JP2012017514A - 無電解錫還元めっき液及びこれを用いた無電解錫還元めっき方法 - Google Patents

Abstract

【課題】緻密かつ均一な錫被膜を形成することができる無電解錫還元めっき液及びこれを用いた無電解錫還元めっき方法を提供する。
【解決手段】本発明は、無電解錫還元めっき液及びこれを用いた無電解錫還元めっき方法に関し、本発明による無電解錫還元めっき液は、錫イオンと２個以上のカルボキシ基を有するリガンドとが結合した錫塩、及び前記錫イオンに電子を伝達して被めっき物上に錫被膜を形成する水素化硼素化合物からなる群から選択される一つ以上の還元剤を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、無電解錫還元めっき液及びこれを用いた無電解錫還元めっき方法に関し、より具体的には、緻密かつ均一な錫被膜を形成することができる無電解錫還元めっき液及びこれを用いた無電解錫還元めっき方法に関する。

配線基板上にＩＣチップ等を実装するために用いられていた半田ボールは、配線の高密度化及び基板の薄板化の趨勢とともにコスト節減の面から精緻なめっきに代替されている。

配線基板に電解めっきを通じて錫被膜を形成するのに電解めっき法を用いる場合、電流密度の不均一により錫被膜の厚さが不均一になる可能性がある。これによって基板の配線とＩＣチップとのマッチングが難しくなり、製品全体の信頼性が低下する可能性がある。また、電解めっき時には電圧印加のための装備がめっき槽に追加されるため、装備の大型化、高価な装備利用など、工程の複雑化及びコストの増加を引き起こす。

これにより、電解めっきではなく、無電解めっきで錫被膜を形成する方法が試みられた。無電解めっきの場合、めっき性能が高いため錫被膜が緻密かつ均一になり、製品全体の品質を向上させることができる。

無電解めっき法には、めっきしようとする配線基板の金属原子が金属イオンでめっき液に溶出され、金属原子から電子の伝達を受けためっき液内の錫イオンが配線基板の表面に電着（めっき）される原理を用いる無電解置換めっき方法がある。

しかし、無電解置換めっき方法を用いる場合、一定の厚さ以上を有する錫被膜の形成は可能であるが、配線基板と錫被膜との間に空隙が形成される可能性がある。配線基板の金属原子がめっき液内に溶出されることにより、配線基板の腐食（ｅｒｏｓｉｏｎ）、金属間拡散（Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｉｃ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）またはアンダーカット（ｕｎｄｅｒ ｃｕｔ）などの現象が起き、高い信頼性が求められる配線基板の製作に困難をきたす。

このような問題点により、無電解置換めっきではなく、無電解還元めっき方法で錫をめっきしようとする試みがあった。しかし、錫の自己触媒活性が低いため、錫を理想の水準にめっきすることができる還元剤がまだ開発されておらず、適する還元剤の開発が重要な問題となっている。

本発明は上述の問題点を解決するためのものであり、本発明は、緻密かつ均一な錫被膜を形成することができる無電解錫還元めっき液及びこれを用いた無電解錫還元めっき方法を提供することを目的とする。

上述の課題を解決するための本発明の一実施形態は、錫イオンと２個以上のカルボキシ基を有するリガンドとが結合した錫塩、及び前記錫イオンに電子を伝達して被めっき物上に錫被膜を形成する水素化硼素化合物からなる群から選択される一つ以上の還元剤を含む無電解錫還元めっき液を提供する。

前記錫塩は、下記化学式で示されるオキサレートを含む錫オキサレートであることができる。

前記錫塩の含量は５ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌであることができる。

前記水素化硼素化合物は、水素化硼素ナトリウム、水素化硼素カリウム、または水素化硼素リチウムであることができる。

前記還元剤の含量は１ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌであることができる。

前記無電解錫還元めっき液のｐＨは１０から１１であることができる。

前記無電解錫還元めっき液は、錯化剤、促進剤及び酸化防止剤からなる群から選択される一つ以上の添加剤を含むことができる。

前記無電解錫還元めっき液は、金属イオンと配位結合が可能な共有電子対を有しているアミノ化合物及びカルボニル化合物のうちから選択される一つ以上の第１錯化剤と、前記第１錯化剤よりも錫イオンとの結合エネルギーが低いアミノ化合物及びカルボニル化合物からなる群から選択される一つ以上を第２錯化剤として含むことができる。

前記第１錯化剤の含量は５０ｇ／Ｌから１５０ｇ／Ｌであり、前記第２錯化剤の含量は１ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌであることができる。

本発明の他の実施形態は、錫イオンと２個以上のカルボキシ基を有するリガンドが結合した錫塩、及び前記錫イオンに電子を伝達して、被めっき物上に錫被膜を形成する水素化硼素化合物からなる群から選択される一つ以上の還元剤を含む無電解錫還元めっき液を準備する段階、及び前記無電解錫還元めっき液に被めっき物を浸漬する段階を含む無電解錫還元めっき方法を提供する。

前記錫塩は、下記化学式で示されるオキサレートを含む錫オキサレートであることができる。

前記無電解錫還元めっき液のｐＨは１０から１１であることができる。

前記被めっき物の浸漬段階は２５℃から8０℃で、３０分から６０分間遂行されることができる。

本発明による無電解錫還元めっき液は、めっき液の中に還元剤を含み、前記還元剤の酸化によって錫の析出に必要な電子の供給を受けるようになる。これにより、従来の無電解置換反応と異なって、被めっき物の腐食などの損失なしに錫被膜を形成することができる。

また、錫イオンと２個以上のカルボキシ基を有するリガンドと結合された錫塩とを含んでスラッジの発生可能性を低下させ、還元剤である水素化硼素化合物を少量含むことから、めっき液の安定性を確保することができる。また、めっき速度の増加のための温度調節が容易であるため、緻密かつ均一な錫被膜を形成することができる。

実施例及び比較例による無電解錫還元めっき液によって形成された錫被膜の厚さを示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下に説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当業界で平均的な知識を有する者に、本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

本発明の一実施形態による無電解錫還元めっき液は、錫イオンと２個以上のカルボキシ基を有するリガンドとが結合した錫塩、及び上記錫イオンに電子を伝達して被めっき物上に錫被膜を形成する水素化硼素化合物からなる群から選択される一つ以上の還元剤を含むことができる。

本発明による無電解錫還元めっき液によると、めっき液の中に還元剤を含んで、上記還元剤の酸化によって錫の析出に必要な電子の供給を受けるようになる。即ち、還元剤で発生する電子は錫イオンに伝達され、還元された錫イオンは被めっき物上に電着されて錫被膜を形成する。これは従来の無電解置換反応と異なって、錫イオンは、被めっき物を構成する金属が溶解して生成される電子を用いないため、被めっき物の腐食などの損失なしに錫被膜を形成することができる。これによって、薄膜化される金属配線などを損失することなく、電子部品の実装基板を製造することができる。

本発明による無電解錫還元めっき液に含まれる錫塩は、錫イオンと２個以上のカルボキシ基を有するリガンド（ｃｏｍｐｌｅｘ ａｇｅｎｔ）とが結合したものを用いることができる。カルボキシ基を有するリガンドは錫イオンと配位結合して、キレート化合物を生成して錯化剤として作用することができる。

上記２個以上のカルボキシ基を有するリガンドは、これに制限されないが、例えば、下記化学式で示されるオキサレート（Ｏｘａｌａｔｅ）を用いることができ、これにより、本発明の一実施形態による無電解錫還元めっき液は錫オキサレートを用いることができる。

オキサレートは２個のカルボキシ基が隣接して位置したものであり、錫イオンとの結合エネルギー（ｂｏｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）が高い。

一般的に用いられる錫塩であるハロゲン元素（Ｃｌ、Ｆなど）が結合した錫塩、硫酸錫などは、ハロゲンイオンまたは硫酸イオンが被めっき物の腐食を誘発するため、めっき速度を増加させることが困難である。

しかし、錫オキサレートは被めっき物の腐食を誘発させないだけでなく、被めっき物の表面に吸着して腐食を誘発する物質の反応を抑制する役割を果たすことができる。従って、本発明の一実施形態は錫オキサレートを用いることにより被めっき物の腐食を防止し、めっき速度を向上させることができる。

また、錫イオンが被めっき物上ではなく溶液内で還元剤と反応すると、スラッジを発生させるようになる。しかし、オキサレートのように錫イオンとの結合エネルギーの高い化合物が錯化剤として作用する場合、スラッジの発生可能性を低下させることができるため、めっき液の安定性を確保することができ、めっき速度の増加のための温度調節を容易にすることができる。

また、上記錫塩を用いることによって、還元剤である水素化硼素化合物を少量含むことができる。

上記錫塩の含量はこれに制限されないが、５ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌであることができる。上記錫塩の含量が５ｇ／Ｌ未満であるとめっき速度が低下する恐れがあり、２０ｇ／Ｌを超過すると溶液が不安定になり、スラッジが発生したり錫被膜が被めっき領域を外れて形成される恐れがある。

また、本発明による無電解錫還元めっき液は、水素化硼素化合物からなる群から選択される一つ以上の還元剤を含むことができる。

無電解錫還元めっき液に含まれる還元剤は、酸化によって電子を生成し、生成された電子を用いて錫イオンを還元させることができるものを用いなければならない。

錫は水素過電圧が高くて自己触媒活性が低いため、被めっき物上に安定的に自己触媒析出することが困難である。しかし、水素化硼素化合物を還元剤として用いる場合、錫イオンに電子を伝達することができ、錫イオンは還元されて被めっき物上に安定的に析出されることができる。

水素化硼素化合物は強い還元剤として錫の自己触媒活性を可能にする。

上記水素化硼素化合物はこれに制限されないが、例えば、水素化硼素ナトリウム、水素化硼素カリウム、または水素化硼素リチウムなどがあり、これらを１種以上混合して用いることができる。

上記還元剤の含量はこれに制限されないが、１ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌとすることができる。

上記還元剤の含量が１ｇ／Ｌ未満であると、錫イオンの析出が困難であったり錫イオンの析出に時間がかかる恐れがあり、１０ｇ／Ｌを超過するとめっき液が不安定になる恐れがある。

本発明による無電解錫還元めっき液は、ｐＨが１０から１１であることが好ましい。無電解錫還元めっき液が酸性条件を有する場合、水素化硼素化合物の酸化反応によって発生した電子が溶液内の水素イオンと反応して水素気体を発生させ、錫イオンの電着反応を阻害するようになる。従って、水素化硼素化合物から錫イオンに安定的に電子を伝達するために、無電解錫還元めっき液はｐＨが１０から１１であることが好ましい。

また、本発明による無電解錫還元めっき液は、錯化剤、促進剤及び酸化防止剤など、その他の添加剤を追加的に含むことができる。

錯化剤は、めっきの進行中にめっき液内で金属イオンが酸化されて沈澱されることを防止する役割と、溶液内で還元剤と反応して起きるスラッジ生成反応を抑制する役割を遂行する。

本発明による無電解錫還元めっき液は、金属イオンと配位結合が可能な共有電子対を有しているアミノ化合物またはカルボニル化合物を第１錯化剤として含むことができる。上記第１錯化剤は、錫イオンとの結合エネルギーが高くて溶液安定性を与えることができるもので、これに制限されないが、例えば、エチレンジアミンテトラアセト酸（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｄｉａｍｉｎｅ Ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ、ＥＤＴＡ）、［ビス（ホスホノメチル）アミノ］メチルホスホン酸（［ｂｉｓ（ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏ］ｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、トランス−１、２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアセト酸（ｔｒａｎｓ−１、２−ｄｉａｍｉｎｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、（Ｓ、Ｓ）−エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’−ジコハク酸（（Ｓ、Ｓ）−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ−Ｎ、Ｎ’−ｄｉｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、またはクエン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ）を用いることができる。

上記第１錯化剤の含量はこれに制限されないが、例えば、５０ｇ／Ｌから１５０ｇ／Ｌとすることができる。上記第１錯化剤の含量が５０ｇ／Ｌ未満であると溶液内で還元剤と反応してスラッジが発生する恐れがあり、１５０ｇ／Ｌを超過するとめっき速度が低下する恐れがある。

また、本発明による無電解錫還元めっき液は、第１錯化剤より錫イオンとの結合エネルギーが低いアミノ化合物及びカルボニル化合物からなる群から選択される一つ以上を、第２錯化剤として含むことができる。

上記第２錯化剤はこれに制限されないが、例えば、２個のカルボキシ基が隣接した構造を有するオキサレートなどを用いることができ、これは錫イオンと配位結合してキレート化合物を生成することができ、これにより錫イオンが被めっき物上でなく溶液内で還元剤と反応する可能性を低下させることができる。

従って、めっき液内のスラッジの発生可能性を低下させ、めっき速度の増加のための温度調節を容易にすることができる。

上記第２錯化剤の含量はこれに制限されないが、例えば１ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌとすることができる。上記第２錯化剤を含まなくても、錫塩にカルボキシ基を有するリガンドを含んでいるため、めっき速度を増加させることができるが、第２錯化剤を含む場合、用いる温度によってめっき速度を調節することができる。

上記第２錯化剤の含量が２０ｇ／Ｌを超過すると、めっき液が不安定になる恐れがある。

促進剤は還元剤の自然分解を防ぐことができるものであり、促進剤を含むことによりめっき速度を増加させることができる。

還元剤は、めっき液内での安定性が優れていなければならず、めっき液内で容易に分解されたり、他の添加剤と反応してはならない。促進剤を含むことによって、還元剤の安定性を確保し、錫イオンの電子伝達能力を向上させることができる。

上記促進剤は、水素化硼素化合物の自然分解を防ぐことができるものであれば特に制限されず、当業界で用いられるものを用いることができる。これに制限されないが、例えば酢酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）を用いることができる。

上記促進剤の含量はこれに制限されないが、例えば１mｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌとすることができる。上記促進剤の含量が１mｇ／Ｌ未満であると還元剤が自然分解されてめっき速度が低下する恐れがあり、２０ｇ／Ｌを超過すると溶液が不安定になる恐れがある。

また、酸化防止剤を含むことによって、２価の錫イオンが４価の錫イオンに酸化されることを防止して、めっき速度を増加させることができる。上記酸化防止剤は当業界で用いられるものであれば特に制限されず、例えば燐化合物またはヒドラジン誘導体（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）などを用いることができる。例えば次亜燐酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を用いることができる。

上記酸化防止剤の含量はこれに制限されないが、例えば１mｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌであることができる。上記酸化防止剤の含量が１mｇ／Ｌ未満であるとめっき速度が低下する恐れがあり、２０ｇ／Ｌを超過すると酸化防止剤が被めっき物の表面に位置して還元剤として用いられる水素化硼素化合物と被めっき物の酸化反応を妨げる恐れがある。

本発明の他の実施形態は、無電解錫還元めっき液を用いた無電解錫還元めっき方法を提供する。

本発明による無電解錫還元めっき方法は、上述の無電解錫還元めっき液を用いるものであり、具体的な成分及び作用は上述の通りである。

まず、本発明の一実施形態による無電解錫還元めっき液を準備し、上記無電解錫還元めっき液に被めっき物を浸漬して遂行されることができる。

上記無電解錫還元めっき液に被めっき物を浸漬する段階は、２５℃から8０℃で３０分から６０分間遂行されることができる。

上記被めっき物はこれに制限されないが、銅またはその他の金属製品であることができる。また、銅などの金属を配線で形成した実装基板を被めっき物として用いることができる。

上述のように、本発明の一実施形態による無電解錫還元めっき液は安定性及びめっき速度が優れ、めっき速度の調節のための温度調節が可能である特性を有する。

また、本発明によると、還元剤の酸化によって錫の析出に必要な電子の供給を受けることにより、被めっき物を構成する金属が溶解されないため、被めっき物の腐食などの損失が発生せず、緻密かつ均一な錫被膜を形成することができる。

これによって薄膜化される金属パターンなどの損失なしに実装基板を製造することができる。

以下、実施例及び比較例を参照して本発明をより具体的に説明する。

下記表１に記載したように組成された無電解錫還元めっき液を製造し、銅層に対して無電解錫還元めっきを行った。

実施例及び比較例による無電解錫還元めっき液によって形成された錫被膜の厚さを、ＸＲＦ（ＳＩＩ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈ（社）ＳＦＴ９２００）分析で測定し、図１に示した。

図１を参照すると、本発明による実施例は比較例に比べて錫被膜の厚さが厚く、めっき速度が早いことを確認することができる。また、めっき遂行後の実施例によるめっき液の中の銅濃度を分析した結果、銅の濃度が１mｇ／Ｌ以下と、殆ど存在しないことを確認することができた。

本発明は、上述の実施形態及び添付の図面により限定されず、添付の請求範囲により限定される。従って、請求範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内で、当技術分野の通常の知識を有する者による様々な形態の置換、変形及び変更ができ、これもまた本発明の範囲に属するというべきであろう。

Claims (13)

1. 錫イオンと２個以上のカルボキシ基を有するリガンドとが結合した錫塩、及び
   前記錫イオンに電子を伝達して被めっき物上に錫被膜を形成する水素化硼素化合物からなる群から選択される一つ以上の還元剤、
   を含む無電解錫還元めっき液。
2. 前記錫塩は下記化学式で示されるオキサレートを含む錫オキサレートである請求項１に記載の無電解錫還元めっき液。
   

   
3. 前記錫塩の含量は５ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌである請求項１に記載の無電解錫還元めっき液。
4. 前記水素化硼素化合物は、水素化硼素ナトリウム、水素化硼素カリウム、または水素化硼素リチウムである請求項１に記載の無電解錫還元めっき液。
5. 前記還元剤の含量は１ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌである請求項１に記載の無電解錫還元めっき液。
6. 前記無電解錫還元めっき液のｐＨは１０から１１である請求項１に記載の無電解錫還元めっき液。
7. 前記無電解錫還元めっき液は、錯化剤、促進剤及び酸化防止剤からなる群から選択される一つ以上の添加剤を含む請求項１に記載の無電解錫還元めっき液。
8. 前記無電解錫還元めっき液は、金属イオンと配位結合が可能な共有電子対を有しているアミノ化合物及びカルボニル化合物のうちから選択される一つ以上の第１錯化剤と、前記第１錯化剤より錫イオンとの結合エネルギーが低いアミノ化合物及びカルボニル化合物からなる群から選択される一つ以上を第２錯化剤として含む請求項１に記載の無電解錫還元めっき液。
9. 前記第１錯化剤の含量は５０ｇ／Ｌから１５０ｇ／Ｌであり、前記第２錯化剤の含量は１ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌである請求項８に記載の無電解錫還元めっき液。
10. 錫イオンと２個以上のカルボキシ基を有するリガンドとが結合した錫塩、及び前記錫イオンに電子を伝達して被めっき物上に錫被膜を形成する水素化硼素化合物からなる群から選択される一つ以上の還元剤を含む無電解錫還元めっき液を準備する段階、及び
    前記無電解錫還元めっき液に被めっき物を浸漬する段階、
    を含む無電解錫還元めっき方法。
11. 前記錫塩は下記化学式で示されるオキサレートを含む錫オキサレートである請求項１０に記載の無電解錫還元めっき方法。
    

    
12. 前記無電解錫還元めっき液のｐＨは１０から１１である請求項１０に記載の無電解錫還元めっき方法。
13. 前記被めっき物の浸漬段階は２５℃から8０℃で３０分から６０分間遂行される請求項１０に記載の無電解錫還元めっき方法。

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