TW201617478A - 用於減少銅及銅合金電路之光學反射率之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於用於一種用於減少銅及銅合金電路之光學反射率之方法，其中鈀或鈀合金之薄層藉由浸鍍式電鍍沈積至該銅或銅合金上。藉此獲得淺灰色或淺灰黑色或黑色的鈍色層，且減少該銅或銅合金電路之光學反射率。根據本發明之方法特別地適合於製造影像顯示裝置、觸控式螢幕裝置及相關電子組件。

Description

用於減少銅及銅合金電路之光學反射率之方法
本發明係關於一種用於減少電子組件(諸如影像顯示裝置及觸控式螢幕裝置)製造中銅及銅合金電路之光學反射率之方法。
電子組件(諸如影像顯示裝置及觸控式螢幕裝置)之電路可藉由不同方法製造。該電路最常包含銅或銅合金，歸因於該等材料之高電導率。
該電路可(例如)藉由物理氣相沈積法(PVD)(諸如濺鍍)或化學氣相沈積方法(CVD)(其中銅或銅合金沈積至介電基板上)製造。視情況選用之，首先將黏著層(例如，鈦、鉬之層，或包含鈦層及鉬層之多層堆疊)沈積至基板上，接著沈積為電路之主要貢獻者的銅或銅合金。
在另一種用於將電路沈積至電子組件(諸如，影像顯示裝置及觸控式螢幕裝置)製造中之介電基板上的方法中，藉由銅或銅合金之無電極電鍍，將電路沈積至用貴金屬活化之基板上。該在用貴金屬活化之基板上之無電極(自催化)電鍍法揭示於EP 2 524 976 A1中。
電子組件(諸如，影像顯示裝置及觸控式螢幕裝置)之電路亦可藉由添加劑方法製造，其中將催化墨沈積至介電基板材料(諸如，聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)箔)上，且其後將其固化。固化催化墨接著用作 電鍍基底，其用於上面銅及銅合金之無電極(自催化)電鍍。該(等)額外銅或銅合金層為必需的，以便獲得用於電路圖案(其通常不僅僅藉由固化催化墨獲得)之所需電導率。用於將金屬及金屬合金(諸如，銅及銅合金)無電極電鍍至固化催化墨上之方法(例如)揭示於EP 13188464.5中。
在另一種製造方法中，電路藉由將銅或銅合金電鍍至附著至介電基板之導電圖案或層上來沈積。
獨立於用於將銅或銅合金沈積至基板上之方法之該銅或銅電路的一個缺點為有光澤的表面之強光學反射率(其導致該電路之光學可見度，不管極窄電路線寬為(例如)50μm、20μm、10μm及10μm以下)及用於影像顯示裝置及觸控式螢幕裝置之專有電路圖案幾何形狀(諸如矩形或六邊形網格)。
用於減少電子組件(諸如，影像顯示裝置及觸控式螢幕裝置)製造中銅及銅合金表面之光學反射率的不同方法於此項技術中已知。
用於電子組件(諸如，觸控式螢幕裝置)製造中之銅電路的變黑程序揭示於US 2013/0162547 A1中，其中將銅表面化學氧化成棕色Cu2O及黑色CuO。藉此，銅電路表面之光學反射減少。
用於電子組件(諸如，觸控式螢幕裝置)製造中之銅電路的另一個化學氧化程序揭示於US 2014/0057045 A1中。用化學物質(諸如，硒化合物、硫酸鹽化合物或三唑化合物)處理銅表面，以便獲得變暗銅表面，且藉此減少銅電路之光學反射率。
用於減少由銀製成之電路之光學反射率的方法揭示於US 7,985,527 B2中。首先藉由化學氧化處理將銀變黑，接著藉由將該等銀氧化物與包含鈀離子或金屬鈀的溶液接觸來穩定形成之黑色銀氧化物。
先前技術中所揭示之該等化學氧化處理的缺點為該等脆性的表 面氧化層之弱機械穩定性，且對底層的銅表面或銀表面具有低黏著度。相應地，該變黑電路缺乏可靠性。
該等化學氧化處理之另一個缺點為電路管線之銅於氧化銅形成期間消耗。相應地，部分初始銅電路轉化成非導電銅氧化物，且該銅電路之特定的電阻率在銅氧化物形成之後增加。
EP 0 926 263 A2係關於用於將樹脂層黏結至粗糙化銅箔以便形成多層印刷電路板的方法。方法涉及微蝕刻該銅箔，且其後將銅箔與助黏組合物接觸，該助黏組合物包含還原劑及選自由以下各者組成之群的金屬：金、銀、鈀、釕、銠、鋅、鎳、鈷、鐵及上述金屬之合金。在一個實施例中，浸鍍式鈀溶液與微蝕刻溶液一起用作助黏層。方法並不係關於電路之形成。處理之目的為提供粗糙化銅箔，其後層壓至樹脂層。根據EP 0 926 263 A2之方法導致形成多層電路板。其並不揭示適用於影像顯示裝置及觸控式螢幕之銅電路的製造。US 2008/0224314 A1揭示銅互連表面上之頂蓋層的形成。頂蓋層(參看第[0003]段)可為Ni、Ni(P)、Ni(Co)、或Co(P)。第[0003]段，頂蓋層用以於嵌花銅特徵上形成擴散障壁及防腐蝕層。推薦將「活化層」(諸如，鈀)沈積至用以促進另一種金屬之後續沈積的銅互連之表面上。US 2008/0224314 A1並不揭示銅或銅合金電路之形成，其上面已沈積鈀或鈀合金作為最外層。
本發明之目標
本發明之目標為提供一種用於減少具有足夠機械穩定性及低電阻率電路的電子裝置(諸如，影像顯示裝置及觸控式螢幕裝置)製造中之銅及銅合金表面之光學反射率的方法。
此目標藉由一種用於減少銅及銅合金電路之光學反射率的方法來解決，其以此順序包含以下步驟 (i)提供介電基板，(ii)將銅或銅合金沈積至該介電基板上，其限制條件為當銅或銅合金藉由無電極(自催化)電鍍或電鍍來沈積時該介電基板包含電鍍基底，及(iii)藉由浸鍍式電鍍，將鈀或鈀合金層沈積至該銅或銅合金上，且藉此減少該銅或銅合金之光學反射率
且其中結構化步驟(ii)中沈積之銅或銅合金以在步驟(iii)之前或在步驟(iii)之後形成電路。
在本發明之意義內，沈積及沈積銅或銅合金包括物理氣相沈積法(PVD)(諸如，濺鍍)或化學氣相沈積法(CVD)、無電極(自催化)或電鍍，藉此將銅或銅合金沈積至介電基板上。
所得銅或銅合金電路(具有沈積於該表面上之薄、浸鍍式電鍍之鈀或鈀合金層)具有所需與未處理銅或銅合金電路相比減少之光學反射率，及與藉由先前技術中已知氧化處理所獲得之變黑銅或銅合金表面相比改良之機械穩定性。此外，該銅或銅合金電路之耐腐蝕性增加。
此外，浸鍍式電鍍的鈀或鈀合金層為極薄的，其意謂僅小部分該銅或銅合金電路在浸鍍式電鍍期間經消耗。從而，該銅或銅合金電路之電阻率亦按需要為低的。用於減少銅及銅合金表面之光學反射率的方法特別地適於電子組件(諸如，影像顯示裝置及觸控式螢幕裝置)製造。
本發明進一步提供一種包含銅或銅合金電路及藉由浸鍍式電鍍沈積至該銅或銅合金電路上之鈀或鈀合金層的觸控式螢幕裝置。
圖1展示用根據本發明之方法處理銅電路之影像(實例4)。FIB/SEM分析於FEI Nova NanoLab 600 Dual Beam FIB上進行。用於 FIB切口之關注區域為塗佈有碳之濺鍍以達成與底層鈀的良好對比。將第二層鉑施加於碳層之上，其需要進行FIB量測。
圖2展示用根據本發明之方法處理銅電路之影像(實例3)。FIB/SEM分析進行於FEI Nova NanoLab 600 Dual Beam FIB上。用於FIB切口之關注區域為塗佈有碳之濺鍍以達成與底層鈀良好對比。將第二層鉑施加於碳層之上，其需要進行FIB量測。
用於電子組件(諸如，影像顯示裝置及觸控式螢幕裝置)之適合介電基板材料包含塑膠材料及玻璃材料。
適合之塑膠材料的實例包含聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚丙烯酸酯、聚胺甲酸酯(PU)、環氧樹脂、聚醯亞胺、聚烯烴、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚萘二甲酸伸乙酯(PEN)、聚醚碸(PES)、環烯聚合物(COC)、三乙醯纖維素(TAC)、聚乙烯醇(PVA)及聚苯乙烯(PS)。
適合之玻璃材料的實例包含二氧化矽玻璃(非晶矽二氧化物材料)、鈉鈣玻璃、漂浮玻璃、氟化物玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、硼矽酸鹽玻璃、硫族化物玻璃、藍寶石玻璃及玻璃陶瓷材料。
介電基板材料可呈硬質薄片或可彎曲箔之形式提供。
較佳地，介電基板材料係選自在塑膠材料及玻璃材料中之光學透明材料。由銅或銅合金製成之電路可藉由不同方法沈積至介電基板上。該電路可直接沈積成所需圖案，或該圖案在銅或銅合金沈積之後藉由選擇性移除部分銅或銅合金層形成。
根據本發明方法，藉由浸鍍式電鍍將鈀或鈀合金層沈積至該銅或銅合金上可在電路已經形成所需圖案之後或之前進行。
根據本本發明之第一實施例，步驟為 (iii)藉由浸鍍式電鍍，將鈀或鈀合金層沈積至銅或銅合金上於步驟(ii)中所沈積之銅或銅合金(其經結構化以僅在步驟(iii)之後形成電路)上執行。
根據本發明之第二及較佳實施例，步驟為(iii)藉由浸鍍式電鍍，將鈀或鈀合金層沈積至銅或銅合金上於步驟(ii)中所沈積之銅或銅合金(其經結構化以在步驟(iii)之前形成電路)上執行。
銅及銅合金電路可藉由選自包含以下各者之群的方法沈積至介電質上：物理氣相沈積(PVD)、化學氣相沈積(CVD)、無電極(自催化)電鍍及電鍍，其限制條件為當銅或銅合金藉由無電極(自催化)電鍍或電鍍來沈積時該介電基板包含電鍍基底。
在本發明之第一實施例中，由銅或銅合金製成之該電路藉由氣相沈積法(諸如，PVD、CVD)及相關方法(諸如，電漿加強CVD)直接沈積至介電基板上。用於銅或銅合金之沈積的該等方法為此項技術中已知。
在第二實施例中，由銅或銅合金製成之電路藉由氣相沈積法(諸如，PVD及CVD)及相關技術沈積至附著至介電基板的黏著層上。
用於此第二實施例之適合黏著層材料為(例如)鉬、鈦、鋯、鋁、鉻、鎢、鈮、鉭、前述之合金及多層堆疊。該等黏著層亦可藉由氣相沈積法(諸如，PVD及CVD)及相關方法來沈積。
在本發明之第三實施例中，由銅或銅合金製成之電路藉由無電極(自催化)電鍍沈積至介電基板上。需要介電基板之上之電鍍基底。否則，不可能將銅或銅合金自催化電鍍至介電基板上。
無電極(自催化)電鍍電解質應理解為包含化學還原劑之電鍍電解質，且用於自催化電鍍。
在本發明之第四實施例中，藉由電鍍，將由銅或銅合金製成之 電路沈積至介電基板(其於本文中亦係指「電鍍基底」)之導電部分上。該等導電部分可為(例如)藉由氣相沈積法(諸如，PVD、CVD)及相關技術沈積至介電基板上之金屬或金屬合金層。
用於上面電鍍銅及銅合金之另一種類型的適合電鍍基底為導電聚合物，諸如聚噻吩、聚呲咯及聚苯胺及前述衍生物，其例如藉由浸漬塗佈或旋轉塗佈、壓花及類似者，可沈積至介電基板上。
習知銅或銅合金電鍍槽可用於在介電基板之上形成電路。適合之銅或銅合金電鍍槽組合物為此項技術中已知，且(例如)揭示於「Modern Electroplating」，第4版，M.Schlesinger及M.Paunovic編，John Wiley & Sons,Inc.,2000，第61至103頁中。特別適合之電鍍槽組合物包含銅離子、酸、有機添加劑及鹵化物離子的來源。
術語「電鍍基底」本文定義為較佳地於介電基板之上之表面或部分表面，其包含催化活性金屬，且藉此引發上面銅或銅合金之無電極(自催化)電鍍，及/或提供用於上面之銅及銅合金之連續電鍍的導電材料。
包含於引發銅或銅合金之無電極(自催化)電鍍的電鍍基底中之適合金屬及金屬合金進一步於本文中稱作「催化活性金屬」。
用於引發上面銅或銅合金之無電極(自催化)電鍍的該電鍍基底之適合催化活性金屬及金屬合金為(例如)銅、銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥及鉑、混合物及其合金。催化活性金屬或金屬合金可(例如)呈離子之形式、作為膠體、作為嵌入黏合劑中之金屬粒子及作為包含(例如)藉由PVD、CVD及相關技術沈積之該金屬的層來提供。
相應地，電鍍基底包含引發上面銅或銅合金之無電極(自催化)電鍍的催化活性金屬或引發上面銅或銅合金之電鍍的導電材料。
根據本發明之電鍍基底於此項技術中亦稱為「晶種層」。電鍍基底或晶種層與上面沈積之電路的區別在於比用作電路之銅或銅合金層 薄得多的該電鍍基底厚度。相應地，電鍍基底不適合於輸送用於給定電子組件之所需電流。電鍍基底之厚度僅為一定奈米，例如1至50nm，然而電路之厚度較佳為至少500nm或甚至1μm或1μm以上，以便於給定電子組件，諸如觸控式螢幕裝置中承載所需電流量。
該電鍍基底可直接或(例如)在具有黏著層之該介電基板的表面改質之後沈積至介電基板上。用於呈離子及膠體形式之該等催化活性金屬的適合黏著層為(例如)含氮物質及羥基羧酸。
金屬，諸如鉬、鈦、鋯、鋁、鉻、鎢、鈮、鉭及其合金提供塑膠材料及玻璃材料上電路之極良好的黏著性，但不引發銅或銅合金之無電極(自催化)電鍍。相應地，對於該等「非催化」金屬及金屬合金，在上面無電極(自催化)電鍍銅或銅合金之前需要用催化活性金屬活化。
用於將銅或銅合金無電極(自催化)電鍍至黏著層(選自鉬、鈦、鋯、鋁、鉻、鎢、鈮、鉭及其合金)上之方法揭示於EP 2 524 976 A1中。
用於包含呈離子或膠狀形式之催化活性金屬之銅及銅合金的無電極(自催化)電鍍的適合電鍍基底(例如)揭示於ASM Handbook，第5卷，Surface Engineering,1194，第317至318頁中。
用於銅或銅合金之無電極(自催化)電鍍及銅及銅合金之電鍍的另一種類型適合電鍍基底為金屬及金屬合金，其藉由PVD或CVD方法呈薄層或圖案之形式沈積至介電基板上。倘若沈積為電鍍基底之該金屬或金屬合金層對於銅或銅合金之無電極(自催化)電鍍為催化活性的，則不需要用於無電極(自催化)電鍍之進一步活化。
用於銅及銅合金之無電極(自催化)電鍍的另一種類型之適合電鍍基底為催化墨，其包含黏合劑材料及在沈積催化墨至介電基板上之後可轉化成精煉純金屬或金屬合金粒子之催化活性金屬或其混合物或其 前驅體的精細粒子。
精煉純金屬或金屬合金粒子(或在活化之後其前驅體)充當用於銅及銅合金之無電極(自催化)電鍍的電鍍基底。
催化墨中之「催化活性金屬」由對於待藉由無電極(自催化)電鍍沈積之金屬或金屬合金為催化活性的金屬及/或金屬合金之精細粒子組成。該等催化活性金屬或金屬合金為此項技術中已知。適合之催化活性金屬為(例如)銅、銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥及鉑、混合物及其合金。
包含催化活性金屬粒子的適合催化墨揭示於(例如)US 8,202,567 B2及WO 2014/009927 A2中。
催化墨中之黏合劑較佳係選自無機黏合劑、高分子黏合劑、及混合無機高分子黏合劑。
催化墨可藉由方法(諸如，網版印刷、壓花、噴墨印刷、彈性凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、壓印及其類似方法)沈積至介電基板上。
催化墨在沈積至介電基板上之後之固化意謂乾燥、凝固及將催化墨固定至介電基板的方法。適合之固化方法為(例如)藉由紅外線加熱器加熱、用紫外線加熱器固化、用雷射固化、用對流加熱器固化及類似者。
然後，將銅或銅合金層藉由無電極(自催化)電鍍沈積至該固化催化墨上。用於將金屬及金屬合金(諸如，銅及銅合金)無電極(自催化)電鍍至固化催化墨上的適合方法揭示於EP 13188464.5中。
用於本發明所有實施例之銅及銅合金沈積的適合無電極(自催化)電鍍電解質包含銅離子來源及視情況選用之第二金屬離子、至少一種錯合劑、至少一種穩定劑添加劑及還原劑來源。
銅離子之濃度較佳範圍介於1至5g/l。
至少一種錯合劑之濃度較佳範圍介於5至50g/l。
還原劑之濃度較佳範圍介於2至20g/l。
銅離子來源較佳係選自水溶性銅鹽及其他水溶性銅化合物。
銅離子來源更佳選自包含以下各者之群：硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、乙酸銅、甲烷磺酸銅、氫氧化銅；前述之水合物及混合物。
至少一種錯合劑較佳選自由羧酸、聚羧酸、羥基羧酸、胺基羧酸、烷醇胺及前述酸之鹽組成之群。
至少一種錯合劑更佳選自包含以下各者之群：聚胺基單丁二酸、聚胺基二丁二酸、酒石酸鹽、N,N,N',N'-肆-(2-羥丙基)-乙二胺、N'-(2-羥乙基)-乙二胺-N,N,N'-三乙酸、乙二胺-四-乙酸、其鹽及混合物。
較佳聚胺基單丁二酸包括乙二胺單丁二酸、二伸乙基三胺單丁二酸、三伸乙基四胺單丁二酸、1,6-己二胺單丁二酸、四伸乙基五胺單丁二酸、2-羥基伸丙基-1,3-二胺單丁二酸、1,2-丙二胺單丁二酸、1,3-丙二胺單丁二酸、順環己二胺單丁二酸、反環己二胺單丁二酸及伸乙基雙(氧基伸乙基氮基)單丁二酸。
較佳聚胺基二丁二酸包括乙二胺-N,N'-二丁二酸、二伸乙基三胺-N,N"-二丁二酸、三伸乙基四胺-N,N'''-二丁二酸、1,6-己二胺N,N'-二丁二酸、四伸乙基五胺-N,N''''-二丁二酸、2-羥基伸丙基-1,3-二胺-N,N'-二丁二酸、1,2丙二胺-N,N'-二丁二酸、1,3-丙二胺-N,N"-二丁二酸、順環己二胺-N,N'-二丁二酸、反環己二胺-N,N'-二丁二酸及伸乙基雙(氧基伸乙基氮基)-N,N'-二丁二酸。
用於無電極銅電鍍電解質之適合穩定劑添加劑為(例如)化合物，諸如巰基苯并噻唑、硫脲及其衍生物、各種其他硫化合物、氰化物及/或亞鐵氰化物及/或鈷氰化鹽、聚乙二醇衍生物、雜環氮化合物，諸如2,2'-二吡啶基、甲基丁炔醇及丙腈。此外，分子氧亦可藉由使穩定 空氣流穿過銅電解質用作穩定劑添加劑(ASM Handbook，第5卷：Surface Engineering，第311至312頁)。
該等電鍍槽組合物較佳為鹼，且視情況可包含鹼物質，諸如氫氧化鈉及/或氫氧化鉀，以便獲得所需pH值。用於根據本發明之方法之步驟(ii)的無電極(自催化)電鍍槽的pH值更佳地範圍介於11至14、最佳地12.5至13.5。
還原劑較佳係選自包含以下各者之群：甲醛、次磷酸鹽離子、乙醛酸、二甲胺硼烷、硼氫化物及其混合物。
用於第二金屬離子(除銅離子以外)的視情況選用之來源為(例如)金屬(諸如，鎳)之水溶性鹽及水溶性化合物。
用於銅及銅合金之無電極電鍍的較佳電鍍槽包含用於銅離子之來源及用於第二金屬離子的視情況選用之來源、以下各者之來源：作為還原劑之甲醛或乙醛酸、及作為錯合劑之至少一種聚胺基二丁二酸、或至少一種聚胺基單丁二酸、或至少一種聚胺基二丁二酸及至少一種聚胺基單丁二酸或酒石酸鹽之混合物、N,N,N',N'-肆-(2-羥丙基)-乙二胺及N'-(2-羥乙基)-乙二胺-N,N,N'-三乙酸之混合物、或N,N,N',N'-肆-(2-羥丙基)-乙二胺及乙二胺四乙酸及其鹽的混合物。該等錯合劑尤佳與作為還原劑之乙醛酸組合。
用於銅及銅合金之無電極(自催化)電鍍的電鍍槽在步驟(ii)期間較佳保持在20至60℃、更佳25至55℃且最佳25至45℃範圍內之溫度。
介電基板較佳與無電極(自催化)電鍍槽在步驟(ii)期間接觸歷時0.5至20分鐘、更佳1至15分鐘且最佳2至10分鐘。倘若需要特別薄或厚的銅或銅合金層，則電鍍時間亦可在該等範圍之外。
藉此，所獲得之銅或銅合金電路具有銅色之光澤表面及高光學反射率。
結構化步驟(ii)中沈積之銅或銅合金以在步驟(iii)之前或在步驟 (iii)之後，亦即在藉由浸鍍式電鍍將鈀或鈀合金層沈積至該銅或銅合金上之前或之後形成電路，且藉此減少銅或銅合金之光學反射率。自沈積銅或銅合金形成電路的方法為此項技術中已知。
步驟(ii)中形成電路的銅或銅合金之無電極(自催化)電鍍可於水平、捲盤至捲盤、垂直及垂直輸送化電鍍設備中進行。該設備為此項技術中已知。
步驟(ii)中形成電路的銅或銅合金之電鍍可於水平、捲盤至捲盤、垂直及垂直輸送化電鍍設備中進行。該設備為此項技術中已知。
根據本發明之方法之步驟(ii)中銅或銅合金的氣相沈積可於PVD及CVD方法之標準設備中進行。該設備及適合之PVD及CVD方法為此項技術中已知。
在本發明的一個實施例中，在步驟(ii)及(iii)之間，步驟(ii)中獲得之銅或銅合金電路接著與包含至少一種膦酸鹽化合物的調節劑溶液接觸。視情況選用之調節劑溶液較佳為水溶液。術語「膦酸鹽化合物」本文中定義為含有-C-PO(OH)2及/或-C-PO(OR2)基團的有機化合物，其中R選自包含以下各者之群：經取代及不經取代的烷基、芳基及烷芳基。
當步驟(iii)中施加之浸鍍式電鍍槽包含膦酸鹽化合物時，此實施例尤佳。
更佳地，至少一種膦酸鹽化合物係選自根據式(1)之化合物
其中R1係選自由以下各者組成之群： 及、氫、甲基、乙基、丙基及丁基；R2係選自由以下各者組成之群： 、氫、甲基、乙基、丙基及丁基；R3係選自由以下各者組成之群：、氫、甲基、乙基、丙基及丁基；R4係選自由以下各者組成之群： 氫、甲基、乙基、丙基及丁基；n為整數且範圍介於1至6；m為整數且範圍介於1至6；o為整數且範圍介於1至6；p為整數且範圍介於1至6且X係選自由以下各者組成之群：氫及適合之反離子。適合之反離 子為(例如)鋰、鈉、鉀及銨。
更佳地，R1及R3為 R2為且R4為
較佳地，n、m、o及p分別係選自1及2。更佳地，n、m為1；且o及p為2。
視情況選用之調節劑溶液中之至少一種膦酸鹽化合物最佳係選自包含以下各者之群：1-羥基乙烷-1,1,-二膦酸、羥乙基胺基二(亞甲基膦酸)、羧甲基胺基二(亞甲基膦酸)、胺基參(亞甲基膦酸)、氮基參(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、己二胺四(亞甲基膦酸)、N-(膦醯甲基)醯亞胺二乙酸、二伸乙基三胺-N,N,N',N",N"-五-(甲基膦酸)、2-丁烷膦酸鹽1,2,4-三甲酸、乙烷-1,2-雙(亞胺基雙-(甲基膦酸))及2-膦酸丁烷-1,2,4-三甲酸。
視情況選用之調節劑溶液中之至少一種膦酸鹽化合物的濃度較佳範圍介於0.3至20mmol/l、更佳地0.3至20mmol/l及甚至更佳0.3至8mmol/l。
介電基板視情況可在步驟(ii)與步驟(iii)之間與酸性水溶液接觸。該酸性水溶液較佳具有在0.5至2範圍內之pH值，且包含硫酸。銅表面之該處理係用於清潔而不用於蝕刻目的。因此，通常在根據本發明之步驟(ii)與步驟(iii)之間的清潔步驟中不採用所謂的微蝕刻溶液(其含有氧化劑以自表面蝕刻掉銅)。
當在步驟(ii)與步驟(iii)之間使用該水性酸性溶液時，根據本發明之方法之步驟(ii)中沈積之銅或銅合金的表面經清潔，且愈佳適於鈀或鈀合金沈積其上(步驟(iii))。
接著，將鈀或鈀合金層沈積至藉由浸鍍式電鍍在根據本發明之方法之步驟(ii)中獲得之銅或銅合金的表面上。
將包含銅或銅合金之介電基板與浸鍍式電鍍槽接觸。藉此，將鈀或鈀合金之薄層沈積至該銅或銅合金之表面上。
在根據本發明之浸鍍式反應中，藉由沈積之銅或銅合金的銅還原鈀離子以於銅或銅合金表面上形成還原之金屬鈀薄膜。相應地，氧化來自銅或銅合金表面之金屬銅以形成溶解於浸鍍式電鍍溶液中之銅離子。此類型反應為選擇性的，亦即鈀或鈀合金沈積僅於銅或銅合金上進行。
步驟(iii)中浸鍍式鈀或鈀合金沈積至銅或銅合金上可根據2個實施例：
1.結構化步驟(ii)中沈積之銅或銅合金以在於步驟(iii)中沈積鈀或鈀合金之前形成電路。在此實施例中，鈀或鈀合金僅選擇性地沈積於銅或銅合金電路上。
2.結構化步驟(ii)中沈積之銅或銅合金以在於步驟(iii)中沈積鈀或鈀合金之後形成電路。在此實施例中，鈀或鈀合金沈積於銅或銅合金整個表面上。之後僅結構化銅以形成相對應的電路。在此實施例中，藉由與銅或銅合金一起之結構化製程，鈀亦自表面移除。
藉由根據本發明之方法之步驟(iii)的處理，銅或銅合金之顏色自有光澤的銅色變化至鈍鈍灰色或鈍淺灰黑色或鈍黑色，其取決於沈積至銅或銅合金電路上之鈀或鈀合金的厚度，浸鍍式電鍍槽組合物及電鍍參數，諸如在電鍍期間之電鍍槽溫度。藉此，該銅或銅合金之光學反射率減少。
所得鈀或鈀合金沈積物的顏色可藉由色度計量測，且顏色藉由L* a* b*色空間系統(由Commission Internationale de I'Eclairage於1976引入)加以描述。值L*指示亮度且a*及b*指示顏色方向。正值a*指示紅色，同時負值a*意謂綠色。正值b*指示黃色，且負值b*意謂藍色。當a*及b*之絕對值增加時，則顏色之飽和度亦增加。值L*範圍介於0至100，其中0指示黑色，且100意謂白色。因此，對於本發明之鈀或鈀合金沈積物，需要低L*值。
絕對值取決於特定技術塗覆變化。通常，經處理之銅或銅合金表面的光學反射率根據塗覆類型及周圍基板表面之反射率加以調整。
在用鈀浸鍍式溶液處理之前，銅表面之L*值一般在50或較高範圍內。處理之後，L*值明顯地減少至在10至40或較佳20至35之間之範圍。因此，在鈀或鈀合金沈積之後，銅或銅合金之顏色為鈍灰色或鈍淺灰黑色或鈍黑色。
本發明之暗色鈀沈積物的b*值在-15.0至+15.0範圍內。因此，本發明之暗色鈀沈積物之暗色色調範圍介於淡黃色或淡褐色至藍色或淺灰色。
本發明之暗色鈀沈積物的a*值在-10.0至+10.0範圍內。因此，本發明之暗色鈀沈積物之暗色色調幾乎不受a*值影響，且暗色鈀沈積物之顏色內a*之小偏差不為人眼可見。用本發明方法生成之鈀沈積物之L*、a*及b*值於表1中展示。
鈀或鈀合金層之厚度較佳範圍介於1至300nm、更佳10至200 nm、甚至更佳25至100nm且最佳30至60nm。藉此，達成光學反射率之所需減少，且同時與銅或銅合金之表面上形成氧化銅的變黑方法相比，較少銅經氧化(且作為銅或銅合金電路之導電部分損耗)。
用於沈積鈀或鈀合金層至該銅或銅合金上之適合浸鍍式電鍍槽組合物包含至少一種溶劑及鈀離子來源。
在浸鍍式電鍍期間，在銅合金之情形下的銅及其他金屬經氧化，且在鈀合金之情形下鈀及其他金屬經還原至金屬狀態，藉此沈積至銅或銅合金之外表面上。此電鍍機制將該浸鍍式電鍍與例如無電極(自催化)電鍍(其利用電鍍槽中之化學還原劑)及電鍍(其利用施加至基板之導電部分及至少一個陽極的外部電流)區別開來。
用於根據本發明之方法之步驟(iii)的浸鍍式電鍍槽較佳為酸性電鍍槽，更佳地該電鍍槽具有在0.5至4範圍內、且最佳在1至2範圍內之pH值。
浸鍍式電鍍槽中鈀離子來源係選自水溶性鈀鹽及水溶性鈀錯合物。適合之水溶性鈀鹽為例如，硫酸鈀、乙酸鈀、硝酸鈀、氯化鈀及過氯酸鈀。適合之水溶性鈀錯合物為例如，鈀(II)離子與烷基胺(諸如，乙二胺)及反離子(諸如，硫酸根、硝酸根及類似者)之錯合物。
浸鍍式電鍍槽中之鈀離子的濃度較佳範圍介於0.01至1g/l、更佳0.05至0.3g/l。
浸鍍式電鍍槽之溶劑較佳為水。
根據本發明之方法之步驟(iii)中採用之浸鍍式電鍍槽較佳進一步包含酸。適合之酸為例如，硫酸、磺酸、羧酸及其混合物。
倘若浸鍍式電鍍槽之pH值太低，則其可藉由添加鹼性物質(諸如，氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液)來增加以便獲得所需pH值。
浸鍍式電鍍槽較佳進一步包含至少一種膦酸鹽化合物(其於本文中定義為含有-C-PO(OH)2及/或-C-PO(OR)2基團的有機化合物，其中 R選自包含以下各者之群：經取代及不經取代之烷基、芳基及烷芳基)。
更佳地，至少一種膦酸鹽化合物係選自根據式(1)之化合物
其中R1係選自由以下各者組成之群：及、氫、甲基、乙基、丙基及丁基；R2係選自由以下各者組成之群： 、氫、甲基、乙基、丙基及丁基；R3係選自由以下各者組成之群：、氫、甲基、乙基、丙基及丁基；R4係選自由以下各者組成之群： 氫、甲基、乙基、丙基及丁基；n為整數且範圍介於1至6；m為整數且範圍介於1至6；o為整數且範圍介於1至6；p為整數且範圍介於1至6且X係選自由以下各者組成之群：氫及適合之反離子。適合之反離子為(例如)鋰、鈉、鉀及銨。
更佳地，R1及R3為 R2為及R4為
較佳地，n、m、o及p分別係選自1及2。更佳地，n、m為1；且o及p為2。
浸鍍式電鍍槽中視情況選用之至少一種膦酸鹽化合物最佳係選 自包含以下各者之群：1-羥基乙烷-1,1,-二膦酸、羥乙基胺基二(亞甲基膦酸)、羧甲基胺基二(亞甲基膦酸)、胺基參(亞甲基膦酸)、氮基參(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、己二胺四(亞甲基膦酸)、N-(膦醯甲基)醯亞胺二乙酸、二伸乙基三胺-N,N,N',N",N"-五-(甲基膦酸)、2-丁烷膦酸鹽1,2,4-三甲酸、乙烷-1,2-雙(亞胺基雙-(甲基膦酸))及2-膦酸丁烷-1,2,4-三甲酸。
浸鍍式電鍍槽中視情況選用之至少一種膦酸鹽化合物的濃度較佳範圍介於0.3至20mmol/l、更佳1.5至8mmol/l。
當自包含上述膦酸鹽化合物中之至少一者的浸鍍式電鍍槽沈積鈀或鈀合金層時，銅或銅合金電路之光學反射率甚至更加減少(實例4)。出人意料地，進一步研究展示鈀銅合金獲自包含至少一種膦酸鹽化合物之浸鍍式電鍍槽。該鈀銅合金層之顏色比獲自浸鍍式電鍍槽(其不含該等膦酸鹽化合物)之鈀層的鈍灰色或鈍淺灰黑色甚至更暗。相應地，當使用包含至少一種膦酸鹽化合物的浸鍍式電鍍槽時，銅或銅合金表面之光學反射率甚至進一步減少。
在不受理論束縛的情況下，申請者相信膦酸鹽化合物之添加影響鈀或鈀合金至銅或銅合金上之浸鍍式沈積機制。在化石而非化合物存在下的沈積更加受控，且常常出現於底層金屬層中之空隙可明顯地減少。在本發明情形中，當使用膦酸鹽添加劑時，鈀及銅反應之間之交換的確於銅或銅合金中導致較少空隙。此於實例中建立。
此外，在膦酸鹽化合物存在下，更加受控之機制允許較佳控制用於減少銅或銅合金之光學反射率之鈀或鈀合金層的顏色。
浸鍍式電鍍槽中進一步視情況選用之組分為例如，界面活性劑、用於鹵化物離子之來源(諸如，NaCl)、緩衝劑及用於鈀離子之錯合劑。
用於浸鍍式電鍍槽中作為視情況選用之成分之鈀離子的適合錯 合劑係選自包含以下各者之群：一級胺、二級胺及三級胺。適合之胺為例如乙二胺、1,3-二胺基-丙烷、1,2-雙(3-胺基-丙基-胺基)乙烷、2-二乙基-胺基-乙基-胺、二伸乙基三胺、二伸乙基-三胺-五-乙酸、硝基乙酸、N-(2-羥基-乙基)-乙二胺、乙二胺-N,N-二乙酸、2-(二甲基-胺基)-乙基-胺、1,2-二胺基-丙基-胺、1,3-二胺基-丙基-胺、3-(甲基-胺基)-丙基-胺、3-(二甲基-胺基)-丙基-胺、3-(二乙基-胺基)-丙基-胺、雙-(3-胺基-丙基)-胺、1,2-雙-(3-胺基-丙基)-烷基-胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺及其混合物。
倘若鈀合金於根據本發明之方法之步驟(iii)中沈積，則浸鍍式電鍍槽進一步包含用於除鈀以外金屬之金屬離子的來源。步驟(iii)中待與鈀一起沈積之適合金屬為例如銅。存在於浸鍍式電鍍槽中之銅離子可衍生自與銅或銅合金電路之浸鍍式電鍍反應，且經還原且與鈀一起再沈積至銅或銅合金電路上以形成鈀銅合金。
銅離子亦可呈水溶性銅鹽(諸如，硫酸銅)及/或水溶性銅化合物之形式添加至用於根據本發明之方法之步驟(iii)中之浸鍍式電鍍槽，以便獲得鈀銅合金層。銅離子之濃度較佳範圍介於50至100mg/l。
鈀銅合金較佳為本發明之步驟(iii)中沈積之鈀合金，因為該等合金具有特別地暗色及暗淡的外觀。相應地，銅或銅合金電路之光學反射率比純鈀沈積至銅或銅合金電路上之情形下甚至更加減少。
術語「合金」本文定義為包含獨立鈀及合金元素域的金屬間化合物、金屬間相及金屬沈積物。
在根據本發明之方法之步驟(iii)期間，浸鍍式電鍍槽較佳保持在20至60℃之間、更佳在20至40℃之間之範圍內的溫度。
在步驟(iii)期間，包含銅或銅合金之基板較佳與浸鍍式電鍍槽接觸20至180s、更佳30或45至120s。
包含銅或銅合金之基板可與本發明之步驟(iii)中施加之浸鍍式電 鍍槽(例如，在水平、捲盤至捲盤、垂直及垂直輸送化電鍍設備中)接觸。該設備為此項技術中已知。
較佳地，無其他金屬或金屬合金層沈積至根據本發明之方法之步驟(iii)中獲得之鈀或鈀合金層上。在此實施例中，鈀或鈀合金層於銅或銅合金電路上形成最外層金屬層。
實例
現將參考以下非限制性實例說明本發明。
一般工序：
具有30×40mm2之尺寸且包含固化催化墨的圖案作為電鍍基底之PET條在所有實例中使用。經圖案化催化墨之線寬在4及12μm之間。
自包含銅離子來源、作為還原劑之甲醛及作為錯合劑之酒石酸鹽的無電極(自催化)電鍍槽，將銅沈積至固化催化墨上。在電鍍期間，電鍍槽溫度保持在35℃，且電鍍時間為6min。
L*、a*及b*值藉由光學顯微鏡影像之統計評估量測。所有值基於每個影像之4個量測值(每個量測值大於3000像素)。
實例1(比較)
無鈀或鈀合金層沈積至藉由無電極(自催化)電鍍沈積之銅電路上。
相應地，銅電路具有光澤的、銅色表面，其具有非所需的高光學反射率(參看顏色值之表1)。
實例2(比較)
將藉由無電極(自催化)電鍍沈積之銅電路根據US 2013/0162547 A1進行「變黑」處理。藉由將銅電路與包含氫氧化鈉及亞氯酸鈉之水溶液接觸，在該銅電路表面上形成黑色氧化銅。
銅表面之光學反射率減少，但黑色氧化銅塗層可用白色毛巾擦 拭掉。相應地，銅電路之上變黑層之黏著度不足。
實例3
藉由浸鍍式電鍍，將鈀層自由水、硫酸鈀及硫酸組成之電鍍槽沈積至銅層上。
藉由該處理，獲得足夠黏著、鈍灰色沈積物，且銅表面之光學反射率減少。
根據著色方案，不同處理時間(30s、60s及90s)之值於表1中展示。可以看出，著色在不同處理時間保持近似恆定。
圖2展示根據本發明之方法處理之銅電路的FIB(聚焦離子束)影像。銅層上形成具有約100nm之厚度不均勻鈀層。一些空隙藉由銅電路中浸鍍式交換反應形成。空隙之量應儘可能低，但對於本發明之技術應用仍可接受。
實例4
藉由浸鍍式電鍍，將均勻鈀層自由水、硫酸鈀、硫酸及膦酸鹽化合物(胺基-參-(亞甲基膦酸))組成之電鍍槽沈積至銅層上。
獲得足夠黏著、鈍淺灰黑色沈積物，且藉由該處理減少銅表面之光學反射率，甚至大於在膦酸鹽化合物(實例3)不存在之情況下。
根據著色方案，不同處理時間(30s、60s及90s)之值於表1中展示。可以看出，在不同處理時間，著色改變，且可取決於所需塗覆加以控制。此較好控制歸因於浸鍍式鈀溶液中膦酸鹽添加劑。
圖1展示根據本發明之方法處理之銅電路的FIB(聚焦離子束)影像。銅層上形成具有約100nm厚度之鈀層。當使用根據相比於實例3(圖2)之前實例4(含有膦酸鹽添加劑)的浸鍍式組合物時，空隙之量甚至更少。

Claims (16)

  1. 一種用於減少銅及銅合金電路之光學反射率之方法，其藉由上面沈積鈀或鈀合金之金屬層來達成，其以此順序包含以下步驟(i)提供介電基板，(ii)將銅或銅合金沈積至該介電基板上，其限制條件為當銅或銅合金藉由無電極(自催化)電鍍或電鍍來沈積時該介電基板包含電鍍基底，及(iii)藉由浸鍍式電鍍，將鈀或鈀合金層沈積至該銅或銅合金上，且藉此減少該銅或銅合金之光學反射率且其中結構化步驟(ii)中沈積之銅或銅合金以在步驟(iii)之前或在步驟(iii)之後形成電路。
  2. 如請求項1之方法，其中結構化步驟(ii)中沈積之該銅或銅合金以於步驟(iii)之前形成電路。
  3. 如請求項1之方法，其中結構化步驟(ii)中沈積之該銅或銅合金以於步驟(iii)之後形成電路。
  4. 如請求項1之方法，其中步驟(iii)中形成之該鈀或鈀合金層為最外層金屬層。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該介電基板係選自由玻璃材料及塑膠材料組成之群。
  6. 如請求項1至4中任一項之方法，其中自包含銅離子來源、還原劑、至少一種錯合劑及至少一種穩定劑添加劑之電鍍槽，藉由無電極(自催化)電鍍沈積該銅或銅合金。
  7. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該電鍍基底包含引發上面銅或銅合金之無電極(自催化)電鍍的催化活性金屬或引發上面銅或銅合金之電鍍的導電材料。
  8. 如請求項1之方法，其中自包含鈀離子來源及溶劑的電鍍槽，在步驟(iii)中沈積該鈀或鈀合金層。
  9. 如請求項1之方法，其中自包含鈀離子來源、酸及至少一種膦酸鹽化合物的水性電鍍槽，在步驟(iii)中沈積該鈀或鈀合金。
  10. 如請求項9之方法，其中至少一種膦酸鹽化合物選自包含根據式(1)之化合物之群 其中R1係選自由以下各者組成之群：、氫、甲基、乙基、丙基及丁基；R2係選自由以下各者組成之群： 、氫、甲基、乙基、丙基及丁基；R3係選自由以下各者組成之群： 、氫、甲基、乙基、丙基及丁基；R4係選自由以下各者組成之群： (2d)、氫、甲基、乙基、丙基及丁基；n為整數且範圍介於1至6；m為整數且範圍介於1至6；o為整數且範圍介於1至6；p為整數且範圍介於1至6且X係選自由以下各者組成之群：氫、鋰、鈉、鉀及銨。
  11. 如請求項9或10之方法，其中至少一種膦酸鹽化合物之濃度範圍介於0.15至20mmol/l。
  12. 如請求項11之方法，其中用於步驟(iii)中之該電鍍槽之pH值範圍介於0.5至4.0。
  13. 如請求項1至4及8至10中任一項之方法，其中步驟(iii)中沈積之鈀合金為鈀銅合金。
  14. 一種藉由根據上述請求項中任一項之方法獲得之浸鍍式鈀或鈀合金層的用途，其用於減少銅或銅合金電路之光學反射率。
  15. 如請求項14之用途，其中該光學反射率相比銅或銅合金電路之初始光學反射率減少30至80%。
  16. 一種包含銅或銅合金電路及鈀或鈀合金層的觸控式螢幕裝置，該鈀或鈀合金層藉由浸鍍式電鍍沈積至該銅或銅合金電路上。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11293111B2 (en) * 2015-06-16 2022-04-05 3M Innovative Properties Company Plating bronze on polymer sheets
US11427727B2 (en) * 2016-12-24 2022-08-30 Electroninks Incorporated Copper based conductive ink composition and method of making the same
KR102154216B1 (ko) * 2017-09-18 2020-09-09 주식회사 아모그린텍 터치 스크린 패널용 기판, 이를 포함하는 터치 스크린 패널 및 이의 제조 방법
US20210127487A1 (en) * 2018-05-25 2021-04-29 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Base material for printed circuit board and printed circuit board

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5326454A (en) * 1987-08-26 1994-07-05 Martin Marietta Corporation Method of forming electrodeposited anti-reflective surface coatings
GB9425031D0 (en) * 1994-12-09 1995-02-08 Alpha Metals Ltd Printed circuit board manufacture
US6120639A (en) * 1997-11-17 2000-09-19 Macdermid, Incorporated Method for the manufacture of printed circuit boards
WO2007003223A1 (en) * 2005-07-04 2007-01-11 Freescale Semiconductor, Inc. Method and apparatus for forming a noble metal layer, notably on inlaid metal features
JP4872368B2 (ja) * 2005-09-26 2012-02-08 日立化成工業株式会社 銅表面の前処理方法及びこの方法を用いた配線基板
TWI453301B (zh) * 2007-11-08 2014-09-21 Enthone 浸鍍銀塗層上的自組分子
CN101654775B (zh) * 2008-08-21 2011-03-30 比亚迪股份有限公司 化学镀材料及其制备方法
EP2197253A1 (en) * 2008-12-12 2010-06-16 Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Method for electric circuit deposition
EP2298960A1 (en) * 2009-08-24 2011-03-23 ATOTECH Deutschland GmbH Method for electroless plating of tin and tin alloys
DE102010011269B4 (de) * 2009-11-10 2014-02-13 Ami Doduco Gmbh Verfahren zum Abscheiden einer für das Drahtbonden geeigneten Palladiumschicht auf Leiterbahnen einer Schaltungsträgerplatte und Verwendung eines Palladiumbades in dem Verfahren
CN202159705U (zh) * 2011-08-08 2012-03-07 鑫泳森光电(深圳)有限公司 一种led芯片在金属基板上的镀镍钯封装结构
EP2581470B1 (en) 2011-10-12 2016-09-28 ATOTECH Deutschland GmbH Electroless palladium plating bath composition
GB2511006A (en) * 2011-10-25 2014-08-20 Unipixel Displays Inc Method of changing the optical properties of high resolution conducting patterns
KR20150006055A (ko) * 2012-05-04 2015-01-15 유니-픽셀 디스플레이스, 인코포레이티드 촉매 농도의 최적화를 통한 저 변화를 가진 고 분해능 도전성 패턴들
US9611550B2 (en) * 2012-12-26 2017-04-04 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Formaldehyde free electroless copper plating compositions and methods

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