JP2006219727A - 無電解めっき用触媒液及びそれを用いた無電解めっき方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 密着性に優れためっき被膜を安定して得ることができる無電解めっき用触媒液及びそれを用いた無電解めっき方法を提供する。
【解決手段】 少なくともパラジウム塩、塩化物イオンを含む水溶液からなり、且つ、この水溶液中の水素イオンの濃度［Ｈ^＋］と塩化物イオンの濃度［Ｃｌ⁻］との積が、１０^−１３＜［Ｈ^＋］^２・［Ｃｌ⁻］^４＜１０^−８の範囲にある。
【選択図】 図２

Description

本発明は、無電解めっきに用いられる無電解めっき用触媒液及びそれを用いた無電解めっき方法に関する。

例えば、ガラスやセラミックス、プラスチックなどの非導電性物質は、無電解めっきに対する触媒活性がなく、この上に無電解めっきの被膜を直接形成することはできない。したがって、このような触媒活性のない被めっき物に無電解めっきを施す場合には、一般に触媒液でパラジウム(Ｐｄ)などの触媒を付与して被めっき物の表面を活性化した後に無電解めっきを施すことが行われている。しかしながら、従来の無電解めっき用触媒液では、被めっき物に対するめっき被膜の密着性が不足してしまうといった問題があった（例えば、特許文献１を参照。）。このため、例えば無電解めっき用触媒液のパラジウムの濃度やｐＨを管理することが行われているものの、密着性に優れためっき被膜を安定して得ることは困難であった。
特開平１０−３０１８８号公報

本発明はかかる問題に鑑みてなされたもので、その目的は、密着性に優れためっき被膜を安定して得ることができる無電解めっき用触媒液及びそれを用いた無電解めっき方法を提供することにある。

この目的を達成するために、本発明の無電解めっき用触媒液は、少なくともパラジウム塩と、塩化物イオンとを含む水溶液からなり、且つ、この水溶液中の水素イオンの濃度［Ｈ^＋］と塩化物イオンの濃度［Ｃｌ⁻］との積が、１０^−１３＜［Ｈ^＋］^２・［Ｃｌ⁻］^４＜１０^−８の範囲にあることを特徴とする。ここで、水素イオンの濃度［Ｈ^＋］と塩化物イオンの濃度［Ｃｌ⁻］とは、それぞれmol／Ｌで表される。
また、本発明の無電解めっき用触媒液は、前記パラジウム塩が、塩化パラジウム(II)、塩化パラジウム(II)ナトリウム、塩化パラジウム(II)アンモニウムの中から選ばれる少なくとも１種又は複数種であることを特徴とする。
また、本発明の無電解めっき用触媒液は、更に金塩を含むことを特徴とする。
また、本発明の無電解めっき用触媒液は、前記金塩が、テトラクロロ金(III)酸、テトラクロロ金(III)酸ナトリウム、テトラクロロ金(III)酸カリウム、テトラクロロ金(III)酸アンモニウムの中から選ばれる少なくとも１種又は複数種であることを特徴とする。
また、本発明の無電解めっき用触媒液は、前記塩化物イオンが、パラジウム塩、金塩、塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウムの中から選ばれる少なくとも１種又は複数種に由来するものであることを特徴とする。
また、本発明の無電解めっき用触媒液は、前記水溶液のｐＨ調整に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることを特徴とする。
また、本発明の無電解めっき方法は、前記何れかの無電解めっき用触媒液を用いて、被めっき物に触媒を付与した後に、前記被めっき物に無電解めっきを施すことを特徴とする。
また、本発明の無電解めっき方法は、前記被めっき物に無電解ニッケルめっきを施すことを特徴とする。

以上のように、本発明の無電解めっき用触媒液では、少なくともパラジウム塩と、塩化物イオンとを含む水溶液中の水素イオンの濃度［Ｈ^＋］と塩化物イオンの濃度［Ｃｌ⁻］との積を１０^−１３＜［Ｈ^＋］^２・［Ｃｌ⁻］^４＜１０^−８の範囲にすることによって、被めっき物にめっき被膜の密着性に優れた触媒を付与することができる。したがって、本発明の無電解めっき方法では、前記無電解めっき用触媒液を用いて被めっき物に触媒を付与した後に無電解めっきを施すことによって、この被めっき物に密着性に優れためっき被膜を安定して形成することができる。

以下、本発明を適用した無電解めっき用触媒液及びそれを用いた無電解めっき方法について詳細に説明する。
先ず、本発明を適用した無電解めっき用触媒液について説明する。
本発明を適用した無電解めっき用触媒液は、少なくともパラジウム（Ｐｄ）塩と、塩化物イオンとを含む水溶液からなり、本発明者らは、このような無電解めっき用触媒液がめっき被膜の密着性に与える影響を調べたところ、この水溶液中の水素イオンの濃度［Ｈ^＋］と塩化物イオンの濃度［Ｃｌ⁻］との積がめっき被膜の密着性に大きな影響を与えることを見出した。

具体的に、無電解めっき用触媒液に一般的に用いられる塩化パラジウム(II)は、水溶液中で下記化１に示す平衡状態となる。

したがって、この場合の平衡定数Ｋは、下記数１で表される。

また、この場合の水素イオンの濃度［Ｈ^＋］と塩化物イオンの濃度［Ｃｌ⁻］との積は、下記数２で表すことができる。

本発明を適用した無電解めっき用触媒液では、上記数２で表される水素イオンの濃度［Ｈ^＋］と塩化物イオンの濃度［Ｃｌ⁻］との積が、１０^−１３＜［Ｈ^＋］^２・［Ｃｌ⁻］^４＜１０^−８の範囲にあることが望ましい。すなわち、この積が１０^−１３よりも小さくなると、上記化１中の水酸化パラジウムが沈殿してくるため、被めっき物の表面に付着する金属パラジウムの微粒子が粗大化してしまい、めっき被膜の密着性が悪くなる。一方、この積が１０^−８よりも大きくなると、ｐＨ値が低くなり且つ塩化物イオンが多くなり、パラジウム錯体が安定化して被めっき物に付着せず、同じくめっき被膜の密着性が悪くなる。

したがって、この無電解めっき用触媒液では、その水溶液中に含まれる水素イオンの濃度［Ｈ^＋］と塩化物イオンの濃度［Ｃｌ⁻］との積が、１０^−１３＜［Ｈ^＋］^２・［Ｃｌ⁻］^４＜１０^−８の範囲となるように、その水素イオンの濃度［Ｈ^＋］と塩化物イオンの濃度［Ｃｌ⁻］とを調整する。具体的に、この無電解めっき用触媒液では、パラジウム塩として、上述した塩化パラジウム(II)の他に、塩化パラジウム(II)ナトリウムや、塩化パラジウム(II)アンモニウムなどを用いることができ、これらの中から選ばれる少なくとも１種又は複数種を用いることができる。また、この無電解めっき用触媒液は、その水溶液中に金（Ａｕ）塩を含むものであってもよい。金塩としては、例えばテトラクロロ金(III)酸や、テトラクロロ金(III)酸ナトリウムや、テトラクロロ金(III)酸カリウム、テトラクロロ金(III)酸アンモニウムなどを用いることができ、これらの中から選ばれる少なくとも１種又は複数種を用いることができる。

また、この無電解めっき用触媒液では、上述したパラジウム塩や金塩の他に、塩酸（ＨＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）又は塩化カリウム（ＫＣｌ）を水溶液に投入することによって、この水溶液中に含まれる水素イオンの濃度［Ｈ^＋］と塩化物イオンの濃度［Ｃｌ⁻］とを容易に調整することができる。すなわち、この水溶液中の水素イオン及び塩化物イオンは、上述したパラジウム塩や金塩の他にも、この水溶液に投入される塩酸、塩化ナトリウム又は塩化カリウムに由来するものであってもよい。さらに、この無電解めっき用触媒液のｐＨ調整には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いることができる。

以上のようにして、この無電解めっき用触媒液では、その水溶液中に含まれる水素イオンの濃度［Ｈ^＋］と塩化物イオンの濃度［Ｃｌ⁻］との積を１０^−１３＜［Ｈ^＋］^２・［Ｃｌ⁻］^４＜１０^−８の範囲に保つことで、被めっき物にめっき被膜の密着性に優れた触媒を付与することができる。さらに、本発明では、このような無電解めっき用触媒液の管理を容易に行うことができる。

次に、上記無電解めっき用触媒液を用いた無電解めっき方法について説明する。
本発明の無電解めっき方法は、例えば図１に示すように、被めっき物である基板１の表面にニッケル(Ｎｉ)めっき被膜２を形成する場合に適用可能であり、この基板１には、例えば、ガラス基板やセラミックス基板、シリコン基板、樹脂基板上に金属被膜を形成したものなどを用いることができる。そして、この基板１に無電解ニッケルめっきを施す前には、基板１の表面にＯＨ基を多く配置させるための処理として、酸（硫酸過水）やアルカリ、温水（純水）などを用いた超音波洗浄や、紫外線を用いた洗浄を基板１に対して行っておくことが望ましい。これにより、基板１の表面から密着性を阻害する油脂や塵埃などを取り除くと共に、後述するシランカップリング剤が基板１の表面に強固に付着し結合できる素地を形成しておくことができる。なお、このような基板１としては、例えばアルミナ(Ａｌ_２Ｏ_３)を主体とするセラミック基板をアセトンで超音波洗浄した後に硫酸過水で洗浄したものや、ガラス基板を紫外線で洗浄した後に純水で超音波洗浄したもの、シリコン基板を硫酸過水で洗浄したものなどを挙げることができる。なお、被めっき物は、このような基板状のものに必ずしも限定されるものではなく、所定の形状に加工されたものであってもよい。

そして、このような基板１の表面に無電解ニッケルめっきを施す際は、先ず、基板１の表面にシランカップリング処理を施す。このシランカップリング処理には、アミノシラン系のカップリング剤を用いることが望ましく、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシランや、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどの希薄溶液を用いることができる。これにより、密着性の要となるシランカップリング剤を基板１の表面に強固に結合させることができる。

次に、基板１を上記無電解めっき用触媒液に液浸させることによって、この基板１のシランカップリング処理が施された面に触媒処理を施す。これにより、基板１のシランカップリング処理が施された面にパラジウム及び金の触媒を付与することができる。

次に、基板１をニッケルめっき浴に液浸させることによって、この基板１の触媒処理が施された面に無電解ニッケルめっきを施す。このニッケルめっき浴には、例えば硫酸ニッケルや、ホスフィン酸ナトリウム、グリシンなどを含むめっき液を用いることができる。以上のようにして、基板１上にＮｉめっき被膜２を形成することができる。

本発明を適用した無電解めっき方法では、上述した無電解めっき用触媒液を用いて基板１に触媒を付与した後に無電解ニッケルめっきを施すことから、この基板１に密着性に優れたＮｉめっき被膜２を安定して形成することができる。

なお、本発明の無電解めっき方法は、被めっき物に無電解ニッケルめっきを施す場合に必ずしも限定されるものではなく、例えば被めっき物に無電解銅めっきなどの無電解めっきを施す場合にも適用可能である。また、本発明の無電解めっき方法では、被めっき物に上記無電解ニッケルめっきを施した後に、無電解銅めっきなどの異なった無電解めっきを施すことも可能である。

以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとするが、以下の実施例は本発明の技術範囲を限定するものではない。
（実施例１）
実施例１では、先ず、被めっき物としてアルミナを主体とするセラミック基板を用意し、この基板をアセトンで超音波洗浄した後に硫酸過水で洗浄した。次に、基板を３−アミノプロピルトリエトキシシラン希薄溶液に液浸させてからリンスし、この基板表面にシランカップリング処理を施した。次に、基板をＨＡｕＣｌ_４とＰｄＣｌ_２とを混合した無電解めっき用触媒液に液浸してリンスし、この基板表面に触媒処理を施した。また、この無電解めっき用触媒液には、−log(［Ｈ^＋］^２・［Ｃｌ⁻］^４)＝８．０５となるようにｐＨ値、Ｐｄ塩のモル濃度、Ａｕ塩のモル濃度、Ｃｌ⁻イオンのモル濃度がそれぞれ調整されたものを用いた。次に、基板を硫酸ニッケル、ホスフィン酸ナトリウム、グリシンなどを含む市販のニッケルめっき浴に液浸させることによって、無電解ニッケルめっきを施した。以上のような工程を経て、基板にＮｉめっき被膜を形成した。
（実施例２）
実施例２では、−log(［Ｈ^＋］^２・［Ｃｌ⁻］^４)＝１０．０５となるようにｐＨ値、Ｐｄ塩のモル濃度、Ａｕ塩のモル濃度、Ｃｌ⁻イオンのモル濃度がそれぞれ調整された無電解めっき用触媒液を用いた以外は、実施例１と同様にして基板に無電解ニッケルめっきを施した。
（実施例３）
実施例３では、−log(［Ｈ^＋］^２・［Ｃｌ⁻］^４)＝１１．０５となるようにｐＨ値、Ｐｄ塩のモル濃度、Ａｕ塩のモル濃度、Ｃｌ⁻イオンのモル濃度がそれぞれ調整された無電解めっき用触媒液を用いた以外は、実施例１と同様にして基板に無電解ニッケルめっきを施した。
（実施例４）
実施例４では、−log(［Ｈ^＋］^２・［Ｃｌ⁻］^４)＝１１．８３となるようにｐＨ値、Ｐｄ塩のモル濃度、Ａｕ塩のモル濃度、Ｃｌ⁻イオンのモル濃度がそれぞれ調整された無電解めっき用触媒液を用いた以外は、実施例１と同様にして基板に無電解ニッケルめっきを施した。
（実施例５）
実施例５では、−log(［Ｈ^＋］^２・［Ｃｌ⁻］^４)＝１２．６８となるようにｐＨ値、Ｐｄ塩のモル濃度、Ａｕ塩のモル濃度、Ｃｌ⁻イオンのモル濃度がそれぞれ調整された無電解めっき用触媒液を用いた以外は、実施例１と同様にして基板に無電解ニッケルめっきを施した。
（比較例１）
比較例１では、−log(［Ｈ^＋］^２・［Ｃｌ⁻］^４)＝７．０５となるようにｐＨ値、Ｐｄ塩のモル濃度、Ａｕ塩のモル濃度、Ｃｌ⁻イオンのモル濃度がそれぞれ調整された無電解めっき用触媒液を用いた以外は、実施例１と同様にして基板に無電解ニッケルめっきを施した。
（比較例２）
比較例２では、−log(［Ｈ^＋］^２・［Ｃｌ⁻］^４)＝１３．８３となるようにｐＨ値、Ｐｄ塩のモル濃度、Ａｕ塩のモル濃度、Ｃｌ⁻イオンのモル濃度がそれぞれ調整された無電解めっき用触媒液を用いた以外は、実施例１と同様にして基板に無電解ニッケルめっきを施した。
（比較例３）
比較例３では、−log(［Ｈ^＋］^２・［Ｃｌ⁻］^４)＝１６．８３となるようにｐＨ値、Ｐｄ塩のモル濃度、Ａｕ塩のモル濃度、Ｃｌ⁻イオンのモル濃度がそれぞれ調整された無電解めっき用触媒液を用いた以外は、実施例１と同様にして基板に無電解ニッケルめっきを施した。

そして、これら実施例１乃至実施例５、比較例１乃至比較例３の各基板に対するＮｉめっき被膜の密着力について測定を行った。なお、この密着力の測定には、ＱＵＡＤ ＧＲＯＵＰ社製のセバスチャンＩＶ型を用い、標準のスタッドピンを接触して測定を行った。以下、これらをまとめたものを表１に示す。また、この表１に示す各測定結果を水素イオンの濃度［Ｈ^＋］と塩化物イオンの濃度［Ｃｌ⁻］との積を縦軸とし、基板に対するＮｉめっき被膜の密着力を横軸としてまとめたグラフを図１に示す。

表１及び図１のグラフに示すように、実施例１乃至実施例５では、比較例１及び比較例３に比べて、密着力が２０ＭＰａ以上となっており、Ｎｉめっき被膜が基板に対して十分な密着力を得ていることがわかる。

次に、上述したＨＡｕＣｌ_４とＰｄＣｌ_２とを混合した無電解めっき用触媒液の代わりに、ＰｄＣｌ_２からなる無電解めっき用触媒液を用いた場合の基板に対するＮｉめっき被膜の密着力について調べた。すなわち、
（実施例６）
実施例６では、−log(［Ｈ^＋］^２・［Ｃｌ⁻］^４)＝１０．６８となるようにｐＨ値、Ｐｄ塩のモル濃度、Ｃｌ⁻イオンのモル濃度がそれぞれ調整されたＰｄＣｌ_２からなる無電解めっき用触媒液を用いた以外は、実施例１と同様にして基板に無電解ニッケルめっきを施した。
（比較例４）
比較例４では、−log(［Ｈ^＋］^２・［Ｃｌ⁻］^４)＝７．０５となるようにｐＨ値、Ｐｄ塩のモル濃度、Ｃｌ⁻イオンのモル濃度がそれぞれ調整されたＰｄＣｌ_２からなる無電解めっき用触媒液を用いた以外は、実施例１と同様にして基板に無電解ニッケルめっきを施した。
（比較例５）
比較例５では、−log(［Ｈ^＋］^２・［Ｃｌ⁻］^４)＝１４．８３となるようにｐＨ値、Ｐｄ塩のモル濃度、Ｃｌ⁻イオンのモル濃度がそれぞれ調整されたＰｄＣｌ_２からなる無電解めっき用触媒液を用いた以外は、実施例１と同様にして基板に無電解ニッケルめっきを施した。

そして、これら実施例６、比較例４及び比較例５の各基板に対するＮｉめっき被膜の密着力について上記表１に示す場合と同様の測定を行った。これらをまとめたものを以下の表２に示す。また、この表２に示す各測定結果を上記図１のグラフにまとめて示すものとする。

表２及び図１に示すように、実施例５では、比較例４に比べて、密着力が２０ＭＰａ以上となっており、Ｎｉめっき被膜が基板に対して十分な密着力を得ていることがわかる。また、比較例５では、基板にＮｉめっき被膜を析出させることができなかった。

以上のことから、無電解めっき用触媒液中の水素イオンの濃度［Ｈ^＋］と塩化物イオンの濃度［Ｃｌ⁻］との積を１０^−１３＜［Ｈ^＋］^２・［Ｃｌ⁻］^４＜１０^−８の範囲することによって、基板に密着性に優れた無電解ニッケルめっきを安定して形成できることが明らかとなった。

図１は、本発明を適用した無電解めっき方法によって無電解ニッケルめっきが施された基板を示す断面図である。 図２は、水素イオンの濃度と塩化物イオンの濃度との積と、基板に対するＮｉめっき被膜の密着力との関係を示すグラフである。

符号の説明

１…基板（被めっき物）、２…Ｎｉめっき被膜

Claims (8)

1. 少なくともパラジウム塩と、塩化物イオンとを含む水溶液からなり、且つ、この水溶液中の水素イオンの濃度［Ｈ^＋］と塩化物イオンの濃度［Ｃｌ⁻］との積が、
   １０^−１３＜［Ｈ^＋］^２・［Ｃｌ⁻］^４＜１０^−８
   の範囲にあることを特徴とする無電解めっき用触媒液。
2. 前記パラジウム塩は、塩化パラジウム(II)、塩化パラジウム(II)ナトリウム、塩化パラジウム(II)アンモニウムの中から選ばれる少なくとも１種又は複数種であることを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき用触媒液。
3. 前記水溶液は、更に金塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき用触媒液。
4. 前記金塩は、テトラクロロ金(III)酸、テトラクロロ金(III)酸ナトリウム、テトラクロロ金(III)酸カリウム、テトラクロロ金(III)酸アンモニウムの中から選ばれる少なくとも１種又は複数種であることを特徴とする請求項３に記載の無電解めっき用触媒液。
5. 前記塩化物イオンは、パラジウム塩、金塩、塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウムの中から選ばれる少なくとも１種又は複数種に由来するものであることを特徴とする請求項１又は４に記載の無電解めっき用触媒液。
6. 前記水溶液のｐＨ調整に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき用触媒液。
7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の無電解めっき用触媒液を用いて、被めっき物に触媒を付与した後に、前記被めっき物に無電解めっきを施すことを特徴とする無電解めっき方法。
8. 前記被めっき物に無電解ニッケルめっきを施すことを特徴とする請求項６に記載の無電解めっき用方法。

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