WO2006035556A1 - 無電解めっき方法、およびめっき皮膜が形成された非導電性被めっき物 - Google Patents

無電解めっき方法、およびめっき皮膜が形成された非導電性被めっき物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electroless plating method on a non-conductive plating object, and a non-conductive plating object on which a plating film is formed by the electroless plating method.
  • Plating is often applied to form the metal film. If the object to be plated is non-conductive, the electroplating is usually not applicable because of the formation of a metal film, and electroless plating is applied.
  • electroless plating typically, a reducing agent is added to a plating bath, and a metal is deposited on the surface of an object to be plated using electrons generated by an oxidation reaction of the reducing agent. This plating method is called autocatalytic electroless plating.
  • This Pd-based catalyst has the advantage of having the largest catalytic action and the most applicable types of reducing agents for autocatalytic electroless plating. It is widely used.
  • Patent Document 2 the surface of the object to be covered is formed.
  • a plating method in which a metal ion that forms a plating film and a reducing agent that deposits this metal ion are added to the conductive electrode portion, and electroless plating is performed using a bath.
  • a plating method characterized in that a conductive medium exhibiting catalytic activity for an oxidizing reaction of a reducing agent is introduced together with a covering object.
  • Patent Document 2 In the plating method described in Patent Document 2, an electroless plating film can be formed on the electrode portion without applying the above-described Pd catalyst to the electrode portion.
  • Patent Document 2 does not disclose the formation of a plating film on a covering object having a non-conductive force.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-314309
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-183843
  • An object of the present invention is to provide an electroless plating method capable of forming a plating film on a non-conductive covering object without going through a prior catalyst application step. is there.
  • Another object of the present invention is to provide a non-conductive covering object on which a plating film having high adhesion is formed.
  • electroless plating is performed using a hot water bath in which a metal ion that forms a plating film and a reducing agent that precipitates the metal ion are added to a non-conductive covering object.
  • a metal ion that forms a plating film and a reducing agent that precipitates the metal ion are added to a non-conductive covering object.
  • it is directed to a plating method to be applied, and is characterized in that a conductive medium exhibiting catalytic activity for an oxidation reaction of a reducing agent is brought into contact with an object to be covered.
  • a container that allows the plating solution to pass therethrough is prepared in order to more efficiently bring the conductive medium into contact with the object to be covered, and the nonconductive material is placed in the container. It is preferable to put a conductive covering and a conductive medium, and to rotate, swing or vibrate a container filled with a non-conductive covering and a conductive medium in a plating bath.
  • the metal ions are deposited on the conductive medium, thereby depositing the deposited metal on the conductive medium, and the conductive medium.
  • the deposited metal deposited on the conductive medium is transferred onto the non-conductive covering, and thus on the non-conductive covering. A plating film is formed.
  • the plating film is mainly composed of Ni, Co, Au, Pt or an alloy thereof, and the reducing agent is a phosphoric acid-based material.
  • the compound and at least the surface of the conductive medium contains at least one of Ni, Co, Au, and Pt.
  • the plating film is composed mainly of Ni, Co, Au, Pt or an alloy thereof, and the reducing agent is a boron compound. And at least the surface of the conductive medium contains at least one of Ni, Co, Au, and Pt.
  • the plating film is mainly composed of Ni, Co or Pt or their alloy power, and the reducing agent is a nitrogen compound.
  • the surface of the conductive medium contains at least one of Ni, Co, and Pt.
  • the plating film also has a main component strength SCu, Ag or Au or an alloy strength thereof, and the reducing agent contains an aldehyde compound.
  • the surface of the conductive medium contains at least one of Cu, Ag, and Au.
  • the present invention also provides a non-conductive covering in which a plating film mainly composed of at least one metal selected from Ni, Co, Cu, Ag, Au, and Pt or an alloy thereof is formed. It is also directed to accompaniment.
  • the plating film is formed by the electroless plating method according to the present invention described above, and a layer made of a substance exhibiting catalytic activity against the reducing action of the reducing agent described above is provided. It is characterized by being in direct contact with a non-conductive covering object that does not pass through.
  • the plating film adheres directly onto the non-conductive covering object without using a powerful intermediate layer such as a Pd catalyst, the covering is performed. It is possible to obtain a plating film with high adhesion to attachments.
  • Fig. 1 is an explanatory view schematically showing a process of forming a galling film by an electroless galvanizing method according to the present invention.
  • a nonionic conductive coating is formed by using a hot water bath to which a metal ion for forming a plating film and a reducing agent for depositing metal ions are added.
  • a plating method in which electroless plating is applied to an object to be plated characterized in that a conductive medium exhibiting catalytic activity for the oxidation reaction of the reducing agent is brought into contact with the object to be plated.
  • the metal ion (M +) contained in the electroless plating bath 1 is oxidized by the reducing agent (R) (R ⁇ 0 + The electron (e—) generated by e ′′) is received and reduced (M +++ e ′′ ⁇ M), and is easily deposited on the surface of the conductive medium 2.
  • the deposited metal 3 derived from the metal ions (M +) adheres to the surface of the conductive medium 2.
  • the deposited metal 3 adhering to the conductive medium 2 collided with the non-conductive covering 4 as indicated by the arrow of the conductive medium 2.
  • the surface is transferred to the surface of the object 4 as shown in FIG.
  • the deposited metal 3 transferred to the surface of the covering 4 is It is thought that it adheres to the covering object 4 by the anchor effect.
  • the deposited metal 3 is deposited on the coated object 4 one after another using the deposited metal 3 adhered to the coated object 4 as a nucleus.
  • Film 5 is formed. Particularly when the deposited metal 3 has catalytic activity with respect to the reducing agent, after the nucleation of the deposited metal 3 as described above is formed, the plating film 5 is accelerated as the deposited film 5 is enlarged. Is formed.
  • the above-described plating film 5 is in direct contact with the non-conductive covering object 4 through a layer made of a substance exhibiting catalytic activity for the reducing action of the reducing agent.
  • a container that allows the plating solution to pass through is prepared, and a non-conductive covering object and a conductive medium are put into the container, and the non-conductive covering object is It is preferable to apply a method in which the non-conductive covering object and the conductive medium are efficiently brought into contact by rotating, swinging or vibrating the container charged with the conductive medium in the hot bath.
  • a barrel such as that used in an ordinary electroplating method can be advantageously used as the container. Further, it may be rotated, rocked or vibrated with the barrel tilted.
  • the formation of the plating film depends on whether the object to be covered does not include a force including the conductor portion.
  • the mechanism is completely different. That is, since the plating method according to the present invention is intended to form a plating film on a non-conductor, the object to be covered by the present invention should not substantially contain a conductor portion.
  • the plating method according to the present invention is based on the mechanism as described above, the plating method is compared with the case of the plating method described in Patent Document 1 described above or as described in Patent Document 2. Compared with the case where the surface on which the film is to be formed is a conductor, the deposition rate tends to be slow. However, as described above, this is not a practically problematic level in view of the fact that the deposition rate becomes higher after the formation of the autocatalytic deposited metal nuclei.
  • the metal ions in the plating bath are primarily deposited on a conductive medium having catalytic activity, and then the conductive medium is covered.
  • the deposited metal is transferred to and closely adhered to the object.
  • a plating film is formed by the autocatalytic property of the deposited metal. In this way, even if the object to be covered is non-conductive, it is possible to form an electroless plating film without going through a prior catalyst application step.
  • the surface of the conductive medium must exhibit catalytic activity with respect to the reducing agent in the plating bath.
  • the types of reducing agents that can be used and the metal elements constituting the conductive medium suitable for them will be described.
  • Examples of the reducing agent include phosphoric acid compounds, boron compounds, nitrogen compounds, and aldehyde compounds that are widely used. For these reducing agents In addition, research reports on metals having catalytic activity have already been made.
  • Au, Ni, Co, and Pt have been reported to be catalytically active for the acid-oxidation reaction of sodium hypophosphite (Na H PO), which is a phosphate reducing agent ( Namio Ohno, Wakabayashi
  • NaBH sodium tetraboron
  • DMAB (CH) NHBH
  • the relationship between the plating bath and the conductive medium suitable for the plating method according to the present invention has been described above.
  • the above explanation is that the reducing agent is divided into four types of phosphate compounds, boron compounds, nitrogen compounds and aldehyde compounds.
  • the plating method according to the present invention is not limited to the above four types. . Of course, other combinations are possible as long as the metal component in the plating bath and the metal component on the surface of the conductive medium exhibit catalytic activity for the reducing agent employed.
  • the conductive medium internal conductivity and catalytic activity are not a problem as long as at least the surface thereof is conductive and has catalytic activity with respect to the reducing agent. .
  • the size of the conductive medium is appropriately selected according to the size of the object to be covered. If the size of each of the conductive medium and the covering object is referred to as a volume, the volume of the conductive medium is preferably about 1Z1000 to 1Z1 of the covering object volume. If the conductive medium is too small, the force for pressing the deposited metal becomes weak at the time of collision with the object to be covered, so that the film formation is delayed. On the other hand, if the conductive medium is too large, the probability of collision with the object to be covered is lowered, so that the film formation is delayed.
  • the non-conductive covering object according to the present invention is mainly composed of at least one metal selected from Ni, Co, Cu, Ag, Au and Pt, or an alloy thereof.
  • the non-conductive covering is based on the premise that at least the surface portion on which the plating film is formed is non-conductive. There is no problem even with non-conductivity inside the covering that does not have a plating film. If there is a conductor portion on the surface, the plating film is not formed on the non-conductor portion for the above-mentioned reason, and therefore it is out of the scope of the present invention.
  • the skinned film according to the present invention is in a state of being in direct contact with the object to be adhered due to the anchor effect because the object to be adhered is non-conductive. Therefore, the adhesion strength of the plating film tends to increase as the surface roughness of the surface of the object to be plated increases.
  • the surface roughness Ra of the covering object is preferably 0.1 m or more, more preferably 1 ⁇ m or more! /.
  • Reducing agent Formaldehyde 0.70 mol Z liter
  • the swinging barrel internal volume 1.
  • 90 X 10- 4 m 3 as well as introducing the 100 dielectric ceramic unit, a diameter of about 0. 7 mm of Cu sphere 8. 6 g (about 1500)
  • the oscillating barrel is immersed in the above bath and the air is stirred, and the oscillating barrel is oscillated for 60 minutes at a speed of 8 to 16 reciprocating Z minutes. A plating film was formed.
  • a Cu plating film with a film thickness of about 2. O / zm is formed without any problem in adhesion strength and precipitation unevenness without going through a prior catalyst treatment step. I was able to.
  • the film thickness of the plating film was measured with a fluorescent X-ray film thickness meter (SEA5120, manufactured by Seiko Instruments Tsuchi).
  • the dielectric ceramic unit on which the adhesive film is formed is suitable for use as a dielectric resonator.
  • Ni-P plating film with a film thickness of about 6.0 m is formed without any problem in adhesion strength and precipitation unevenness without going through a prior catalyst treatment step.
  • the plastic casing with the above-mentioned skin coating is an electromagnetic Suitable for use as a mold material.
  • Ni spheres with a diameter of about 0.7 mm (about 1500 pcs.) Were added, and the rotating barrel was immersed in the above bath and stirred with air. — Ni-B film was formed on the surface of the Al O sphere by rotating the rotating barrel for 40 minutes at the rotational speed of Ni ⁇ !!!).
  • Ni-B plating film with a film thickness of about 1.5 m can be formed without any problems in adhesion strength and precipitation unevenness without going through a prior catalyst treatment step. I was able to make it. Al O spheres with the above-mentioned skin coating are used as low-temperature heating elements.

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Abstract

 事前の触媒付与工程を不要としながら、非導電性被めっき物上に無電解めっきによって密着力の高いめっき皮膜を安価に形成できるようにする。  めっき皮膜(5)を形成する金属イオン(M+ )と、金属イオンを析出させる還元剤(R)とが添加されためっき浴(1)中に、還元剤(R)の酸化反応に対し触媒活性を示す導電性媒体(2)を投入する。金属イオンは、還元剤の酸化反応によって生じた電子を受けて還元されて媒体(2)の表面に析出し、それによる析出金属(3)が媒体(2)の表面に付着する。析出金属(3)は、媒体(2)が被めっき物(4)に衝突する際、被めっき物(4)の表面に押し付けられることによって、被めっき物(4)の表面に転移し、この析出金属(3)を核として、めっき皮膜(5)が形成されていく。

Description

明 細 書
無電解めつき方法、およびめつき皮膜が形成された非導電性被めつき物 技術分野
[0001] この発明は、非導電性被めつき物上への無電解めつき方法、およびこの無電解め つき方法によるめつき皮膜が形成された非導電性被めつき物に関するものである。 背景技術
[0002] 装飾めつき、電子部品の電極形成などの様々な分野において、金属膜を形成する ことが行なわれている。金属膜の形成には、しばしば、めっきが適用される。被めつき 物が非導電性の場合は、金属膜の形成のため、通常、電気めつきを適用することが できず、無電解めつきが適用される。無電解めつきにおいては、典型的には、めっき 浴に還元剤を添加し、該還元剤の酸化反応によって生じる電子を利用して金属を被 めっき物の表面に析出させることが行なわれる。このめつき方法は自己触媒型の無 電解めつきと呼ばれる。
[0003] 自己触媒型の無電解めつきでは、還元剤の酸化反応に対し被めつき物の表面を触 媒活性にする必要がある。このため、従来より、たとえば特開 2002— 314309号公 報 (特許文献 1)に記載されているように、事前に Pd (パラジウム)を含有した触媒液 に被めつき物を浸漬させることにより、被めつき物の表面を触媒活性ィ匕させるのが一 般的である。
[0004] この Pdを主成分とする触媒は、自己触媒型の無電解めつきにおいては最も触媒作 用が大きぐまた適用可能な還元剤の種類が多いという利点があり、工業的には最も 広く用いられて ヽるものである。
[0005] し力しながら、 Pdを含有した触媒液に被めつき物を浸漬しょうとする場合、 Pd触媒 を付与するための前処理として脱脂工程やエッチング工程が必要になる等、製造ェ 程が煩雑になるという問題がある。また、 Pdが高価であるという問題もある。さらに、被 めっき物とめっき皮膜との間に触媒として残った Pdからなる中間層力 被めつき物に 対するめっき皮膜の密着力を弱めるという不具合もある。
[0006] なお、特開 2003— 183843号公報 (特許文献 2)には、被めつき物表面に形成され た導電性の電極部分に対し、めっき皮膜を形成する金属イオンとこの金属イオンを析 出させる還元剤とが添加されためつき浴を使用して無電解めつきを施すめっき方法 において、めっき浴中に、還元剤の酸化反応に対し触媒活性を示す導電性媒体を 被めつき物とともに投入することを特徴とするめつき方法が開示されている。
[0007] 特許文献 2に記載のめっき方法では、上述の Pd触媒付与を電極部分に行なわなく ても、電極部分に無電解めつき皮膜を形成することができる。しかしながら、特許文献 2には、非導電体力 なる被めつき物に対するめっき皮膜の形成については開示が ない。
特許文献 1 :特開 2002— 314309号公報
特許文献 2 :特開 2003— 183843号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] この発明の目的は、非導電性被めつき物に対し、事前の触媒付与工程を経ることな ぐめっき皮膜を形成することができる、無電解めつき方法を提供しょうとすることであ る。
[0009] この発明の他の目的は、密着力の高いめっき皮膜が形成された非導電性被めつき 物を提供しょうとすることである。
課題を解決するための手段
[0010] この発明は、非導電性被めつき物に対し、めっき皮膜を形成する金属イオンとこの 金属イオンを析出させる還元剤とが添加されためつき浴を使用して、無電解めつきを 施す、めっき方法にまず向けられるものであって、還元剤の酸化反応に対し触媒活 性を示す導電性媒体を被めつき物に接触させることを特徴としている。
[0011] この発明に係る無電解めつき方法において、被めつき物に導電性媒体をより効率 的に接触させるため、めっき液の通過を許容する容器を用意し、この容器内に非導 電性被めつき物と導電性媒体とを投入し、非導電性被めつき物と導電性媒体とを投 入した容器をめつき浴内で回転、揺動または振動させることが好ま U、。
[0012] この発明に係る無電解めつき方法にお!、て、好ましくは、上記金属イオンを導電性 媒体上に析出させることによって、導電性媒体上に析出金属を付着させ、導電性媒 体を非導電性被めつき物に接触させることによって、導電性媒体上に付着した析出 金属を非導電性被めつき物上に転移させ、それによつて、非導電性被めつき物上に めっき皮膜が形成される。
[0013] この発明に係る無電解めつき方法の好ましい第 1の実施態様では、めっき皮膜は、 その主成分が Ni、 Co、 Auもしくは Ptまたはこれらの合金力もなり、還元剤は、リン酸 系化合物を含み、導電性媒体の少なくとも表面は、 Ni、 Co、 Auおよび Ptのうちの少 なくとも 1種を含む。
[0014] この発明に係る無電解めつき方法の好ましい第 2の実施態様では、めっき皮膜は、 その主成分が Ni、 Co、 Auもしくは Ptまたはこれらの合金からなり、還元剤は、ホウ素 系化合物を含み、導電性媒体の少なくとも表面は、 Ni、 Co、 Auおよび Ptのうちの少 なくとも 1種を含む。
[0015] この発明に係る無電解めつき方法の好ま 、第 3の実施態様では、めっき皮膜は、 その主成分が Ni、 Coもしくは Ptまたはこれらの合金力もなり、還元剤は、窒素系化合 物を含み、導電性媒体の少なくとも表面は、 Ni、 Coおよび Ptのうちの少なくとも 1種 を含む。
[0016] この発明に係る無電解めつき方法の好ましい第 4の実施態様では、めっき皮膜は、 その主成分力 SCu、 Agもしくは Auまたはこれらの合金力もなり、還元剤は、アルデヒド 系化合物を含み、導電性媒体の少なくとも表面は、 Cu、 Agおよび Auのうちの少なく とも 1種を含む。
[0017] この発明は、また、 Ni、 Co、 Cu、 Ag、 Auおよび Ptから選ばれる少なくとも 1種の金 属またはそれらの合金を主成分とするめつき皮膜が形成された、非導電性被めつき 物にも向けられる。ここで、めっき皮膜は、上述したこの発明に係る無電解めつき方法 によって形成されたものであることを特徴とするとともに、前述の還元剤の還元作用に 対し触媒活性を示す物質からなる層を介することなぐ非導電性被めつき物に直接密 着した状態にあることを特徴としている。
発明の効果
[0018] この発明に係る無電解めつき方法によれば、非導電性被めつき物に対し、事前に P dなどの触媒付与を行なう必要がないため、煩雑な工程を必要とせずに、また低コス トでめつき皮膜を形成することができる。
[0019] また、この発明に係る無電解めつき方法によれば、 Pd触媒など力もなる中間層を介 さず、非導電性被めつき物の上にめっき皮膜が直接密着するため、被めつき物に対 する密着力の高いめっき皮膜を得ることができる。
図面の簡単な説明
[0020] [図 1]図 1は、この発明に係る無電解めつき方法によるめつき皮膜形成過程を図解的 に示す説明図である。
符号の説明
[0021] 1 無電解めつき浴
2 導電性媒体
3 析出金属
4 非導電性被めつき物
5 めっき皮膜
発明を実施するための最良の形態
[0022] まず、この発明に係る無電解めつき方法につ!、て説明する。
[0023] 要約すれば、この発明に係る無電解めつき方法は、めっき皮膜を形成する金属ィォ ンと金属イオンを析出させる還元剤が添加されためつき浴を使用して、非導電性被め つき物に対し無電解めつきを施す、めっき方法であって、還元剤の酸化反応に対し 触媒活性を示す導電性媒体を被めつき物に接触させることを特徴としている。
[0024] 図 1を参照して、より詳細に説明する。図 1 (a)に示すように、無電解めつき浴 1中に 含まれる金属イオン (M+ )は、導電性媒体 2の触媒作用により、還元剤 (R)の酸化反 応 (R→0 + e" )によって生じた電子 (e— )を受けて還元され (M+ + e"→M)、導電性 媒体 2の表面に析出'付着しやすくなる。このようにして、まず、導電性媒体 2の表面 に、金属イオン (M+ )に由来する析出金属 3が付着する。
[0025] 次いで、図 1 (b)に示すように、導電性媒体 2上に付着した析出金属 3は、導電性媒 体 2が矢印で示すように非導電性被めつき物 4に衝突した際、被めつき物 4の表面に 押し付けられ、あるいは擦り付けられることによって、図 1 (c)に示すように、被めつき 物 4の表面に転移される。このように、被めつき物 4の表面に転移した析出金属 3は、 被めつき物 4に対してアンカー効果により密着すると考えられる。
[0026] 次いで、被めつき物 4に密着した析出金属 3を核として、図 1 (c)において破線で示 すように、被めつき物 4上に析出金属 3が次々に析出し、めっき皮膜 5が形成されてい く。特に析出金属 3が還元剤に対して触媒活性を持つ場合、上記のような析出金属 3 の核が形成された後は、形成されためつき皮膜 5が拡大されるに従い、加速度的に めっき皮膜 5が形成されて 、く。
[0027] 上述しためっき皮膜 5は、還元剤の還元作用に対し触媒活性を示す物質からなる 層を介することなぐ非導電性被めつき物 4に直接密着した状態にある。
[0028] 具体的な実施形態として、めっき液の通過を許容する容器を用意し、この容器内に 非導電性被めつき物と導電性媒体とを投入し、非導電性被めつき物と導電性媒体と を投入した容器をめつき浴内で回転、揺動または振動させることによって、非導電性 被めつき物と導電性媒体とを効率的に接触させる方法を適用することが好ましい。こ の場合、通常の電気めつき法で用いられるようなバレルを上記容器として有利に用い ることができる。また、バレルを傾斜させた状態で回転、揺動または振動させてもよい
[0029] この発明に係るめっき方法と特許文献 2に記載のめっき方法とを比較すると、事前 の Pdなどの触媒付与が不要であること、および還元剤に対して触媒活性を示す導電 性媒体を被めつき物と接触させることに関しては共通する。ただし、特許文献 2に記 載のめっき方法では、被めつき物が電極などの導電体部分を有し、めっき皮膜はこの 導電体部分のみに形成される t 、う点で大きく異なる。
[0030] すなわち、特許文献 2に記載のめっき方法では、被めつき物の導電体部分の表面 に触媒活性を有する導電体媒体が接触した際に、その接触点の近傍にて還元剤の 酸化反応が生じ、その酸化反応により生じた電子が被めつき物の導電体上を流れる 。この導電体上の電子を、めっき浴中の導電体上近傍の金属イオンが受け、、導電 体上に金属が析出する。この反応の繰り返しにより、導電体上のみにめっき皮膜が形 成されていくのである。
[0031] 他方、被めつき物の導電体部分以外の非導電体部分においては、還元剤の酸ィ匕 反応により析出した電子が流れることがないため、特許文献 2に記載の機構ではめつ き皮膜は形成されない。ただ、非導電体部分においても、上述の本件発明の機構、 すなわち、導電性媒体が被めつき物に衝突する際、導電性媒体に析出'付着した析 出金属が被めつき物に転移されかつ密着する機構に従って、めっき皮膜が形成され ることも推測される。しかしながら、特許文献 2に記載の機構によれば、めっき浴中の 金属イオンは、優先的に導電体部分上へ析出することになるため、非導電体部分に はめつき皮膜はほとんど形成されな 、。
[0032] 以上より、同じ金属イオンと還元剤に対して触媒活性を持つ同じ導電性媒体とを用 いても、被めつき物が導電体部分を含む力含まないかによつて、めっき皮膜形成の機 構が完全に異なるということである。すなわち、この発明に係るめっき方法は、非導電 体上にめっき皮膜を形成することを目的としているため、この発明の対象となる被め つき物は、実質上導電体部分を含んではならない。
[0033] この発明に係るめっき方法は、上述のような機構に基づくものであるので、前述の 特許文献 1に記載のめっき方法の場合と比較して、あるいは特許文献 2に記載のよう なめつき皮膜を形成すべき表面が導電体である場合と比較して、成膜速度が遅くな る傾向がある。しかし、上述のように、自己触媒性を持つ析出金属の核が形成された 後は成膜速度がより速くなることを考慮すると、このことは、実用上問題となるレベル ではない。
[0034] 以上のように、この発明に係るめっき方法によれば、めっき浴中の金属イオンは、主 として、触媒活性を持つ導電性媒体上にまず析出し、その後、導電性媒体が被めつ き物へ接触することにより、析出金属が被めつき物に転移されかつ密着する。この密 着した析出金属を核として、析出金属の自己触媒性により、めっき皮膜が形成される 。このようにして、被めつき物が非導電性であっても、事前の触媒付与工程を経ること なぐ無電解めつき皮膜を形成させることができる。
[0035] なお、導電性媒体の少なくとも表面は、めっき浴中の還元剤に対して触媒活性を示 すものでなくてはならない。以下、用いられ得る還元剤の種類と、それに適する導電 性媒体を構成する金属元素とについて説明する。
[0036] 還元剤としては、一般に広く使用されているリン酸系化合物、ホウ素系化合物、窒 素化合物、およびアルデヒド系化合物などが挙げられる。これらの還元剤に関しては 、触媒活性を有する金属に関する研究報告が既になされている。
[0037] たとえば、 Au、 Ni、 Coおよび Ptは、リン酸系還元剤である次亜リン酸ナトリウム (Na H PO )の酸ィ匕反応に対して触媒活性であることが報告されている(大野 浪、若林
2 2
理、春山 志郎著, 「無電解めつきにおける次亜リン酸ナトリウムのアノード酸ィ匕に対 する金属の触媒活性」,金属表面技術,第 34卷,第 12号, 1983年, pp.594-599)。
[0038] したがって、リン酸系還元剤を用いる場合、導電性媒体の少なくとも表面を構成す る金属として、 Au、 Ni、 Coおよび Ptの少なくとも 1種を使用することにより、非導電性 被めつき物の表面に、事前の触媒付与工程を経ずに、 Ni、 Co、 Au、 Pt等のめっき 皮膜を形成することが可能となる。
[0039] また、還元剤として、テトラホウ素ナトリウム(NaBH )や DMAB ( (CH ) NHBH )
4 3 2 3 等のホウ素系化合物を使用した場合、 Ni、 Co、 Ptおよび Auは、これらホウ素系化合 物の酸化反応に対して触媒活性であることが報告されている(大野 浪、若林 理、 春山 志郎著, 「無電解めつきにおけるホウ水素化ナトリウムおよびジメチルァミンボラ ンのアノード酸化に対する金属の触媒活性」,電気化学,第 53卷,第 3号, 1985年 , pp.196— 201)。
[0040] したがって、ホウ素系化合物力 なる還元剤を用いる場合、導電性媒体の少なくと も表面を構成する金属として、 Au、 Ni、 Coおよび Ptの少なくとも 1種を使用すること により、非導電性被めつき物の表面に、事前の触媒付与工程を経ずに、 Ni、 Co、 Au 、 Pt等のめっき皮膜を形成することが可能となる。
[0041] さらに、還元剤として、窒素系化合物としてのヒドラジン (N H )を使用した場合、 C
2 4
0、NiぉょびPtは、N Hの酸化反応に対して触媒活性であることが報告されている
2 4
(大野 浪、若林 理、春山 志郎著, 「無電解めつきにおけるホルムアルデヒドおよび ヒドラジンのアノード酸化に対する金属の触媒活性」,電気化学,第 53卷,第 3号, 1 985年, pp.190— 195)。
[0042] したがって、還元剤に窒素系化合物を用いる場合、導電性媒体の少なくとも表面を 構成する金属として、 Ni、 Coおよび Ptの少なくとも 1種を使用することにより、非導電 性被めつき物の表面に、事前の触媒付与工程を経ずに、 Ni、 Co、 Pt等のめっき皮 膜を形成することが可能となる。 [0043] また、還元剤としてホルムアルデヒド(HCHO)を使用した場合、 Cu、 Auおよび Ag は、 HCHOの酸ィ匕反応に対して触媒活性であることが報告されている(大野 浪、若 林 理、春山 志郎著, 「無電解めつきにおけるホルムアルデヒドおよびヒドラジンのァ ノード酸化に対する金属の触媒活性」,電気化学,第 53卷,第 3号, 1985年, pp.19 0-195) o
[0044] したがって、還元剤にアルデヒド系化合物を用いる場合、導電性媒体の少なくとも 表面を構成する金属として、 Cu、 Auおよび Agの少なくとも 1種を使用することにより 、非導電性被めつき物の表面に、事前の触媒付与工程を経ずに、 Cu、 Au、 Ag等の めっき皮膜を形成することが可能となる。
[0045] 以上、この発明に係るめっき方法に好適なめっき浴と導電性媒体との関係につい て説明した。上記説明は、還元剤について、リン酸系化合物、ホウ素系化合物、窒素 系化合物およびアルデヒド系化合物の 4種類に分けて行なった力 この発明に係る めっき方法は、上記 4種類に限られるものではない。めっき浴中の金属成分および導 電性媒体表面の金属成分が、採用した還元剤に対して触媒活性を示すものであれ ば、当然さらに他の組合わせも考えられる。
[0046] また、導電性媒体については、少なくともその表面が導電性を有し、かつ還元剤に 対し触媒活性を有していればよぐ内部での導電性および触媒活性は問題とならな い。
[0047] 導電性媒体の大きさについては、被めつき物の大きさに応じて適宜選択される。導 電性媒体および被めつき物の各々の大きさを体積で言うならば、導電性媒体の体積 は、被めつき物の体積の 1Z1000〜1Z1程度であることが望ましい。導電性媒体が 小さすぎると、被めつき物との衝突時において、析出金属を押し付ける力が弱くなる ため、皮膜形成が遅くなる。他方、導電性媒体が大きすぎると、被めつき物との衝突 確率が低くなるため、皮膜形成が遅くなる。
[0048] めっき浴の諸条件、たとえば、金属イオン濃度、還元剤の濃度、 pH、温度、ならび に、安定剤や界面活性剤などの各種添加剤の種類および量などは、実施しょうとす るめつき方法に応じて選択された還元剤や金属イオンの種類により、適宜調整される べきものである。 [0049] 次に、この発明に係るめっき方法を用いて無電解めつき皮膜を形成した非導電性 被めつき物について説明する。
[0050] この発明に係る非導電性被めつき物は、前述したように、 Ni、 Co、 Cu、 Ag、 Auお よび Ptから選ばれる少なくとも 1種の金属またはそれらの合金を主成分とするめつき 皮膜が形成された、非導電性被めつき物であって、上記めつき皮膜が、たとえば Pdを 主成分とする金属または化合物力 なる層を介することなぐ被めつき物に直接密着 した状態にあることを特徴としている。
[0051] このように、この発明によれば、事前の Pd等の触媒付与工程が必要ないため、被め つき物とめっき皮膜の間に、中間層が存在しない。したがって、めっき皮膜の密着力 が高くなる。
[0052] 非導電性被めつき物は、少なくともめっき皮膜を形成する表面部分が非導電性であ ることが前提となる。めっき皮膜の形成されない被めつき物内部の非導電性までは問 題とならない。仮に表面に導電体部分がある場合は、前述の理由により非導電体部 分にめっき皮膜が形成されないため、この発明の範囲外となる。
[0053] また、この発明によるめつき皮膜は、被めつき物が非導電性であるため、被めつき物 に対しアンカー効果により直接密着している状態であると考えられる。したがって、被 めっき物の表面の表面粗さが大きいほど、めっき皮膜の密着力は大きくなる傾向があ る。被めつき物の表面粗さ Raは、 0. 1 m以上であることが好ましぐ 1 μ m以上であ ることがより好まし!/、。
[0054] この発明のめっき方法を用いて、たとえば Ni皮膜を形成した後、その表面に通常よ く行なわれる置換 Auめっきを形成することは、何ら差し支えない。また、 Snめっきを 形成しても、特に問題を生じるものではない。
[0055] 以下、この発明に係る無電解めつき方法および非導電性被めつき物を、より具体的 な実施例に基づいて説明する。
実施例 1
[0056] 非導電性被めつき物として、縦 3mm、横 3mmおよび高さ 7mmの直方体状の誘電 体セラミックユニットを 100個用意した。
[0057] 他方、次のような組成および条件を有するめっき浴を用意した。 [0058] 金属塩 : 硫酸銅 0. 04モル Zリットル
還元剤 : ホルムアルデヒド 0. 70モル Zリットル
錯ィ匕剤 : EDTA 0. 08モル Zリットル
pH : 12. 0
浴温 : 45°C
次いで、内容積が 1. 90 X 10— 4m3の揺動バレルに、上記 100個の誘電体セラミック ユニットを投入するとともに、直径約 0. 7mmの Cu球を 8. 6g (約 1500個)投入し、こ の揺動バレルを上記めつき浴に浸漬し、空気攪拌を施しながら、 8〜16往復 Z分の 速度で揺動バレルを 60分間揺動させ、誘電体セラミックユニットの表面に Cuめっき 皮膜を形成した。
[0059] 上記のように無電解めつきを行なうことにより、事前の触媒処理工程を経ることなぐ 密着強度および析出むらに問題のない、膜厚約 2. O /z mの Cuめっき皮膜を形成す ることができた。なお、めっき皮膜の膜厚は、蛍光 X線膜厚計 (セイコーインスツルメン ツネ土製 SEA5120)で測定したものである。上記めつき皮膜が形成された誘電体セラ ミックユニットは、誘電体共振器として用いるのに好適である。
実施例 2
[0060] 非導電性被めつき物として、縦 5mm、横 5mmおよび高さ 1. 5mmのプラスチック製 筐体を 100個用意した。
[0061] 他方、めっき浴として、市販の Ni—P合金浴としての荏原ユージライト製「エバシー ルド TN」を用意し、浴温を 63°Cに設定した。
[0062] 次いで、内容積が 1. 90 X 10"4m3の揺動バレルに、上記 100個のプラスチック製 筐体を投入するとともに、直径約 0. 7mmの Ni球を 7. 9g (約 1500個)投入し、この 揺動バレルを上記めつき浴に浸漬し、空気攪拌を施しながら、 8〜16往復 Z分の速 度で揺動バレルを 60分間揺動させ、プラスチック製筐体の表面に Ni—P皮膜を形成 した。
[0063] 上記のように無電解めつきを行なうことにより、事前の触媒処理工程を経ることなぐ 密着強度および析出むらに問題のない、膜厚約 6. 0 mの Ni—Pめっき皮膜を形成 することができた。上記めつき皮膜が形成されたプラスチック製筐体は、電磁波シー ルド材として用いるのに好適である。
実施例 3
[0064] 非導電性被めつき物として、直径約 3. Ommの Al O球体を 100個用意した。
2 3
[0065] 他方、めっき浴として、市販の Ni—B合金浴としての奥野製薬製「トップケミアロイ B
1」を用意し、 pHを 6. 7に、浴温を 60°Cにそれぞれ設定した。
[0066] 次いで、内容積が 1. 90 X 10— 4m3の回転バレルに、上記 100個の Al O球体を投
2 3 入するととも〖こ、直径約 0. 7mmの Ni球を 7. 9g (約 1500個)投入し、この回転バレ ルを上記めつき浴に浸漬し、空気攪拌を施しながら、 0. 05S— ニ 卬!!!)の回転速度 で回転バレルを 40分間回転させ、 Al O球体の表面に Ni—B皮膜を形成した。
2 3
[0067] 上記のように無電解めつきを行なうことにより、事前の触媒処理工程を経ることなぐ 密着強度および析出むらに問題のない、膜厚約 1. 5 mの Ni—Bめっき皮膜を形 成することができた。上記めつき皮膜が形成された Al O球体は、低温発熱体として
2 3
用いるのに好適である。

Claims

請求の範囲
[1] めっき皮膜を形成する金属イオンと前記金属イオンを析出させる還元剤とが添加さ れためつき浴を使用して、非導電性被めつき物上にめっき皮膜を無電解めつきによつ て形成する、無電解めつき方法であって、
前記還元剤の酸化反応に対し触媒活性を示す導電性媒体を用意する工程と、 前記非導電性被めつき物上に前記めつき皮膜を形成するため、前記導電性媒体を 前記非導電性被めつき物に接触させる工程と
を備えることを特徴とする、無電解めつき方法。
[2] 前記めつき浴を構成するめつき液の通過を許容する容器を用意する工程と、前記 容器内に前記非導電性被めつき物と前記導電性媒体とを投入する工程とをさらに備 え、前記導電性媒体を非導電性被めつき物に接触させる工程は、前記非導電性被 めっき物と前記導電性媒体とを投入した前記容器を前記めつき浴内で回転、揺動ま たは振動させながら、前記非導電性被めつき物と前記導電性媒体とを接触させるェ 程を備えることを特徴とする、請求項 1に記載の無電解めつき方法。
[3] 前記導電性媒体を非導電性被めつき物に接触させる工程は、前記金属イオンを前 記導電性媒体上に析出させることによって、前記導電性媒体上に析出金属を付着さ せる工程と、前記導電性媒体を前記非導電性被めつき物に接触させることによって、 前記導電性媒体上に付着した前記析出金属を前記非導電性被めつき物上に転移さ せる工程とを備える、請求項 1に記載の無電解めつき方法。
[4] 前記めつき皮膜は、その主成分が Ni、 Co、 Auもしくは Ptまたはこれらの合金力もな り、前記還元剤は、リン酸系化合物を含み、前記導電性媒体の少なくとも表面は、 Ni 、 Co、 Auおよび Ptのうちの少なくとも 1種を含む、請求項 1に記載の無電解めつき方 法。
[5] 前記めつき皮膜は、その主成分が Ni、 Co、 Auもしくは Ptまたはこれらの合金力もな り、前記還元剤は、ホウ素系化合物を含み、前記導電性媒体の少なくとも表面は、 Ni 、 Co、 Auおよび Ptのうちの少なくとも 1種を含む、請求項 1に記載の無電解めつき方 法。
[6] 前記めつき皮膜は、その主成分が Ni、 Coもしくは Ptまたはこれらの合金力もなり、 前記還元剤は、窒素系化合物を含み、前記導電性媒体の少なくとも表面は、 Ni、 Co および Ptのうちの少なくとも 1種を含む、請求項 1に記載の無電解めつき方法。
[7] 前記めつき皮膜は、その主成分が Cu、 Agもしくは Auまたはこれらの合金力 なり、 前記還元剤は、アルデヒド系化合物を含み、前記導電性媒体の少なくとも表面は、 C u、 Agおよび Auのうちの少なくとも 1種を含む、請求項 1に記載の無電解めつき方法
[8] Ni、 Co、 Cu、 Ag、 Auおよび Ptから選ばれる少なくとも 1種の金属またはそれらの 合金を主成分とするめつき皮膜が形成された、非導電性被めつき物であって、 前記めつき皮膜は、請求項 1ないし 7のいずれかに記載の無電解めつき方法によつ て形成されたものであり、かつ、前記めつき皮膜が、前記還元剤の還元作用に対し触 媒活性を示す物質からなる層を介することなぐ前記非導電性被めつき物に直接密 着した状態にあることを特徴とする、非導電性被めつき物。
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