 마스킹하는 레지스트 패턴을 형성한다. 이 레지스트 패턴은, 도금 처리 종료 후에 에칭 조작 등에 의해 박리 제거해도 되지만, 도금 처리 후에 박리 제거하지 않고, 솔더 레지스트로서 기능하도록 해도 된다. 도금 레지스트의 형성 방법은, 주지의 방법을 이용하여 실시할 수 있다.

도금 레지스트를 형성한 후, 무전해 도금법에 의해, 구리 도금 피막을 석출시켜, 회로 패턴을 형성한다. 또한, 무전해 도금법에 의해 구리 도금 피막을 석출시킬 때, 도금 레지스트의 형성 후, 예를 들어 10 ％ 황산 및 리듀서 (reducer) 를 사용하여, 수지 기판의 표면에 부착되어 있는 촉매의 팔라듐 흡착 입자를 환원시킴으로써 촉매를 활성화시켜, 수지 기판 상에 있어서의 구리 도금의 석출을 향상시키도록 해도 된다.

구체적으로는, 상기 무전해 구리 도금에 사용되는 도금욕으로서, 예를 들어, 착화제로서 EDTA 를 함유하는 도금욕을 사용할 수 있다. 상기 무전해 구리 도금욕의 조성의 일례로서, 황산구리 (10 g/ℓ), EDTA (30 g/ℓ) 를 함유하고, 수산화나트륨에 의해 pH 를 약 12.5 정도로 조정한 무전해 구리 도금욕을 사용할 수 있다. 또, 착화제로서 로셸염을 사용한 무전해 구리 도금욕을 사용해도 된다. 그리고, 이 무전해 구리 도금욕 중에 절연 수지 기판을, 예를 들어 60 ∼ 80 ℃ 의 온도에서 30 ∼ 600 분간 침지시킴으로써 구리 도금 피막을 형성한다. 또, 예를 들어, 다층 배선 기판에 있어서 하층과의 도통을 위한 비아 등을 형성시킨 경우에는, 액의 교반을 충분히 실시하여, 비아에 이온 공급이 충분히 실시되도록 하면 된다. 교반 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 공기 교반, 펌프 순환 등에 의한 교반 등의 방법을 적용할 수 있다.

또한, 이 도금 처리에 있어서는, 절연 수지 기판과의 밀착을 더욱 향상시키기 위해, 2 단계 도금을 실시해도 된다. 즉, 수지 기판 상에 하지 도금 피막을 형성하는 1 차 도금 처리를 실시하고, 형성된 하지 도금 피막 상에, 하지 도금 피막보다 막두께가 두꺼운 두께 부여 도금 피막을 형성하는 2 차 도금 처리를 실시하여 회로 패턴을 형성해도 된다. 특히 1 차 도금 처리시에는, 2 차 도금 처리에서 형성되는 두께 부여 도금 피막의 내부 응력의 방향과는 상이한 방향의 내부 응력 ; 바꿔 말하면, 2 차 도금 처리에서 형성되는 두께 부여 도금 피막의 내부 응력과는 역방향의 방향의 내부 응력으로서, 일반적으로는 인장 내부 응력을 갖는 하지 도금 피막을 형성시키는 무전해 도금욕을 사용하여 도금 처리를 실시해도 된다.

본원은, 2016년 11월 17일에 출원된 일본 특허출원 제2016-224208호에 기초한 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2016년 11월 17일에 출원된 일본 특허출원 제2016-224208호의 명세서의 전체 내용이 본원에 참고를 위해 원용된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되지 않으며, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 변경을 부가하여 실시하는 것도 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예 1

본 실시예에서는, 표 1 에 기재된 제 1 처리액 및 제 2 처리액을 사용하여, 이하의 시료를 제조하였다. 또한, 표 1 중, 제 1 처리액은 pH 조정제로서 2 ∼ 20 g/ℓ 의 NaOH 를 사용하여 pH 를 7 이상으로 조정하고, pH 가 7 을 하회하는 것은 pH 조정제로서 황산을 사용하였다. 또, 제 2 처리액은 pH 조정제로서 디에틸렌트리아민을 사용하여 pH 를 7.0 이상으로 조정하고, pH 가 7.0 을 하회하는 것은 pH 조정제로서 황산을 사용하였다.

구체적으로는, 먼저, 타이요 잉크 제조 주식회사 제조의 감광성 수지 (PVI-1 EL100) 를 라미네이트한 수지 기판을 사용하여, 표 2 에 기재된 순서로, 팽윤, 조화, 중화 (환원), 초음파 처리 (주파수 28 KHz), 표 1 에 기재된 2 단계 처리, 건조, 클리너·컨디셔너 (청정화 처리) 에 의한 처리를 실시하였다. 이 때의 표면 조도 Ra 는 0.45 ㎛ 였다. 이어서, 소프트 에칭, 산세를 실시하고 나서, 촉매 부여 프로세스 (프리딥, 액티베이터, 리듀서, 액셀러레이터) 에 의해 Pd 촉매를 부여한 후, 무전해 구리 도금을 실시하고, 건조시켜 두께 0.8 ㎛ 의 도금 피막을 형성하였다. 추가로 건조, 열처리, 클리너, 산세를 실시하고 나서, 2.5 A/dm² 의 조건에서 전기 구리 도금을 실시하여, 두께 25 ㎛ 의 구리 도금 피막을 형성하였다. 그 후, 변색 방지 처리, 건조, 열처리를 실시하여, 시료를 제조하였다.

이와 같이 하여 제조한 시료를 사용하여, 도금 피막과 절연 수지 기판의 밀착 강도를 이하와 같이 하여 측정하였다.

(도금 피막과 절연 수지 기판의 밀착 강도의 측정)

상기 시료에 1 ㎝ 폭의 절입을 형성하고, JIS-C 5012「8.5 도금 밀착성」에 기재된 방법에 기초하여, 90°박리 시험을 실시하여, 필 강도를 측정하였다. 필 강도는, 시마즈 제작소 제조의 AUTOGRAPH AGS-X 를 사용하여 측정하였다.

이들 결과를 표 1 에 병기한다.

[표 1A]

[표 1B]

[표 2]

표 1 로부터 이하와 같이 고찰할 수 있다.

먼저, No.1 ∼ 19 는, 2 단계 처리 공정을 포함하는 방법을 이용한 본 발명예로서, 에틸렌글리콜계 (No.1 ∼ 14), 프로필렌글리콜계 (No.15 ∼ 19) 중 어느 것에 있어서도, 필 강도는 500 gf/㎝ 이상이 되어, 도금 피막과의 밀착성이 우수하다.

또한, No.20 은, 에틸렌글리콜 (제 1 처리액) 에 있어서의 글리콜에테르의 농도가 낮은 참고예로서, 밀착성이 저하되었다.

동일하게 No.27 은, 실란 커플링제 (제 2 처리액) 의 농도가 낮은 참고예로서, 밀착성이 저하되었다.

이것에 반하여, 본 발명의 어느 요건을 만족하지 않는 처리액을 사용한 하기의 비교예는, 이하의 문제를 안고 있다.

No.21 ∼ 23 은, 제 2 처리액에 있어서 황산을 사용하여 pH 를 7.0 미만으로 조정한 예로서, 밀착성이 저하되었다.

No.24 ∼ 26 은, 제 1 처리액에 있어서 pH 조정제를 사용하거나 하여 pH 를 7 미만으로 조정한 예로서, 밀착성이 저하되었다.

No.28, 29 는, 제 2 처리액에 있어서, 아민계 이외의 실란 커플링제를 사용하고, 또한 황산을 사용하여 pH 를 7.0 미만으로 제어한 예로서, 밀착성이 저하되었다.

No.30 은, 본 발명의 방법과 순서를 반대로 한 예로서, 제 2 처리액으로 처리한 후, 제 1 처리액으로 처리하였기 때문에, 밀착성이 저하되었다.

No.31 은, 제 1 처리액에 의한 처리만 실시하고, 제 2 처리액 (아민계 실란 커플링제 및 pH 조정제) 에 의한 처리를 실시하지 않은 예로서, 밀착성이 저하되었다.

No.32 는, 제 2 처리액에 있어서 아민계 실란 커플링제를 첨가하지 않고 pH 조정제인 디에틸렌트리아민만을 첨가한 예로서, 밀착성이 저하되었다.

No.33 은, 제 1 처리액에 있어서 글리콜에테르를 첨가하지 않고 pH 조정제인 NaOH 를 10 g/ℓ 의 농도로 첨가한 예로서, 밀착성이 저하되었다.

No.34 는, 제 2 처리액에 의한 처리만 실시하고, 제 1 처리액 (글리콜에테르 및 pH 조정제) 에 의한 처리를 실시하지 않은 예로서, 밀착성이 저하되었다.

No.35 는, 제 1 처리액 대신에, 팽윤 처리에 통상적으로 사용되는 N-메틸-2-피롤리돈을 사용한 비교예로서, 밀착성이 저하되었다.

이들 결과로부터, 원하는 밀착성을 확보하기 위해서는, 본 발명에 규정하는 바와 같이, 소정의 처리액을 사용하여 소정의 순서로 실시하는 것이 유용한 것이 실증되었다.

Claims (2)

1. 필러를 함유하는 절연 수지 기판을 팽윤 처리, 조화 처리, 환원 처리하고, 무전해 도금을 실시하여 프린트 배선 기판을 제조하는 방법으로서,
   상기 환원 처리 후, 무전해 도금 전에,
   CmH(2m＋1)-(OC₂H₄)n-OH (m ＝ 1 ∼ 4 의 정수, n ＝ 1 ∼ 4 의 정수) 로 나타내는 에틸렌계 글리콜에테르, 및 CxH(2x＋1)-(OC₃H₆)y-OH (x ＝ 1 ∼ 4 의 정수, y ＝ 1 ∼ 3 의 정수) 로 나타내는 프로필렌계 글리콜에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, pH 가 7 이상인 제 1 처리액으로 처리한 후,
   아민계 실란 커플링제를 함유하고, pH 가 7.0 이상인 제 2 처리액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 2 처리액으로 처리한 후, 청정화 처리를 실시하고 나서, 상기 무전해 도금을 실시하는 것인 프린트 배선 기판의 제조 방법.