JPH0361380A - 無電解すずめっき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は無電解すずめつきに関するものである。

本発明は金属すずを化学的還元反応により、還元反応に
対する触媒活性をｈ゛する金属および触媒核を付与した
金属や非金属の表面に析出させるものであり、たとえば
電子工業分野などにおけるチップ部品などの小物部品や
プリント配線基板へのすずめつきに有用である。

［従来の技術］ 従来、銅および銅合金素材上へ無電解すずめつきを行な
う場合、素材をすず塩およびチオ尿素を含む強酸性溶成
に浸漬することによってすず皮膜を得る方法が利用され
ている。この方法は、すすと銅の電気化学的置換反応を
利用するものであり、そのため、得られるめっきの厚さ
には限界があり、また析出皮膜も非常に薄く粗雑である
のか通例である。

そこで、近年、厚膜すずめつきが可能な無電解すずめつ
き浴として、二種類のめっき浴が提案された。ひとつは
、「ウォーウィック。

シャーリ−９：すずの自己触媒的析出、金属表面処理に
関する報告書、５８巻、９号、９頁〜１４頁、　　１９
８０年ＣＭ、　Ｅ、　Ｗａｒｖｉｃｋ　ａｎｄ　Ｂｅｒ
ｙｌ　Ｊ。

５ｈ１ｒｌｅｙ：　Ｔｈｅ　Ａｕｔｏｃａｔａｌｙｔｌ
ｃ　Ｄｅｐｏｓｌｔｊｏｎ　ｏｆＴｉｎ、　Ｔｒａｎｓ
ａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ’　ｔｈｅ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ
　ｏｆ’　ＭｃｔａｌＰｌｎｌｓｈｉｎｇ、　Ｖｏｌ、
　５８．　Ｎ（Ｌ９．　Ｐ、９−Ｐ、１４　（１９８０
））　Ｊと「小幅恵吾、園田司、土肥信康：３価のチタ
ンを還元剤とするスズの無電解めっき、金属表面技術、
３３巻、８号、１７頁〜２１頁、　１．９８２年」に見
られる三価のチタンを還元剤として用いる自己触媒型の
アンモニアアルカリ性浴である。この浴は、錯形成剤と
してクエン酸三ナトリウムとエチレンジアミン四酢酸二
ナトリウムと酢酸ナトリウムまたはニトリロ三酢酸三ナ
トリウムとを含む溶液に、塩化第一すずと三塩化チタン
を添加し、さらにｐＨが８〜９に達するまでアンモニア
水を添加してなるものであり、この浴液を７０〜９０℃
に加熱して三価のチタンイオンによる二価のすずイオン
の還元反応に対して触媒活性を有する素材を浸漬するこ
とにより、触媒面上にのみ選択的に１時間当たり１μｍ
の割合ですずを還元析出するとされている。

他のひとつは、特開昭６１−９１３０２号公報と特開昭
８１−２１７５８２号公報と特公昭６２−９８７０号公
報に見られ、る二価のすずイオンの不均化反応を利用す
る強アルカリ性浴である。この浴は二価のすず塩と水酸
化ナトリウムまたは水酸化カリウムを主成分とするもの
であり、この浴液を３０〜９５℃に加熱して活性化処理
を施した素材を浸漬することにより、素材上に１時間当
たり約３〜１０μｍの割合ですずを析出するとされてい
る。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら置換型薄膜めっきの場合、多数のピン・ホ
ールを有するために自然放置に対して半永久的保護皮膜
にはなり得ないうえ、エツチングレジストに用いること
ができず、またプリント配線板のスルーホールやチップ
ランドへめっきを行なう際、強酸性溶液中で披めっき面
以外の部分が侵食されるという問題を有していた。

前記のウォーウィックはか（１９８０）および小幅はか
（１９８２）の文献ならびに特開昭６１−９１３８２号
公報、特開昭６１−２１７５８２号公報、特公昭６２−
９６７０号公報に開示されている浴は、ともにアルカリ
性領域でのみめっきが行なわれるため、プリント配線板
へのめっきに際し溶液中で披めっき面以外の部分が侵食
されるという問題を有していた。また、ウォーウィック
はか（１９８０）および小幅はか（１９ｇ２）の浴は、
アンモニア水を用いてｐ（１調整を行なうためにめっき
作業中のｐＨ変動が大きく、めっき浴の管理が困難であ
るという問題を有しており、さらにこの２浴においては
、単位時間当たりのすすの析出量を向上させるために浴
組成の高濃度化や反応温度の高温化などを行なうが、こ
れは触媒面におけるすすの析出を速めるのみでなく、浴
戚内においてもすずの還元析出を引き起こし、浴はいわ
ゆる自然分解を起こし易いという欠点がある。それ故、
塔の自然分解を生じない条件下において単位時間当たり
のすずの析出量を向上させることが重要な課題となって
いる。

さらに上記の五種類のすずめつき浴は、強酸性あるいは
アリカリ性の溶液であるため、人体への安全に対し、作
業中の液の取り扱いに十分な注意が必要であるという問
題を有していた。

本発明は、上記問題点に鑑み、弱酸性領域もしくは中性
領域において密着性の良い緻密なすず皮膜を高速析出す
る無電解すずめつき浴を堤供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 上記問題点を解決するために、本発明の無電解すずめつ
き浴は、二価のすずイオンｏ、ｏｉ〜５．０モル／ｇと
還元剤として三価のチタンイオン０．０１〜ｉ、０モル
／ｇを含み、二価のすずイオンの錯形成剤としてアミノ
ポリカルボン酸類およびその塩０、Ｏ１〜１．０モル／
ｇとオキシカルボン酸類およびその塩０．Ｏ１〜４，０
モル／ｇを使用し、三価のチタンイオンの錯形成剤とし
てジケトン類０．０１〜３．０モル／ｇを使用し、酸ま
たはアルカリを用いることによって所定のｐｌ＋、例え
ばｐＨ１４〜７に調整するものである。このめっき浴は
、オキシカルボン酸類およびその塩とアミノポリカルボ
ン酸類およびその塩と二価のすず塩が溶解しているすず
溶液に、ジケトン類、三価のチタンイオン、ｐｌ＋調整
剤を順次添加することによって調製される。また、この
めっき浴は、上記のすず溶液に予め調製しておいた三価
のチタンイオンのジケトン錯体を添加し、次にｐｉ調整
剤を添加することによっても調製される。

オキシカルボン酸には、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、
乳酸、グリセリン酸などが挙げられ、好ましくは０．１
〜０．７モル／ｇで使用し、とりわけクエン酸が有効で
ある。

アミノポリカルボン酸には、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸など
が挙げられ、好ましくは０．０２〜０．２モル／ｇで使
用し、とりわけエチレンジアミン四酢酸が有効である。

ジケトン類には、アセチルアセトン、トリフルオロアセ
チルアセトン、ベンゾイルアセトンなどが挙げられ、好
ましくは０．０２〜０．３モル／ｐで使用し、とりわけ
アセチルアセトンが有効である。

二価のすず塩には、無水塩化第一すず、塩化第一すず二
水和物などが挙げられ、好ましくは０．０２〜０．２モ
ル／１１で使用する。

三価のチタンイオンは、好ましくは０．０２〜０．０７
モル／ｇで使用し、三塩化チタンを用いて供給するのが
有効である。

本発明の無電解すずめつき浴によれば、このようにして
調製された弱酸性もしくは中性（ｐＨ−４〜７）のめっ
き浴を２５〜９５℃に加熱し、触媒活性を有した素材を
浸漬することにより、素材面上に密着性の良いすずを析
出することができる。

［作　　用コ 本発明の無電解すずめつき浴は、浴液中の二価のすずイ
オンを三価のチタンイオンによって金属すずに還元し、
触媒活性を有する素材面上に金属すずを選択的に析出さ
せる反応機構を利用するものである。

二価のすずイオンは二価のすず塩を用いて供給されるが
、不溶性のすず化合物の生成を防ぎ、すずを二価のイオ
ンとして水溶液中に安定化させるため、錯形成剤を添加
することにより、水溶性の二価のすずイオンの錯体を形
成する必要がある。

そのため、オキシカルボン酸類またはその塩とアミノポ
リカルボン酸類またはその塩の水溶液に二価のすず塩を
添加することにより、透明なすず溶液が得られる。この
すず溶液中において、アミノポリカルボン酸は二価のす
ずイオンと安定な錯体を形成し、オキシカルボン酸は安
定な二価のすずイオン錯体を弱酸性ないし中性領域にお
いて水溶化ならしめ、安定な二価のすずイオンのアミノ
ポリカルボン酸・オキシカルボン酸混合配位子錯体が形
成される。

一方、三価のチタンイオンは弱酸性ないし中性・アルカ
リ性領域においては自然酸化性が高く、また容易に不溶
性の化合物を生成するため、何らかの錯形成剤を用いて
水溶性の錯体を形成する必要があるが、カルボン酸類、
オキシカルボン酸類、アミノポリカルボン酸類を錯形成
剤に用いた場合、三価のチタンイオンの錯体は、弱酸性
ないし中性領域においては二価のすずイオンの錯体に対
して還元能力を発揮できず、また、ｐｌ＋変動に対して
不安定である。そこで、ジケトン類を三価のチタンイオ
ンの錯形成剤に用いることにより、弱酸性ないし中性領
域において水溶性の安定な三価のチタンイオンのジケト
ン錯体を得て、二価のすずイオンの錯体に対する還元剤
に用いる。

めっき浴に浸漬する素材が、すす、銅、金、銀白金、パ
ラジウムなどの金属およびこれらの合金など、三価のチ
タンイオンの酸化触媒としテ作用する金属である場合、
素材を脱脂し酸洗浄によって酸化皮膜を除去した後、め
っきに供する。素材がプラスチックやセラミックスのよ
うに最初の無電解すずめつきの析出に対して触媒活性を
有しない場合、パラジウム、金、銀などの触媒核をセン
シタイジング・アクチベーション法またはキャタリスト
・アクセラレータ−法により素材面上に付与した後、め
っきに供する。

安定化された二価のすずイオンは、安定化された三価の
チタンイオンが触媒活性面において選択的に酸化するこ
とによって金屈すずに還元され、触媒活性を有する素材
面上に析出する。析出した金属すずは、三価のチタンイ
オンが酸化して四価のチタンイオンになることにより二
価のすずイオンが還元されて金属すずになる反応に対し
、触媒活性を有するため、すすの自己触媒析出反応は継
続し、厚膜すずめつきが可能となる。

さらに、めっき作業中、めっき浴に窒素ガスを通気して
溶存酸素を窒素で置換することにより、二価のすずイオ
ンおよび三価のすずイオンの自然酸化は抑えられ、かつ
触媒活性面の触媒活性が保持されることにより、単位時
間当たりのすすの析出量は増大する。

［実　施　例］ 以下、本発明の実施例について説明する。

実施例　１ クエン酸三ナトリウム　　　　０，４０モル／ｇエチレ
ンジアミン四酢酸 二ナトリウム　　　０．０６モル／Ｉ 塩化第一すず　　０．０６モル／１ アセチルアセトン　　　０．１２モル／ｇ三　塩　化　
チ　タ　ン　　　　０．０３モル／ρ上記の組成の浴の
ｐｕは約５であって、ｐｔ１５！Ｊ整剤の添加を必要と
しない。この弱酸性の浴を６０℃に加熱し、パフ研磨・
溶剤脱脂・アルカリ脱脂・酸洗浄を施した３０Ｘ　３０
Ｘ　ＯＪ　ｉｎの圧延銅板を３時間浸漬した。試験片に
は５４ａ＋ｇのすすがめっきされており、蛍光Ｘ線微小
部膜厚測定器を用いてめっき皮膜を測定したところ、厚
さは４．０μｍであった。

ＪＩＳ　Ｈ８５０４に準拠しためっきの密着性試験をＪ
ＩＳＺ　１５２２に規定された呼び幅１８ｍｍのセロハ
ン粘着テープを用いて行なったところ、密着性は良好で
あった。

実施例　２ クエン酸三ナトリウム　　　　０．４５モル／ＩＩエチ
レンジアミン四酢酸 二ナトリウム　　　ｏ、　ｉｏモル／ｇ塩化第一すず　
　０．１０モル／ｇ アセチルアセトン　　　０．１６モル／ｊｌｉ三　塩　
化　チ　タ　ン　　　　０．０４モル／ｇ水酸化ナトリ
ウム水溶液を用いてｐＨを６に調整した上記の組成の浴
を７５℃に加熱し、実施例１に準じた処理を施した３０
Ｘ３０ｍｍの電解銅箔を９０分間浸漬した。試験片には
３２■のすすがめっきされており、めっきの厚さは２．
４μｍであり、その密着性は良好であった。

実施例　３ 実施例１に準じた組成の浴を６０’Ｃに加熱し、実施例
１に準じた試験片を３時間浸漬し、めっき作業中、めっ
き浴に窒素ガスを１分角たり約１２の流量で通気して溶
存酸素を窒素で置換した。このとき、めっき浴の劣化は
抑えられたものとなった。

試験片には１１８ａ＋ｇのすすがめっきされており、厚
さは７．７μｍであった。すずめつき皮膜の密着性は良
好であった。めっき浴に窒素ガスを通気することにより
、単位時間当たりのすすの析出量は、窒素ガスを通気し
ない場合（実施例１）と比較して僧人することが分かっ
た。

Ｃ発明の効果］ 本発明によれば、水溶岐中において二価のすずイオンの
アミノポリカルボン酸・オキシカルボン酸混合配位子錯
体と三価のチタンイオンのジケトン錯体を形成すること
により、三価のチタンイオンが二価のすずイオンを迅速
かつ円滑に還元することができ、従来よりも低いｐｔｌ
ｆｊＪｔ域即ち弱酸性もしくは中性領域におけるすずめ
つきの析出が可能となった。また、ｉｌ１位時間当たり
のすずの析出量が従来よりも高いものとなり、さらに、
浴のｐｌ＋管理が従来よりも容易であり、そのうえ浴が
いわゆる自然分解を起こさない安定領域が広く、単位時
間当たりの高いすずの析出量が得られる条件下において
も浴は安定ものとなった。

手 続 ネ目ｉ 正 書 平成１年 ８月２８日 ’ＦｘａＴ庁長官 殿 １、　事件の表示 平成１年特許願第１９４１９３＠ ２）　考案の名称 無電解すずめつき浴 ３、　補正をする名 手付との関係：特許出願人 名称：メック株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）二価のすずイオンおよびその錯形成剤と、三価の
   チタンイオンと、ジケトン類からなる無電解すずめっき
   浴。
2. （２）特許請求の範囲第１項において窒素ガスを通気す
   ることを特徴とする無電解すずめっき浴。